JP5905440B2 - シクロオレフィン系樹脂フィルム、偏光板、および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
本発明は、シクロオレフィン系樹脂フィルム、該シクロオレフィン系樹脂フィルムを用いた偏光板、および液晶表示装置に関する。特に、硬度が高く、ヘイズが小さく、さらに、偏光板に組み込んだ時に、高温高湿環境下においても耐久性に優れるシクロオレフィン系樹脂フィルム、および、該フィルムを含む偏光板、および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。テレビ等の高品位の画像が要求される市場に加えて、携帯電話やタブレット型ＰＣ等いわゆるモバイル用途の市場が拡大するにつれて、薄型化のニーズが一段と高まっている。
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。
液晶表示装置に用いられる、視認者側の偏光板の表面については、耐擦傷、反射防止、帯電防止等の機能を付与することが求められる。耐擦傷性を向上させる方法としては、活性エネルギー線の照射により硬化させた層（以下活性エネルギー線硬化層と称す）等の硬度の高い層を偏光板の保護フィルム上に設ける方法が一般的である。また、偏光板保護フィルムそのものの表面硬度を高めることも有効であることが知られており、特許文献１には、表面硬度の高いセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる方法が開示されている。
一方、シクロオレフィン系フィルムはセルロースアシレートと同様に透明性が高く、偏光板保護フィルムとして好ましい特性を有しているが、視認者側の偏光板の表面に用いた場合耐擦傷性が低下するという問題がある。これに対して、特許文献２には、シクロオレフィン系フィルム上に、有機−無機シラン粒子と多官能（メタ）アクリレートを用いたハードコート層を設けることにより、高硬度のフィルムを得る方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の添加剤はシクロオレフィン系樹脂に適用した場合、硬度を高める効果が不足であり、また特許文献２の方法で十分な硬度を得るにはハードコート層を厚くする必要があり、生産性、費用の点で改良が必要であることがわかった。
また、本願発明者が検討したところ、硬度を向上させる添加剤をシクロオレフィン系樹脂に配合すると、硬度は向上するが、偏光板に組み込んだ時に、高湿度下での耐久性（偏光板耐久性）が悪化する場合があることが分かった。
また、本願発明者が検討したところ、硬度を向上させる添加剤をシクロオレフィン系樹脂に配合すると、硬度は向上するが、偏光板に組み込んだ時に、高湿度下での耐久性（偏光板耐久性）が悪化する場合があることが分かった。
本発明の目的は、上記課題を解決することを目的とするものであって、透明度が高い、すなわち、ヘイズが小さいシクロオレフィン系樹脂を用いた、薄くて硬度の高いシクロオレフィン系樹脂フィルムであって、偏光板に組み込んだ時に、高温高湿度下においても耐久性（偏光板耐久性）に優れたシクロオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環の比率が９０以上３００以下の化合物であって、一般式（２）で表される化合物を少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系樹脂フィルムに添加することにより、シクロオレフィン系樹脂フィルムの硬度を大幅に向上できることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜９＞により上記課題は解決された。
＜１＞少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物であって、一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種類含有し、膜厚が５μｍ以上３５μｍ以下である、シクロオレフィン系樹脂フィルム。
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
＜２＞ＪＩＳ Ｚ ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を等角度回転させて測定される全方位のヌープ硬度の最小値が１６０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍ2以下である、＜１＞に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜３＞前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に単結合または炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5は、それぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基を表す。ただし、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも一つは２価の連結基である。）
＜４＞前記少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物が芳香環を３個有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜５＞前記少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物の分子量が１２００以下である、＜１＞〜＜４＞に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜６＞偏光板保護フィルムとして用いることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光子とを有する偏光板。
＜８＞＜７＞に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
＜９＞溶液製膜で製造することを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
一般式（２）
＜２＞ＪＩＳ Ｚ ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を等角度回転させて測定される全方位のヌープ硬度の最小値が１６０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍ2以下である、＜１＞に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜３＞前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
一般式（３）
＜４＞前記少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物が芳香環を３個有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜５＞前記少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物の分子量が１２００以下である、＜１＞〜＜４＞に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜６＞偏光板保護フィルムとして用いることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光子とを有する偏光板。
＜８＞＜７＞に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
＜９＞溶液製膜で製造することを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
本発明によれば、ヘイズが低く、硬度が高く、偏光板に組み込んだ時に、高温高湿の環境下に置かれても劣化しにくい、シクロオレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
［シクロオレフィン系樹脂フィルム］
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルム（以下、「本発明のフィルム」ということがある）は、少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物であって、一般式（２）で表される化合物（以下、「硬度向上剤」ということがある）とを少なくとも１種類含有し、膜厚が５μｍ以上３５μｍ以下であることを特徴とする。このようなシクロオレフィン系樹脂フィルムは、ヘイズが低く、表面硬度が高い。さらに、本発明のフィルムは、高温高湿度下においても耐久性に優れているので、偏光板の保護フィルムとして用いたときに、高い偏光板耐久性を達成できる。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムをいい、樹脂が１種である場合は、当該シクロオレフィン系樹脂を主成分とし、複数種である場合は、最も高い割合で含有されるシクロオレフィン系樹脂を主成分とする。樹脂成分の９０質量％以上がシクロオレフィン系樹脂であることが好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルム（以下、「本発明のフィルム」ということがある）は、少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物であって、一般式（２）で表される化合物（以下、「硬度向上剤」ということがある）とを少なくとも１種類含有し、膜厚が５μｍ以上３５μｍ以下であることを特徴とする。このようなシクロオレフィン系樹脂フィルムは、ヘイズが低く、表面硬度が高い。さらに、本発明のフィルムは、高温高湿度下においても耐久性に優れているので、偏光板の保護フィルムとして用いたときに、高い偏光板耐久性を達成できる。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムをいい、樹脂が１種である場合は、当該シクロオレフィン系樹脂を主成分とし、複数種である場合は、最も高い割合で含有されるシクロオレフィン系樹脂を主成分とする。樹脂成分の９０質量％以上がシクロオレフィン系樹脂であることが好ましい。
＜シクロオレフィン系樹脂＞
