CN106009049B

CN106009049B - 树脂组合物和树脂成型体

Info

Publication number: CN106009049B
Application number: CN201510650541.3A
Authority: CN
Inventors: 八百健二; 吉泽久江; 田民权; 森山正洋; 田中凉
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: CN106009049A; US20160280892A1; US9637616B2; JP6070746B2; JP2016183277A

Abstract

本发明提供一种树脂组合物和树脂成型体，该树脂组合物包含：重均分子量在10,000至75,000范围内的未取代纤维素树脂。由本发明的树脂组合物能够获得由吸水引起的尺寸变化小的树脂成型体。

Description

树脂组合物和树脂成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。

背景技术

专利文献1公开了一种纤维素酯组合物，其中，相对于100重量份的纤维素酯，该纤维素酯组合物包含2至100重量份的增塑剂，以及1至50重量份的热塑性弹性体，该热塑性弹性体包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元并且具有核壳结构。

专利文献2公开了一种含有非水溶性纤维素衍生物的热成型材料，该非水溶性纤维素衍生物具有A)烃基；包含酰基和亚烷氧基的基团：以及酰基。

专利文献1:JP-A-2014-084343

专利文献2:JP-A-2011-057959

发明内容

本发明的目的在于，提供一种树脂组合物，与包含重均分子量大于75,000的未取代纤维素树脂或重均分子量大于75,000的纤维素酯树脂作为树脂的情况相比，该树脂组合物能够提供由吸水引起的尺寸变化小的树脂成型体。

上述目的通过下面构成实现。

根据本发明的第一方面，提供一种树脂组合物，其包含：

重均分子量在10,000至75,000范围内的未取代的纤维素树脂。

根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述未取代的纤维素树脂的重均分子量在20,000至60,000的范围内。

根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述未取代的纤维素树脂的重均分子量在30,000至50,000的范围内。

根据本发明的第四方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物中，相对于树脂组合物的总量，所述未取代的纤维素树脂的含量为70重量％以上。

根据本发明的第五方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物中，相对于树脂组合物的总量，所述未取代的纤维素树脂的含量为80重量％以上。

根据本发明的第六方面，根据第一至第五方面中任一方面所述的树脂组合物还含有包含己二酸酯的化合物。

根据本发明的第七方面，提供一种树脂成型体，其包含：

根据第一至第六方面中任一方面所述的树脂组合物。

与仅包含重均分子量大于75,000的未取代纤维素树脂或重均分子量大于75,000的纤维素酯树脂作为树脂的情况相比，根据本发明的第一、第五和第六方面，提供一种树脂组合物，由该树脂组合物能够获得由吸水引起的尺寸变化小的树脂成型体。

根据本发明的第二或第三方面，提供一种树脂组合物，其中，由吸水引起的尺寸变化进一步得到抑制。

与相对于树脂组合物的总量，所述未取代的纤维素树脂的含量小于70重量％的情况相比，根据本发明的第四方面，提供一种树脂组合物，由该树脂组合物能够获得由吸水引起的尺寸变化小的树脂成型体。

与仅包含重均分子量大于75,000的未取代纤维素树脂或重均分子量大于75,000的纤维素酯树脂作为树脂的情况相比，根据本发明的第七方面，提供一种树脂成型体，该树脂成型体由吸水引起的尺寸变化小。

具体实施方式

以下，将对作为本发明例子的实施方式进行说明。这些实施方式和例子举例说明本发明，并且并非旨在限制本发明的范围。

在说明书中描述组合物中各组分的量时，并且如果在组合物中存在于各组分相应的多种材料时，所述量是指在组分中存在的多种材料的总量，除非另有说明。

树脂组合物

根据示例性实施方案的树脂组合物含有重均分子量在10,000至75,000范围内的未取代的纤维素树脂。以下，可将重均分子量在10,000至75,000范围内的未取代的纤维素树脂称为“特定纤维素树脂”。

另外，根据示例性实施方案的树脂组合物含有特定纤维素树脂作为主要组分。主要组分是指在树脂组合物所含的各组分中含量比(以重量计)最大的组分。

由于根据示例性实施方案的树脂组合物含有特定纤维素树脂，因此与仅包含重均分子量大于75,000的未取代纤维素树脂或重均分子量大于75,000的纤维素酯树脂作为树脂的情况相比，可以获得由吸水引起的尺寸变化小的树脂成型体。对其原因不清楚，但据认为原因如下。

