CN106009053A

CN106009053A - 树脂组合物、树脂成型品的制造方法和树脂成型品

Info

Publication number: CN106009053A
Application number: CN201510650045.8A
Authority: CN
Inventors: 八百健二
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2016-10-12
Also published as: US20160280800A1; JP2016183278A

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，包含：纤维素衍生物，其中将使用JIS7152-3(2005)中规定的JIS D2型模具通过注射成型所述树脂组合物得到的D2试样在65℃的温度和85％RH的湿度的环境下在铝板上保持24小时后，吸水弯曲量为0.3mm以下。本发明还提供一种树脂成型品的制造方法和一种树脂成型品。与含有纤维素衍生物并具有大于0.3mm的吸水弯曲量的树脂组合物相比，由本发明的树脂组合物可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

Description

树脂组合物、树脂成型品的制造方法和树脂成型品

技术领域

本发明涉及树脂组合物、树脂成型品的制造方法和树脂成型品。

背景技术

在现有技术中，提供了各种树脂组合物用于各种用途。具体而言，将热塑性树脂用在家电或汽车的各种部件和外壳，或者诸如商业机器和电气及电子设备的外壳等部件。

目前，使用了来源于植物的树脂，而纤维素衍生物是迄今为止已知的来源于植物的树脂之一。

专利文献1公开了一种纤维素酯组合物，包含：相对于100重量份的(A)纤维素酯，2至100重量份的(B)增塑剂和1至50重量份的(C)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元并具有核壳结构的热塑性弹性体。

另外，专利文献2公开了一种含有水不溶性纤维素衍生物的热成型材料，所述水不溶性纤维素衍生物包含：A)烃基；B)含有酰基：-CO-R_B1和亚烷基氧基-R_B2-O-的基团(R_B1表示烃基，R_B2表示具有3个碳原子的亚烷基)；以及C)酰基：-CO-R_C(R_C表示烃基)。

[专利文献1]JP-A-2014-084343

[专利文献2]JP-A-2011-057959

发明内容

本发明的目的是提供一种树脂组合物，与含有纤维素衍生物并具有大于0.3mm的吸水弯曲量的树脂组合物相比，由该树脂组合物可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

上述目的通过以下构成实现。

根据本发明的第一方面，提供一种树脂组合物，包含：

纤维素衍生物，

其中，将使用JIS7152-3(2005)中规定的JIS D2型模具通过注射成型所述树脂组合物得到的D2试样在65℃的温度和85％RH的湿度的环境下在铝板上保持24小时后，吸水弯曲量为0.3mm以下。

根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物的重均分子量在10,000至小于75,000的范围内。

根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物的重均分子量在20,000至50,000的范围内。

根据本发明的第四方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物是这样的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被酰基所取代，并且

酰基的取代度在1.8至2.5的范围内。

根据本发明的第五方面，在根据第四方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物中酰基的取代度在2至2.5的范围内。

根据本发明的第六方面，在根据第四方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物中酰基的取代度在2.2至2.5的范围内。

根据本发明的第七方面，在根据第一至第六方面中任一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物相对于所述树脂组合物的总量的占比为70重量％以上。

根据本发明的第八方面，提供一种树脂成型品的制造方法，包括：

在注射速度为10mm/s至400mm/s范围内且保持压力为5MPa至200MPa范围内的条件下将根据第一至第七方面中任一方面所述的树脂组合物注射成型，从而获得树脂成型品。

根据本发明第九方面，提供一种树脂成型品，包含根据第一至第七方面中任一方面所述的树脂组合物。

根据本发明第十方面，根据第九方面所述的树脂成型品是通过注射成型而成型的。

根据本发明第一、第三、第五和第六方面中的任一方面，提供了这样的树脂组合物，与含有纤维素衍生物并具有大于0.3mm的吸水弯曲量的树脂组合物相比，由该树脂组合物可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

根据本发明的第二方面，提供了这样的树脂组合物，与其中纤维素衍生物的重均分子量小于10,000或大于75,000的树脂组合物相比，由该树脂组合物可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

根据本发明的第四方面，提供了这样的树脂组合物，与其中纤维素衍生物的酰基的取代度小于1.8或大于2.5的树脂组合物相比，由该树脂组合物可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

根据本发明的第七方面，提供了这样的树脂组合物，与其中纤维素衍生物相对于树脂组合物的总量的占比为小于70重量％的树脂组合物相比，由该树脂组合物可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

根据本发明的第八方面，提供了这样的树脂成型品的制造方法，与注射速度小于上述范围且保持压力大于上述范围的情况相比，该方法可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

根据本发明的第九或第十方面，与含有包含纤维素衍生物并具有大于0.3mm的吸水弯曲量的树脂组合物的树脂成型品相比，提供了成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

