CN108424548A - 树脂组合物和树脂成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂组合物,其包含:重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6的醋酸纤维素;和聚羟基链烷酸酯。本发明还提供了由上述树脂组合物成形得到的树脂成形体。本发明的树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成形体。
背景技术
迄今为止,已经提供了各种各样的树脂组合物并被用于各种用途。特别地,树脂组合物已被用于(例如)家用电器和汽车的各种部件和箱体。热塑性树脂也用于诸如办公室仪器和电气-电子仪器的箱体之类的部件。
近年来植物来源的树脂已经投入利用,并且以前已知纤维素衍生物作为一种植物来源的树脂。
例如,JP-A-2016-069423已经公开了包含纤维素树脂、含有己二酸酯的化合物和聚羟基链烷酸酯树脂的树脂组合物。
发明内容
迄今为止,已知通过使用其中醋酸纤维素(即其羟基部分地或全部被乙酰基取代的纤维素)与含己二酸酯的化合物和聚羟基链烷酸酯混合的树脂组合物获得的树脂成形体。然而,尽管这样的树脂组合物具有改善的流动性,但由于其高的熔体粘度,导致存在树脂组合物不足以精确成形和大尺寸成形的情况。另外,存在通过使用这样的树脂组合物得到的树脂成形体的弯曲弹性模量、抗冲击强度和耐热性低的情况。
本发明所要解决的问题在于提供具有包含醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯的组分的树脂组合物,并且与各自具有上述组分的树脂组合物(其中醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000,或者取代度低于2.1或高于2.6)相比,本发明的树脂组合物能够制造在控制弯曲弹性模量的降低的同时抗冲击强度提高了的树脂成形体。
本发明要解决的另一问题在于提供这样的树脂组合物,其中该树脂组合物具有不仅包含醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯,而且还包含具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的组分,并且与各自具有上述组分的树脂组合物(其中醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000,或者取代度低于2.1或高于2.6)相比,本发明的树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
上述问题的解决方案通过下面描述的发明来实现。
[1]根据本发明的一个方面,树脂组合物包含:重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6的醋酸纤维素;和聚羟基链烷酸酯。
[2]在[1]的树脂组合物中,当(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(B)表示聚羟基链烷酸酯含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比时,质量比(B)/(A)优选为0.005至0.1。
[3]在[1]或[2]的树脂组合物中,优选地是,所述聚羟基链烷酸酯是3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物。
[4]在[3]的树脂组合物中,优选地是,所述3-羟基己酸酯与所述3-羟基丁酸酯和所述3-羟基己酸酯的共聚物的组成比为3摩尔%至20摩尔%。
[5]树脂组合物[1]或[2]优选还包含增塑剂。
[6]在[5]的树脂组合物中,优选地是,所述增塑剂为己二酸酯。
[7]根据本发明的一个方面,树脂成形体是由根据[1]至[6]中任一项所述的树脂组合物成形的。
[8][7]的树脂成形体优选为注塑成形品。
[9]根据本发明的一个方面,树脂组合物包含:
重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6的醋酸纤维素;
聚羟基链烷酸酯;和
至少一种具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物,所述共聚物选自由烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物构成的组。
[10]在[9]的树脂组合物中,所述具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物优选是烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
[11]在[10]的树脂组合物中,所述烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物优选是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
[12]在[9]的树脂组合物中,所述具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物优选是烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物。
[13]在[12]的树脂组合物中,所述烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物优选为乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
[14]在[9]至[13]中任一项所述的树脂组合物中,当(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(B)表示聚羟基链烷酸酯含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比时,(B)/(A)的质量比优选为0.005至0.1。
[15]在[9]至[13]中任一项所述的树脂组合物中,当(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(C)表示各自具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的总含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比时,(C)/(A)的质量比优选为0.005至0.1。
[16]在[9]至[13]中任一项所述的树脂组合物中,所述聚羟基链烷酸酯优选为3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物。
[17]在[16]的树脂组合物中,所述3-羟基己酸酯与所述3-羟基丁酸酯和所述3-羟基己酸酯的共聚物的组成比优选为3摩尔%至20摩尔%。
[18][9]至[13]中任一项所述的树脂组合物优选还含有增塑剂。
[19]在[18]的树脂组合物中,所述增塑剂优选为己二酸酯。
[20]根据本发明的一个方面,树脂成形体是由[9]至[19]中任一项所述的树脂组合物成形的。
[21]优选地是,[20]的树脂成形体为注塑成形品。
根据[1]的方面,提供了具有醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯作为组分的树脂组合物,并且与其中树脂组合物各自具有上述组分,并且此外各组合物中的醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000或取代度低于2.1或高于2.6的情况相比,根据[1]的方面的树脂组合物能够制造在控制弯曲弹性模量降低的同时,抗冲击强度提高了的树脂成形体。
与比例(B)/(A)为小于0.005或大于0.1的树脂组合物(其中(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(B)表示聚羟基链烷酸酯含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比)相比,根据[2]的方面,提供了这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性的降低的同时流动性得到改善得到改善。
与含有3-羟基丁酸酯的均聚物作为它们各自的聚羟基链烷酸酯的树脂组合物相比,根据[3]和[4]的方面,提供了这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
与醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000或醋酸纤维素的取代度低于2.1或高于2.6的各树脂组合物的情况相比,根据[5]和[6]的方面,提供了这样的树脂组合物,即使当该树脂组合物还含有增塑剂时,其也在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
与应用下列的树脂组合物的情况相比,根据[7]和[8]的方面,提供了耐热性降低得到减轻的树脂成形体,其中在各所述的树脂组合物中不仅掺入醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯而且掺入具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的树脂组合物并且醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000或醋酸纤维素的取代度低于2.1或高于2.6。
根据[9]的方面,提供这样的树脂组合物,该树脂组合物不仅含有醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯,而且还含有具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物作为其组分,并且与其中树脂组合物各自具有上述成分,并且此外各组合物中的醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000或者取代度低于2.1或高于2.6的情况相比,所述树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
与仅含有乙酸纤维素和聚羟基链烷酸酯的组合的树脂组合物的情况相比,根据[10]至[13]的方面,提供了这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
