KR20200135190A - 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 필름끼리의 첩부 내성과 투명성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그것을 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 광학 필름은, 수지와 유기 미립자를 함유하는 광학 필름이며, 하기 요건 (I) 및 (II)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
(I) 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 평균 탄성률을 E1, 유기 미립자 부분의 평균 탄성률을 E2라 했을 때, 양자의 비의 값(E2/E1)이 하기 식 (1)을 충족한다.
식 (1) 1.0<E2/E1≤4.0
(II) 상기 수지가, 시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽을 함유한다.

Description

광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 필름끼리의 첩부 내성과 투명성이 우수한 광학 필름, 그것을 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
근년, 표시 장치의 발달에 수반하여, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 플랫 패널 표시 장치의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 내투습성을 향상시키기 위하여 광학 필름으로서 시클로올레핀계 수지나 (메트)아크릴계 수지가 사용되도록 되었다.
그러나, 이러한 수지를 포함하는 광학 필름은, 한편으로, 미끄럼성이나 첩부 내성이 떨어진다는 문제가 있었다. 이 때문에, 광학 필름의 제조 시에 있어서, 필름을 권취할 때에 필름끼리의 첩부가 발생하거나, 흠집이 생기거나, 나아가, 권취 시에 광학 필름이 파단된다는 문제가 있었다.
특히, 박막화한 때에, 흔히 말하는 필름의 탄력이 없어지고, 미끄럼성이나 첩부 내성을 보다 열화시키게 되어, 광학 필름의 취급이 어렵고, 그의 응용이 제한되어 있었다.
광학 필름의 미끄럼성이나, 첩부 내성의 개량 방법으로서는, 표면에 요철을 형성시키는 방법이나, 표면에 대전 방지층 등의 박막을 도포하는 방법, 보호 필름을 맞대고, 해당 필름에 요철을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 노르보르넨계 수지를 함유하는 광학 필름에 실리카 입자 등의 미립자를 함유하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들에 기재되어 있는 미립자를 단지 첨가해도, 시클로올레핀계 수지나 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 광학 필름끼리의 첩부성의 개선은 충분하지 않고, 또한 이 첩부 내성을 개선하고자 하여 미립자를 많이 함유시키면, 광학 필름의 헤이즈가 증가하여 투명성이 저하된다는 문제가 발생해버린다. 따라서, 시클로올레핀계 수지나 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 광학 필름을 포함하는 필름의 헤이즈를 증가시키지 않고, 첩부 내성을 개선하는 것은 실제로는 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2018-112577호 공보 일본 특허 공개 제2017-122855호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 필름끼리의 첩부 내성과 투명성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그것을 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 수지 중에 함유시키는 미립자의 탄성률에 의해 효과의 발현성이 변하고, 수지와 미립자의 탄성률의 비의 값을 특정 범위 내로 함으로써, 광학 필름의 투명성을 손상시킬 일이 없이 양호한 첩부 내성이 얻어짐을 알아내고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 수지와 유기 미립자를 함유하는 광학 필름이며, 하기 요건 (I) 및 (II)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
(I) 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 평균 탄성률을 E1, 유기 미립자 부분의 평균 탄성률을 E2라 했을 때, 양자의 비의 값(E2/E1)이 하기 식 (1)을 충족한다.
식 (1) 1.0<E2/E1≤4.0
(II) 상기 수지가, 시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽을 함유한다.
2. 상기 유기 미립자의 평균 1차 입경이, 50 내지 300㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 광학 필름.
3. 상기 비의 값(E2/E1)이, 하기 식 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름.
식 (2) 2.0<E2/E1≤3.0
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 필름끼리의 첩부 내성과 투명성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 그것을 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게 되어 있지는 않지만, 수지와 미립자의 탄성률의 비의 값을 특정 범위 내로 함으로써, 양호한 첩부 내성이 얻어지는 것은 이하와 같이 추정하고 있다.
광학 필름에 하중이 가해지면, 초기에는 필름 표면의 미립자에 점으로 에너지가 가해진다. 그 때에 미립자가 찌부러져서 접촉 면적이 증가할 일 없고, 또한 어느 정도 미립자가 에너지를 흡수할 필요가 있다.
유기 미립자의 탄성률과 수지의 탄성률의 비의 값을 특정 범위 내로 함으로써, 광학 필름을 중첩하여 하중을 가했을 때, 유기 미립자의 탄성률이 너무 낮은 것에 의한 찌그러짐이 발생하기 어려워, 첩부 내성이 양호해진다. 동시에, 유기 미립자가 어느 정도 에너지를 흡수함으로써, 탄성률이 너무 높은 것에 의한 광학 필름층의 크랙 발생도 일어나기 어렵고, 투명성이 열화되기 어렵다. 그 결과, 첩부 내성과 우수한 투명성이 양립하는 것이라고 추정된다.
도 1은 캔틸레버를 구비한 원자간력 현미경에 의한 탄성률의 측정예.
도 2는 내부 헤이즈의 측정 수순을 도시하는 도면.
도 3은 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도.
본 발명의 광학 필름은, 수지와 유기 미립자를 함유하는 광학 필름이며, 상기 요건 (I) 및 (II)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
이 특징은, 하기 각 실시 양태(형태)에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 양태로서는, 유기 입자의 평균 1차 입경은, 충분한 첩부 내성이 얻어지는 점에서 50㎚ 이상이 바람직하고, 광산란에 의한 투명성의 열화를 방지하기 위하여 300㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 비의 값(E2/E1)이 상기 식 (2)를 충족하는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 편광판 및 액정 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 부언하면, 본원에 있어서, 「내지」는, 그의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴계 수지는, 아크릴계 수지와 메타크릴계 수지의 양쪽 수지를 가리키는 총칭으로서 사용한다.
《광학 필름의 개요》
본 발명의 광학 필름은, 수지와 유기 미립자를 함유하는 광학 필름이며, 하기 요건 (I) 및 (II)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
(I) 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 평균 탄성률을 E1, 유기 미립자 부분의 평균 탄성률을 E2라 했을 때, 양자의 비의 값(E2/E1)이 하기 식 (1)을 충족한다.
식 (1) 1.0<E2/E1≤4.0
(II) 상기 수지가, 시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽을 함유한다.
탄성률을 이렇게 제어함으로써, 시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽을 함유하는 광학 필름이어도, 투명성과 양호한 첩부 내성을 양립한 광학 필름을 얻을 수 있다.
유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 평균 탄성률을 E1, 유기 미립자 부분의 평균 탄성률을 E2라 했을 때, 양자의 비의 값(E2/E1)이 하기 식 (1)을 충족할 필요가 있다. 바람직하게는, 양자의 비의 값(E2/E1)이 하기 식 (2)를 충족하는 것이다.
식 (1) 1.0<E2/E1≤4.0
식 (2) 2.0<E2/E1≤3.0
양자의 비의 값(E2/E1)이 1.0 이하인 경우, 즉, 광학 필름 중의 유기 미립자 부분의 탄성률이 수지 부분의 탄성률에 대하여 1 이하인 경우, 광학 필름끼리를 중첩하여 하중을 가했을 때, 하중에 의해 유기 미립자가 변형되어, 광학 필름끼리의 접촉 면적이 증가한다. 그 때문에 첩부 내성에 대하여 충분한 효과를 얻을 수 없다.