具体实施方式

下面，描述作为本发明一个例子的示例性实施方案。这些示例性实施方案和例子示例本发明，并非旨在限制本发明的范围。

在说明书中描述组合物中各组分的量的时候，如果对应于各组分的多种材料存在于组合物中，除非另有说明，该量表示存在于组合物中的多种材料的总量。

树脂组合物

根据该示例性实施方案的树脂组合物包含纤维素衍生物，其中纤维素树脂中至少一部分羟基被取代。另外，在根据该示例性实施方案的树脂组合物中，将使用JIS7152-3(2005)中规定的JIS D2型模具通过注射成型所述树脂组合物得到的D2试样在65℃的温度和85％RH的湿度的环境下在铝板上保持24小时后，吸水弯曲量(waterabsorption warp amount)(以下，也简称为“吸水弯曲量”)为0.3mm以下。

这里，根据该示例性实施方案的“纤维素衍生物”是指纤维素中所含的羟基至少一部分被取代基取代的化合物。

另外，根据该示例性实施方案的树脂组合物含有纤维素衍生物作为主要成分。主要成分是指在该树脂组合物中所含的各组分中含量比例(以重量计)最大的组分。

这里，吸水弯曲量测定如下。

具体而言，首先，将成为测量目标的树脂组合物在注射速度为50mm/s、保持压力为90MPa、填充压力为100MPa、注射时间为10秒、料筒温度为200℃、以及模具温度为40℃的条件下，使用JIS7152-3(2005)中规定的JIS D2型模具注射成型，从而获得D2试样(试样：长度60mm，宽度60mm，厚度2mm)。

在65℃的温度和85％RH的湿度的环境下将所得D2试样置于铝板上24小时，测量放置在该环境前后D2试样的边缘部分的升高量(与铝板的距离)。关于各个边缘部分处得到的各个升高量，将放置在该环境之前的升高量设为0mm，计算由于被放置在该环境升高量的变化，并将该升高量变化最大的边缘部分的值(最大变形)设为“吸水弯曲量”。

由于根据本示例性实施方案的树脂组合物含有纤维素衍生物并具有上述范围内的吸水弯曲量，因此与吸水弯曲量大于上述范围的情况相比，可以获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。其原因尚不明确，但据认为可能如下。

表述“吸水弯曲量为0.3mm以下”意味着D2试样的吸水量几乎遍及整个D2试样。

也就是说，根据该示例性实施方案，与吸水弯曲量大于0.3mm的情况相比，D2试样中具有较大吸水量的部分与具有较小吸水量的部分之间吸水量的差异小。此外，在具有较大吸水量的部分与具有较小吸水量的部分之间吸水量的差异小的D2试样中，吸收的水以几乎均匀的状态遍及整个D2试样。

如果吸收的水以几乎均匀的状态遍及整个D2试样，则整个D2试样以几乎均匀的状态膨胀，因而在D2试样中难以发生弯曲。结果，吸水弯曲量减少。

也就是说，在吸水量几乎均匀遍及整个D2试样的D2试样中，难以发生具有较大吸水量的部分导致的局部膨胀。此外，在难以发生具有较大吸水量的部分导致的局部膨胀的D2试样中，难以发生局部膨胀导致的变形。另外，如果难以发生局部膨胀导致的变形，则难以发生边缘部分的弯曲(由变形发生的部分的应力泄露至边缘部分导致)，因而吸水弯曲量减少。

作为D2试样的吸水量变得几乎均匀遍及整个D2试样的原因，据认为可能是由于纤维素衍生物的分子链的取向处于不规则(也称作“无规”)状态。此外，如果通过使用在D2试样中纤维素衍生物的分子链取向处于无规状态的树脂组合物来形成树脂成型品，据认为成型时该分子链的取向几乎是无规的。

具体而言，通常已知这样的现象：如果树脂成型品通过注射成型树脂组合物形成，可能发生该树脂的分子链沿着注射方向(MD方向)取向。然而，据认为在D2试样的纤维素衍生物中分子链的取向无规的树脂组合物中，注射成型时不易发生纤维素衍生物的分子链沿着注射方向取向的现象。因此，如果使用其中D2试样的纤维素衍生物中分子链的取向无规的树脂组合物，据认为成型时分子链的取向几乎是无规的。

此外，据认为，如果成型时纤维素衍生物中分子链的取向处于无规状态，则成型时收缩容易以各向同性的方式发生，成型收缩率的各向异性减小。

具体而言，据认为，如果成型时分子链沿注射方向(MD方向)取向，则收缩容易在垂直于分子链的方向(垂直于MD方向的TD方向)上发生，且收缩不容易在分子链的方向(MD方向)上发生。如此，如果收缩率随方向而不同，则由此得到的树脂成型品的尺寸与模具中空腔的尺寸之间的差异随方向而改变，因而成型收缩率的各向异性增加。

相反，据认为，如果成型时分子链的取向是无规的，则由方向导致的收缩率之间的差异减小，因而成型收缩率的各向异性减小。

由于上述的原因，据推测，根据其中吸水弯曲量小于0.3mm的本示例性实施方案，与吸水弯曲量大于0.3mm的情况相比，可以得到成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

下面详细描述根据本示例性实施方案的树脂组合物的组分。

纤维素衍生物

根据本示例性实施方案的树脂组合物含有纤维素衍生物，其中在纤维素树脂中的羟基至少一部分被取代。

所述纤维素衍生物是在纤维素树脂中的羟基至少一部分被取代的化合物，并且该纤维素衍生物没有特别限制，只要含有该纤维素衍生物的树脂组合物的吸水弯曲量为0.3mm以下即可。