与比例(B)/(A)为小于0.005或大于0.1(其中(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(B)表示聚羟基链烷酸酯含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比)的树脂组合物相比,根据[14]的方面,提供了这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性的降低的同时流动性得到改善。
与比例(C)/(A)为小于0.005(质量)或大于0.1(其中(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(C)表示各自具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的总含量占树脂组合物的总量的质量百分比)的树脂组合物相比,根据[15]的方面,提供了这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性的降低的同时还改善流动性。
与含有3-羟基丁酸酯的均聚物作为它们各自的聚羟基链烷酸酯的树脂组合物相比,根据[16]和[17]的方面,提供了这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
与醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000或醋酸纤维素的取代度低于2.1或高于2.6的各树脂组合物的情况相比,根据[18]和[19]的方面,提供了这样的树脂组合物,即使当该树脂组合物还含有增塑剂时,其也在控制由其制造的树脂成形体的耐热性降低的同时流动性得到改善。
与应用下列的树脂组合物的情况相比,根据[20]和[21]的方面,提供了耐热性降低得到减轻的树脂成形体,其中在各所述的树脂组合物中不仅掺入醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯而且掺入具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物并且醋酸纤维素的重均分子量低于30,000或高于90,000或醋酸纤维素的取代度低于2.1或高于2.6。
具体实施方案
下面举例说明本发明树脂组合物和树脂成形体的实施方案。
<树脂组合物>
根据本发明的实施方案的各树脂组合物都包含醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯。并且醋酸纤维素的重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6。
常规纤维素凭借其强的分子内氢键力和分子间氢键力而显示出高的弯曲弹性模量,因此,(例如)作为金属替代品,可以将其用于传统树脂材料难以采用的领域。
然而,由于纤维素具有刚性的化学结构,所以处于未改性状态的纤维素几乎不具有热塑性并且几乎不溶于有机溶剂,因此其难以用于诸如注塑成形、浇铸成形之类的成形。
在这种情况下,已知为了产生可成形性的目的,有通过用酰基取代纤维素所具有的羟基的至少一部分将纤维素转化为纤维素酰化物(酰化纤维素衍生物),然后向其中添加增塑剂的技术。
然而,当增塑剂的添加量足以赋予可塑性,使其达到允许成形的状态时,发生了如此获得的树脂成形体的弯曲弹性模量降低的情况。
另一方面,当增塑剂含量降低至使所得成形体的耐热性(例如,热变形温度为70℃以上(在1.8MPa下))和弯曲弹性模量(例如3,000MPa以上)与传统树脂材料的耐热性和弯曲弹性模量不同的程度时,易于发生可塑性的不足。特别是由于在高温下进行注塑成形,因此发生了所得到的成形体被污染的情况。
在JP-A-2016-069423中,已经公开了将纤维素酯与己二酸酯和聚羟基链烷酸酯混合,由此在控制弯曲弹性模量的降低并防止所得成形体被污染的同时降低成形温度的技术。
然而,已经发现存在通过使JP-A-2016-069423中公开的树脂组合物成形获得的树脂成形体的抗冲击强度和耐热性低的情况。另外,根据树脂成形体的形状(例如,小的厚度小以及大的面积),存在发生成形性降低的情况。更具体而言,发现存在JP-A-2016-069423中公开的树脂组合物的熔体粘度高且流动性不足以成形为预定形状的情况。
与此相对,本发明的实施方案涉及的树脂组合物具有上述构成,由此在控制由其制造的成形体的弯曲弹性模量的降低的同时具有改善的流动性,并且提供抗冲击强度增强的树脂成形体。虽然理由不确定,但可以做出如下猜测。
当醋酸纤维素的重均分子量高于90,000时,由于具有刚性的醋酸纤维素具有很大的长度和强的分子间作用力,所以聚羟基链烷酸酯很难进入醋酸纤维素分子之间的空间。因此,可以认为醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯在树脂组合物中以其各自的凝聚状态存在,由此树脂组合物变得具有非匀质结构。另一方面,当醋酸纤维素的重均分子量低于30,000时,醋酸纤维素本身的机械强度倾向于变低。
与此相对,本发明涉及的各树脂组合物中的醋酸纤维素的重均分子量为90,000以下,因此具有刚性的醋酸纤维素的分子长度变小。另外,醋酸纤维素的分子间作用力减弱。因此可以推测,聚羟基链烷酸酯变得更容易进入醋酸纤维素的分子之间的空间。因此可以推测聚羟基链烷酸酯和醋酸纤维素难以在各树脂组合物中形成不均匀的连续相,并且这些组分倾向于形成接近均匀状态的结构。结果,不仅各树脂组合物的流动性增加,而且聚羟基链烷酸酯也倾向于以刚性状态配位,因此可以认为各树脂组合物具有增加的耐热性。
另外,当醋酸纤维素中的取代度在2.1至2.6的范围内时,据认为醋酸纤维素对聚羟基链烷酸酯的亲和性提高,由此聚羟基链烷酸酯变得更容易进入醋酸纤维素的分子之间的空间。
结果,可以推测,通过使本发明的实施方案相关的树脂组合物成形而获得的树脂成形体在控制弯曲弹性模量的降低的同时耐冲击性提高。
另外,当各树脂组合物中的纤维素酰化物包含丙酸纤维素和丁酸纤维素时,其分子间力变弱,由此树脂组合物的熔体粘度降低,并且流动性改善。另一方面,当使用这些纤维素酰化物时,得到的树脂成形体的耐热性降低。
此外,本发明的实施方案涉及的各树脂组合物优选含有至少一种具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物,其中该共聚物选自由烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物(以下可以简称为“具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物”)构成的组。
当具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物是烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时,通过将醋酸纤维素的重均分子量调节到30,000至90,000的范围内,醋酸纤维素的乙酰基与共聚物中的烷基酯基之间的亲和力变得更容易增强。因此,认为该共聚物通过醋酸纤维素的乙酰基和共聚物中的烷基酯基之间的相互作用而作为醋酸纤维素的侧链。因此推测树脂组合物的流动性增加。
另一方面,当具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物包括烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物时,认为共聚物通过醋酸纤维素的羟基和酯基与共聚物中的马来酸酐结构单元的反应而作为醋酸纤维素的侧链。因此可以认为,醋酸纤维素的氢键力被松弛,由此增加了树脂组合物的流动性,并且此外通过部分地发生侧链之间的配位和键合而增加了耐热性。
此外,认为通过将乙酸纤维素中的取代度调节到2.1至2.6的范围,可以将分子间的侧链的填充保持较低。此外,可以认为这种调节使聚羟基链烷酸酯容易进入醋酸纤维素的分子之间的空间。并且借助于醋酸纤维素与烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的亲和力,相互作用变得更容易发生,或者醋酸纤维素和烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物之间更容易形成共价键。因此,据认为提高了所得树脂组合物的流动性,并且通过侧链间的部分配位和键合而提高了耐热性。
综上所述,认为本发明的实施方案相关的树脂组合物可以通过具有如上所述的组成来在控制耐热性的降低的同时实现流动性的提高。
另外,因为本发明的实施方案相关的树脂组合物具有改善的流动性,所以即使当预期树脂成形体的形状是(例如)外形薄且尺寸大时,也容易获得形成这种形状的树脂成形体所需的流动性。而且,即使当形成这样的形状的树脂成形体时,也难以引起成形性的降低。
以下对本发明的实施方案涉及的树脂组合物的组分进行详细说明。
<醋酸纤维素>
本发明的实施方案涉及的树脂组合物均包含重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6的醋酸纤维素。
此处,醋酸纤维素是通过用乙酰基取代其至少部分羟基而制备的纤维素衍生物,更具体而言,其是由下式(1)表示的纤维素衍生物。
式(1)
在式(1)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或乙酰基。n表示2以上的整数。其中,nR1、nR2和nR3中的至少一部分表示乙酰基。
式(1)中的n的范围没有特别的限制。该n的范围可以根据重均分子量的预期范围来确定。例如,n可以为120至330。
-重均分子量-
从控制树脂成形体的耐热性和弯曲弹性模量的降低的同时进一步提高其抗冲击强度方面考虑,醋酸纤维素的重均分子量优选为40,000至90,000,更优选为60,000至90,000,进一步优选为60,000至80,000。
使用二甲基乙酰胺/氯化锂=90/10溶液(GPC系统:由Tosoh这株式会社制造的HLC-8320GPC,柱:TSKgelα-M),通过凝胶渗透色谱系统测定重均分子量(Mw),并按聚苯乙烯来计算。
-取代度-
从控制树脂成形体的耐热性和弯曲弹性模量的降低的同时进一步提高其抗冲击强度方面考虑,醋酸纤维素的取代度优选为2.15至2.6,更优选为2.2至2.5,进一步优选为2.2至2.45。
此处,术语取代度是乙酰基取代纤维素所具有的羟基的程度的指标。换言之,取代度成为指示乙酸纤维素中乙酰化程度的指标。更具体而言,取代度是指醋酸纤维素中的各个D-吡喃葡萄糖单元中存在的取代3个羟基的乙酰基的分子内平均数。
取代度由H1-NMR(JMN-ECA,由JEOL RESONANCE株式会社制造)中源于纤维素和乙酰基的氢的峰的积分之间的比确定。顺便提及,当乙酰基取代度是2.4时,醋酸纤维素中的组成单元的分子量为(例如)263,而当乙酰基取代度是2.9时,其为(例如)284。
醋酸纤维素的合适聚合度范围可以是(例如)120至330、200至300、或250至300。当醋酸纤维素的聚合度在上述范围内时,容易获得树脂组合物,其允许形成抗冲击强度提高的树脂成形体,同时可控地降低耐热性和弯曲弹性模量。
顺便提及,通过以下程序由重均分子量来确定醋酸纤维素的聚合度。
首先,按照上述方法确定醋酸纤维素的重均分子量。