한편, 양자의 비의 값(E2/E1)이 4.0을 초과하는 경우, 즉, 유기 미립자 부분의 탄성률이 수지 부분의 탄성률에 대하여 너무 높으면, 하중에 의해 유기 미립자가 광학 필름층에 압입되고, 크랙이 발생하여 필름의 투명성이 열화되는 것으로 생각된다.
따라서, 수지 부분과 유기 미립자 부분의 탄성률의 비의 값이 본원에 기재된 범위이면, 광학 필름끼리의 첩부 내성과 투명성을 양립할 수 있을 것으로 추정된다.
[탄성률의 측정]
본 발명에서는 광학 필름에 있어서의 유기 미립자 부분과 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 탄성률을 측정한다. 탄성률을 측정하는 방법은 시료 표면과 접촉함으로써 탄성률을 측정하는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 원자간력 현미경뿐만 아니라, 주사형 포스 현미경, 나노인덴터 등도 들 수 있다. 이렇게 시료 표면을 접촉시켜서 측정함으로써, 나노 내지 마이크로 스케일로 측정이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서의 탄성률은, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정 가능한 탄성률이다. 포 볼륨 측정으로 얻어지는 포스 커브를, Hertz나 DMT, JKR 등의 역학 모델로 피팅함으로써, 영률로서 탄성률을 산출할 수 있다.
원자간력 현미경(AFM)은 선단에 탐침이 장착된 캔틸레버를 구비한 것으로서, 시료가 AFM에 의해 관찰되는 경우, 탐침이 시료의 표면을 주사한다. 탐침은, 시료의 표면을 따라서 움직인다. 탐침의 움직임은 캔틸레버에 의해 검출된다.
또한, AFM에서는 적절한 측정 모드를 적절히 선택함으로써 탄성률을 측정할 수 있다. 적절한 측정 모드는 폴리머의 종류나 AFM 관찰에 제공되는 시료의 표면 상태에 따라서 선택된다. 예를 들어, 시료 표면의 (미소 영역)의 경도가 측정되는 포스 모듈레이션 모드, 시료의 표면에 있어서의 탄성률이나 영률의 분포가 측정 가능한 포스 볼륨 모드, 나아가서는 포스 커브 측정을 들 수 있다. 또한, 콘택트 모드, 탭핑 모드, 논콘택트 모드도 들 수 있다. 본 발명에서는 포스 모듈레이션 모드에서 측정한다.
<평균 탄성률 E1 및 E2의 측정>
원자간력 현미경(AFM)「Dimension Icon」(Buruker사제)을 사용하였다. 탄성률의 산출에는 스프링 상수 3N/m의 캔틸레버를 사용하였다. 포스 볼륨 모드에서, 주파수 5Hz, 최대 하중 5nN, 측정 범위 20㎛×20㎛의 측정 조건에서 관찰하였다. 광학 필름의 단면을 측정하고, 얻어진 탄성률 매핑상으로부터 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 탄성률, 및 유기 미립자 부분의 탄성률의 평균값을 산출하고, 각각 E1 및 E2라 하였다.
도 1은, 캔틸레버를 구비한 원자간력 현미경에 의한 탄성률의 측정예이다. 횡축은 탐침이 광학 필름의 단면을 주사한 거리를 나타내고, 종축은, 탄성률(GPa)을 나타낸다. 광학 필름의 단면을 주사하면, 예를 들어, 도 1에 도시하는 탄성률 프로파일(1)이 얻어진다. 별도 얻어진 탄성률 매핑상을 사용하여, 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 탄성률 프로파일(2) 및 유기 미립자 부분의 탄성률 프로파일(3)을 각각 임의로 20점 선택하고, 그의 산술 평균값으로부터 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 평균 탄성률 E1 및 유기 미립자 부분의 평균 탄성률 E2를 산출하였다.
부언하면, 유기 미립자 부분의 탄성률 프로파일(3)로부터 평균 탄성률 E2를 산출함에 있어서, 각 측정점에 있어서, 유기 미립자 부분의 탄성률 프로파일의 최댓값(4)을 채용하고, 그의 산술 평균값을 유기 미립자 부분의 평균 탄성률 E2라 하였다. 이것은, 유기 미립자는 응집해 있는 경우가 많고, 첩부 내성은, 유기 미립자 부분의 최대의 탄성률을 나타내는 부분이 기여하고 있다고 생각되기 때문이다. 또한, 탄성률은, 수지 또는 유기 미립자 중의 가교제의 양이나, 유기 미립자의 입경에 의해 컨트롤할 수 있다.
《광학 필름의 구성》
본 발명의 광학 필름은, 수지와 유기 미립자를 함유하는 광학 필름이며, 상기 수지가, 시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽을 함유한다. 또한, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
이러한 수지를 사용함으로써, 내투습성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
[시클로올레핀계 수지]
시클로올레핀계 수지는, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.
일반식 (A-1)로 표시되는 시클로올레핀 단량체에 대하여 설명한다.
Figure pat00001
일반식 (A-1)의 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R1 내지 R4의 모두가 수소 원자로 되는 경우를 제외하고, R1과 R2가 동시에 수소 원자로 되거나, 또는 R3과 R4가 동시에 수소 원자로 되는 경우는 없는 것으로 한다.
할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기가 포함된다. 극성기의 예에는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 이들 기가 메틸렌기 등의 연결기를 통하여 결합한 기, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기로 되어서 결합하고 있는 탄화수소기 등이 포함된다.
이들 중에서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서 바람직하다.
R1 내지 R4 중 적어도 하나는, 시클로올레핀계 수지의 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점 등에서, 극성기인 것이 바람직하다.
일반식 (A-1)의 p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서는, p는, 1 내지 2인 것이 바람직하다. p가 1 내지 2이면, 얻어지는 수지가 부피가 커지고, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.
이어서, 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체에 대하여 설명한다.
Figure pat00002
일반식 (A-2)의 R5는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, R5는, 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
일반식 (A-2)의 R6은, 극성기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 극성기는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미도기, 또는 시아노기인 것이 바람직하다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 그 중에서도, R6은, 극성기인 것이 바람직하고, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서도 바람직하다.
일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체를 사용함으로써, 분자의 대칭성이 낮아져, 용매 휘발 시의 수지의 확산 운동을 촉진하기 쉽다.
일반식 (A-2)에 있어서, p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
이하에, 일반식 (A-1) 및 (A-2)의 구조의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00003
일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체, 일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체가 포함된다.
일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 다른 시클로올레핀 단량체가 포함된다.
일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 환상 탄화수소 화합물, (메트)아크릴레이트가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 12(바람직하게는 2 내지 8)의 올레핀계 화합물이며, 그의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 환상 탄화수소 화합물의 예에는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.
일반식 (A-1) 또는 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 구조 단위의 합계에 대하여 50 내지 100몰％, 바람직하게는 60 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％로 할 수 있다.