作为其中含有纤维素衍生物的树脂组合物的吸水弯曲量为0.3mm以下的纤维素衍生物的具体例子，包括(例如)重均分子量为10,000以上且小于75,000的纤维素衍生物。

下面，详细描述重均分子量为10,000以上且小于75,000的纤维素衍生物(下面，也称作“特定纤维素衍生物”)。

·重均分子量

在本示例性实施方案中使用的特定纤维素衍生物中，重均分子量为10,000以上且小于75,000。该重均分子量优选在20,000至50,000的范围内。

由于重均分子量为10,000以上且小于75,000，成型收缩率的各向异性较小。其原因尚不明确，但据推测，如果重均分子量在上述范围内，与如果重均分子量在上述范围外相比，分子链适当地缩短，因而成型时分子链容易无规取向。

这里，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言，通过GPC确定的分子量是使用二甲基乙酰胺/氯化锂(体积比90/10)的溶液通过GPC装置(由Tosoh株式会社制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgelα-M)测定的。

·结构

作为特定纤维素衍生物，优选(例如)纤维素中所含羟基至少一个被酰基取代的化合物，具体而言，包含(例如)由式(1)表示的纤维素衍生物。

在式(1)中，R¹、R²、和R³分别独立地表示氢原子或1至6个碳原子的酰基。n表示2以上的整数。但是，多个R¹、多个R²、和多个R³中至少一个表示1至6个碳原子的酰基。

如果由式(1)表示的化合物中存在多个酰基，则各酰基可以彼此相同，可以彼此部分相同，也可以彼此不同。

在式(1)中，n的范围没有特别限定，但优选在250至750的范围内，更优选在350至600的范围内。

如果n为250以上，则容易提高树脂成型品的强度。如果n为750以下，则容易防止树脂成型品的弹性降低。

·酰基

关于具有由式(1)表示的结构的纤维素衍生物，多个R¹、多个R²、和多个R³中至少一个表示1至6个碳原子的酰基。

由式(1)表示的纤维素衍生物中的多个R¹可以全部彼此相同，可以彼此部分相同，也可以彼此不同。同样地，多个R²和R³分别可以全部彼此相同，可以彼此部分相同，也可以彼此不同。它们中至少一者表示1至6个碳原子的酰基。

如上所述，所述特定纤维素衍生物优选具有1至6个碳原子的酰基。如果该特定纤维素衍生物具有1至6个碳原子的酰基，与酰基中碳原子数均为7以上的情况相比，应力弛豫在适当的范围内，分子间力在一定程度上保持，因而成型收缩率的各向异性变小。

特定纤维素衍生物所含酰基中的碳原子数优选在1至4的范围内，更优选在1至3的范围内。

具有1至6个碳原子的酰基由“-CO-R_AC”结构表示，并且“R_AC”表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基。

由“R_AC”表示的烃基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形。

另外，烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，但优选饱和烃基。

另外，烃基可以含有除碳或氢以外的其它原子(例如，氧或氮)，但可优选为仅由碳和氢构成的烃基。

作为具有1至6个碳原子的酰基，包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基)、戊酰基、己酰基等。

其中，作为酰基，考虑到成型收缩率各向异性的降低以及树脂组合物成型性的提高，优选乙酰基。

·取代度

特定纤维素衍生物的取代度优选在1.8至2.5的范围内。该取代度进一步优选在2至2.5的范围内，还更优选在2.2至2.5的范围内。

如果取代度在1.8至2.5的范围内，与取代度小于1.8或大于2.5的情况相比，成型收缩率的各向异性小。其原因尚不明确，但据推测，如果取代度在1.8至2.5的范围内，与取代度小于1.8的情况相比，氢键较弱，成型时分子链的取向容易变得几乎无规。另外，据推测，如果取代度在1.8至2.5的范围内，与取代度大于2.5的情况相比，不易发生分子链的堆积，并且成型时分子链的取向同样容易变得无规。

另外，取代度是表示纤维素中所含羟基被取代基所取代的程度的指标。如上所述，如果取代基为酰基，则取代度是表示纤维素衍生物的酰化程度的指标。具体而言，取代度意味着在纤维素衍生物的D-吡喃葡萄糖单元中所含的三个羟基中，被酰基取代的羟基的取代数目的分子内平均。

·合成方法

对本示例性实施方案中使用的纤维素衍生物的制备方法没有特别限制，并且采用公知的方法。

下面，描述重均分子量为10,000以上且小于75,000并且纤维素的羟基中至少一个被1至6个碳原子的酰基取代的纤维素衍生物的制备方法。

纤维素分子量的调节

首先，制备酰化前的纤维素，即，羟基未被酰基取代的纤维素，并调节其分子量。

作为酰化前的纤维素，可以使用任意制备的纤维素或市售纤维素。顺便提及，纤维素通常是源于植物的树脂，且其重均分子量通常高于根据本示例性实施方案的特定纤维素衍生物。因此，纤维素分子量的调节通常包括降低分子量的步骤。