然后,将如此确定的重均分子量除以醋酸纤维素的结构单元的分子量,以确定醋酸纤维素的聚合度。
醋酸纤维素的实例包括单乙酰纤维素、二乙酰纤维素和三乙酰纤维素。这些纤维素可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
对醋酸纤维素的制造方法没有特别限定,并且通过使用(例如)对纤维素进行乙酰化并将乙酰化纤维素分解成低分子量的纤维素(解聚),以及根据需要进行脱乙酰化的方法来适当地制造醋酸纤维素。另一方面,可以将市售的醋酸纤维素(例如)分解成低分子量的纤维素(解聚)以达到预定的重均分子量。
<聚羟基链烷酸酯>
本发明的实施方案涉及的各树脂组合物均含有聚羟基链烷酸酯。聚羟基链烷酸酯的实例包括由下式(2)表示的化学结构的树脂。
式(2)
(在式(2)中,R11表示碳数为1至10的亚烷基,以及p表示2以上的整数。)
式(2)中由R11表示的亚烷基优选为碳数为3至6的亚烷基。由R11表示的亚烷基可以具有直链形式或支链形式,但是从在控制树脂成形体的耐热性和弯曲弹性模量的降低的同时,进一步改善树脂组合物的流动性和由树脂组合物形成的树脂成形体的抗冲击强度的观点来看,支链形式是优选的。
此处,“式(2)中的R11表示亚烷基”的表述表示1)R11表示结构式[-O-R11-C(=O)-]中的相同亚烷基,和2)R11表示在一个以上的结构式[-O-R11-C(=O)-]或结构式[-O-R11A-C(=O)-][-O-R11B-C(=O)-]中的不同的亚烷基(碳数或分支形式不同的亚烷基)。
换句话说,聚羟基链烷酸酯可以是一种羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的均聚物或羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的两种以上的共聚物。
在式(2)中,p没有特别的上限,但p的上限可以是(例如)20,000以下。从在控制树脂成形体的耐热性和弯曲弹性模量的降低的同时提高所得树脂成形体的抗冲击强度的观点出发,p优选为500至10,000,更优选为1,000至8,000。
用于形成聚羟基链烷酸酯的羟基链烷酸的实例包括乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、3-羟基丙酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、3-羟基己酸和2-羟基-正辛酸。
在这些聚羟基链烷酸酯中,从在能够控制所得到的树脂成形体的耐热性和弯曲弹性模量的降低的同时,提高所得到的树脂组合物的流动性和所得到的树脂成形体的抗冲击强度的观点出发,由碳数为2至4的支链羟基链烷酸和碳数为5至7的支链羟基链烷酸制备的共聚物是优选的。特别地,3-羟基丁酸和3-羟基己酸(3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物)的共聚物是更优选的。
当聚羟基链烷酸酯是3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物时,3-羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物的组成比优选为3摩尔%至20摩尔%,更优选为4摩尔%摩尔%至15摩尔%,进一步优选为5摩尔%至12摩尔%。通过将共聚物中的3-羟基己酸酯的组成比调整到3摩尔%至20摩尔%的范围内,所得到的组合物的流动性和所得到的树脂成形体的抗冲击强度增加,因为所得树脂成形体的耐热性和弯曲弹性模量的降低得到控制。
顺便提及,3-羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物的组成比是通过下面的测量方法确定的。
通过测量共聚物的H1-NMR光谱,计算丁酸酯的末端H的峰和己酸酯的末端H的峰的积分,然后计算己酸酯与丁酸酯和己酸酯的总量的比来确定组成比。
聚羟基链烷酸酯的重均分子量(Mw)为10,000至1,000,000(优选50,000至800,000,更优选100,000至600,000)是合适的。
通过将聚羟基链烷酸酯的重均分子量(Mw)调节到上述范围内,所得到的树脂组合物的流动性和所得到的树脂成形体的抗冲击强度增加,因为所得树脂成形体的耐热性和弯曲弹性模量降低得到控制。
聚羟基链烷酸酯的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言,使用Tosoh株式会社制造的HPLC1100作为测定装置,由Tosoh株式会社制造的柱,TSKgelGMHHR-M+TsKgel GMHHR-M(7.8mm I.D.30cm)和氯仿作为溶剂,进行GPC分子量测定。根据该测量结果,使用由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线来确定重均分子量。
聚羟基链烷酸酯的实例示于下表1中,但不应将其解释为限于表中列出的产品。
表1
<醋酸纤维素含量和聚羟基链烷酸酯含量>
从容易形成抗冲击性提高的同时控制弯曲弹性模量的降低的树脂成形体的观点出发,占树脂组合物的总量,醋酸纤维素含量为70质量%至99.8质量%,优选为75质量%至99.6质量%,更优选为80质量%至99.5质量%,进一步优选为85质量%至99.5质量%,进一步更优选为90质量%至99.5质量%。
在上述同样的观点中,占树脂组合物的总量,聚羟基链烷酸酯含量为0.2质量%至15质量%,优选为0.4质量%至15质量%,更优选为0.5质量%至15质量%,进一步优选为0.5质量%至10质量%。
当(A)表示树脂组合物的醋酸纤维素质量含量以及(B)表示树脂组合物的聚羟基链烷酸酯质量含量时,质量比(B)/(A)优选为0.005至0.1。通过将(B)/(A)的比例调节至上述范围内,容易获得抗冲击强度提高,同时控制弯曲弹性模量降低的树脂成形体。比例(B)/(A)优选为0.01至0.08,更优选0.02至0.07。
另外,合适地是,醋酸纤维素含量和聚羟基链烷酸酯含量的总和占树脂组合物总量的至少85质量%,优选至少90质量%,更优选至少95质量%,任选100质量%。
<具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物>
具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物是选自由烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物构成的组中的至少一种共聚物。
作为具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物,可以使用烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物、或这些共聚物的组合。
顺便提及,本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物-
烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的实例包括具有烯烃结构单元和由下式(a-1)表示的结构单元的共聚物。
在上式中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳数为1至10的烷基。
由式(a-1)表示的结构单元优选为(甲基)丙烯酸酯来源的结构单元。
式(a-1)中的R21优选为氢原子。
从控制所得树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点出发,式(a-1)中的R22优选为碳数为1至6的烷基,更优选为碳数为1至4的烷基,进一步优选为甲基或乙基,特别优选为甲基。
另外,R22中的烷基可以是直链烷基或支链烷基。
烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物均可以仅具有一种由式(a-1)表示的结构单元或者可以具有多于一种由式(a-1)表示的结构单元。
从控制所得树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点出发,合适地是,各烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的由式(a-1)所表示的结构单元的比例为该共聚物的总量的15质量%至35质量%(优选18质量%至35质量%,更优选20质量%至32质量%)。
上述各共聚物都具有烯烃来源的结构单元。
在上述共聚物中共聚的烯烃优选为具有烯属不饱和基团的脂肪族烃化合物,并且它们各自优选为选自由乙烯和α-烯烃构成的组中的至少一种化合物,更优选选自由乙烯和丙烯构成的组中的至少一种化合物,特别优选为乙烯。
另外,烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物均优选具有(例如)由下式(b-1)表示的结构单元作为烯烃来源的结构单元。
在上式中,R23表示氢原子或碳数为1至8的烷基。
从控制所得树脂成形体的耐热性降低的同时提高流动性的观点来看,式(b-1)中的R23优选为氢原子或碳数为1至6的烷基,更优选为氢原子或甲基,特别优选氢原子。
另外,作为R23的烷基可以是直链烷基或支链烷基,但其优选为直链烷基。
烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物各自可以仅具有一种由式(b-1)表示的结构单元或者可以具有多于一种由式(b-1)表示的结构单元。
从控制所得的树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点出发,合适地是,各烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的由式(b-1)所表示的结构单元的比例为烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总量的55质量%至85质量%(优选65质量%至85质量%,更优选68质量%至80质量%)。
各烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以含有除由式(a-1)或式(b-1)表示的结构单元以外的结构单元,但是优选不含其他结构单元。换句话说,该共聚物优选是具有由式(a-1)表示的结构单元和由式(b-1)表示的那些结构单元的二元共聚物。
当烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有其他结构单元时,对形成其他结构单元的单体没有特别限制,并且其实例包括除了上述结构单元之外的已知烯键式不饱和化合物。
形成其他结构单元的单体的实例:除了上述化合物以外,还包括苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。只有这些单体中的一个可以形成其他结构单元或这些单体中的多个可以形成其他结构单元。
当烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有其他结构单元时,其他结构单元的比例为烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总量的至多10质量%(优选至多5质量%,更优选至多1质量%)。
对烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的末端结构没有特别的限定,并且根据反应条件和所使用的反应终止剂的种类,存在形成各种基团作为末端结构的情况,并且其实例包括氢原子、羟基、烯属不饱和基团、烷氧基和烷硫基。
从在控制树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点出发,各共聚物的重均分子量Mw优选为5,000至200,000,更优选为10,000至100,000。
可以单独使用烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或者可以组合使用其两种以上。
在烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中,从提高树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点出发,优选乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的实例包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。
-烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物-
烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)聚合物的实例包括各自具有烯烃结构单元、由下式(a-2)表示的结构单元和由下式b-2)表示的结构单元的共聚物。
在上式中,R31表示氢原子或甲基,R32表示碳数为1至10的烷基,以及R33和R34各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烷基。
由式(a-2)表示的结构单元的实例包括在上述烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的由式(a-1)表示的结构单元的实例中包括的相同的结构单元。
烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物均可以仅具有一种由式(a-2)表示的结构单元或可以具有多于一种由式(a-2)表示的结构单元。
从控制所得的树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点出发,各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物中由式(b-2)表示的结构单元的比例为烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物的总量的1质量%至40质量%(优选2质量%至35质量%,更优选5质量%至30质量%)。
由式(b-2)表示的结构单元优选为由不饱和-1,2-二羧酸酐衍生的结构单元。
从控制所得的树脂成形体的耐热性降低的同时提高流动性的观点来看,式(b-2)中的R33和R34中的至少一者优选为氢原子,并且特别优选的是R33和R34这两者均为氢原子。
从控制所得的树脂成形体的耐热性降低的同时提高流动性的观点来看,式(b-2)中由R33和R34表示的烷基各自优选为碳数为1至6的烷基,更优选为碳数为1至4的烷基,进一步优选为甲基或乙基,特别优选为甲基。
另外,由R33和R34表示的烷基可以是直链烷基或支链烷基。此外,R33和R34可以相互结合以形成环状结构。这样的环结构优选为5元或6元环结构。
烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物均可以仅具有一种由式(b-2)表示的结构单元或可以具有多于一种由式(b-2)表示的结构单元。
从控制所得的树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点出发,各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物中的由式(b-2)表示的结构单元的比例为烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物的总量的0.1质量%至10质量%(优选0.3质量%至6.5质量%,更优选1.0质量%至5.0质量%)。
各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物中的由式(a-2)所表示的结构单元的质量比(Ma)与由式(b-2)所表示的结构单元的质量比(Mb)的比Ma/Mb为1至100(优选1至50,更优选1至30,进一步优选5至10)。通过将比例调节至落入上述范围,容易在控制所得的树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性。
烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物均具有烯烃结构单元。
作为共聚单元而引入至上述共聚物中的烯烃优选为具有烯属不饱和基团的脂肪族烃化合物,更优选为选自由乙烯和α-烯烃构成的组中的至少一种化合物,更优选为选自乙烯和丙烯构成的组中的至少一种化合物,特别优选乙烯。
此外,烯烃来源的结构单元优选是具有(例如)由下式(c-2)表示的结构的单元。
在上式中,R35表示氢原子或碳数为1至8的烷基。
烯烃结构单元的实例包括在上述烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的描述中与由式(b-1)表示的结构单元的实例中所包括的相同的那些。
烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物均可以仅具有一种由式(c-2)表示的结构单元或可以具有多于一种由式(c-2)表示的结构单元。
从树脂组合物的流动性和由树脂组合物得到的树脂成形体的耐热性的观点考虑,占烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物的总量,各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物中的由式(c-2)表示的结构单元的比例为50质量%至98.9质量%,更优选60质量%至95质量%,特别优选65质量%至92质量%。
烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物可以具有除式(a-2)至(c-2)所表示的结构单元以外的结构单元,但优选不具有其他结构单元。
对形成其他结构单元的单体没有特别的限制,并且其实例包括除了上述单体之外的已知的烯属不饱和化合物。
形成其他结构单元的单体的实例包括除了上述化合物之外的苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。
可以仅将一种其他结构单元引入到各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物中,或者可以将多于一种的其他结构单元引入到各个烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物中。
占上述共聚物各自的总量,上述各共聚物中的其他结构单元的比例优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,并且在上述各共聚物中不存在其他结构单元是特别优选的。
各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物优选为烯烃-(甲基)丙烯酸酯和不饱和-1,2-二羧酸酐的三元共聚物。
此外,上述共聚物优选为具有由式(a-2)表示的结构单元、由式(b-2)表示的结构单元和由式(c-2)表示的结构单元的共聚物。
对各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物的末端结构没有特别的限定,并且根据反应条件和所使用的反应终止剂的种类,存在形成各种基团作为末端结构的情况,并且其实例包括氢原子、羟基、烯属不饱和基团、烷氧基和烷硫基。
从所得树脂组合物的流动性和所得树脂成形体的耐热性的观点出发,各烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物的重均分子量Mw优选为5,000至200,000,更优选为10,000至100,000。
可以单独使用烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物或者可以组合使用其两种以上。
在那些烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物中,从在控制所得的树脂成形体的耐热性的降低的同时提高流动性的观点来看,乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物优于其他物质。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的实例包括乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物。
<树脂组合物的构成>
(醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯的质量比>
在树脂组合物中,当(A)表示以质量计的醋酸纤维素含量以及(B)表示以质量计的聚羟基链烷酸酯含量时,质量比(B)/(A)为0.005至0.1是合适的。通过将比(B)/(A)的比例调节至落入上述范围内,可以容易地得到这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制所得的树脂成形体的耐热性降低的同时提高流动性。比(B)/(A)优选为0.01至0.08,更优选0.02至0.07。
(醋酸纤维素与具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的质量比)
在树脂组合物中,当(A)表示醋酸纤维素的质量含量且(C)表示具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的质量含量时,质量比(C)/(A)为0.005至0.1是合适的。通过将(C)/(A)的比例调节至落入上述范围内,可以容易地得到这样的树脂组合物,该树脂组合物在控制所得的树脂成形体的耐热性降低的同时提高流动性。比(C)/(A)优选为0.01至0.07,更优选为0.01至0.05。