시클로올레핀계 수지로서는, 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, (1) 내지 (3) 및 (5)가 바람직하고, (3) 및 (5)가 보다 바람직하다.
(1) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체
(2) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 뒤, 수소 첨가한 (공)중합체
(5) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 공중합체
(6) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체
(7) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체와 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 교호 공중합체
시클로올레핀계 수지는, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높고, 또한 투과율이 높은 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 또는 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
Figure pat00004
일반식 (B-1) 중, X는, -CH=CH-로 표시되는 기, 또는 -CH2CH2-로 표시되는 기이다. R1 내지 R4 및 p는, 일반식 (A-1)의 R1 내지 R4 및 p와 각각 동일하다.
Figure pat00005
일반식 (B-2) 중, X는, -CH=CH-로 표시되는 기, 또는 -CH2CH2-로 표시되는 기이다. 일반식 (B-2)의 R5, R6 및 p는, 일반식 (A-2)의 R5, R6 및 p와 각각 동일하다.
시클로올레핀계 수지는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
시클로올레핀계 수지의 고유 점도 〔η〕inh는, 예를 들어 0.2 내지 5㎤/g, 바람직하게는 0.3 내지 3㎤/g, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5㎤/g이다. 시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들어 8000 내지 100000, 바람직하게는 10000 내지 80000, 보다 바람직하게는 12000 내지 50000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 20000 내지 300000, 보다 바람직하게는 30000 내지 250000, 더욱 바람직하게는 40000 내지 200000이다. 수 평균 분자량(Mn)이나 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
고유 점도 〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.
시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 통상, 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, Tg를 350℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하고, 성형 가공 시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.
또한, 시클로올레핀계 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 시판품의 예로서는, JSR(주)로부터 아톤(ARTON: 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R, 및 아톤 RX라고 하는 상품명으로 시판되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.
[(메트)아크릴계 수지]
본 발명의 광학 필름에 함유되는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 중합체(아크릴 수지라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 들 수 있다.
보다 상세하게는, 후술 예시하는 단량체 등으로부터 임의로 선택된 조합으로 단독 중합 또는 공중합된 수지, 또한 그 수지에 대하여 환화 반응, 탈수 축합 반응, 수소 부가 반응, 보호 관능기의 이탈 반응 등의 후반응을 실시한 수지 중, (메트)아크릴산에스테르를 중량비로 50％ 이상 갖는 것이다.
(단량체종)
상기 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산s-아밀, (메트)아크릴산t-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.
메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-메틸부틸, 메타크릴산2-에틸부틸, 메타크릴산2-이소프로필부틸, 메타크릴산2-이소프로필-4-메틸부틸, 메타크릴산2,3-디메틸부틸, 메타크릴산2-메틸펜틸, 메타크릴산2-에틸펜틸, 메타크릴산2-프로필펜틸, 메타크릴산2-이소프로필펜틸;
메타크릴산s-부틸, 메타크릴산1-메틸부틸, 메타크릴산1-메틸펜틸, 메타크릴산1,3-디메틸부틸, 메타크릴산1,2-디메틸프로필, 메타크릴산1,2-디메틸부틸, 메타크릴산1,2-디메틸펜틸, 메타크릴산1,2,3-트리메틸부틸, 메타크릴산2-에틸-1-메틸부틸, 메타크릴산2-에틸-1-메틸펜틸, 메타크릴산2-에틸-1,3-디메틸부틸, 메타크릴산1-메틸-2-프로필펜틸, 메타크릴산2-이소프로필-1-메틸펜틸, 메타크릴산2-이소프로필-1,3-디메틸부틸, 메타크릴산1-에틸프로필, 메타크릴산1-에틸부틸, 메타크릴산1-에틸펜틸, 메타크릴산1-에틸-3-메틸부틸, 메타크릴산1-에틸-2-메틸프로필, 메타크릴산1-에틸-2-메틸부틸, 메타크릴산1-에틸-2-메틸펜틸, 메타크릴산1-에틸-2,3-디메틸부틸, 메타크릴산1,2-디에틸부틸, 메타크릴산1,2-디에틸펜틸, 메타크릴산1,2-디에틸-3-메틸부틸, 메타크릴산1-에틸-2-프로필펜틸, 메타크릴산2-이소프로필-1-에틸펜틸, 메타크릴산1-에틸-2-이소프로필-3-메틸부틸, 메타크릴산1-프로필부틸;
메타크릴산1-프로필펜틸, 메타크릴산3-메틸-1-프로필부틸, 메타크릴산1-이소프로필부틸, 메타크릴산2-메틸-1-프로필부틸, 메타크릴산2-메틸-1-프로필펜틸, 메타크릴산2,3-디메틸-1-프로필부틸, 메타크릴산2-에틸-1-프로필부틸, 메타크릴산2-에틸-1-프로필펜틸, 메타크릴산2-에틸-3-메틸-1-프로필부틸, 메타크릴산1,2-디프로필펜틸, 메타크릴산2-이소프로필-1-프로필펜틸, 메타크릴산2-이소프로필-3-메틸-1-프로필부틸, 메타크릴산1-이소프로필펜틸, 메타크릴산1-이소프로필-3-메틸부틸, 메타크릴산1-이소프로필-2-메틸프로필, 메타크릴산1-이소프로필-2-메틸부틸, 메타크릴산1-이소프로필-2-메틸펜틸, 메타크릴산1-이소프로필-2,3-디메틸부틸, 메타크릴산2-에틸-1-이소프로필부틸, 메타크릴산2-에틸-1-이소프로필펜틸, 메타크릴산2-디에틸-1-이소프로필-3-메틸부틸, 메타크릴산1-이소프로필-2-프로필펜틸, 메타크릴산1,2-디이소프로필펜틸, 메타크릴산1,2-이소프로필-3-메틸부틸;
메타크릴산t-부틸, 메타크릴산1,1-디메틸프로필, 메타크릴산1-에틸-1-메틸프로필, 메타크릴산1,1-디에틸프로필, 메타크릴산1,1-디메틸부틸, 메타크릴산1-에틸-1-메틸부틸, 메타크릴산1,1-디에틸부틸, 메타크릴산1-메틸-1-프로필부틸, 메타크릴산1-에틸-1-프로필부틸, 메타크릴산1,1-디프로필부틸, 메타크릴산1,1,2-트리메틸프로필, 메타크릴산1-에틸-1,2-디메틸프로필, 메타크릴산1,1-디에틸-2-메틸프로필, 메타크릴산1-이소프로필-1-메틸부틸, 메타크릴산1-에틸-1-이소프로필부틸, 메타크릴산1-이소프로필-1-프로필부틸, 메타크릴산1-이소프로필-1,2-디메틸프로필, 메타크릴산1,1-디이소프로필프로필, 메타크릴산1,1-디이소프로필부틸, 메타크릴산1,1-디이소프로필-2-메틸프로필;
메타크릴산4-메틸시클로헥실, 메타크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산4-이소프로필시클로헥실, 메타크릴산2-이소프로필시클로헥실, 메타크릴산4-t-부틸시클로헥실, 메타크릴산2-t-부틸시클로헥실;
메타크릴산2-노르보르닐, 메타크릴산2-메틸-2-노르보르닐, 메타크릴산2-에틸-2-노르보르닐, 메타크릴산2-이소보르닐, 메타크릴산2-메틸-2-이소보르닐, 메타크릴산2-에틸-2-이소보르닐, 메타크릴산8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산2-아다만틸, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산1-아다만틸, 메타크릴산2-펜킬, 메타크릴산2-메틸-2-펜킬, 메타크릴산2-에틸-2-펜킬, 메타크릴산데칼린-1-일, 메타크릴산데칼린-2-일 등을 들 수 있다.