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムに使用される樹脂は、少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系樹脂であり、フィルムにした場合、一定の透湿度を示すものが好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムの透湿度は、１００〜２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、３００〜１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましい。
ここで本明細書中、透湿度とは、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中、試料を２４時間に通過する水蒸気の重量を測定し、試料面積１ｍ2辺りの値に換算したときの数値を意味する。
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂に少なくとも一つの極性基を有することにより、ジクロロメタン等の有機溶剤への溶解性が向上し、溶液製膜を行うことが可能になる。溶液製膜は溶融製膜に比べて低い温度で製膜できるため、添加剤の分解や揮散が低減され好ましい。
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシシリル基、スルホニル含有基、およびカルボキシル基など挙げられる。これらの極性基についてさらに具体的に説明すると、上記アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムに使用される樹脂は、少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系樹脂であり、フィルムにした場合、一定の透湿度を示すものが好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムの透湿度は、１００〜２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、３００〜１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましい。
ここで本明細書中、透湿度とは、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中、試料を２４時間に通過する水蒸気の重量を測定し、試料面積１ｍ2辺りの値に換算したときの数値を意味する。
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂に少なくとも一つの極性基を有することにより、ジクロロメタン等の有機溶剤への溶解性が向上し、溶液製膜を行うことが可能になる。溶液製膜は溶融製膜に比べて低い温度で製膜できるため、添加剤の分解や揮散が低減され好ましい。
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシシリル基、スルホニル含有基、およびカルボキシル基など挙げられる。これらの極性基についてさらに具体的に説明すると、上記アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂は、以下の一般式（１）で表される樹脂であることが好ましい。
一般式（１）
（一般式（１）中、ｔは０または１であり、ｕは０または１以上の整数である。Ｘ2はビニレン基またはエチレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を有する連結基を介して結合していてもよい。Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8の２つが結合して２価の炭化水素基を形成してもよく、炭素環または複素環を形成してもよい。複数のＸ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の各々は同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一つは極性基である。）
一般式（１）
ｕは０または１以上の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一つは極性基である。置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を有する連結基を介して結合していてもよい。極性基としては、上記の極性基が例示され、好ましい範囲も同様である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
また、置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよく、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば式：−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基等の炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基、酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素を含む連結基が挙げられる。酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素を含む連結基の具体例としては、カルボニル基［−ＣＯ−］、カルボニルオキシ基［−ＣＯＯ−］、オキシカルボニル基［−ＯＣＯ−］、スルホニル基［−ＳＯ2−］、エーテル結合［−Ｏ−］、チオエーテル結合［−Ｓ−］、イミノ基［−ＮＨ−］、アミド結合［−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−］、シロキサン結合［−ＯＳｉ（Ｒ2）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）］、およびこれらの基が２種以上連結されてなる基などが挙げられる。
Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8の２つが結合して２価の炭化水素基を形成してもよく、炭素環または複素環を形成してもよいが形成していない方が好ましい。炭素環または複素環は、単環構造であっても多環構造であってもよく、当該炭素環または当該複素環は芳香環であっても非芳香環であってもよいが、非芳香族環の方が好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一つは極性基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の極性基以外の基は、水素原子が好ましい。
シクロオレフィン系樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報の段落番号［００３９］〜［００６８］を参考に実施することができる。
シクロオレフィン系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１８５℃であり、さらに好ましくは、１００〜１６５℃であり、特に１２０〜１６０℃が好ましい。
シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
シクロオレフィン系樹脂は、飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下である。
シクロオレフィン系樹脂は、飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下である。
シクロオレフィン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηｉｎｈ）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ２６０℃荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
さらに、シクロオレフィン系樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）で測定した軟化点として、３０℃以上であることが好ましく、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
また、シクロオレフィン系樹脂は、水添重合体の水素添加率としては、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。また、該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
シクロオレフィン系樹脂は、非晶性または低結晶性であることが好ましく、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
＜硬度向上剤＞
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下であって、一般式（２）で表される化合物を含有する。このような硬度向上剤を用いることで、シクロオレフィン系樹脂フィルムの硬度を高めることができる。このような硬度向上剤は、芳香環を必ず有する。メカニズムは定かではないが、前記硬度向上剤が分子中に有する水素結合性水素供与性基は、シクロオレフィン系樹脂中に含まれる極性基と相互作用するため、フィルムを作製した際にフィルム中に存在するシクロオレフィン系樹脂の自由体積部を埋め、さらに、前記硬度向上剤の芳香環部がシクロオレフィン系樹脂の分子鎖の運動を抑制するように働き、結果として本発明の効果を達成すると推測される。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下であって、一般式（２）で表される化合物を含有する。このような硬度向上剤を用いることで、シクロオレフィン系樹脂フィルムの硬度を高めることができる。このような硬度向上剤は、芳香環を必ず有する。メカニズムは定かではないが、前記硬度向上剤が分子中に有する水素結合性水素供与性基は、シクロオレフィン系樹脂中に含まれる極性基と相互作用するため、フィルムを作製した際にフィルム中に存在するシクロオレフィン系樹脂の自由体積部を埋め、さらに、前記硬度向上剤の芳香環部がシクロオレフィン系樹脂の分子鎖の運動を抑制するように働き、結果として本発明の効果を達成すると推測される。