另外,醋酸纤维素的含量、聚羟基链烷酸酯的含量和具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元的共聚物的含量的总量优选为85质量%以上,优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,并且这些成分的总含量可以为100质量%。
(醋酸纤维素含量)
从在控制所得的树脂成形体的耐热性降低的同时提高流动性的观点出发,醋酸纤维素含量为所得树脂组合物的总量的55质量%至99.6质量%,优选为65质量%至99.6质量%,更优选为70质量%至99.6质量%,进一步优选为75质量%至99.6质量%,进一步优选为80质量%至99质量%,进一步优选为85质量%至98质量%,进一步更优选为90质量%至96质量%。
(聚羟基链烷酸酯含量)
从与上述相同的角度出发,占所得树脂组合物的总量,聚羟基链烷酸酯含量优选为0.2质量%至15质量%,更优选为0.5质量%至10质量%,进一步优选为1质量%至5质量%进一步优选为2质量%至5质量%。
(具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的含量)
从与上述同样的角度出发,占所得的树脂组合物的总量,各自具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的含量的合计(总含量)优选为0.2质量%至15质量%,更优选为0.5质量%至10质量%,进一步优选为1质量%至5质量%,进一步优选为2质量%至5质量%。
-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量-
当具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物是烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时,烯烃-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量占所得的树脂组合物的总量的0.1质量%至10质量%(优选1质量%至7质量%,更优选2质量%至5质量%)是合适的。
-烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物的含量-
当具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物是烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物时,烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物占所得的树脂组合物的总量的0.1质量%至10质量%(优选1质量%至7质量%,更优选2质量%至5质量%)是合适的。
<增塑剂>
本发明的实施方案涉及的树脂组合物可以还包含增塑剂。
这种增塑剂的实例包括含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、缩合磷酸酯化合物、癸二酸酯化合物、二醇酯化合物、乙酸酯化合物、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、樟脑、柠檬酸酯化合物、硬脂酸酯化合物、金属皂、多元醇化合物和聚环氧烷化合物。
在这些化合物中,含己二酸酯的化合物和聚醚酯化合物优选于其他化合物,并且含己二酸酯的化合物是尤其优选的。
-含己二酸酯的化合物-
术语“含己二酸酯的化合物(含有己二酸酯的化合物)”旨在包括仅包含己二酸酯的化合物和己二酸酯与除己二酸酯以外的成分(不同于己二酸酯的化合物)的混合物。然而,含己二酸酯的化合物包含比例为至少50质量%的己二酸酯是合适的,其中该比例占其全部成分的总量。
己二酸酯的实例包括己二酸二酯和己二酸聚酯。更具体而言,该实例包括由下述式(AE-1)所示的己二酸二酯和由下述式(AE-2)所示的己二酸聚酯。
式(AE-1)
式(AE-2)
在式(AE-1)和式(AE-2)中,RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](其中RA1表示烷基)。x表示1至6的整数。y表示1至6的整数。
RAE3代表亚烷基。
m1表示1至5的整数。
m2表示1至10的整数。
在式(AE-1)和式(AE-2)中,由RAE1和RAE2各自表示的烷基优选为碳数为1至6的烷基,更优选为碳数为1至4的烷基。由RAE1和RAE2各自表示的烷基可以具有直链形状、支链形状和环状形状中的任一者,但是直链形状和支链形状是优选的。
对于式(AE-1)和式(AE-2)中由RAE1和RAE2各自表示的聚氧烷基基团[-(CxH2x-O)y-RA1],由RA1表示的烷基优选为碳数为1至6的烷基,更优选为碳数为1至4的烷基。由RA1表示的烷基可以具有直链形状、支链形状和环状形状中的任一者,但是直链形状和支链形状是优选的。x表示1至6的整数。y表示1至6的整数。
在式(AE-2)中,由RAE3表示的亚烷基优选为碳数为1至6的亚烷基,更优选为碳数为1至4的亚烷基。亚烷基可以具有直链形状、支链形状和环状形状中的任一者,但是直链形状和支链形状是优选的。
在式(AE-1)和式(AE-2)中,由各个符号表示的基团可以具有取代基。这种取代基的实例包括烷基、芳基和羟基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选为100至10,000,更优选为200至3,000。顺便提及,重均分子量是通过与用于测定聚醚酯化合物的重均分子量的相同的测量方法测定的值。
含己二酸酯的化合物的实例示于下表2中,但不应将其解释为限于表中列出的产品。
表2
-聚醚酯化合物-
聚醚酯化合物的实例包括(例如)由下述式(EE)表示的聚醚酯化合物。
式(EE)
在式(EE)中,REE1和REE2各自独立地表示碳数为2至10的亚烷基。AEE1和AEE2各自独立地表示碳数为1至6的烷基、碳数为6至12的芳基、或碳数为7至18的芳烷基。m代表1或以上的整数。
在式(EE)中,由REE1表示的亚烷基优选为碳数为3至10的亚烷基,更优选为碳数为3至6的亚烷基。由REE1表示的亚烷基可以具有直链形状、支链形状和环状形状中的任一者,但是直链形状是优选的。
当由REE1表示的亚烷基的碳数为3以上时,所得的树脂组合物的流动性降低得到控制,由此热塑性变得容易发展。当由REE1表示的亚烷基的碳数不大于10或其具有直链形状时,这样的聚醚酯化合物可能对醋酸纤维素具有高亲和性。因此,当由REE1表示的亚烷基具有直链形状并且其碳数在上述范围内时,所得树脂组合物的成形性提高。
从这些观点出发,正亚己基(-(CH2)6-)作为由REE1表示的亚烷基是特别合适的。换言之,含有正亚己基(-(CH2)6-)作为REE1的化合物适合作为聚醚酯化合物。
在式(EE)中,由REE2表示的亚烷基优选为碳数为3至10的亚烷基,更优选为碳数为3至6的亚烷基。由REE2表示的亚烷基可以具有直链形状、支链形状和环状形状中的任一者,但是直链形状是优选的。
当由REE2表示的亚烷基的碳数为3以上时,所得的树脂组合物的流动性降低得到控制,由此热塑性变得容易发展。当由REE2表示的亚烷基的碳数不大于10或其具有直链形状时,这样的聚醚酯化合物可能对醋酸纤维素具有高亲和性。因此,当由REE2表示的亚烷基具有直链形状并且其碳数在上述范围内时,所得树脂组合物的成形性提高。
从这些角度出发,正亚丁基(-(CH2)4-)作为由REE2表示的亚烷基是特别合适的。换句话说,聚醚酯化合物优选为含有以REE2表示的正亚丁基(-(CH2)4-)的化合物。
在式(EE)中,由AEE1和AEE2各自表示的烷基为碳数为1至6的烷基,优选为碳数为2至4的烷基。由AEE1和AEE2各自表示的烷基可以是直链形状、支链形状和环状形状中的任一者,但是支链形状是优选的。
由AEE1和AEE2各自表示的芳基是碳数为6至12的芳基,其实例包括未取代的芳基(如苯基和萘基),以及取代的苯基(如叔丁基苯基和羟基苯基)。
由AEE1和AEE2各自表示的芳烷基是由-RA-Ph表示的基团。RA表示碳数为1至6(优选碳数为2至4)的直链或支链亚烷基。Ph是未取代的苯基或取代的苯基,该取代的苯基的取代基为碳数为1至6(优选碳数为2至6)的直链烷基或支链烷基。这样的芳烷基的实例包括未取代的芳烷基,如苄基、苯甲基(苯乙基)、苯丙基和苯丁基,以及取代的芳烷基,如甲基苄基、二甲基苄基和甲基苯乙基。
AEE1和AEE2中的至少一者表示芳基或芳烷基。即,聚醚酯化合物优选为AEE1和AEE2中的至少一个表示芳基(优选苯基)或芳烷基的化合物,并且所述聚酯化合物优选为AEE1和AEE2各自表示芳基(优选苯基)或芳烷基的化合物。
接下来,描述聚醚酯化合物的性质。
聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)优选为450至650,更优选500至600。当聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)为450以上时,难以引起渗色(沉淀现象)。当聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)为650以下时,其对醋酸纤维素的亲和性可能增强。因此,当将重均分子量(Mw)调节到上述范围内时,所得的树脂组合物的成形性提高。
顺便提及,聚醚酯化合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言,使用Tosoh株式会社制造的HPLC1100作为测定装置,由Tosoh株式会社制造的柱,TSKgel GMHHR-M+TsKgel GMHHR-M(7.8mm I.D.30cm)和氯仿作为溶剂,进行GPC分子量测定。根据该测量结果,使用由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线来确定重均分子量。
聚醚酯化合物在25℃下的粘度优选为35mPa.s至50mPa.s,更优选40mPa.s至45mPa.s。
当将其粘度调节到35mPa.s以上时,聚醚酯化合物可能在醋酸纤维素中具有增加的分散性。当将聚醚酯化合物的粘度调节到50mPa·s以下时,其分散性中的各向异性变得难以发展。因此,当将粘度调节到上述范围内时,所得的树脂组合物的成形性提高。
另外,粘度是用E型粘度计测定的值。
聚醚酯化合物的溶解度参数(SP值)优选为9.5至99,更优选为9.6至9.8。
当将溶解度参数调节到9.5至9.9的范围内时,聚醚酯化合物在醋酸纤维素中的分散性变得容易提高。
溶解度参数(SP值)是由Fedors法估算的值。更具体而言,溶解度参数(SP值)符合(例如)Polymer Engineering and Science(聚合物工程和科学),第14卷第147页(1974)中的描述,并且其由SP值的表达式来确定,其中SP值=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)(其中Ev是蒸发能(cal/mol),v是摩尔体积(cm3/mol),Δei是各个原子或原子团的蒸发能,以及Δvi是各个原子或原子团的摩尔体积)。