(공중합 가능한 단량체)
공중합 가능한 단량체로서는, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 불포화기와 카르복시기 사이가 쇄연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물류; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-t-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 이소프로필말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드 등의 N 치환 말레이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물류; (메트)아크릴산이소시아나토에틸, 알릴이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류; 등을 들 수 있다.
(아크릴 수지의 제조 방법)
본 발명에 관한 아크릴 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 일반적으로 행하여지고 있는 중합 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광학 용도로서는 고약한 미소 이물의 혼입을 저감하는 것이 가능하기 때문에, 현탁제나 유화제를 사용하지 않는 괴상 중합이나 용액 중합이 바람직하다.
《용액 중합》
용액 중합을 행하는 경우에는, 단량체의 혼합물을 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소의 용매에 용해하여 조제한 용액을 사용할 수 있다. 괴상 중합에 의해 중합시키는 경우에는, 통상 행해지는 바와 같이 가열에 의해 발생하는 유리 라디칼이나 전리성 방사선 조사에 의해 중합을 개시시킬 수 있다.
중합 반응에 사용되는 개시제로서는, 라디칼 중합에 있어서 사용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다.
특히, 90℃ 이상의 고온 하에서 중합을 행하는 경우에는, 용액 중합이 일반적이므로, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이며, 또한 사용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하다. 구체적으로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 개시제는, 예를 들어, 전체의 단량체 100질량％에 대하여 0.005 내지 5질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 있어서, 필요에 따라 사용되는 분자량 조절제로서는, 라디칼 중합에 있어서 일반적으로 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 부틸머캅탄, 옥틸머캅탄, 도데실머캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 머캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는, 아크릴 수지의 분자량이, 상기 바람직한 범위 내로 제어되는 농도 범위에서 첨가한다.
《괴상 중합》
괴상 중합은, 예를 들어, 단량체 성분 및 중합 개시제 등을 반응 용기 중에 연속적으로 공급하면서, 반응 용기 내에 소정 시간 체류시켜서 얻어지는 부분 중합체를 연속적으로 발출함으로써 행하여져, 높은 생산성으로 공중합체를 제조할 수 있다.
단량체 성분을 중합할 때에 사용되는 중합 개시제는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 등의 과산화물 등, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 그의 사용량은 혼합물의 총량에 대하여 통상 0.01 내지 5질량％이다. 열중합에 있어서의 가열 온도는 통상 40 내지 200℃이고, 가열 시간은 통상 30분 내지 8시간 정도이다.
단량체 성분을 중합할 때에는, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 머캅탄류 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 연쇄 이동제도, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
《현탁 중합》
현탁 중합의 경우, 통상의 현탁 중합에 사용되는 것을 사용할 수 있고, 유기 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다.
또한, 현탁 안정제로서는 통상 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있고, 유기 콜로이드성 고분자 물질, 무기 콜로이드성 고분자 물질, 무기 미립자 및 이들과 계면 활성제의 조합을 들 수 있다.
단량체 혼합물을 중합시키기 위한 수성 매체로서는, 물, 또는 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올)과 같은 수용성 용매의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체의 사용량은, 가교 수지 입자의 안정화를 도모하기 위해서, 통상, 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 100 내지 1000질량부이다.
또한, 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해서, 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성의 중합 금지제를 사용해도 된다.
또한 필요에 따라서 다른 현탁 안정제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산알루미늄, 피로인산아연 등의 피로인산염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 난수용성 무기 화합물, 폴리비닐알코올의 분산 안정제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 현탁 안정제와, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제를 병용하는 것도 가능하다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 등의 지방산유, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 숙신술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 이온 계면 활성제로서는, 라우릴디메틸아민옥사이드나, 인산에스테르계 또는 아인산에스테르계 계면 활성제를 들 수 있다.
이들 현탁 안정제나 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 얻어지는 입자의 직경과 중합 시의 분산 안정성을 고려하여, 현탁 안정제의 선택이나 사용량을 적절히 조정하여 사용된다. 통상, 현탁 안정제의 첨가량은, 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부이며, 계면 활성제의 첨가량은, 수성 매체 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부이다.
이와 같이 하여 조제된 수성 매체에 단량체 혼합물을 첨가하여 중합을 행한다.
단량체 혼합물의 분산 방법으로서, 예를 들어, 수성 매체 중에 단량체 혼합물을 직접 첨가하고, 프로펠러 날개 등의 교반력에 의해 단량체 방울로서 수성 매체에 분산시키는 방법, 로터와 스테이터로 구성되는 고전단력을 이용하는 분산기인 호모믹서, 또는 초음파 분산기 등을 사용하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 단량체 혼합물이 구상 방울로서 분산된 수성 현탁액을, 가열함으로써 중합을 개시시킨다. 중합 반응 중에는, 수성 현탁액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들어, 구상 방울의 부상이나 중합 후의 입자의 침강을 방지할 수 있을 정도로 천천히 행하면 된다.
중합 온도는 30 내지 100℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 40 내지 80℃ 정도이다. 그리고 이 중합 온도를 유지하는 시간으로서는, 0.1 내지 20시간 정도가 바람직하다.
중합 후, 입자를 흡인 여과, 원심 탈수, 원심 분리, 가압 탈수 등의 방법에 의해 함수 케이크로서 분리하고, 또한, 얻어진 함수 케이크를 수세하고, 건조하여 목적으로 하는 입자를 얻을 수 있다. 여기서, 입자의 평균 입경의 조정은, 단량체 혼합물과 물의 혼합 조건, 현탁 안정제나 계면 활성제 등의 첨가량 및 상기 교반기의 교반 조건, 분산 조건을 조정함으로써 가능하다.
[유기 미립자]
유기 미립자는, 광학 필름에 첩부 내성을 부여하는 기능을 갖는다. 유기 미립자를 구성하는 수지의 예에는, (메트)아크릴산에스테르류, 이타콘산디에스테르류, 말레산디에스테르류, 비닐에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 비닐 이절환 화합물, 불포화 니트릴류, 불포화 단량체류, 및 불포화 카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리페닐렌술피드 등이 포함된다. 부언하면, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
중합체를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르류의 예에는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 이타콘산디에스테르류의 예에는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필 등이 포함된다. 말레산디에스테르류의 예에는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필 등이 포함된다. 비닐에스테르류의 예에는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐 등이 포함된다. 올레핀류의 예에는, 디시클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등이 포함된다. 스티렌류의 예에는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브롬스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 디비닐벤젠 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드류의 예에는, (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, 페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등이 포함된다. 알릴 화합물의 예에는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 벤조산알릴 등이 포함된다. 비닐에테르류의 예에는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 포함된다. 비닐케톤류의 예에는, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등이 포함된다. 비닐 이절환 화합물의 예에는, 비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐트리아졸, N-비닐피롤리돈 등이 포함된다. 불포화 니트릴류의 예에는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다. 불포화 카르복실산류의 예에는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르 등이 포함된다.