水素結合性水素供与性基の例は、例えば、Ｊｅｆｆｒｅｙ，Ｇｅｏｒｇｅ Ａ．著、Ｏｘｆｏｒｄ ＵＰ刊のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ等の成書に記載されている。
本発明における硬度向上剤中の水素結合性水素供与性基としては、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、水酸基、電子吸引性基が炭素原子に置換したＣ−Ｈ基がより好ましく、アミノ基、水酸基、電子吸引性基が炭素原子に置換したＣ−Ｈ基がさらに好ましい。
一般式（２）で表わされる化合物の一分子中に含まれる水素結合性供与性基の数は、特に上限はなく、多いほど好ましいが、相溶性の観点から、３個以下であることが好ましく、２個以下がより好ましい。
本発明における硬度向上剤中の水素結合性水素供与性基としては、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、水酸基、電子吸引性基が炭素原子に置換したＣ−Ｈ基がより好ましく、アミノ基、水酸基、電子吸引性基が炭素原子に置換したＣ−Ｈ基がさらに好ましい。
一般式（２）で表わされる化合物の一分子中に含まれる水素結合性供与性基の数は、特に上限はなく、多いほど好ましいが、相溶性の観点から、３個以下であることが好ましく、２個以下がより好ましい。
本発明のフィルムに含まれる硬度向上剤の分子量は、２５０〜１２００であることが好ましく、２８０〜８００であることがより好ましく、３００〜６００であることがさらに好ましく、３５０〜５００であることが特に好ましい。分子量が２５０以上であると高温低湿下における偏光子耐久性がより効果的に改善され、また、フィルムからの揮散が抑制され、分子量が１２００以下であるとヘイズが高くなることをより効果的に抑制できる。
硬度向上剤は、芳香環構造を有している。硬度向上剤の分子量／芳香環数の比率は、９０以上３００以下が好ましく、１００〜２００がより好ましく、１００〜１５０がさらに好ましい。このよう範囲とすることにより、本発明の効果はより効果的に発揮される傾向にある。
本発明で用いる硬度向上剤は、一分子中に芳香環を合計で１〜５つ有することが好ましく、２〜４個がより好ましく、３個が最も好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果はより効果的に発揮される傾向にある。
本発明で用いる硬度向上剤は、一分子中に芳香環を合計で１〜５つ有することが好ましく、２〜４個がより好ましく、３個が最も好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果はより効果的に発揮される傾向にある。
硬度向上剤は、下記一般式（２）で表される化合物である。
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキル基であることがより好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられ、シクロヘキシル基が特に好ましい。
炭素数２〜２０のアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
炭素数６〜２０の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキル基であることがより好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられ、シクロヘキシル基が特に好ましい。
炭素数２〜２０のアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
炭素数６〜２０の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は置換基を有してもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、ベンジル基、２−エトキシエチル基、１−カルボキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル基、アリル基、オレイル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル基、ブタジイニル基、フェニルエチニル基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ベンジルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクロロイル基、ベンゾイル基、ニコチノイル基等）、アリーロイルアルキル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、アニリノ基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホニル基等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−フェニルスルホンアミド基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ基、アクリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチンアミド基等）、シアノ基、水酸基、メルカプト基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が有しうる上記置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ3およびＲ5の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ3およびＲ5の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基が好ましい。
一般式（２）で表される化合物のうち、好ましい化合物を列挙すると以下の通りである。
・Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のいずれか１つがアラルキル基である化合物
なお、アラルキル基はアルキル基にアリール基が置換した化合物であり、アラルキル基のなかでも、アルキル基に１個または２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。さらに、アルキル基にアリール基とアシル基（好ましくはアリーロイル基）が置換したものも好ましい。
・Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のいずれか１つがアラルキル基である化合物
なお、アラルキル基はアルキル基にアリール基が置換した化合物であり、アラルキル基のなかでも、アルキル基に１個または２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。さらに、アルキル基にアリール基とアシル基（好ましくはアリーロイル基）が置換したものも好ましい。
一般式（２）で表される化合物は、製膜時の溶解安定性の観点から、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましく、５員環もしくは６員環のシクロアルキル基、および、ベンゼン環から選択されることがより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が、合計３個以上の環構造を有することが好ましく、それぞれ１個以上の環構造を有することがより好ましく、それぞれ環構造を１個有するのがさらに好ましい。
一般式（２）で表される化合物のうち、水素結合性水素供与性基としては、例えば、Ｒ5が結合しているＣ−Ｈ部位、Ｒ1および／またはＲ3が水素原子の場合はＮ−Ｈである。
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、単結合または炭素数１以上の２価の連結基を表す。
炭素数１以上の２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。中でも、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、単結合、メチレン基であることが好ましく、溶解安定性を考慮すると、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも一つは２価の連結基（好ましは、メチレン基またはエチレン基）であることが好ましい。炭素数１以上の２価の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基は、前述のＲ1、Ｒ3およびＲ5が有しうる置換基と同義である。
炭素数１以上の２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。中でも、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、単結合、メチレン基であることが好ましく、溶解安定性を考慮すると、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも一つは２価の連結基（好ましは、メチレン基またはエチレン基）であることが好ましい。炭素数１以上の２価の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基は、前述のＲ1、Ｒ3およびＲ5が有しうる置換基と同義である。
Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5は炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、フェニル基がさらに好ましい。Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5は置換基を有してもよく、当該置換基は、前述のＲ1、Ｒ3およびＲ5が有しうる置換基と同義であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5は置換基を有さないか、または置換基を有する場合には、当該置換基は環構造を有さないことが好ましい。
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を表す。