例如，市售纤维素的重均分子量通常在150,000至500,000的范围内。

作为市售酰化前的纤维素，包括(例如)Nippon Paper Industries株式会社制造的KC Flock(W50、W100、W200、W300G、W400G、W-100F、W60MG、W-50GK、和W-100GK)、NDPT、NDPS、LNDP、以及NSPP-HR。

对酰化前的纤维素的分子量的调节方法没有特别限制，但(例如)有通过在液体中搅拌纤维素来降低分子量的方法。

通过调节搅拌纤维素的搅拌速度与时间，可以将纤维素的分子量调节至所需的值。另外，虽然没有特别限制，但搅拌纤维素时的搅拌速度优选在50rpm至3,000rpm的范围内，更优选在100rpm至1,000rpm的范围内。另外，搅拌时间优选在2小时至48小时的范围内，更优选在5小时至24小时的范围内。

另外，作为搅拌纤维素时使用的液体，可列举盐酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液、以及硫酸水溶液。

纤维素衍生物的制备

通过上述方法调节了分子量的纤维素通过公知的方法用具有1至6个碳原子的酰基酰化，由此得到纤维素衍生物。

例如，对于纤维素中所含羟基至少一个被乙酰基取代的情况，可列举通过使用乙酸、乙酸酐和硫酸的混合物来酯化纤维素的方法。另外，对于纤维素中所含羟基至少一个被丙酰基取代的情况，可列举通过使用丙酸酐取代该混合物中的乙酸酐来进行酯化的方法，对于纤维素中所含羟基至少一个被丁酰基取代的情况，可列举通过使用丁酸酐取代该混合物中的乙酸酐来进行酯化的方法，对于纤维素中所含羟基至少一个被己酰基取代的情况，可列举通过使用己酸酐取代该混合物中的乙酸酐来进行酯化的方法。

酰化后，为了调节取代度，可以进一步进行脱酰步骤。另外，在酰化步骤或脱酰步骤后，可进行进一步纯化纤维素的步骤。

·树脂组合物中的占比

在根据本示例性实施方案的树脂组合物中，为使纤维素衍生物的功能容易显示出来，纤维素衍生物相对于树脂组合物的总量的占比优选为70重量％以上，更优选80重量％以上，并且可以是100重量％。

如果该比率在70重量％以上，则可容易地获得成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。其原因尚不明确，但据推测如下。

如果纤维素衍生物的含量在上述范围内，则与该含量小于上述范围的情况相比，除纤维素衍生物以外的组分(以下，称作“其他组分”)的比率较小。如果其他组分的比率较小，与其他组分的比率过大的情况相比，不易形成其他组分不均匀分布的区域，因而其他组分不均匀分布的区域成型时不容易以不同收缩率发生局部收缩。此外，由于成型时特定区域不容易以不同收缩率发生局部收缩，不易发生不同收缩率的局部收缩导致的成型收缩率的各向异性的增加，结果，据推测成型收缩率的各向异性减小。

由于上述原因，如果纤维素衍生物的含量在上述范围内，据推测与该含量小于上述范围的情况相比，可以得到成型收缩率的各向异性小的树脂成型品。

增塑剂

根据本示例性实施方案的树脂组合物可以进一步包含增塑剂。

另外，增塑剂的含量为使纤维素衍生物在树脂组合物的总量中的占比变为上述范围的量。更具体而言，增塑剂的比率相对于树脂组合物的总量优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，还更优选为5重量％以下。如果增塑剂的比率在上述范围内，弹性模量变高，因而耐热性也变高。另外，防止了增塑剂的渗漏。

例如，作为增塑剂，可以列举含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、癸二酸酯化合物、二醇酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、樟脑、柠檬酸酯、硬脂酸酯、金属皂、多元醇、聚环氧烷等。

其中，优选含己二酸酯的化合物和聚醚酯化合物，更优选含己二酸酯的化合物。

含己二酸酯的化合物

含己二酸酯的化合物(含有己二酸酯的化合物)是指单己二酸酯的化合物，以及己二酸酯与己二酸酯以外的成分(与己二酸酯不同的化合物)的混合物。然而，相对于己二酸酯和其它成分的总量，所述含己二酸酯的化合物可优选含有50重量％以上己二酸酯。

作为己二酸酯，可列举(例如)己二酸二酯和己二酸聚酯。具体而言，可列举由式(2-1)表示的己二酸二酯和由式(2-2)表示的己二酸聚酯。

在式(2-1)和(2-2)中，R⁴和R⁵分别独立地表示烷基，或聚烷氧基[-(C_xH_2X-O)_y-R^A1](其中R^A1表示烷基，x表示1至10的整数，y为1至10的整数)。

R⁶表示亚烷基。

m1表示1至20的整数。

m2表示1至10的整数。

在式(2-1)和(2-2)中，由R⁴和R⁵表示的烷基优选为1至6个碳原子的烷基，更优选为1至4个碳原子的烷基。由R⁴和R⁵表示烷基可以是直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。

