CN110054836A - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和脂肪酸锌在降低聚丙烯复合材料voc的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：聚丙烯100份；脂肪酸锌1‑5份；其中，脂肪酸锌的分子量为900‑1500。通过在聚丙烯复合材料中加入分子量为900‑1500的脂肪酸锌，其在树脂基体中和小分子气体、易挥发有机物发送螯合作用，即使受热也不易挥发出来，起到降低聚丙烯复合材料VOC的作用。

Description

一种聚丙烯复合材料及其制备方法和脂肪酸锌在降低聚丙烯 复合材料VOC的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，和脂肪酸锌在降低聚丙烯复合材料VOC的应用。

背景技术

聚丙烯（PP）具有低密度、低成本、耐化学、绝缘性好、优良的综合性能等优点，广泛的应用于汽车行业，如汽车保险杠、防擦条、仪表板、门板、立柱等等。根据我国颁布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》，汽车轻量化是燃油汽车和新能源汽车发展的重要方向之一，而聚丙烯材料具备低密度的优势，势必会在车用领域有更大的应用空间。随着人们生活水平的不断提高，消费者对汽车舒适性和健康性的需求也日渐提高，国家出台的GB/T 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》对汽车内部有机挥发物的含量做出了明确的规定，各大汽车主机厂也对汽车内饰件气味要求更加严格。因此，现阶段对于如何降低车用聚丙烯材料的气味性提出了新的技术挑战。可挥发有机物（VOC）是气味的主要来源。

目前，改善聚丙烯材料气味的方法主要分为以下三类：

化学反应型：在配方中加入添加剂，通过添加剂与聚丙烯加工过程产生的小分子发生化学反应，而使其不易挥发出来。如专利CN101255252B通过添加低分子有机物驱除剂、专利CN103304892B采用添加苯并呋喃酮类自由基捕捉剂和全硫化粉末硅橡胶对产生的小分子进行化学反应固定。但此方法的缺点在于不能有效的抑制加工过程中因聚丙烯氧化裂解而产生以及助剂自身的小分子挥发物。

物理吸附型：通过在配方中加入多孔材料对小分子挥发物进行物理吸附，如活性炭、硅胶、凹凸棒、分子筛等等。如，专利CN200510026762.X和专利CN 107629326 A通过加入分子筛、专利CN 108329578 A通过加入多孔磷酸钙等多孔物质，都能有效的改善聚丙烯复合材料的气味。但是此方法的缺点在于多孔物质的吸附是一个可逆的过程，在生产过程中吸附的小分子物质并不会消失，在材料的使用过程中还会缓慢释放，造成“二次污染”；另外，此类多孔物质还会存在团聚问题，需要大量加入问题，会影响复合材料的其他力学性能。

萃取挥发型：此类方法是通过在配方中或者在生产过程中加入低沸点物质或者超临界流体、并结合真空装置，利用气态的低沸点物质和超临界流体将聚合物熔体中的小分子物质带出，如专利CN 20081002327.5、CN 108148276 A、CN 108148281 A、专利CN101817953B等。但此方法的缺点在于加工过程工艺复杂且设备要求高，加工成本较高；部分低沸点物质（如水母粒等）的载体对复合材料的性能也会有不利影响；另外对于聚丙烯熔体中分子量相对较大的小分子物质，由于其与聚合物大分子间有较强的范德华力，不易被低沸点物质从熔体中带出，导致这部分分子量相对较大的小分子物质依旧残留在聚丙烯复合材料中。

为了克服以上技术缺陷，需要开发出一种除VOC的材料，具有较少的加入量、受热不挥发不会产生二次污染、加工性能好的技术优点。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，其具有低VOC的优点。

本发明的另一目的在于，提供脂肪酸锌在降低聚丙烯复合材料VOC的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：

聚丙烯 100份；

脂肪酸锌 1-5份；

其中，脂肪酸锌的分子量为900-1500。

分子量为900-1500的脂肪酸锌的合成方法为：在反应器中加入适量水，启动搅拌，加入一定化学计量比的脂肪酸或二酸、锌盐溶液和烧碱溶液,加热升温至50-90℃后控制恒温反应10-60min。反应产物用离心机分离、洗涤和脱水，滤饼经干燥、粉碎即得脂肪酸锌。通过改变脂肪酸或者二酸的分子量来控制脂肪酸锌的分子量。

优选的，所述的脂肪酸锌的分子量为1000-1400。

市面上脂肪酸锌一般分布在300-700的低分子量范围内，如硬脂酸锌（分子式为[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Zn），主要用于热塑性树脂组合物的加工润滑作用。但是，当脂肪酸锌的分子量达到900及以上后，润滑作用下降明显，合成成本升高，因此至今没有企业将分子量大于900的脂肪酸锌其作为润滑剂使用。

本发明发现，当脂肪酸锌的分子量为900-1500，能够有效的螯合聚丙烯复合材料中的气体小分子或者易挥发小分子，使其不易挥发出来，起到降低VOC的作用。同时，较高分子量的脂肪酸锌均匀分散在基体材料中而不易迁移到聚丙烯材料表面。这样，可以长期将VOC禁锢在基体材料中，VOC即使受热不容易挥发出来。

所述的聚丙烯的熔融指数为10-100g/10min（230℃，2.16kg），均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯中的至少一种。

根据聚丙烯复合材料需要达到的力学性能，按重量份计，还包括0-30份的无机填料和/或0-10份的增韧剂。

所述的无机填料选自滑石粉、硅灰石、云母粉、碳酸钙、高岭土的至少一种。

所述的增韧剂选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙胶或聚氨酯中的至少一种。

按重量份计，还包括0-10份的助剂。所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、抗紫外线剂、热稳定剂中的至少一种。