上記一般式（２）で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。Ｎ上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸などの活性化剤とを組合わせて加熱することにより得られ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６１巻、１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４巻、２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４０巻、８０２９頁（１９９９年）、ＷＯ２００７／１５００１１号公報などに記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ5に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより本発明の一般式（２）で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより本発明の一般式（２）で表される化合物を合成してもよい。
なお、本発明に用いる一般式（２）で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ5に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより本発明の一般式（２）で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより本発明の一般式（２）で表される化合物を合成してもよい。
なお、本発明に用いる一般式（２）で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
硬度向上剤の添加量としては、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して２〜３５質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２８質量部がより好ましい。なお、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物は２種以上添加してもよく、２種以上添加する場合は、合計添加量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、シクロオレフィン系樹脂および前記硬度向上剤に加え、他の添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。これらの記載は、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落番号００６２〜００９７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの他の添加剤の合計配合量はシクロオレフィン系樹脂の５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
＜シクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法＞
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、溶液流延、溶融流延のどちらの方法でも製膜することができるが、溶液流延により製造されることが好ましい。溶液流延を利用した樹脂フィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号および同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記偏光板樹脂フィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、溶液流延、溶融流延のどちらの方法でも製膜することができるが、溶液流延により製造されることが好ましい。溶液流延を利用した樹脂フィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号および同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記偏光板樹脂フィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
＜シクロオレフィン系樹脂フィルムの物性＞
（シクロオレフィン系樹脂フィルムの膜厚）
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは平均膜厚の下限値が５μｍ以上であり、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１６μｍ以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、３５μｍであり、３４μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。
特に、本発明では、３５μｍ以下と薄くしても、硬度向上剤がシクロオレフィン系樹脂中の自由体積部に入り込み、芳香環部がシクロオレフィン系樹脂の分子鎖の運動を抑制することで高い硬度を達成できる。
（シクロオレフィン系樹脂フィルムの膜厚）
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは平均膜厚の下限値が５μｍ以上であり、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１６μｍ以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、３５μｍであり、３４μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。
特に、本発明では、３５μｍ以下と薄くしても、硬度向上剤がシクロオレフィン系樹脂中の自由体積部に入り込み、芳香環部がシクロオレフィン系樹脂の分子鎖の運動を抑制することで高い硬度を達成できる。
（ヘイズ）
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズは０．０１〜０．８％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５％であり、０．２〜０．４％がさらに好ましい。ヘイズを０．８％以下とすると液晶表示装置に組み込んだ時のコントラストの低下を効果的に抑制することができる。
ヘイズの測定は、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズは０．０１〜０．８％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５％であり、０．２〜０．４％がさらに好ましい。ヘイズを０．８％以下とすると液晶表示装置に組み込んだ時のコントラストの低下を効果的に抑制することができる。
ヘイズの測定は、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。
（表面硬度）
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムにおける、ＪＩＳ Ｚ ２２５１およびＩＳＯ ４５４５の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を等角度回転させて測定される全方位のヌープ硬度の最小値が１６０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍｍ2以下であり、１８０〜２６０Ｎ／ｍｍ2が好ましく、１９０〜２６０Ｎ／ｍｍ2がより好ましい。表面硬度は、ナノインデンテーション法により測定される。
表面硬度は１７０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムの表面硬度は、硬度向上剤により向上させることができる。シクロオレフィン系樹脂フィルム上に薄いハードコート層を設ける場合は、下地であるシクロオレフィン系樹脂の硬度を高めることにより、ハードコート層の上から評価した鉛筆硬度を向上させることができる。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムにおける、ＪＩＳ Ｚ ２２５１およびＩＳＯ ４５４５の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を等角度回転させて測定される全方位のヌープ硬度の最小値が１６０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍｍ2以下であり、１８０〜２６０Ｎ／ｍｍ2が好ましく、１９０〜２６０Ｎ／ｍｍ2がより好ましい。表面硬度は、ナノインデンテーション法により測定される。
表面硬度は１７０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムの表面硬度は、硬度向上剤により向上させることができる。シクロオレフィン系樹脂フィルム上に薄いハードコート層を設ける場合は、下地であるシクロオレフィン系樹脂の硬度を高めることにより、ハードコート層の上から評価した鉛筆硬度を向上させることができる。
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして含む。好ましくは、偏光子と、該偏光子の両側に配置された２枚のシクロオレフィン系樹脂フィルムを含み、少なくとも１枚のシクロオレフィン系樹脂フィルムが、前記本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムである構成である。
本発明の偏光板は、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして含む。好ましくは、偏光子と、該偏光子の両側に配置された２枚のシクロオレフィン系樹脂フィルムを含み、少なくとも１枚のシクロオレフィン系樹脂フィルムが、前記本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムである構成である。