在式(2-1)和(2-2)中，在由R⁴和R⁵表示的聚烷氧基[-(C_xH_2X-O)_y-R^A1]中，由R^A1表示的烷基优选为1至6个碳原子的烷基，更优选为1至4个碳原子的烷基。由R^A1表示的烷基可以是直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。

在式(2-2)中，由R⁶表示的亚烷基优选为1至6个碳原子的亚烷基，更优选为1至4个碳原子的亚烷基。由R⁶表示的亚烷基可以是直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。

在式(2-1)和(2-2)中，由R⁴至R⁶表示的各基团可被取代基取代。作为取代基，可以列举烷基、芳基和羟基。

己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选在200至5,000的范围内，更优选在300至2,000的范围内。该重均分子量是根据上述的纤维素衍生物的重均分子量的测定方法测定的值。

对含己二酸酯的化合物的具体例子描述如下，但本发明并不限于此。

聚醚酯化合物

作为聚醚酯化合物，(例如)可以列举由式(2)表示的聚醚酯化合物。

在式(2)中，R⁴和R⁵分别独立地表示2至10个碳原子的亚烷基。A¹和A²分别独立地表示1至6个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基、或7至18个碳原子的芳烷基。m表示1以上的整数。

在式(2)中，作为由R⁴表示的亚烷基，优选3至10个碳原子的亚烷基，更优选3至6个碳原子的亚烷基。由R⁴表示的亚烷基可以是直链形、支链形、和环形中的任意一种，并且优选直链形。

如果将由R⁴表示的亚烷基的碳原子数设为3个以上，则可防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由R⁴表示的亚烷基的碳原子数为10个以下，或者由R⁴表示的亚烷基为直链形，就容易提高与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由R⁴表示的亚烷基为直链形，并且碳原子数在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。

考虑到这些原因，具体而言，由R⁴表示的亚烷基优选为正亚己基(-(CH₂)₆-)。即，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中R⁴表示正亚己基(-(CH₂)₆-)。

在式(2)中，作为由R⁵表示的亚烷基，优选3至10个碳原子的亚烷基，更优选3至6个碳原子的亚烷基。由R⁵表示的亚烷基可以是直链形、支链形、和环形中的任意一种，并且优选直链形。

如果由R⁵表示的亚烷基的碳原子数为3个以上，则可防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由R⁵表示的亚烷基的碳原子数为10个以下，或者如果由R⁵表示的亚烷基为直链形，就容易提高与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由R⁵表示的亚烷基为直链形，并且碳原子数在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。

考虑到这些原因，由R⁵表示的亚烷基优选为正亚丁基(-(CH₂)₄-)。即，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中R⁵表示正亚丁基(-(CH₂)₄-)。

在式(2)中，由A¹和A²表示的烷基优选为1至6个碳原子的烷基，更优选2至4个碳原子的烷基。由A¹和A²表示的烷基可以是直链形、支链形、和环形中的任意一种，并且优选支链形。

由A¹和A²表示的芳基是6至12个碳原子的芳基，并且作为其例子，可以列举诸如苯基或萘基等的未取代芳基，或者诸如叔丁基苯基和羟苯基等的取代苯基。

由A¹和A²表示的芳烷基是由-R^A-Ph表示的基团。R^A表示直链形或支链形的1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的亚烷基。Ph表示未取代苯基或者被直链形或支链形的1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的烷基取代的取代苯基。作为芳烷基，具体而言，可以列举诸如苄基、苯甲基(苯乙基)、苯丙基、苯丁基等未取代芳烷基，和诸如甲基苄基、二甲基苄基和甲基苯乙基等取代芳烷基。

优选A¹和A²中的至少一者表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中A¹和A²中的至少一者表示芳基(优选苯基)或芳烷基，更优选为这样的化合物，其中A¹和A²均表示芳基(优选苯基)或芳烷基(特别是芳基(优选苯基))。

接下来，描述聚醚酯化合物的性质。

聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)优选在450至650的范围内，更优选在500至600的范围内。

如果重均分子量(Mw)为450以上，则聚醚酯化合物不容易渗出(沉积现象)。如果重均分子量(Mw)为650以下，就容易提高与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果重均分子量(Mw)在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。

另外，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言，通过GPC的分子量的测定、使用Tosoh株式会社制造的HPLC1100作为测定装置、使用Tosoh株式会社制造的TSKgel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M色谱柱(7.8mm I.D.×30cm)、并使用氯仿溶剂来进行。另外，通过使用由单分散聚苯乙烯标准测试样品制作的分子量校准曲线，从测试结果计算重均分子量。

25℃下聚醚酯化合物的粘度优选在35mPa·s至50mPa·s的范围内，更优选在40mPa·s至45mPa·s的范围内。

如果粘度为35mPa·s以上，则聚醚酯化合物在纤维素衍生物中的分散性容易提高。如果粘度为50mPa·s以下，则聚醚酯化合物的分散的各向异性不容易显示出来。因此，如果粘度在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。