通常，在很多情况下，从天然植物等中萃取的纤维素树脂的重均分子量为约200,000。由于重均分子量大(具体而言，大于75,000)的纤维素树脂具有刚性的化学结构以及较强的分子内和分子间氢键强度，热流动性低，因此难以在诸如注射成型的树脂成型中使用纤维素树脂。作为将纤维素树脂成型的方法，使用了(例如)通过取代纤维素树脂的羟基从而增强热流动性、形成纤维素酯树脂、并降低熔点的方法，通过向未取代纤维素树脂中添加增塑剂从而增强热流动性的方法，等。

然而，已知的是，在纤维素酯树脂或重均分子量大于75,000的未取代纤维素树脂中，通过成型所获得的树脂成型体的吸水性能高，并且由吸水引起的成型体的尺寸变化易于发生。

相反，根据示例性实施方案，所述特定纤维素树脂作为主要组分存在。由于与重均分子量大于75,000的纤维素树脂相比，该特定纤维素树脂的分子量较小，因此，位于末端的羟基(以下，也称为“末端羟基”)的个数多，因此，特定纤维素树脂通过许多氢键彼此强烈结合。另外，与羟基被取代的纤维素酯树脂相比，该特定纤维素树脂总体上具有大量的羟基，并且所述特定纤维素树脂通过氢键更强烈地彼此结合。这样，据认为，在特定纤维素树脂中，由于强烈的氢键，水分子难以进入纤维素分子之间的位置，并且难以发生由吸水引起的尺寸变化。

由于以上原因，据认为，与使用了重均分子量大于75,000的未取代纤维素树脂、或者使用含有纤维素酯树脂的树脂组合物作为主要组分的情况相比，在使用根据示例性实施方案的树脂组合物的树脂成型体中，由吸水引起的成型体的尺寸变化小，

另外，在重均分子量小于10,000的未取代纤维素树脂中，存在过多的羟基，因此羟基与水分子之间相容的程度大于通过强氢键阻止水分子侵入的程度。结果，吸水量大，并且尺寸变化可能变得很大。

然而，据认为，与含有重均分子量小于10,000的未取代纤维素树脂作为主要组分的情况相比，由于根据示例性实施方案的树脂组合物含有特定纤维素树脂作为主要组分，因此可能获得这样的树脂成型体，其中由吸水引起的尺寸变化小。

另外，区别于常规的重均分子量大于75,000的未取代纤维素树脂，由于特定纤维素树脂分子量小，因此即使没有添加增塑剂，特定纤维素树脂也具有热塑性。因此，即使在根据示例性实施方案的树脂组合物中不含增塑剂，也能形成树脂成型体。特别地，若增塑剂具有吸水性，通过使用含有特定纤维素树脂但不含增塑剂的树脂组合物，防止了由增塑剂引起的由吸水导致的尺寸变化。

根据示例性实施方案，有利的是，特定纤维素树脂的含量(以下，简称为“特定纤维素树脂的含量”)占树脂组合物总量的70重量％以上。与特定纤维素树脂的含量小于上述范围的情况相比，若特定纤维素树脂的含量在上述范围内，则可以获得由吸水导致的尺寸变化小的树脂成型体。原因不清楚，但据认为其原因如下。

若特定纤维素树脂的含量在上述范围内，则与含量小于上述范围的情况相比，由特定纤维素树脂以外的其它组分(以下，也称为“其它组分”)导致的特定纤维素树脂的氢键几乎不会减弱。若对其它组分的氢键没有发生弱化，则水分子几乎不会进入纤维素的分子之间。另外，由水分子进入纤维素的分子之间的部分引起的、由吸水引起的尺寸变化同样几乎不会发生。由于上述原因，据认为，与含量小于上述范围的情况相比，若特定纤维素树脂的含量在上述范围内，则可获得由吸水引起的尺寸变化小的树脂成型体。