図１は、本発明の偏光板と液晶表示装置の位置関係を示した概略図の一例であって、１１は上側第１保護フィルムを、１２は上側偏光子を、１３は上側第２保護フィルムを、１４は液晶セルを、１５は下側第２保護フィルムを、１６は下側偏光子を、１７は下側第１保護フィルムをそれぞれ示している。なお、図１の上側が視認側になる。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、特に、上側偏光子１２の上側保護フィルム１１として好ましく用いられるが、これに限定されず、上側第２保護フィルム１３として用いられてもよく、下側第１保護フィルム１７、下側第２保護フィルム１５として用いられてもよい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムが用いられない側の保護フィルムとしては、位相差フィルムが好ましく用いられるが、かかる位相差フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムに各種添加剤を配合したり、延伸して所望の位相差を発現させた位相差フィルムや、支持体の表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する位相差フィルムが例示される。具体的には、特開２００８−２６２１６１号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、特に、上側偏光子１２の上側保護フィルム１１として好ましく用いられるが、これに限定されず、上側第２保護フィルム１３として用いられてもよく、下側第１保護フィルム１７、下側第２保護フィルム１５として用いられてもよい。
本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムが用いられない側の保護フィルムとしては、位相差フィルムが好ましく用いられるが、かかる位相差フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムに各種添加剤を配合したり、延伸して所望の位相差を発現させた位相差フィルムや、支持体の表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する位相差フィルムが例示される。具体的には、特開２００８−２６２１６１号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜偏光子＞
まず、本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
ＰＶＡおよび二色性分子としては、特開２０１２−０３１２５０号公報の〔００７０〕〜〔００７２〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
まず、本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
ＰＶＡおよび二色性分子としては、特開２０１２−０３１２５０号公報の〔００７０〕〜〔００７２〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の偏光板は偏光子に架橋剤としてホウ酸を含有する。ホウ酸で偏光子を架橋することにより、二色性分子とＰＶＡから形成される錯体の安定性が向上し、高温高湿条件における偏光性能劣化を抑制することができる。本発明の偏光板の偏光子中のホウ酸の含有率は偏光子１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。上記範囲にホウ酸の含有率を制御することにより色味のバランスのとれた偏光子を作製することができる。
偏光子の膜厚：
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
偏光子の延伸後の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。偏光子を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
（１−５）偏光板の厚み
本発明の偏光板の厚みは、１５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。偏光板を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
偏光子の延伸後の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。偏光子を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
（１−５）偏光板の厚み
本発明の偏光板の厚みは、１５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。偏光板を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
＜偏光子の製造方法＞
本発明の偏光板の製造方法における前記偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
本発明の偏光板の製造方法における前記偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。これらの詳細については、特開２０１１−２４８３３７号公報の〔０１２３〕〜〔０１１４〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜偏光子とシクロオレフィン系樹脂フィルムの積層方法＞
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた前記偏光子の両面に、２枚のシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層する。
本発明の偏光板の製造方法では、シクロオレフィン系樹脂フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記シクロオレフィン系樹脂フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた前記偏光子の両面に、２枚のシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層する。
本発明の偏光板の製造方法では、シクロオレフィン系樹脂フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記シクロオレフィン系樹脂フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
本発明の偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルムの前記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と前記シクロオレフィン系樹脂フィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、一般式（２）で表される硬度向上剤を含むシクロオレフィン系樹脂フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、一般式（２）で表される硬度向上剤を含むシクロオレフィン系樹脂フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
＜偏光板の性能＞
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、最も好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）である。
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、最も好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）である。
（直交透過率変化）
また、偏光板耐久性試験前後では直交透過率の変化量は小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、８０℃、相対湿度９０％、１６８時間経静置させたときの波長４１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．２０％以下、且つ、１０５℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）に２１６時間静置させたときの波長５１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．０５％以下であることが好ましい。
また、偏光板耐久性試験前後では直交透過率の変化量は小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、８０℃、相対湿度９０％、１６８時間経静置させたときの波長４１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．２０％以下、且つ、１０５℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）に２１６時間静置させたときの波長５１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．０５％以下であることが好ましい。
ここで、直交透過率の変化量とは下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量（％）＝｛（耐久性試験後の直交透過率（％））−（耐久性試験前の直交透過率（％））｝
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下および高温低湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
直交透過率の変化量（％）＝｛（耐久性試験後の直交透過率（％））−（耐久性試験前の直交透過率（％））｝
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下および高温低湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
本発明において、偏光板の直交透過率ＣＴは、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて、以下の方法により波長４１０ｎｍで測定した。
本発明の偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。この際、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムがガラス面と反対側(空気界面)になるように貼り付ける。直交透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を直交透過率とする。