另外，粘度是通过E型粘度计测定的值。

聚醚酯化合物的溶解度参数(SP值)优选在9.5至9.9的范围内，更优选在9.6至9.8的范围内。

如果溶解度参数(SP值)在9.5至9.9的范围内，就容易提高聚醚酯化合物在纤维素衍生物中的分散性。

溶解度参数(SP值)是通过Fedor法计算的值，具体而言，例如，根据Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)的记载，通过以下方程式来计算溶解度参数(SP值)：

方程式：SP值＝√(Ev/v)＝√(ΣΔei/ΣΔvi)

(在该方程中，Ev：蒸发能(cal/mol)，v：摩尔体积(cm³/mol)，Δei：各原子和原子团的蒸发能，Δvi：各原子和原子团的摩尔体积)

另外，溶解度参数(SP值)采用(cal/cm³)^1/2为单位，但按照惯例，省略该单位，并将其以无量纲的方式表示。

下面，描述聚醚酯化合物的具体例子，但本发明并不限于此。

其它成分

本示例性实施方案的树脂组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分。作为其它成分，可以列举阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)。这些成分的含量相对于树脂组合物的总量在0重量％至5重量％的范围内。这里，表述“0重量％”意味着不含其它成分。

本示例性实施方案的树脂组合物可以包含除上述成分以外的树脂。然而，包含其它树脂的量使纤维素衍生物在树脂组合物的总量中占有的比率在上述范围内。

作为其它树脂，包括(例如)在相关技术中公知的热塑性树脂。具体而言，可以列举聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸(polyparabanicacid)树脂；通过聚合或共聚合选自由以下乙烯基单体构成的组中的一种以上可以得到的乙烯基聚合物树脂或乙烯基共聚物树脂，所述乙烯基单体为：芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物；二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；丙烯腈-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物树脂；氯乙烯树脂；以及氯化聚氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。

树脂组合物的制造方法

根据本示例性实施方案的树脂组合物通过(例如)熔融和捏合纤维素衍生物与上述成分的混合物来制造。另外，根据本示例性实施方案的树脂组合物通过将这些成分溶解在溶剂中来制造。作为熔融和捏合的装置，包括公知的装置，具体而言，(例如)包括双螺杆挤出机、Henschel混合器、Banbury混合器、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、和共捏合机。

另外，捏合时的温度可以根据使用的纤维素衍生物的熔解温度来确定，但考虑到热分解和流动性，该温度优选在140℃至240℃的范围内，该温度更优选在160℃至200℃的范围内。

树脂成型品及树脂成型品的制造方法

根据本示例性实施方案的树脂成型品包含根据本示例性实施方案的树脂组合物。即，根据本示例性实施方案的树脂成型品由与根据本示例性实施方案的树脂组合物相同的成分制成。

具体而言，通过将根据本示例性实施方案的树脂组合物成型可以得到根据本示例性实施方案的树脂成型品。作为成型方法，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型、和转印成型等。

由于成型的自由度高，优选注射成型作为根据本示例性实施方案的树脂成型品的成型方法。

注射成型品(其为通过注射成型得到的树脂成型品)可通过加热熔融树脂组合物，将树脂组合物浇铸到模具中，并使树脂组合物凝固而得到。该树脂组合物可通过注射压缩成型来成型。

如果采用注射成型，在通过将树脂组合物注射成型而得到树脂成型品的注射成型步骤中，优选将注射速度设在10mm/s至400mm/s的范围内，并将保持压力设在5MPa至200MPa的范围内。

这里，“注射速度”意味着用树脂填充模具时的流速。另外，“保持压力”是指为了保持树脂，用树脂填充模具时后施加的压力。

如果将注射速度设在上述范围内，与注射速度低于(慢于)上述范围的情况相比，成型收缩率的各向异性得以减小。其原因尚不明确，但据推测，如果使用根据本示例性实施方案的树脂组合物，在注射速度在上述范围内的情况下，与注射速度低于上述范围的情况相比，注射时纤维素衍生物的分子链不易沿一个方向取向，并且分子链容易以无规状态取向。

如果注射成型普通的树脂组合物，据认为通过降低注射速度来降低应力，分子链容易变成无规。因此，经常将注射速度设为小于100mm/s。然而，据发现，在注射成型根据本示例性实施方案的树脂组合物的情况下，如果将注射速度设为比过去更快并设在上述范围内，则所得的成型品中成型收缩率的各向异性得以减小。

另外，如果将注射速度设在上述范围内，与注射速度大于(快于)上述范围的情况相比，不易产生波纹或喷射，因而外观趋于令人满意，这是有利的。

此外，如果保持压力在上述范围内，与保持压力大于(强于)上述范围的情况相比，成型收缩率的各向异性得以减小。其原因尚不明确，但如果将保持压力设为较小(较弱)，则模具内纤维素衍生物的分子链不易沿一个方向取向，并且分子链容易以无规状态取向。

另外，如果保持压力在上述范围内，与保持压力小于(弱于)上述范围的情况相比，不易产生收缩孔，因而外观变得令人满意，这是有利的。

另外，注射速度更优选在20mm/s至300mm/s的范围内，还更优选在30mm/s至200mm/s的范围内，特别优选在100mm/s至200mm/s的范围内，最优选在140mm/s至180mm/s的范围内。保持压力更优选在10MPa至170MPa的范围内，还更优选在20MPa至150MPa的范围内。

另外，填充压力(用树脂填充模具时施加的压力)优选在10MPa至300MPa的范围内，更优选在20MPa至250MPa的范围内。注射时间(用树脂填充模具过程中的填充时间和施加保持压力过程中的保持时间的总时间)优选在1秒至30秒的范围内，更优选在5秒至20秒的范围内.