그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 스티렌류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래되는 구조 단위와 스티렌류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래되는 구조 단위와 스티렌류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 더욱 바람직하다.
이러한 중합체를 포함하는 유기 미립자(중합체 입자)는 임의의 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 시드 중합 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중에서도, 입자 직경이 고른 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 관점 등에서, 수성 매체 하에서의 시드 중합이나 유화 중합이 바람직하다.
중합체 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들어,
·단량체 혼합물을 수성 매체에 분산시킨 후, 중합시키는 1단 중합법,
·단량체를 수성 매체 중에서 중합시킴으로써 종 입자를 얻은 후, 단량체 혼합물을 종 입자에 흡수시킨 후, 중합시키는 2단 중합법,
·2단 중합법의 종 입자를 제조하는 공정을 반복하는 다단 중합법
등을 들 수 있다. 이들 중합법은, 중합체 입자의 원하는 평균 입자 직경에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 부언하면, 종 입자를 제조하기 위한 단량체는, 특별히 한정되지 않고 중합체 입자용의 단량체를 모두 사용할 수 있다.
유기 미립자는, 코어·셸 구조를 갖는 입자여도 된다. 그러한 유기 미립자의 예에는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 저Tg의 코어층과, 고Tg의 셸층을 갖는 코어·셸 입자 등이 포함된다.
유기 미립자와 시클로올레핀계 수지의 굴절률차의 절댓값 Δn은, 광학 필름의 헤이즈 상승을 고도로 억제하는 관점에서는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.085 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.065 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 50 내지 300㎚인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 평균 입자 직경이 50㎚ 이상이면 광학 필름에 충분한 첩부 내성을 부여하기 쉽다. 유기 미립자의 평균 1차 입자 직경이 300㎚ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다.
또한, 유기 미립자를 소입경화함으로써, 유기 미립자의 본 발명에 관한 탄성률을 증가시킬 수 있다. 이 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다. 입자 표면은 표면 장력이 작용하기 때문에 벌크보다도 딱딱하게 행동할 것으로 추측되는데, 입경이 작아짐으로써 입자의 체적당 표면적의 비율이 커지고, 그 결과로서, 본 발명에 관한 탄성률이 높아지는 것으로 추측된다. 단, 입경이 너무 작으면, 필름 표면에 형성되는 요철의 높이가 작아지기 때문에, 첩부 내성에 대한 효과는 작아지는 것으로 추정된다.
평균 1차 입경은, 전자 현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 투과형 전자 현미경 사진(TEM)으로 입자상을 측정하고, 랜덤하게 선택한 100개의 1차 입자의 등면적 원 상당 직경의 평균값을 평균 1차 입경으로 할 수 있다.
유기 미립자의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량에 대하여 0.03 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.6질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.4질량％인 것이 더욱 바람직하다. 유기 미립자의 함유량이 0.03질량％ 이상이면 광학 필름에 충분한 첩부 내성을 부여하기 쉽고, 1.0질량％ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다.
[가교제]
본 발명에 따른 수지 및 유기 미립자의 탄성률을 제어하는 방법으로서 상기한 시클로올레핀계 수지 (메트)아크릴계 수지 또는 유기 미립자에 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제로서는, 상기 수지와 가교하는 공지된 가교제를 사용할 수 있다.
예를 들어, EGDMA(에틸렌글리콜디메타크릴레이트), DVB(디비닐벤젠), TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트), PETA(펜타에리트리톨트리아크릴레이트), TAIC(트리알릴이소시아누레이트), PETTA(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), DPPA(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 등의 다관능 단량체 등을 적절히 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 성분의 예에는, 각각 공지된 고비점 용매, 계면 활성제, 자외선 흡수제나 산화 방지제 등이 포함된다.
광학 필름은, 하나의 층(단층)으로 구성되어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 된다.
[물성]
본 발명에 관한 탄성률 이외의 기타의 물성에 대하여 설명한다.
(내부 헤이즈)
본 발명의 광학 필름의 내부 헤이즈는, 이하의 방법으로 측정했을 때, 0.08％ 이하인 것이 바람직하다.
<내부 헤이즈의 측정 방법>
23℃·55％RH의 환경에서 5시간 이상 조습한 후, 하기의 방법에 의해 광학 필름의 내부 헤이즈를 평가한다. 도 2는, 내부 헤이즈의 측정 수순을 도시하는 도면이다.
1) 먼저, 이하의 수순으로, 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈 1을 측정한다. 세정한 슬라이드 글래스(11) 상에 글리세린(12)을 한 방울(0.05mL) 적하한다. 이때, 액적에 기포가 들어가지 않도록 한다. 그 위에 커버 유리를 얹는다. 커버 유리는 누르지 않더라도 글리세린(12)은 퍼진다. 이것을 헤이즈 미터에 세트하고, 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.
2) 이어서, 이하의 수순으로, 시료를 포함한 헤이즈 2를 측정한다. 먼저, 슬라이드 글래스(11) 상에 글리세린(12)(0.05mL)을 적하한다(도 2의 (a) 참조). 그 위에 측정하는 시료 필름(13)을 기포가 들어가지 않도록 얹는다(도 2의 (b) 참조). 시료 필름(13) 상에 글리세린(12)(0.05mL)을 적하한다(도 2의 (c) 참조). 그 위에 슬라이드 글래스를 얹는다(도 2의 (d) 참조). 얻어진 적층체(위로부터, 슬라이드 글래스/글리세린/시료 필름/글리세린/슬라이드 글래스)를 헤이즈 미터에 세트하고, 헤이즈 2를 측정한다.
3) 상기 1)에서 얻어진 헤이즈 1과, 상기 2)에서 얻어진 헤이즈 2를 하기 식에 적용시켜서, 내부 헤이즈를 산출한다.
필름의 내부 헤이즈=헤이즈 2-헤이즈 1
(위상차 Ro 및 Rt)
광학 필름이, 예를 들어 VA 모드용의 위상차 필름으로서 사용되는 경우, 측정 파장 550㎚, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro는, 20 내지 120㎚인 것이 바람직하고, 30 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt는, 70 내지 350㎚인 것이 바람직하고, 100 내지 320㎚인 것이 보다 바람직하다.
광학 필름의 Ro 및 Rt는, 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a): Ro=(nx-ny)×d
식 (2b): Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중,
nx는, 광학 필름의 면 내 지상축 방향(굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 나타내고, ny는, 광학 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
nz는, 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d는, 광학 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.)
광학 필름의 면 내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면 내 지상축은, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)에 의해 확인할 수 있다.