所述润滑剂为硬脂酸金属盐类润滑剂、硬脂酸烷基酯类润滑剂、硬脂酸季戊四醇酯类润滑剂、石蜡或褐煤蜡。

所述热稳定剂为有机亚磷酸酯，优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基 ) 酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯或磷酸三甲酯。

抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧化剂(例如磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧化剂包括例如有机磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等，烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等；或者包含至少一种前述抗氧化剂的组合。

合适的抗紫外线剂包括例如羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰二苯胺类；苯并噁嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CYASORM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORM 531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(1164)；2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)( CYASORM UV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030)；纳米尺寸的无机材料，例如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有这些的粒度小于100nm，或类似物；或含至少一种前述抗紫外线剂的组合。

上述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、脂肪酸锌、助剂混合均匀；将以上混合物从主喂料口投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、拉条、水冷、造粒得到复合材料粒子（双螺杆挤出机的长径比为40:1-75:1，挤出温度为190-230℃，螺杆转速为300-1000rpm，总喂料量为100～1200 kg/h，真空度≤-0.08bar）；将以上得到的复合材料粒子在烘干罐中100-130℃干燥2-6小时。

脂肪酸锌在降低聚丙烯复合材料VOC的应用，按重量份计，包括聚丙烯100份；脂肪酸锌1-5份；其中，脂肪酸锌的分子量为900-1500。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果

本发明通过在聚丙烯复合材料中加入分子量为900-1500的脂肪酸锌，其在树脂基体中和小分子气体、易挥发有机物发生螯合作用，使这些小分子气体和易挥发有机物被禁锢在树脂基体中，即使受热也不易挥发出来，起到降低聚丙烯复合材料VOC进而降低气味的作用。相比于使用含有表面活性剂的脱附剂脱附，加入活性炭、多孔填料进行物理吸附，挤出造粒过程中高温烘烤，甚至使用价格高昂的低气味原材料，本发明成本低、工序简洁，也不会对聚丙烯复合材料的其他性能带来影响。

具体实施方式

以下实施例对本发明进一步说明，但是本发明不受以下实施例所限制。

本发明所用原料来源如下：

聚丙烯：PP SZ30S，均聚聚丙烯，厂家：中韩(武汉)石化，在230℃、2.16kg条件下熔融指数为25.5 g/10min；

脂肪酸锌A：分子量约950，自制；

脂肪酸锌B：分子量约1300，自制；

脂肪酸锌C：分子量约632，GZ1042；

滑石粉：牌号：TYT-777A，厂家：辽宁艾海；

乙烯-辛烯共聚物：牌号：ENGAGE 7467；

气味吸附剂：硅藻土；

抗氧剂：抗氧剂1010/168。

实施例和对比例聚丙烯复合材料的制备方法：按照配比，将聚丙烯、滑石粉、乙烯-辛烯共聚物、脂肪酸锌（或气味吸附剂）、抗氧剂混合均匀；将以上混合物从主喂料口投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、拉条、水冷、造粒得到复合材料粒子（双螺杆挤出机的长径比为40:1-75:1，挤出温度为190-230℃，螺杆转速为650rpm，总喂料量为750 kg/h，真空度≤-0.08bar）；将以上得到的复合材料粒子在烘干罐中120℃干燥2-6小时。

各项性能测试方法：

（1）气味等级（80℃）：按PV 3900测试，50g粒子，80℃烘2h，65℃测评。

（2）气味等级（60℃）：按PV 3900测试，50g粒子，60℃烘2h，45℃测评。

表1：实施例和对比例各组分配比（重量份）及各项性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							聚丙烯	100	100	100	100	100	100
脂肪酸锌A	1	3	5
							脂肪酸锌B				3
脂肪酸锌C					3
							气味吸附剂						3
乙烯-辛烯共聚物	4	4	4	4	4	4
							滑石粉	15	15	15	15	15	15
抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							气味等级（80℃）	3.5	3.0	2.5	2.5	4.5	4.0
气味等级（60℃）	3.0	2.5	2.5	2.5	3.5	3.0

从实施例2/4和对比例1可以看出，常用的作为润滑剂的脂肪酸锌C，其只有微弱的降低气味的作用；优选的脂肪酸锌分子量为1000-1400。

从实施例和对比例2可以看出，常用的气味吸附剂如硅藻土，在60℃的检测条件下，还具有优秀的降低气味作用，但是当检测温度升高至80℃，其吸附在硅藻土中的VOC就会挥发出来，导致气味等级升高。本发明使用的是分子量为900-1500的脂肪酸锌，升高温度也不易使已经螯合的VOC挥发出来。

Claims (10)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚丙烯 100份；

脂肪酸锌 1-5份；

其中，脂肪酸锌的分子量为900-1500。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的脂肪酸锌的分子量为1000-1400。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-30份的无机填料和/或0-10份的增韧剂。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的无机填料选自滑石粉、硅灰石、云母粉、碳酸钙、高岭土的至少一种。

5.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙胶或聚氨酯中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯的熔融指数为10-100g/10min（230℃，2.16kg），均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-10份的助剂。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、抗紫外线剂、热稳定剂中的至少一种。

9.权利要求7所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯、脂肪酸锌、助剂混合均匀；将以上混合物从主喂料口投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、拉条、水冷、造粒得到复合材料粒子（双螺杆挤出机的长径比为40:1-75:1，挤出温度为190-230℃，螺杆转速为300-1000rpm，总喂料量为100～1200 kg/h，真空度≤-0.08bar）；将以上得到的复合材料粒子在烘干罐中100-130℃干燥2-6小时。

10.脂肪酸锌在降低聚丙烯复合材料VOC的应用，其特征在于，按重量份计，包括聚丙烯100份；脂肪酸锌1-5份；其中，脂肪酸锌的分子量为900-1500。