注射成型机的料筒温度在(例如)140℃至240℃的范围内，优选在150℃至220℃的范围内，更优选在160℃至200℃的范围内。注射成型的模具温度在(例如)30℃至120℃的范围内，优选在40℃至80℃的范围内。

注射成型可以通过使用(例如)诸如Nissei Plastic Industrial株式会社制造的NEX150、Nissei Plastic Industrial株式会社制造的NEX70000、以及Toshiba Machine株式会社制造的SE50D等市售设备来进行。

根据本示例性实施方案的树脂成型品可适用于电气和电子设备、商用机器、家电、汽车内部材料、发动机罩、车身、容器等用途。更具体而言，该树脂成型品可用于电气和电子设备或家电的外壳；电气和电子设备或家电的各种部件；汽车的内部部件；CD-ROM或DVD等的储存盒；餐具；饮料瓶；食品托盘；包装材料；薄膜；以及片材。

例子

将参照例子对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限于此。另外，除非另有说明，表述“份”指“重量份”。

纤维素的制备

将2kg的纤维素(由Nippon Paper Industries株式会社制造的KC Flock W50)放入20L0.1M盐酸水溶液中，并在室温(25℃)下搅拌。搅拌时间如表1中所示，得到各个分子量的纤维素。另外，使用EP-1800(产品名，由Shinto Scientific株式会社制造)作为搅拌装置，并将搅拌时的旋转速度设为500rpm。

重均分子量(Mw)是通过使用二甲基乙酰胺/氯化锂(体积比90/10)的溶液通过GPC装置(由Tosoh株式会社制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgelα-M)测定的。

表1

	搅拌时间(小时)	重均分子量
			化合物1	0.3	75,500
化合物2	1	57,800
			化合物3	2	31,000
化合物4	3	10,300
			化合物5	5	9,400

纤维素衍生物的制造

乙酰化步骤

通过喷雾1kg表1中的化合物1和500g冰醋酸进行预处理活化。其后，加入3.8kg冰醋酸、2.4kg乙酸酐以及80g硫酸的混合物，并在40℃以下的温度下搅拌混合该混合物的同时进行化合物1的酯化。当纤维片消失时酯化完成。

脱乙酰步骤

将2kg的乙酸和1kg的水加入混合物中，并在室温(25℃)下搅拌2小时。

精制步骤

进一步将该溶液缓慢滴加到将20kg氢氧化钠溶于40kg水得到的溶液中(同时搅拌该溶液)。将所得的白色沉淀抽滤，并用60kg水洗涤，得到纤维素衍生物(化合物6)。

纤维素衍生物(化合物7至10)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于将化合物1改为化合物2至5。

纤维素衍生物(化合物11)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于使用化合物3并在乙酰化步骤结束后立即进行精制步骤。

纤维素衍生物(化合物12至16)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于使用化合物3并将脱乙酰步骤中的搅拌时间分别改为0.5小时、1小时、3小时、5小时、以及10小时。

纤维素衍生物(化合物17至19)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于使用化合物3并将乙酰化步骤中的2.4kg乙酸酐分别改为2kg丙酸酐/0.3kg乙酸酐和1.8kg正丁酸酐/6kg乙酸酐和0.5kg正己酸酐。

重均分子量通过与化合物1相同的方法得到，取代度用H¹-NMR测试(由JEOL株式会社制造的JNM-ECZR)得到。

结果集中在表2中示出。

表2

	重均分子量	取代基	取代度
				化合物6	79,800	乙酰基	2.15
化合物7	63,300	乙酰基	2.22
				化合物8	38,800	乙酰基	2.25
化合物9	11,000	乙酰基	2.21
				化合物10	9,900	乙酰基	2.19
化合物11	42,300	乙酰基	2.78
				化合物12	40,500	乙酰基	2.59
化合物13	39,000	乙酰基	2.48
				化合物14	37,000	乙酰基	1.65

化合物15	36,100	乙酰基	0.38
				化合物16	35,800	乙酰基	0.25
化合物17	42,500	正丙酰基/乙酰基	2.05/0.35
				化合物18	44,300	正丁酰基/乙酰基	1.88/0.55
化合物19	36,000	正己酰基	0.55

将日本专利No.5,470,032的合成例1至6([0107]至[0112]段)中得到的纤维素衍生物C-1至C-6分别设为化合物20至25。

表3

*烷基的取代度/氧亚烷基酰基的取代度与酰基的取代度的总和

粒料的制备

用双螺杆捏合装置(由Toshiba Machine株式会社制造的TEX41SS)在表4和5中示出的实施例1至23和比较例1至10中的混合成分比例和捏合温度下进行捏合，从而得到树脂组合物粒料。