本発明の偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。この際、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムがガラス面と反対側(空気界面)になるように貼り付ける。直交透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を直交透過率とする。
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子およびその両面を保護するシクロオレフィン系樹脂フィルムで構成されているが、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
前記プロテクトフィルムおよび前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
前記プロテクトフィルムおよび前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作製することができる。
反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層の詳細については、特開２０１１−２４８３３７号公報の〔０１２６〕〜〔０１４６〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作製することができる。
反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層の詳細については、特開２０１１−２４８３３７号公報の〔０１２６〕〜〔０１４６〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
［液晶表示装置］
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする。
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする。
図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚のシクロオレフィン系樹脂フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、前記シクロオレフィン系樹脂フィルム、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモードであることが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモードであることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１０１］
〔シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製〕
（シクロオレフィン系樹脂Ｐの合成）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5，１7.10］−３−ドデセン ５０ｇと、１−ヘキセン（分子量調節剤）３．６ｇと、トルエン１００ｇとを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（０．６モル／ｌ）のトルエン溶液０．０９ｍｌと、メタノールで変性した六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５モル／ｌ）０．２９ｍｌとを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
次いで、水素添加触媒として、モノマーの仕込量に対して５００ｐｐｍとなる量のＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 を添加し、水素ガス圧９．０〜１０．０ＭＰａ、１６０−１６５℃、３時間の条件で水素添加反応を行った。反応が終了した後、大量のイソプロピルアルコール溶液に加えて沈殿させ、凝固物を分離回収し、これを乾燥して、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を得た。以下、これをシクロオレフィン系重合体Ｐとする。
〔シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製〕
（シクロオレフィン系樹脂Ｐの合成）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5，１7.10］−３−ドデセン ５０ｇと、１−ヘキセン（分子量調節剤）３．６ｇと、トルエン１００ｇとを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（０．６モル／ｌ）のトルエン溶液０．０９ｍｌと、メタノールで変性した六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５モル／ｌ）０．２９ｍｌとを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
次いで、水素添加触媒として、モノマーの仕込量に対して５００ｐｐｍとなる量のＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 を添加し、水素ガス圧９．０〜１０．０ＭＰａ、１６０−１６５℃、３時間の条件で水素添加反応を行った。反応が終了した後、大量のイソプロピルアルコール溶液に加えて沈殿させ、凝固物を分離回収し、これを乾燥して、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を得た。以下、これをシクロオレフィン系重合体Ｐとする。
（シクロオレフィン系重合体溶液１０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、シクロオレフィン系重合体溶液を調製した。
シクロオレフィン系重合体溶液１０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・シクロオレフィン系重合体Ｐ １００．０質量部
・紫外線吸収剤（Ｃ） ２．４質量部
・硬度向上剤（Ａ−１） １０．０質量部
・メチレンクロライド（溶媒） ３２５．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、シクロオレフィン系重合体溶液を調製した。
シクロオレフィン系重合体溶液１０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・シクロオレフィン系重合体Ｐ １００．０質量部
・紫外線吸収剤（Ｃ） ２．４質量部
・硬度向上剤（Ａ−１） １０．０質量部
・メチレンクロライド（溶媒） ３２５．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤Ｃ
硬度向上剤（Ａ−１）
＜流延＞
バンド流延装置を用い、前記調製したドープ（シクロオレフィン系重合体溶液１０１）をステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が５〜１０質量％の状態で、１００℃の温度下で幅方向に１．０５倍（５％）延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例１０１のシクロオレフィン系フィルムを得た。得られたシクロオレフィン系フィルムの厚みは２０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
バンド流延装置を用い、前記調製したドープ（シクロオレフィン系重合体溶液１０１）をステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が５〜１０質量％の状態で、１００℃の温度下で幅方向に１．０５倍（５％）延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例１０１のシクロオレフィン系フィルムを得た。得られたシクロオレフィン系フィルムの厚みは２０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
［実施例１０２〜１１３、比較例２０１〜２０４］
〔シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製〕
実施例１０１において、硬度向上剤の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、他の実施例および比較例の偏光板に用いるシクロオレフィン系重合体フィルムをそれぞれ製造した。
〔シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製〕
実施例１０１において、硬度向上剤の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、他の実施例および比較例の偏光板に用いるシクロオレフィン系重合体フィルムをそれぞれ製造した。
［比較例４０１］
実施例１０１において、シクロオレフィン系樹脂を、極性基を有しない日本ゼオン製ゼオノアＺＦ１４に変更して溶液の調製を試みたが、樹脂が溶液に十分溶解せず、フィルムを作製することができなかった。
実施例１０１において、シクロオレフィン系樹脂を、極性基を有しない日本ゼオン製ゼオノアＺＦ１４に変更して溶液の調製を試みたが、樹脂が溶液に十分溶解せず、フィルムを作製することができなかった。
［実施例３０１］
（シクロオレフィン系重合体溶液３０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、シクロオレフィン系重合体溶液３０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
シクロオレフィン系重合体溶液３０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・シクロオレフィン系重合体Ｐ １００．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ ２．０質量部
・硬度向上剤（Ａ−４） １５．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４５２．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