顺便说一下,(cal/cm3)作为溶解度参数(SP值)的单位,但是按照惯例将此处的单位省略,并且使用无量纲的符号。
聚醚酯化合物的实例示于下表3中,但不应将其解释为限于表中列出的化合物。
表3
当本发明的实施方案涉及的各树脂组合物含有增塑剂时,对增塑剂含量占各树脂组合物的总量的比例没有特别的限制。从即使当树脂组合物含有增塑剂时,在控制所得的成形体的耐热性和弯曲弹性模量的降低的同时提高各树脂组合物的流动性和所得的树脂成形体的抗冲击强度的角度出发,增塑剂含量占各树脂组合物的总量的比例为15质量%以下(优选10质量%以下,更优选5质量%以下)是合适的。另外,当增塑剂含量在上述范围内时,变得容易控制增塑剂渗色。
<其他成分>
根据需要,本发明的实施方案涉及的各树脂组合物可以还含有除上述成分以外的成分。其他成分的实例包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落抑制剂、抗静电剂、水解抑制剂、填充剂和增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃片、研磨玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)。
另外,可以根据需要添加诸如防止乙酸释放的酸受体和反应性捕捉剂之类的成分(添加剂)。酸受体的实例包括氧化物(如氧化镁和氧化铝)、金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石)、碳酸钙和滑石。
反应性捕获剂的实例包括环氧化合物、酸酐化合物和碳化二亚胺。
这些成分的含量优选占各树脂组合物的总量的0质量%至5质量%。此处“0质量%”是指各树脂组合物不含其他成分。
本发明的实施方案涉及的各树脂组合物可以含有除上述树脂(醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯)以外的树脂。当各树脂组合物含有其他树脂时,然而其他树脂的含量最好占树脂组合物总量的至多5质量%,优选小于1质量%。更优选地是,各树脂组合物不含其他树脂(或者相当于其他树脂的含量为0质量%)。
其他树脂的实例包括先前已知的热塑性树脂,如聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂,聚芳基酮树脂、聚醚腈树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚仲班酸(polyparabanic acid)树脂、通过聚合或共聚合一种或多种选自由芳族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和氰化乙烯基化合物构成的组中的单体而获得的乙烯基均聚物或共聚物、二烯-芳族烯基化合物共聚物、乙烯基氰-二烯-芳族烯基化合物共聚物、芳族烯基化合物-二烯-乙烯基氰化物-N-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯基氰化物-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族链烯基化合物共聚物、氯乙烯树脂和氯化氯乙烯树脂。另外,核壳型的丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物可以包括在这样的实例中。可以单独使用这些树脂或者可以使用其两种以上的组合。
<树脂组合物的制备方法>
本发明的实施方案涉及的各树脂组合物的制备方法具有制备含有(例如)醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯的树脂组合物的工艺。该制备方法优选具有这样的工艺,即,制备还包含具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的树脂组合物。
通过任选地与具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物、增塑剂和其他成分一起熔融捏合醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯的混合物来制备本发明的实施方案涉及的各树脂组合物。或者,可以通过将上述成分溶解在溶剂中来制备本发明的实施方案涉及的各树脂组合物。
作为熔融捏合设备,可以使用已知的设备,其实例包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机(Banbury mixer)、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机。
<树脂成形体>
本发明的实施方案涉及的树脂成形体包含本发明实施方案涉及的树脂组合物。更具体而言,各个树脂成形体是将这样的树脂组合物成形而获得的,该树脂组合物包含重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6的醋酸纤维素和聚羟基链烷酸酯、并且任选地包含具有至少一种烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元并且选自由烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物构成的组中的共聚物。
在本发明的实施方案涉及的树脂组合物中,认为各自具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物为烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的情况允许形成在树脂组合物中的醋酸纤维素的乙酰基与烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的部分之间的相互作用的状态下的树脂。
另一方面,在本发明的实施方案涉及的树脂组合物中,认为各自具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物为烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和-1,2-二羧酸酐)共聚物的情况允许形成通过树脂组合物中的至少部分乙酸纤维素与烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之间的反应而具有共价键的状态下的树脂。
作为本发明的实施方案涉及的树脂成形体的成形方法,就形状的高度灵活性而言,注塑成形是优选的。在这点上,树脂成形体优选是通过注塑成形而获得的注塑成形体。
注塑成形中的料筒温度(例如)是200℃至300℃,优选240℃至280℃。注塑成形中的模具温度是(例如)40℃至90℃,优选60℃至80℃。
可以使用市售的机器,如由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL株式会社制造的NEX500、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL株式会社制造的NEX150、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL株式会社制造的NEX70000、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL株式会社制造的PNX40或由Sumitomo Heavy Industries株式会社制造的SE50D来进行注塑成形。
用于获得与本发明的实施方案涉及的树脂成形体的成形方法并不限于上述的注塑成形,并且可以对其应用(例如)挤出成形、吹塑成形、热压成形、压延成形、涂布成形、浇铸成形、浸渍成形、真空成形和传递成形。
本发明的实施方案涉及的树脂成形体适用于电子电气仪器、办公设备、家用电器、汽车内饰材料、容器等。更具体而言,本发明的实施方案涉及的树脂成形体用于电子电气仪器和家用电器的箱体、电子电气仪器和家用电器的各种部件、汽车的内部部件、CD-ROM、DVD等用存储盒、餐具、饮料瓶、食品托盘、包装材料、薄膜、防水油布等。
[例子]
现在将通过参考以下例子来对本发明进行更详细地说明,但不应将其解释为限于这些例子。另外,除非另有说明,否则所有份均为质量份。
<纤维素酰化物的制备>
(醋酸纤维素的制备)
-醋酸纤维素(CA1)的合成-
乙酰化:为了进行纤维素的乙酰化,将3份纤维素粉末(KC FlocW50,NIPPON PAPERChemicals株式会社的产品)、0.15份硫酸、30份乙酸和6份乙酸酐放入反应容器中,并在20℃下搅拌4小时。
脱乙酰化和分解成较低分子量的物质:搅拌结束后立即将3份乙酸和1.2份纯水加入到已经乙酰化的溶液中,并在20℃下搅拌30分钟。在搅拌完成时,将所得溶液与4.5份0.2M盐酸水溶液混合,加热至75℃,并搅拌5小时。用2小时将由此得到的溶液滴加到200份纯水中,放置20小时,然后通过孔径为6μm的过滤器。由此,得到4份白色粉末。
洗涤:通过使用压滤机(SF(PP),由KURITA MACHINERY MFG.株式会社制造),用纯水洗涤由此得到的白色粉末,直至获得低于50μS的电导率。洗涤后,将所得粉末干燥。
后处理:向干燥后的白色粉末中加入0.2份醋酸钙和30份纯水,在25℃下搅拌2小时,然后进行过滤。将通过过滤得到的粉末在60℃下干燥72小时,以得到约2.5份醋酸纤维素(CA1)。
-醋酸纤维素(CA2)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得醋酸纤维素(CA2),不同之处在于:将用于乙酰化的硫酸的量从0.15份变为0.10份。
-醋酸纤维素(CA3)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得醋酸纤维素(CA3),不同之处在于:将用于乙酰化的硫酸的量从0.15份变为0.01份。
-醋酸纤维素(CA4)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得醋酸纤维素(CA4),不同之处在于:将在脱乙酰化和分解成较低分子量物质的阶段中的搅拌时间从5小时改变为7小时。
-醋酸纤维素(CA5)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得醋酸纤维素(CA5),不同之处在于:将在脱乙酰化和分解成较低分子量物质的阶段中的搅拌时间从5小时改变为4.5小时。
-醋酸纤维素(CA6)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得醋酸纤维素(CA6),不同之处在于:将通过乙酰化得到的溶液在室温(25℃)下放置16小时后,进行脱乙酰化和分解成低分子量物质。