광학 필름의 Ro 및 Rt의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
1) 광학 필름을 23℃ 55％RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 광학 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판하고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 광학 필름의, 측정 파장 550㎚에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정한다.
광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt는, 주로 연신 배율에 의해 조정할 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt를 높게 하기 위해서는, 연신 배율을 높게 하는 것이 바람직하다.
(두께)
광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛로 할 수 있다.
《광학 필름의 제조 방법》
본 발명의 광학 필름은, 용액 제막법(캐스트법)으로 제조되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 광학 필름은, 1) 적어도 전술한 시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽과, 유기 미립자와, 필요에 따라, 가교제, 고비점 용매를 포함하는 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을, 서로 직교하는 2 방향으로 연신하는 공정을 거쳐서 제조될 수 있다.
1)의 공정에 대해서
시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽과, 유기 미립자와, 필요에 따라, 가교제를 용매에 용해시켜서, 도프를 조제한다. 도프에 사용되는 용매는, 적어도, 상기 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)를 포함한다.
양용매의 예에는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 더 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화하기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
또한, 유기 미립자의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 유기 미립자를 직접 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자의 집합체를 조제한 후, 용매에 첨가해도 된다. 특히, 유기 미립자가 전술한 중합체 입자일 경우, 중합체 입자의 집합체를 용매에 첨가할 수 있다. 중합체 입자의 집합체는, 중합체 입자와, 계면 활성제와, 무기 분말과, 수성 매체를 포함하는 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 중합체 입자의 집합체를 얻을 수 있다. 중합체 입자의 집합체 조제는, 일본 특허 공개 제2010-138365호 공보에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 중합체 입자의 집합체는, 상호의 연결(융착)이 억제된 복수의 중합체 입자를 포함한다. 그 때문에, 취급성이 우수하고, 시클로올레핀계 수지나 용매에 집합체를 분산시키면, 용이하게 중합체 입자로 나눠지기 때문에, 중합체 입자의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
2)의 공정에 대해서
얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은 유연 다이로부터 토출시켜서 행할 수 있다.
이어서, 금속 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여 막상물을 얻는다. 금속 지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량(박리 시의 잔류 용매량)은 얻어지는 광학 필름의 위상차 Ro나 Rt를 저감하기 쉽게 하는 점에서는, 10 내지 150질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다. 박리 시의 잔류 용매량이 10질량％ 이상이면 건조 또는 연신 시에 시클로올레핀계 수지가 유동하기 쉽고 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 Ro나 Rt를 저감하기 쉽다. 박리 시의 잔류 용매량이 150질량％ 이하이면, 도프를 박리할 때에 요하는 힘이 과잉으로 커지기 어려우므로, 도프의 파단을 억제하기 쉽다.
도프의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
도프의 잔류 용매량(질량％)=(도프의 가열 처리 전 질량-도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 120℃ 60분의 가열 처리를 말한다.
3)의 공정에 대해서
얻어진 막상물을, 적어도 서로 직교하는 2 방향으로 연신(2축 연신)한다. 연신 방향은, 막상물의 폭 방향(TD 방향)과, 그것과 직교하는 반송 방향(MD 방향)인 것이 바람직하다.
연신 배율은, TD 방향의 연신 배율/MD 방향의 연신 배율을, 예를 들어 1.0 내지 3.0으로 하는 것이 바람직하다. TD 방향과 MD 방향의 연신 배율은, 예를 들어 광학 필름을 VA용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 각각 1.01 내지 3.5배로 할 수 있고, 예를 들어 IPS용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 각각 1.01 내지 1.3배로 할 수 있다. 연신 배율이 높을수록, 얻어지는 광학 필름의 잔류 응력이 커지기 쉽다. 연신 배율은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기)로서 정의된다.
부언하면, 광학 필름의 면 내 지상축 방향(면 내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향)은 통상, 연신 배율이 최대가 되는 방향이며, 광학 필름의 수축률이 최대가 되는 제1 방향과 일치한다.
연신 온도는, 사용하는 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg-65)℃ 내지 (Tg+60)℃인 것이 바람직하고, (Tg-50)℃ 내지 (Tg+50)℃인 것이 보다 바람직하고, (Tg-30)℃ 내지 (Tg+50)℃인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg-30)℃ 이상이면 막상물을 연신에 적합한 유연함으로 하기 쉬울뿐만 아니라, 연신 시에 막상물에 가해지는 장력이 너무 커지지 않으므로, 얻어지는 광학 필름에 과잉의 잔류 응력이 남기 어렵고, Ro나 Rt도 과잉으로는 증대하기 어렵다. 연신 온도가 (Tg+60)℃ 이하이면, 연신 후의 광학 필름에 적당한 잔류 응력이 남기 쉽고, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생도 고도로 억제하기 쉽다. 연신 온도는, 구체적으로는, 100 내지 220℃로 할 수 있다.
연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 2 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 연신 개시 시의 잔류 용매량이 2질량％ 이상이면 잔류 용매에 의한 가소화 효과로, 연신 시의 막상물의 실질적인 Tg가 낮아지기 때문에, 광학 필름의 Ro나 Rt가 증대하기 어렵다. 연신 개시 시의 잔류 용매량이 50질량％ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다.
막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 주고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다. 막상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 편광자의 적어도 한쪽 면(적어도 액정 셀과 대향하는 면)에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 편광자와 광학 필름은 접착제층을 통하여 접착되어 있다.
(편광자)
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 통상, 최대 연신 방향과 평행하다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자의 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위하는 등의 점에서, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
(다른 광학 필름)
본 발명의 광학 필름이 편광자의 한쪽 면에만 배치되어 있는 경우, 편광자의 다른 쪽 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다. 다른 광학 필름의 예에는, 시판하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타(주)제, 후지탁 T40UZ, 후지탁 T60UZ, 후지탁 T80UZ, 후지탁 TD80UL, 후지탁 TD60UL, 후지탁 TD40UL, 후지탁 R02, 후지탁 R06, 이상 후지필름(주)제) 등이 포함된다.
다른 보호 필름의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 특히 바람직하다.
(편광판의 제조 방법)
본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을 접착제를 통하여 접합하여 얻을 수 있다. 접착제는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)이나 활성 에너지선 경화성 접착제일 수 있다.
그 중에서도, 박막이어도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판이 얻어지기 쉬운 점에서, 본 발명의 광학 필름과 편광자는, 활성 에너지선 경화성 접착제에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 그리고 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물 중 어느 것이어도 된다.
광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380㎚보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법은, 1) 편광자와 광학 필름의 접착면 중 적어도 한쪽에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 공정, 2) 얻어진 접착제층을 통하여 편광자와 광학 필름을 접합하는 공정, 3) 접착제층을 통하여 편광자와 광학 필름이 접합된 상태에서, 활성 에너지선을 조사하고, 접착제층을 경화시켜서 편광판을 얻는 공정, 및 4) 얻어진 편광판을 소정의 형상으로 펀칭하는(절단하는) 공정을 포함한다. 1)의 공정 전에, 필요에 따라 4) 광학 필름의 편광자를 접착하는 면을, 접착 용이화 처리(코로나 처리나 플라스마 처리 등)하는 공정을 실시해도 된다.