以下，将详细说明根据示例性实施方案的树脂组合物的组分。

特定纤维素树脂

根据示例性实施方案的树脂组合物含有重均分子量在10,000至75,000的范围内的未取代纤维素树脂(特定纤维素树脂)。具体而言，作为特定纤维素树脂，例如，包括由式(1)表示且重均分子量在10,000至75,000的范围内的树脂。另外，在式(1)中，n为1或更大的整数。

如上所述，特定纤维素树脂的重均分子量(Mw)在10,000至75,000的范围内。从进一步防止由吸水引起的尺寸变化的方面考虑，重均分子量优选在20,000至60,000的范围内，更优选在30,000至50,000的范围内。

对调节纤维素树脂的分子量的方法没有特别限制，并且，例如，包括在液体中搅拌市售可得的纤维素从而降低分子量的方法，等。

通过调节搅拌纤维素时的速度和时间，可将纤维素的分子量调节到所需范围。另外，虽然没有特别限定，但搅拌纤维素时的搅拌速度优选在50rpm至3,000rpm的范围内，更优选在100rpm至1,000rpm的范围内。另外，搅拌时间优选在2小时至48小时的范围内，更优选在5小时至24小时的范围内。

另外，作为在搅拌纤维素时所用的液体，可列举盐酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液和硫酸水溶液。

这里，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言，GPC法测定分子量是使用二甲基乙酰胺/氯化锂(体积比90/10)的溶液通过GPC装置(由Tosohcorporation制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgel α-M)测定的。另外，测量条件为测量温度40℃、流速1.0ml/min、样品浓度0.1重量％以及RI检测。

另外，通过单分散聚苯乙烯标样获得分子量校正曲线，通过使用该分子量校正曲线从测量结果计算重均分子量。具体而言，基于分子量校正曲线的各个最大峰来计算重均分子量。即，“重均分子量在10,000至75,000的范围内的纤维素树脂”意思是，由分子量校正曲线的最大峰计算的重均分子量在10,000至75,000范围内的纤维素树脂。

另外，例如，若通过测量所获得的分子量校正曲线具有两个最大峰，则该树脂为两种具有不同重均分子量的纤维素树脂的混合物，并且两种不同的重均分子量基于两个最大峰计算。上述情形也适用于分子量校正曲线具有三个以上最大峰的情况。

树脂组合物可含有一种特定纤维素树脂，或者可含有两种以上重均分子量不同的特定纤维素树脂。

另外，相对于树脂组合物的总量，如上所述，特定纤维素树脂的含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％或以上。

另外，若树脂组合物含有两种以上重均分子量不同的特定纤维素树脂，则特定纤维素的含量意思是重均分子量不同的两种以上特定纤维素树脂的各组分的总量(特定纤维素树脂的总含量)。

其它组分

根据示例性实施方案的树脂组合物可含有特定纤维素树脂作为主要组分，并且根据需要，还可含有其它组分(除特定纤维素树脂以外的其它组分)。作为其它组分，例如，包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)。

另外，根据示例性实施方案的树脂组合物可根据需要含有除特定纤维素树脂以外的其它树脂(以下，也称为“其它树脂”)作为其它树脂。然而，若树脂组合物含有其它树脂，则相对于树脂组合物中所含树脂的总量，全部特定纤维素树脂的含量优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，还更优选为95重量％以上。

作为其它树脂，例如，包括迄今已知的热塑性树脂。具体而言，碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸树脂；通过使选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物构成的组中的一种以上乙烯基单体聚合或共聚所得到的乙烯基共聚合物或乙烯基类共聚物树脂；二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；丙烯腈-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物树脂；聚烯烃树脂；氯乙烯树脂；以及氯化聚氯乙烯树脂；诸如纤维素酯树脂的纤维素树脂衍生物；以及重均分子量不在上述范围内的未取代纤维素树脂。这些树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。

包含己二酸酯的化合物

作为包含在树脂组合物中的其它组分的例子，下面对用作增塑剂的包含己二酸酯的化合物进行说明。

若树脂组合物含有包含己二酸酯的化合物，则由于己二酸酯与纤维素之间的高的相溶性，整个树脂组合物的热流动性增强。

这里，包含己二酸酯的化合物(含有己二酸酯的化合物)是指己二酸酯的单一化合物，或者己二酸酯与己二酸酯以外的其它组分(不同于己二酸酯的化合物)的混合物。

然而，包含己二酸酯的化合物可包含占包含己二酸酯的化合物的总组分50重量％以上的己二酸酯。若包含己二酸酯的化合物包含占包含己二酸酯的化合物的总组分50重量％以上的己二酸酯，则可易于获得增强树脂组合物的热塑性的效果。