-醋酸纤维素(CA7)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得醋酸纤维素(CA7),不同之处在于:在脱乙酰化和分解为较低分子量物质的阶段中,将在75℃下搅拌5小时为改为在65℃下搅拌7小时。
-醋酸纤维素(CA8)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得醋酸纤维素(CA8),不同之处在于:在脱乙酰化和分解为较低分子量物质的阶段中,将在75℃下搅拌5小时为改为在80℃下搅拌4小时。
-醋酸纤维素(CA9)的制备-
准备市售的醋酸纤维素(L50,Daicel株式会社的产品)以用作醋酸纤维素(CA9)。
-醋酸纤维素(CA10)的制备-
准备市售的醋酸纤维素(L20,Daicel株式会社的产品)以用作醋酸纤维素(CA10)。
(丙酸纤维素的制备)
-丙酸纤维素(CP1)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得丙酸纤维素(CP1),不同之处在于:将在乙酰化中使用2份乙酸酐改为使用2.5份丙酸酐,并且将在脱乙酰化和分解成低分子量物质的阶段中的搅拌时间从5小时改变为7小时。
(丁酸纤维素的制备)
-丁酸纤维素(CB1)的合成-
以与合成醋酸纤维素(CA1)相同的方式来获得丁酸纤维素(CB1),不同之处在于:将在乙酰化中使用2份乙酸酐改为使用2.5份丁酸酐,并且将在脱乙酰化和分解成低分子量物质的阶段中的搅拌时间从5小时改变为7小时。
<重均分子量、聚合度和取代度的测定>
按照下述方法,由醋酸纤维素的重均分子量来测定醋酸纤维素的聚合度。
首先,使用二甲基乙酰胺/氯化锂=90/10溶液(GPC系统:由Tosoh株式会社制造的HLC-8320GPC,柱:TSKgelα-M),用GPC系统测定醋酸纤维素的重均分子量,并以聚苯乙烯的基准进行计算。
表4中总结了以上述方式合成的醋酸纤维素的重均分子量(Mw)和取代度的估计结果。另外,将丙酸纤维素和丁酸纤维素的重均分子量(Mw)和取代度的估计结果总结在表5中。
表4
醋酸纤维素No. | 重均分子量(Mw) | 取代度 |
CA1 | 78,900 | 2.25 |
CA2 | 42,000 | 2.20 |
CA3 | 88,100 | 2.45 |
CA4 | 33,800 | 2.15 |
CA5 | 92,100 | 2.55 |
CA6 | 24,500 | 2.25 |
CA7 | 89,000 | 2.65 |
CA8 | 64,200 | 2.05 |
CA9 | 155,000 | 2.41 |
CA10 | 121,000 | 2.45 |
表5
<聚羟基链烷酸酯的准备>
(聚羟基链烷酸酯(HA1)至(HA4)的准备)
作为聚羟基链烷酸酯(HA1)至(HA4),准备了以下市售产品。
准备AONILEX X131A作为聚羟基链烷酸酯(HA1),准备AONILEX X151A作为聚羟基链烷酸酯(HA2)以及准备AONILEXX331N作为聚羟基链烷酸酯(HA3)(均为KANEKA株式会社的产品)。
此外,准备BIOPOL(Zeneca的产品)作为聚羟基链烷酸酯(HA4)。
各个所准备的聚羟基链烷酸酯的重均分子量和羟基己酸酯与各个聚羟基链烷酸酯的共聚比(摩尔%)汇总于下表6中。
表6
<具有烯烃结构单元和烷基酯结构单元的共聚物的准备>
(乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物EA1至EA3的准备)
作为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物EA1至EA3,准备了以下市售产品。
作为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物EA1、EA2和EA3,分别准备了LOTRYL29MA03、LOTRYL18MA02和LOTRYL35BA320(均为Arkema的产品)。
(乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物EAM1至EAM5的准备)
作为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物EAM1至EAM5,准备了以下市售产品。
分别准备乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物LOTADER 8200、LOTADER4210、LOTADER 4603、LOTADER 4700和LOTADER 3430(均为Arkema的产品)作为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(EAM1)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(EAM2)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(EAM3)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(EAM4)和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(EAM5)。
将在各个所制备的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和所制备的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物中的不同种类的结构单元的比例(质量%)总结在下表7中。
(丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物PA1的制备)
在1,000质量份丙酮中溶解80质量份丙烯单体和20质量份丙烯酸甲酯单体(总计100质量份单体),并向其中加入0.1质量份的偶氮异丁腈。将所得溶液在40℃下搅拌24小时,然后滴加到纯水中。将由此形成的沉淀滤出并干燥,以得到丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(PA1)。
将所制备的丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(PA1)中的不同种类的结构单元的比例(质量%)总结在表7中。
(丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物PAM1的制备)
在1000质量份丙酮中溶解80质量份的丙烯单体、17质量份的丙烯酸甲酯单体和3质量份的马来酸酐单体(共计100质量份单体),并向其中加入0.1份质量份的偶氮异丁腈。将所得的溶液在40℃下搅拌24小时,然后滴加到纯水中。将由此形成的沉淀滤出并干燥,以得到丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(PAM1)。
将所制备的丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(PAM1)中不同种类的结构单元的比例(质量%)总结在表7中。
表7
顺便提及,表7中的MA、EA和BA分别代表丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
<增塑剂>
(增塑剂P1至P3的准备)
准备市售的含有己二酸酯的化合物增塑剂(DAIFATTY 101,DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY株式会社的产品)作为增塑剂(P1),准备聚醚酯增塑剂(RS-1000,ADEKA株式会社的产品)作为增塑剂(P2),以及准备缩合磷酸酯类增塑剂(PX200,DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY株式会社的产品)作为增塑剂(P3)。
<实施例1至23和比较例1至10>
-捏合和注塑-
通过准备各成分以具有表8中所示出的含量,根据表8所示的值调节料筒温度,以及通过双螺杆捏合机(TEX41SS,由TOSHIBA MACHINE株式会社制造)进行捏合来获得各树脂组合物(颗粒状)。
在不会产生大于180MPa的注射峰值压力的料筒温度下,通过使用注塑成形机(NEX140III,由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL株式会社制造)将如此得到的粒料成形为ISO多用途哑铃(测定部宽度10mm×厚度4mm)。
<评价>
-Charpy冲击强度-
通过使用刻痕工具(Notching machine(刻痕机),Toyo Seiki Seisaku-Sho株式会社)对各个由此获得的ISO多用途哑铃进行刻痕,并且使用数字式耐冲击测量仪器(ModelDG-UB,由Toyo Seiki Seisaku-Sho株式会社制造)和符合ISO-179-1的方法来测定其Charpy冲击强度。所获得的结果总结在表8中。
-弯曲弹性模量-
通过使用符合ISO-178的方法和通用测试设备(Autograph AG-Xplus,由SHIMADZU株式会社制造)在由此获得的ISO多用途哑铃的测试片上进行弯曲弹性模量测量。所获得的结果总结在表8中。
表8
顺便提及,表8中的AC和PHA分别代表纤维素酰化物和聚羟基链烷酸酯。
从上表的数据可以看出,与每个比较例相比,每个实施例都对弯曲弹性模量和抗冲击强度产生良好的评估结果。
<实施例24至60和比较例11至23>
-捏合和注塑-
通过准备各成分以具有表9和表10中所示的含量,根据表9和表10所示的值调节料筒温度,以及通过双螺杆捏合机(TEX41SS,由TOSHIBA MACHINE株式会社制造)进行捏合来获得各树脂组合物(颗粒状)。顺便提及,为各个组合物制备的各个单独成分的含量是以100质量份的纤维素酰化物为基础来表示(100质量份醋酸纤维素、100质量份丙酸纤维素或100质量份丁酸纤维素)。另外,在实施例40中使用PA1,在实施例41中使用PAM1,以及在实施例42中,组合使用2份EA1和2份EMA1。
在不会产生大于180MPa的注射峰值压力的料筒温度下,通过使用注塑成形机(NEX140III,由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL株式会社制造)将如此得到的粒料成形为ISO多用途哑铃(测定部宽度10mm×厚度4mm)。
<评价>
-流动性-
使用毛细管流量计(CAPILOGRAPH 1D,由Toyo Seiki Seishaku-Sho株式会社制造)对上述得到的各树脂组合物(颗粒状)进行流动性评价。通过在料筒温度为220℃和剪切速率为1,216秒-1下测量熔体粘度来进行流动性评价。熔体粘度越低,流动性越好。测量结果示于表9和表10中。
-耐热性-
通过使用HDT测试仪(HDT-3,由Toyo Seiki Seisaku-Sho株式会社制造)并符合ISO75-2的方法在上述获得的ISO多用途哑铃的各个测试片上进行在1.8MPa负荷下的热变形温度测量。所获得的结果示于表9和表10中。