（シクロオレフィン系重合体溶液３０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、シクロオレフィン系重合体溶液３０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
シクロオレフィン系重合体溶液３０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・シクロオレフィン系重合体Ｐ １００．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ ２．０質量部
・硬度向上剤（Ａ−４） １５．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４５２．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
（セルロースアシレート溶液３０２の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液３０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液３０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８６、重合度３５０のセルロースアセテート
１００．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ ２．０質量部
・硬度向上剤（Ａ−４） １５．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４１４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ６２．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液３０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液３０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８６、重合度３５０のセルロースアセテート
１００．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ ２．０質量部
・硬度向上剤（Ａ−４） １５．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４１４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ６２．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜積層フィルムの作製＞
３層共流延が可能な流延ダイを通して、金属支持体上に、金属支持体上に近い側から、セルロースアシレート層／シクロオレフィン系重合体層／セルロースアシレート層＝３０μｍ／５μｍ／３０μｍの層構成となるように流延した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
このようにして製造した積層フィルムから、上層および下層のセルロースアシレートフィルムを剥離して取り除くことにより、膜厚が５μｍのシクロオレフィン系重合体フィルムを得た。
３層共流延が可能な流延ダイを通して、金属支持体上に、金属支持体上に近い側から、セルロースアシレート層／シクロオレフィン系重合体層／セルロースアシレート層＝３０μｍ／５μｍ／３０μｍの層構成となるように流延した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
このようにして製造した積層フィルムから、上層および下層のセルロースアシレートフィルムを剥離して取り除くことにより、膜厚が５μｍのシクロオレフィン系重合体フィルムを得た。
［実施例３０２〜３０３］
〔シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製〕
実施例３０１において、硬度向上剤の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例３０２〜３０３の偏光板に用いるシクロオレフィン系重合体フィルムをそれぞれ製造した。
〔シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製〕
実施例３０１において、硬度向上剤の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例３０２〜３０３の偏光板に用いるシクロオレフィン系重合体フィルムをそれぞれ製造した。
［比較例４０１］
実施例１０１において、シクロオレフィン系重合体Ｐを市販のシクロオレフィン系樹脂（日本ゼオン社製ゼオノアフィルムＺＦ１４を細かく切り刻んだもの）に変更した以外は、実施例１０１と同様にしてシクロオレフィン溶液の調製を試みたが、樹脂が溶解せず、本発明の硬度向上剤含有フィルムを作製できなかった。
実施例１０１において、シクロオレフィン系重合体Ｐを市販のシクロオレフィン系樹脂（日本ゼオン社製ゼオノアフィルムＺＦ１４を細かく切り刻んだもの）に変更した以外は、実施例１０１と同様にしてシクロオレフィン溶液の調製を試みたが、樹脂が溶解せず、本発明の硬度向上剤含有フィルムを作製できなかった。
［評価］
＜フィルムのヘイズの測定＞
フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。
＜フィルムのヘイズの測定＞
フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。
＜シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面のヌープ硬度の測定＞
フィッシャーインスツルメンツ（株）社製"フッシャースコープＨ１００Ｖｐ型硬度計"を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２５１およびＩＳＯ ４５４５の方法に準じてガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間１０ｓｅｃ、クリープ時間５ｓｅｃ、除荷時間１０ｓｅｃ、押し込み荷重５０ｍＮの条件で測定し、押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出した。同じ押し込み位置においてヌープ圧子を等角度回転させて測定して全方位のヌープ硬度の測定をおこない、最小値を求めた。
フィッシャーインスツルメンツ（株）社製"フッシャースコープＨ１００Ｖｐ型硬度計"を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２５１およびＩＳＯ ４５４５の方法に準じてガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間１０ｓｅｃ、クリープ時間５ｓｅｃ、除荷時間１０ｓｅｃ、押し込み荷重５０ｍＮの条件で測定し、押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出した。同じ押し込み位置においてヌープ圧子を等角度回転させて測定して全方位のヌープ硬度の測定をおこない、最小値を求めた。
［活性エネルギー線硬化層の製膜］
＜ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製＞
各成分を下記に示す組成で作製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液ＨＣ−１を調製した。
＜ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製＞
各成分を下記に示す組成で作製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液ＨＣ−１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ハードコート層用塗布液ＨＣ−１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ−１７００Ｂ（バインダー；日本合成化学（株）製）
３７．８質量部
エタノール（溶剤） ６１．４質量部
イルガキュア１８４ １．２質量部
（重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ハードコート層用塗布液ＨＣ−１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ−１７００Ｂ（バインダー；日本合成化学（株）製）
３７．８質量部
エタノール（溶剤） ６１．４質量部
イルガキュア１８４ １．２質量部
（重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜ハードコート層の形成＞
上記にて製膜したシクロオレフィンフィルムの製膜時に支持体に接していた面上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み４μｍのハードコート層を形成した。
得られたハードコート層つきシクロオレフィン系樹脂フィルムを、実施例１０１のシクロオレフィン系樹脂フィルムとした。
実施例１０２〜１１４、３０１〜３０３、比較例２０１〜２０５についても実施例１０１と同様にしてそれぞれハードコート層を形成し、得られた各ハードコート層つきシクロオレフィン系樹脂フィルムを各実施例または比較例におけるシクロオレフィン系樹脂フィルムとした。
上記にて製膜したシクロオレフィンフィルムの製膜時に支持体に接していた面上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み４μｍのハードコート層を形成した。
得られたハードコート層つきシクロオレフィン系樹脂フィルムを、実施例１０１のシクロオレフィン系樹脂フィルムとした。
実施例１０２〜１１４、３０１〜３０３、比較例２０１〜２０５についても実施例１０１と同様にしてそれぞれハードコート層を形成し、得られた各ハードコート層つきシクロオレフィン系樹脂フィルムを各実施例または比較例におけるシクロオレフィン系樹脂フィルムとした。