另外，相对于树脂组合物的总量，包含己二酸酯的化合物的含量优选为10重量％以下。与所述含量大于上述范围的情况相比，若包含己二酸酯的化合物的含量在上述范围内，则据认为，几乎不会发生由己二酸酯引起的特定纤维素树脂中的氢键的弱化，并且由吸水导致的成型体的尺寸变化小。

作为己二酸酯，可列举(例如)己二酸二酯和己二酸聚酯。具体而言，可列举由式(2-1)表示的己二酸二酯和由式(2-2)表示的己二酸聚酯。

在式(2-1)和(2-2)中，R⁴和R⁵分别独立地表示烷基，或聚烷氧基[-(C_xH_2X-O)_y-R^A1](其中，R^A1表示烷基，x表示1至10的整数，y表示在1至10的范围内的整数)。

R⁶表示亚烷基。

m1表示在1至20的范围内的整数。

m2表示在1至10的范围内的整数。

在式(2-1)和(2-2)中，由R⁴和R⁵表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。烷基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形或支链形。

在式(2-1)和(2-2)中，在由R⁴和R⁵表示的聚烷氧基[-(C_xH_2X-O)_y-R^A1]中，由R^A1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。烷基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。

x优选表示1至10范围内的整数。y优选表示1至10范围内的整数。

在式(2-2)中，由R⁶表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。由R⁶表示的亚烷基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。

在式(2-1)和(2-2)中，由R⁴至R⁶的各符号表示的基团可被取代基取代。作为取代基，可以列举烷基、芳基和羟基。

己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选在200至5,000的范围内，更优选在300至2,000的范围内。该重均分子量是根据上述纤维素衍生物的重均分子量的测定方法测定的值。

对包含己二酸酯的化合物的具体例子描述如下，但本发明并不限于此。

树脂组合物的制造方法

根据示例性实施方案的树脂组合物通过(例如)熔融和捏合纤维素衍生物与上述成分的混合物来制造。另外，根据示例性实施方案的树脂组合物通过将这些成分溶解在溶剂中来制造。作为熔融和捏合的装置，包括公知的装置，具体而言，(例如)包括双螺杆挤出机、Henschel混合器、Banbury混合器、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、和共捏合机。

另外，捏合时的温度可以根据使用的纤维素衍生物的熔解温度来确定，但从热分解和流动性的方面来考虑，优选在140℃至240℃的范围内的温度，更优选在160℃至200℃的范围内的温度。

树脂成型体

根据示例性实施方案的树脂成型体包含根据示例性实施方案的树脂组合物。即，根据示例性实施方案的树脂成型体由与根据示例性实施方案的树脂组合物相同的成分制成。

具体而言，通过将根据示例性实施方案的树脂组合物成型可以得到根据示例性实施方案的树脂成型体。作为成型方法，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型、和传递成型等。

根据示例性实施方案的树脂成型体的成型方法，优选注射成型，因为形状的自由度高。对于注射成型，将树脂组合物加热熔融，向模具中浇铸并固化，从而获得成型体。可通过注射压缩成型来使树脂组合物成型。

注射成型的料筒温度在(例如)140℃至240℃的范围内、优选在150℃至220℃的范围内，更优选在160℃至200℃的范围内。注射成型的模具温度在(例如)30℃至120℃的范围内、更优选在40℃至80℃的范围内。注射成型可通过使用诸如Nissei Plastic IndustrialCo.,Ltd.制造的NEX500、Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的NEX150、NisseiPlastic Industrial Co.,Ltd.制造的NEX70000、以及Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的SE50D的市售设备来进行。

根据示例性实施方案的树脂成型体可适用于电气/电子设备、商用机器、家电、汽车内部材料、引擎盖、车身、容器等。更具体而言，该树脂成型体可用于电气和电子设备或家电的外壳、电气和电子设备或家电的各种部件；汽车的内部部件；CD-ROM、DVD等的储存盒；食品容器；饮料瓶、食物托盘；包装材料；薄膜；和片材等。