表9
表10
在表9和表10中,AC表示纤维素酰化物,PHA表示聚羟基链烷酸酯,EA或EAM分别表示乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物-马来酸酐共聚物。然而,实施例40和41中的EA或EAM分别代表丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物-马来酸酐共聚物。
从上表中给出的实验数据可以看出,与每个对比例相比,每个实施例都对流动性和耐热性产生良好的评价结果。
Claims (21)
1.一种树脂组合物,包含:
重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6的醋酸纤维素;和
聚羟基链烷酸酯。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中当(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(B)表示聚羟基链烷酸酯含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比时,质量比(B)/(A)为0.005至0.1。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中所述聚羟基链烷酸酯是3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中所述3-羟基己酸酯与所述3-羟基丁酸酯和所述3-羟基己酸酯的共聚物的组成比为3摩尔%至20摩尔%。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,还包含增塑剂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中所述增塑剂为己二酸酯。
7.一种树脂成形体,其是由根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物成形的。
8.根据权利要求7所述的树脂成形体,其为注塑成形品。
9.一种树脂组合物,包含:
重均分子量为30,000至90,000且取代度为2.1至2.6的醋酸纤维素;
聚羟基链烷酸酯;和
至少一种具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物,所述共聚物选自由烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物构成的组。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其中所述具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物是烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物,其中所述烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
12.根据权利要求9所述的树脂组合物,其中所述具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物是烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物,其中所述烯烃-(甲基)丙烯酸酯-(不饱和1,2-二羧酸酐)共聚物为乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的树脂组合物,其中当(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(B)表示聚羟基链烷酸酯含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比时,(B)/(A)的质量比为0.005至0.1。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的树脂组合物,其中当(A)表示醋酸纤维素含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比以及(C)表示各自具有烯烃结构单元和(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的共聚物的总含量占所述树脂组合物的总量的质量百分比时,(C)/(A)的质量比为0.005至0.1。
16.根据权利要求9至13中任一项所述的树脂组合物,其中所述聚羟基链烷酸酯为3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物,其中所述3-羟基己酸酯与所述3-羟基丁酸酯和所述3-羟基己酸酯的共聚物的组成比为3摩尔%至20摩尔%。
18.根据权利要求9至13中任一项所述的树脂组合物,还包含增塑剂。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物,其中所述增塑剂为己二酸酯。
20.一种树脂成形体,其是由根据权利要求9至19中任一项所述的树脂组合物成形的。
21.根据权利要求20所述的树脂成形体,其为注塑成形品。
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US11827772B2 (en) | 2019-12-10 | 2023-11-28 | Ticona Llc | Cellulose ester composition containing bloom resistant or bio-based plasticizer |
KR20220114576A (ko) * | 2019-12-10 | 2022-08-17 | 티코나 엘엘씨 | 기타 바이오-기반 중합체를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 조성물 |
CN115087674A (zh) | 2019-12-10 | 2022-09-20 | 提克纳有限责任公司 | 抗冲改性的可生物降解聚合物组合物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1132768A (zh) * | 1994-11-22 | 1996-10-09 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 聚酰胺基的柔性半透明组合物,其转化法和由此获得的制品 |
CN1170017A (zh) * | 1996-06-11 | 1998-01-14 | 电气化学工业株式会社 | 热塑性树脂组合物和其模塑制品及其制备方法 |
CN1313883A (zh) * | 1998-07-17 | 2001-09-19 | 三菱丽阳株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
CN1628151A (zh) * | 2002-02-05 | 2005-06-15 | 三井化学株式会社 | 生物降解性树脂组合物及其成型体 |
WO2014058856A1 (en) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Alzo International, Inc. | Enhanced water and transfer resistant film forming |
CN106032413A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-10-19 | 富士施乐株式会社 | 树脂组合物和树脂成型制品 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011132438A (ja) | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Fujifilm Corp | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
GB201104263D0 (en) | 2011-03-14 | 2011-04-27 | Biome Bioplastics Ltd | Bio-resins |
JP6439356B2 (ja) | 2014-09-26 | 2018-12-19 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、及び樹脂成形体 |
-
2017
- 2017-07-05 US US15/641,564 patent/US10308790B2/en active Active
- 2017-07-21 EP EP17182548.2A patent/EP3360924A1/en not_active Withdrawn
- 2017-11-16 CN CN201711134382.7A patent/CN108424548A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1132768A (zh) * | 1994-11-22 | 1996-10-09 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 聚酰胺基的柔性半透明组合物,其转化法和由此获得的制品 |
CN1170017A (zh) * | 1996-06-11 | 1998-01-14 | 电气化学工业株式会社 | 热塑性树脂组合物和其模塑制品及其制备方法 |
CN1313883A (zh) * | 1998-07-17 | 2001-09-19 | 三菱丽阳株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
CN1628151A (zh) * | 2002-02-05 | 2005-06-15 | 三井化学株式会社 | 生物降解性树脂组合物及其成型体 |
WO2014058856A1 (en) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Alzo International, Inc. | Enhanced water and transfer resistant film forming |
CN106032413A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-10-19 | 富士施乐株式会社 | 树脂组合物和树脂成型制品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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