表4

表5

另外，下面详细描述表4和5中示出的化合物26和27。

·化合物26：二甲基纤维素(由Daicel株式会社制造的L50，重均分子量：170,000)

·化合物27：含己二酸酯的化合物(由Daihachi Chemical Industry株式会社制造的Daifatty101)

注射成型

通过使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial株式会社制造的PNX40)在注射速度为150mm/s、保持压力为50MPa、填充压力为120MPa、注射时间为10秒、以及在表6和7中示出的料筒温度和模具温度的条件下，将所得粒料制备成树脂成型品(长度60mm，宽度60mm，厚度2mm)。

吸水弯曲量的测定

通过使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial株式会社制造的PNX40)和JIS7152-3(2005)中规定的JIS D2型模具，在注射速度为150mm/s、保持压力为50MPa、填充压力为120MPa、注射时间为10秒、料筒温度为200℃、以及模具温度为40℃的条件下，将所得粒料制备成D2试样(长度60mm，宽度60mm，厚度2mm的试样)。

将所得D2试样置于铝板上，并放入设为65℃的温度和85％RH的湿度的环境的恒温恒湿浴(由Espec株式会社制造的PR-1)中，并在该环境下放置24小时。其后，取出其上放置有D2试样的铝板，通过激光位移传感器(由Optex株式会社制造的CD5)测量边缘部分的升高量，对各边缘部分，将升高量分别与将D2试样置于以上环境之前的升高量相比，计算各边缘部分的升高量的变化。将该升高量变化最大的边缘部分的变化值(最大变形)设为“吸水弯曲量”。结果在表6和7中示出。

成型收缩率的各向异性的评价

用显微测量仪(由Olympus株式会社制造的STM7)，将由注射成型得到的各树脂成型品在成型后即刻(成型后20分钟内)对MD方向上和TD方向上的尺寸进行测量。从由测量得到的MD方向上和TD方向上的尺寸以及模具内空腔的尺寸(60mm)，由下面所示的式3至5来计算MD方向上的成型收缩量、TD方向上的成型收缩量、以及成型收缩率的各向异性。结果在表6和7中示出。

式3：MD方向上的成型收缩量＝模具的空腔的尺寸-MD方向上的尺寸

式4：TD方向上的成型收缩量＝模具的空腔的尺寸-TD方向上的尺寸

式5：成型收缩率的各向异性＝TD方向上的成型收缩量/MD方向上的成型收缩量

表6

表7

例B

粒料的制备

用双螺杆捏合装置(由Toshiba Machine株式会社制造的TEX41SS)在表8中示出的实施例24至26中示出的混合成分比例和捏合温度下进行捏合，从而得到树脂组合物粒料。

表8

注射成型

通过使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial株式会社制造的PNX40)在注射速度为8mm/s、保持压力为210MPa、填充压力为120MPa、注射时间为10秒、以及在表9中示出的料筒温度和模具温度的条件下，将所得粒料制备成树脂成型品(长度60mm，宽度60mm，厚度2mm)。

吸水弯曲量的测定

用与实施例A中吸水弯曲量的测定相同的方法，使用所得的粒料制备D2试样，并得到所得D2试样在65℃的温度和85％RH的湿度的环境下在铝板上保持24小时后的吸水弯曲量。结果在表9中示出。

成型收缩率的各向异性的评价

用显微测量仪(由Olympus株式会社制造的STM7)将由注射成型得到的树脂成型品在成型后即刻(成型后20分钟内)对MD方向上和TD方向上的尺寸进行测量。从由测量得到的MD方向上和TD方向上的尺寸以及模具内空腔的尺寸(60mm)，用与实施例A中相同的方法计算成型收缩率的各向异性。结果在表9中示出。

表9

从以上结果可以发现，与比较例的成型收缩率的各向异性相比，在吸水弯曲量为0.3mm以下的实施例中，成型收缩率的各向异性较小。

另外，在注射速度为10mm/s至400mm/s的范围内且保持压力为5MPa至200MPa范围内的例A中，与注射速度小于10mm/s且保持压力大于200MPa范围内的例B相比，所得树脂成型品的成型收缩率的各向异性较小。

提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims

1.一种树脂组合物，包含：

纤维素衍生物，

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物的重均分子量在10,000至小于75,000的范围内。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物的重均分子量在20,000至50,000的范围内。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物是这样的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被酰基所取代，并且

所述酰基的取代度在1.8至2.5的范围内。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物中酰基的取代度在2至2.5的范围内。

6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物中酰基的取代度在2.2至2.5的范围内。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物相对于所述树脂组合物的总量的占比为70重量％以上。

8.一种树脂成型品的制造方法，包括：

在注射速度为10mm/s至400mm/s范围内且保持压力为5MPa至200MPa范围内的条件下将根据权利要求1至7中任意一项所述的树脂组合物注射成型，从而获得树脂成型品。

9.一种树脂成型品，包含根据权利要求1至7中任意一项所述的树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的树脂成型品，其是通过注射成型而成型的。