1)의 공정에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제의 도포는, 경화 후의 접착제층의 두께가, 예를 들어 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
3)의 공정에서는, 조사하는 활성 에너지선은, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다. 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사 조건은, 접착제를 경화할 수 있는 조건이면 된다. 예를 들어, 자외선의 조사량은 적산 광량에서 50 내지 1500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과, 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판을 포함한다. 제1 및 제2 편광판 중 한쪽 또는 양쪽이 본 발명의 편광판이다.
도 3은, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(10)는, 액정 셀(30)과, 액정 셀(30)의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판(50)과, 액정 셀(30)의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판(70)과, 백라이트(90)를 포함한다.
액정 셀(30)의 표시 모드는, 예를 들어, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등일 수 있다. 그 중에서도, VA(MVA, PVA) 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.
제1 편광판(50)은, 액정 셀(30)의 한쪽 면(시인측의 면)에 배치된 제1 편광자(51)와, 제1 편광자(51)의 액정 셀(30)과는 반대측의 면(시인측의 면)에 배치된 보호 필름(53(F1))과, 제1 편광자(51)의 액정 셀(30)측의 면에 배치된 보호 필름(55(F2))을 포함한다.
제2 편광판(70)은, 액정 셀(30)의 다른 쪽 면(백라이트(90)측의 면)에 배치된 제2 편광자(71)와, 제2 편광자(71)의 액정 셀(30)측의 면에 배치된 보호 필름(73(F3))과, 제2 편광자(71)의 액정 셀(30)과는 반대측의 면(백라이트(90)측의 면)에 배치된 보호 필름(75(F4))을 포함한다.
제1 편광자(51)의 흡수축과 제2 편광자(71)의 흡수축은 직교하고 있다(크로스니콜로 되어 있다) 것이 바람직하다.
보호 필름(53(F1), 55(F2), 73(F3) 및 75(F4))의 적어도 하나를 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은, 보호 필름(55(F2) 또는 73(F3))으로서 바람직하게 사용된다. 보호 필름(55(F2) 또는 73(F3))으로서 본 발명의 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치는, 양호한 정면 콘트라스트를 갖고, 표시 불균일도 저감되어 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1]
《광학 필름 1의 제작》
[유기 미립자 1의 제작]
온도계, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 유리제 반응기에 탈이온수 200질량부 및 라우릴황산나트륨(SLS) 0.6질량부를 투입하고, 질소 가스를 통기하면서 80 내지 85℃로 가온하고, 얻어진 수용액에 과황산암모늄 0.8질량부를 교반하면서 첨가하였다.
얻어진 수용액에, 추가로, 스티렌(St) 10질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 50질량부, 디비닐벤젠(DVB) 20질량부를, 1시간에 적하하고, 이어서, 얻어진 혼합액을 1시간 교반하여 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션을 스프레이 드라이에 의해 건조시켜서, 유기 미립자 1을 얻었다.
[미립자 분산액 1의 조제]
3질량부의 유기 미립자 1과, 97질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기(다이헤이요우 기코 가부시키가이샤제)를 사용하여 1500rpm 조건 하에서 분산시켜서, 미립자 분산액 1을 얻었다.
[도프 1의 조제]
이어서, 하기 조성의 도프 1을 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드, 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 시클로올레핀계 수지 I를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 미립자 분산액 1을 투입하고, 이것을 60℃로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 가열 온도는, 실온으로부터 5℃/min으로 승온하고, 30분간 용해한 후, 3℃/min으로 강온하였다.
이것을, (주)로키 테크노제의 SHP150을 사용하여, 여과 유량 300L/㎡·h, 여과압 1.0×106Pa로 여과하여, 도프 1을 얻었다.
(도프 1의 조성)
시클로올레핀계 수지 I 100질량부
메틸렌클로라이드 185질량부
에탄올 15질량부
미립자 분산액 1 50질량부
[제막]
이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프 1을 온도 31℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20m/min으로 하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용제량이 30％로 될 때까지 용제를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터로 150℃(Tg-15℃)의 조건 하에서 폭 방향으로 1.2배 연신하였다. 그 후, 롤로 반송하면서 더 건조시키고, 텐터 클립으로 집은 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취하여, 두께 40㎛의 광학 필름 1을 얻었다.
《광학 필름 2 내지 12의 제작》
광학 필름 1의 제작에 있어서, 수지의 종류, 미립자 및 층 구성을 표 I과 같이 바꾸어서 제작하고, 광학 필름 1과 마찬가지로 하여 광학 필름 2 내지 12를 제작하였다. 부언하면, 유기 미립자의 평균 1차 입경의 크기는, MMA-St를 포함하는 유기 미립자의 조제에 있어서, 계면 활성제 SLS의 첨가량을 컨트롤함으로써, 표에 나타낸 평균 1차 입경의 크기로 되도록 조제한 미립자 분산액을 사용하였다.
광학 필름 12의 제작에서는, 미립자 분산액 대신 동량의 메틸렌클로라이드를 첨가한 도프 12를 사용하였다.
또한, 광학 필름 7은, 유기 미립자를 포함하는 층과 포함하지 않는 층을 포함하는 적층 필름으로 하였다. 광학 필름 7의 제막에는, 유기 미립자를 포함하지 않는 도프 12, 및 하기 조건에서 조제한 유기 미립자를 포함하는 도프 12'를 사용하였다. 제막 공정에서 도프 12와, 그의 양측에 도프 12'을, 3층 동시에 유연구로부터 유연하였다. 공유연 후의 박리∼연신∼권취까지는 다른 실시예와 동일한 조건으로 하였다. 이에 의해, 필름의 양쪽 표면에 각각 드라이 막 두께 4㎛의 유기 미립자 함유층을 갖는 광학 필름 7을 제작하였다.
또한, 광학 필름 10에 있어서, 실리카는, 도프 1에 포함되는 미립자 고형분과 동질량의 실리카를 사용하였다.
(도프 12'의 조제)
350질량부의 도프 12에, 광학 필름 2에 사용한 미립자 분산액을 50질량부 가하여 조제하였다.
부언하면, 표 중, 미립자의 란의 [ ] 내의 수치는, 미립자의 제작에 사용한 재료의 질량부를 나타낸다.
또한, 표 I에 나타낸 약호는 이하와 같다.
(수지)
COP: 시클로올레핀계 수지 I(ARTON-G7810(JSR사제, 중량 평균 분자량=140000))(일반식 (A-2)로 표시되는 단량체와 다른 단량체의 공중합체(상술한 (5)의 중합체))
아크릴 수지: 다이아날 BR85(Mw=280000)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)(아크릴 수지에 있어서의 분자의 (메트)아크릴계 단량체의 비율: 90질량％ 이상)
(미립자)
MMA: 메틸메타크릴레이트(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 순도 99.8％ 이상)
St: 스티렌(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 순도 99％ 이상)
DVB: 디비닐벤젠(m-, p- 혼합물, 후지필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제, 순도 93％)
EGDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 순도 97.0％ 이상)
실리카: AEROSIL R812(닛본 에어로실 가부시키가이샤제)
《평가》
[평균 1차 입경의 측정]
평균 1차 입경은, 전자 현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구하였다. 구체적으로는, 투과형 전자 현미경 사진(TEM)(히타치 하이테크사제 H-7650)으로 입자상을 측정하고, 랜덤하게 선택한 100개의 1차 입자의 등면적 원 상당 직경의 평균값을 평균 1차 입경으로 하였다.