＜鉛筆硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価をおこなった。各ハードコート層つきシクロオレフィン系樹脂フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する１Ｈおよび２Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価した。
Ａ：ｎ＝１０の評価において傷なし〜傷２つ
Ｂ：ｎ＝１０の評価において傷３つ〜６つ
Ｃ：ｎ＝１０の評価において傷３つ〜７つ
なお、鉛筆の試験方向（引っ掻く方向）は、シクロオレフィン製膜時の搬送方向（長手方向）と平行にした。
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価をおこなった。各ハードコート層つきシクロオレフィン系樹脂フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する１Ｈおよび２Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価した。
Ａ：ｎ＝１０の評価において傷なし〜傷２つ
Ｂ：ｎ＝１０の評価において傷３つ〜６つ
Ｃ：ｎ＝１０の評価において傷３つ〜７つ
なお、鉛筆の試験方向（引っ掻く方向）は、シクロオレフィン製膜時の搬送方向（長手方向）と平行にした。
〔偏光板の作製〕
上記実施例で得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＧ４０、富士フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。さらに、市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、実施例１０１のシクロオレフィン系樹脂フィルムを、総研化学（株）製ＳＫ粘着シートを用いて貼り付け、実施例１０１の偏光板を作製した。
この際、作製した実施例１０１のシクロオレフィン系樹脂フィルムの幅方向、および市販のセルローストリアセテートフィルムの幅方向が、いずれも偏光子の透過軸と平行になるように配置した。このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
上記実施例で得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＧ４０、富士フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。さらに、市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、実施例１０１のシクロオレフィン系樹脂フィルムを、総研化学（株）製ＳＫ粘着シートを用いて貼り付け、実施例１０１の偏光板を作製した。
この際、作製した実施例１０１のシクロオレフィン系樹脂フィルムの幅方向、および市販のセルローストリアセテートフィルムの幅方向が、いずれも偏光子の透過軸と平行になるように配置した。このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
シクロオレフィン系樹脂フィルム１０１の替わりに、下記表に示すフィルムを用い、各実施例または比較例の偏光板も同様に作製した。
＜偏光板耐久性の評価（直交透過率変化率）＞
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、各２枚の、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて下記の方法で測定した。
偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製した。この際、上記シクロオレフィン系樹脂フィルムがガラスと反対側(空気界面)になるように貼り付けた。直交透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を直交透過率とした。
その後、８０℃、相対湿度９０％の環境下で１６８時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の波長４１０ｎｍにおける直交透過率の変化を求め、以下の基準により高温高湿下での偏光子耐久性として上記表にその結果を記載した。
ここで、直交透過率の変化量とは下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量（％）＝｛（耐久性試験後の直交透過率（％））−（耐久性試験前の直交透過率（％））｝
Ａ：直交透過率の変化量が０．０５％未満
Ｂ：直交透過率の変化量が０．０５％以上、０．１０％未満
Ｃ：直交透過率の変化量が０．１０％以上、０．２０％未満
Ｄ：直交透過率の変化量が０．２０％以上
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、各２枚の、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて下記の方法で測定した。
偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製した。この際、上記シクロオレフィン系樹脂フィルムがガラスと反対側(空気界面)になるように貼り付けた。直交透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を直交透過率とした。
その後、８０℃、相対湿度９０％の環境下で１６８時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の波長４１０ｎｍにおける直交透過率の変化を求め、以下の基準により高温高湿下での偏光子耐久性として上記表にその結果を記載した。
ここで、直交透過率の変化量とは下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量（％）＝｛（耐久性試験後の直交透過率（％））−（耐久性試験前の直交透過率（％））｝
Ａ：直交透過率の変化量が０．０５％未満
Ｂ：直交透過率の変化量が０．０５％以上、０．１０％未満
Ｃ：直交透過率の変化量が０．１０％以上、０．２０％未満
Ｄ：直交透過率の変化量が０．２０％以上
上記表より、各実施例のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、硬度が高いことから耐擦傷性が高いことがわかった。また、ヘイズ値が低いことから、透明性が高いことがわかった。
また、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用した偏光板は、比較例の偏光板に対して、高温高湿環境下における偏光性能の劣化が小さいことがわかった。
この結果から、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用した偏光板を組み込んだ液晶表示装置を作製することで、高温高湿下で長期間保存しても、表示性能の劣化が抑制されることがわかる。
また、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用した偏光板は、比較例の偏光板に対して、高温高湿環境下における偏光性能の劣化が小さいことがわかった。
この結果から、本発明のシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用した偏光板を組み込んだ液晶表示装置を作製することで、高温高湿下で長期間保存しても、表示性能の劣化が抑制されることがわかる。
１ 上側偏光板
２ 上側偏光板吸収軸の方向
３ 液晶セル上電極基板
４ 上基板の配向制御方向
５ 液晶層
６ 液晶セル下電極基板
７ 下基板の配向制御方向
８ 下側偏光板
９ 下側偏光板吸収軸の方向
１０ 液晶表示装置
１１ 上側第１保護フィルム
１２ 上側偏光子
１３ 上側第２保護フィルム
１４ 液晶セル
１５ 下側第２保護フィルム
１６ 下側偏光子
１７ 下側第１保護フィルム
２ 上側偏光板吸収軸の方向
３ 液晶セル上電極基板
４ 上基板の配向制御方向
５ 液晶層
６ 液晶セル下電極基板
７ 下基板の配向制御方向
８ 下側偏光板
９ 下側偏光板吸収軸の方向
１０ 液晶表示装置
１１ 上側第１保護フィルム
１２ 上側偏光子
１３ 上側第２保護フィルム
１４ 液晶セル
１５ 下側第２保護フィルム
１６ 下側偏光子
１７ 下側第１保護フィルム
Claims (9)
- 少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物であって、一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種類含有し、膜厚が５μｍ以上３５μｍ以下である、シクロオレフィン系樹脂フィルム。
一般式（２）
- ＪＩＳ Ｚ ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を等角度回転させて測定される全方位のヌープ硬度の最小値が１６０Ｎ／ｍｍ2以上２６０Ｎ／ｍ2以下である、請求項１に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
- 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１または２に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
一般式（３）
- 前記少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物が芳香環を３個有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
- 前記少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、分子量／芳香環数の比が９０以上３００以下の化合物の分子量が１２００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
- 偏光板保護フィルムとして用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルム。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光子とを有する偏光板。
- 請求項７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- 溶液製膜で製造することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
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