实施例

参考实施例对发明进行详细说明，但发明并不限于这些实施例。

纤维素树脂的制备(化合物1至化合物5)

将2kg的纤维素(由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的KC Flock W50)放入20L浓度为0.1M的盐酸水溶液中，并在室温(25℃)下搅拌。通过改变表1所示的搅拌时间，得到具有各个重均分子量的纤维素树脂(化合物1至5)。另外，使用EP-1800(产品名，由Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)作为搅拌装置，并将搅拌时的旋转速度设为500rpm。

重均分子量是使用二甲基乙酰胺/氯化锂(体积比90/10)的溶液通过GPC装置(由Tosoh公司制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgel α-M)测定的。

表1

	搅拌时间(小时)	重均分子量
			1	0.3	75,500
2	1	57,800
			3	2	31,000
4	3	10,300
			5	5	9,400

化合物6至11的制备

将日本专利No.5,470,032的合成例1至6中所述的方法中所获得的纤维素衍生物(C-1)至(C-6)设为化合物6至11。对于所得化合物6至11，按照上述相同的方法测量并计算重均分子量，取代基种类、各取代基的取代度示于表2。另外，取代度是指，在纤维素衍生物的D-吡喃葡萄糖单元中所含的三个羟基中，被酰基取代的羟基的取代数目的分子内平均值，在表2中其以括号内数值表示。

表2

化合物12至13

作为化合物12至13，分别使用了下面的化合物。

化合物12：二甲基纤维素(Daicel公司生产的L50，重均分子量：170,000)

化合物13：己二酸酯混合物(Daihachi Chemical Industry有限公司生产的Daifatty 101)

实施例和比较例

捏合

将表3中所示组成的材料(化合物1至13)引入双螺杆捏合装置(由ToshibaMachine Co.,Ltd.制造的TEX41SS)，并在表3所示的捏合温度下捏合，从而获得树脂组合物的粒料(以下，称为“树脂粒料”)。另外，表3中的“量”是指添加量(重量份)，并且“-”的意思是不含相应组分。

然而，在比较例1中，即便当捏合温度升高至300℃时，化合物1还没有熔融并且不能捏合。另外，在比较例5至10中，对化合物6至11本身分别(100重量份)进行捏合。

注射成型

除了比较例1以外，将所得粒料投入注射成型机(由Nissei Plastic IndustrialCo.,Ltd.生产的PNX40)，并在表3所示的注射成型条件(料筒温度和模具温度)下进行注射成型，从而获得长60mm、宽60mm、厚2mm的D2测试样品。

评价

对所得D2测试样品评价如下。结果示于表3。

由吸水引起的尺寸变化

将所得D2测试样品在65℃/85％RH的环境下悬挂于恒温恒湿浴中并保持24小时，然后通过显微型尺寸测量装置(由Olympus公司生产的STM6-LM)测量长度方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上的尺寸变化率。

顺便提及，表3所示的由吸水引起的尺寸变化率是当将各样品在恒温恒湿浴中之前的长度(MD方向)和宽度(TD方向)分别设为100(％)，通过对MD方向上的变化比率(％)和TD方向上的变化比率(％)平均后所得的值。

表3

由以上结果可以理解，实施例中由吸水引起的尺寸变化率小于比较例。

提供本发明示例性实施方案的描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，许多变型和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims

1.一种树脂成型体，包含树脂组合物，所述树脂组合物包含重均分子量在10,000至57,800范围内的未取代的纤维素树脂，其中所述树脂组合物是通过熔融和捏合包含重均分子量在10,000至57,800范围内的未取代的纤维素树脂的原料制备的，并且相对于树脂组合物的总量，所述未取代纤维素树脂的含量为70重量％以上。

2.根据权利要求1所述的树脂成型体，其中，所述未取代的纤维素树脂的重均分子量在20,000至57,800的范围内。

3.根据权利要求1所述的树脂成型体，其中，所述未取代的纤维素树脂的重均分子量在30,000至50,000的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂成型体，其中，相对于树脂组合物的总量，所述未取代纤维素树脂的含量为80重量％以上。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂成型体，其还含有己二酸酯或己二酸聚酯。

6.根据权利要求4所述的树脂成型体，其还含有己二酸酯或己二酸聚酯。