[탄성률의 측정]
전술한 방법으로 측정하고, 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 평균 탄성률을 E1, 유기 미립자 부분의 평균 탄성률을 E2라 했을 때, 양자의 비의 값(E2/E1)을 산출하였다.
[내부 헤이즈의 측정]
얻어진 광학 필름을, 23℃ 55％RH의 환경에서 5시간 이상 조습한 후, 전술한 방법으로 내부 헤이즈를 구하였다. 이하의 평가 기준으로 판정하였다. △ 이상을 합격으로 하였다.
◎: 0.02％ 이하
○: 0.02％ 초과, 0.05％ 이하
△: 0.05％ 초과, 0.08％ 이하
×: 0.08％ 초과
[첩부 내성의 평가]
광학 필름을 소정의 크기로 커트하여, 2개의 필름을 얻었다. 온도 25℃, 상대 습도 55％의 환경 하에, 한쪽 필름의 한쪽 면(A면)과, 다른 쪽 필름의 다른 쪽 면(B면)을 접촉시켜서, 6MPa로 30분간 하중을 가하였다. 그 후, 하중을 제거하고, 하중을 건 부분의 총 면적에 대한 첩부된 부분의 면적 비율(첩부 면적률)을 화상 해석 소프트웨어(WinROOF2018, 미따니 쇼지 가부시키가이샤제)에 의해 측정하고, 이하의 평가 기준으로 판정하였다. △ 이상을 합격으로 하였다.
◎: 첩부 면적이 10％ 이하
○: 첩부 면적이 10％ 초과, 20％ 이하
△: 첩부 면적이 20％ 초과, 40％ 이하
×: 첩부 면적이 40％ 초과
이상의 결과를 표 I에 나타내었다.
부언하면, 표 중에서 측정 불가로 나타낸 개소는, 필름 제조 시의 반송성이 현저하게 나쁘기 때문에 권취 불가, 또는 권취 후에 필름끼리가 현저하게 첩부됨으로써 평가에 적합한 필름편을 채취할 수 없었기 때문에 측정할 수 없었다.
[표 I]
Figure pat00006
표 I로부터, 본 발명의 광학 필름은, 첩부 내성과, 투명성(내부 헤이즈)이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2]
3. 편광판의 제조
<편광자의 제작>
두께 70㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 추가로 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 20㎛의 편광자를 얻었다.
<편광판 101의 제작>
(활성 에너지선 경화성 접착제의 조제)
하기의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 접착제를 조제하였다. 부언하면, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45질량부
에폴리드 GT-301(다이셀사제의 지환식 에폭시 수지) 40질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
상기 제작한 광학 필름 1을 준비하고, 그의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 부언하면, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 이어서, 광학 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하였다. 얻어진 접착제층에, 상기 제작한 편광자의 한쪽 면을 접합하였다.
한편, 다른 광학 필름으로서, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(KC4UA, 코니카 미놀타(주)제, 막 두께 40㎛)을 준비하고, 전술과 마찬가지로 하여 그의 표면에 코로나 처리를 실시하였다. 이어서, KC4UA의 코로나 방전 처리면에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하였다. 얻어진 접착층에, 상기 제작한, 광학 필름 1이 구비된 편광자의 다른 쪽 면을 접합하여, 적층물을 얻었다.
이어서, 접합한 적층물의 양면측으로부터, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사제의 D 밸브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사하고, 접착제층을 경화시켜서, 편광판 101을 제작하였다.
<편광판 102 내지 112의 제작>
광학 필름 1을, 광학 필름 2 내지 12로 변경한 것 이외에는 편광판 101과 마찬가지로 하여 편광판 102 내지 112를 제작하였다.
액정 표시 장치의 제작
<액정 표시 장치 201의 제작>
상기 제작한 편광판의 특성을 평가하기 위해서, VA 모드의 SONY제 40형의 액정 디스플레이(BRAVIA X1)의 액정 셀의 관찰자측의 면(전방면)과 광원측의 면(배면)에 첩부되어 있는 편광판을 각각 박리하였다. 그리고, 얻어진 액정 셀의 광원측의 면(배면)과 관찰측의 면(전방면)에, 각각 상기 제작한 편광판 101을, 아크릴계 투명 점착제를 사용하여 접합하여, 액정 표시 장치 201을 제작하였다. 편광판의 접합은, 접합 후의 편광판의 투과축이, 원래 접합되어 있었던 편광판의 투과축과 일치하도록 행하였다. 편광판의 첩부는, 본 발명의 광학 필름이 액정 셀과 접하도록(F2 또는 F3이 되도록) 행하였다.
<액정 표시 장치 202 내지 212의 제작>
편광판 101을, 편광판 102 내지 112로 변경한 것 이외에는 액정 표시 장치 201과 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 202 내지 212를 제작하였다.
얻어진 액정 표시 장치 201 내지 212의 표시 화상의 콘트라스트를 이하의 방법으로 평가하였다. 23℃ 55％RH의 환경에서, ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하고, 액정 표시 장치에 있어서의 백색 표시와 흑색 표시로, 표시 화면하고, 정면 콘트라스트를 눈으로 보아 평가하였다.
그 결과, 본 발명의 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치 201 내지 209는, 비교의 액정 표시 장치 210 내지 211에 비하여, 양호한 콘트라스트의 화상을 표시하는 것을 확인하였다.
1: 탄성률 프로파일
2: 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 탄성률 프로파일
3: 유기 미립자 부분의 탄성률 프로파일
4: 유기 미립자 부분의 탄성률 프로파일의 최댓값
11: 슬라이드 글래스
12: 글리세린
13: 시료 필름
10: 액정 표시 장치
30: 액정 셀
50: 제1 편광판
51: 제1 편광자
53: 보호 필름(F1)
55: 보호 필름(F2)
70: 제2 편광판
71: 제2 편광자
73: 보호 필름(F3)
75: 보호 필름(F4)
90: 백라이트

Claims (5)

  1. 수지와 유기 미립자를 함유하는 광학 필름이며, 하기 요건 (I) 및 (II)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    (I) 유기 미립자를 포함하지 않는 수지 부분의 평균 탄성률을 E1, 유기 미립자 부분의 평균 탄성률을 E2라 했을 때, 양자의 비의 값(E2/E1)이 하기 식 (1)을 충족한다.
    식 (1) 1.0<E2/E1≤4.0
    (II) 상기 수지가, 시클로올레핀계 수지 및 (메트)아크릴계 수지의 적어도 한쪽을 함유한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 미립자의 평균 1차 입경이, 50 내지 300㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비의 값(E2/E1)이, 하기 식 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식 (2) 2.0<E2/E1≤3.0
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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