JP2019095660A - 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】偏光子との接着不良や液晶表示装置における表示ムラを抑制しうる光学フィルムを提供すること。【解決手段】シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、沸点が90℃以上の高沸点溶媒とを含む光学フィルムであって、熱機械分析測定において、23℃から180℃まで10℃/minで昇温し、180℃で10分間保持したときに、前記光学フィルムの収縮率が最大となる第1方向における前記光学フィルムの伸び量をS1(μm)、前記第1方向と直交する第2方向における前記光学フィルムの伸び量をS2(μm)としたとき、下記式(1)および(2)を満たす、光学フィルム。式(1):S1<0<S2式(2):|S1/S2|<3.0【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、テレビ、ノートパソコンおよびスマートフォンなどの表示装置として広く用いられている。液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含み;偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の保護フィルムとを含む。
保護フィルムとして、耐湿性が良好なシクロオレフィン系樹脂フィルムが用いられている。また、保護フィルムは、通常、滑り性を高めるためのシリカ粒子などの無機微粒子を含む。特許文献1では、シリカ微粒子を含むシクロオレフィン系樹脂フィルムが開示されている。このシクロオレフィン系樹脂フィルムは、1)シクロオレフィン系樹脂と、シリカ粒子とを、メチレンクロライドとメタノールの混合溶媒に溶解させて、ドープを調製する工程と;2)得られたドープを、支持体上に流延および乾燥させて、膜状物を得る工程と;3)得られた膜状物を、さらに乾燥させながら幅方向に一軸延伸する工程とを経て製造される。
特開2007−112967号公報
しかしながら、特許文献1の方法で得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムは、偏光子との接着不良や液晶表示装置における表示ムラを生じやすいという問題があった。
この原因は明らかではないものの、以下のように推測される。すなわち、3)の工程において、シリカ粒子を含む膜状物を一軸延伸すると、シリカ粒子の周辺では延伸張力が一方向のみに加わりやすい。また、当該膜状物に含まれる溶媒は、メチレンクロライドやメタノールなどの低沸点溶媒のみであるため、3)の工程において、当該膜状物は、シリカ粒子周辺で溶媒が不均一に揮発しやすく、延伸張力が不均一に加わりやすい。これらの結果、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムでは、シリカ粒子の周辺に異方性の高い空隙が形成されやすく、かつ残留応力のばらつきが生じやすい。それにより、接着剤の浸透のばらつきが生じて接着不良を生じたり、表示ムラを生じたりすると考えられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シクロオレフィン系樹脂を含む光学フィルムであって、偏光子との接着不良や液晶表示装置における表示ムラを抑制しうる光学フィルムを提供することを目的とする。
[1] シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、沸点が90℃以上の高沸点溶媒とを含む光学フィルムであって、熱機械分析測定において、23℃から180℃まで10℃/minで昇温し、180℃で10分間保持したときに、前記光学フィルムの収縮率が最大となる第1方向における前記光学フィルムの伸び量をS1(μm)、前記第1方向と直交する第2方向における前記光学フィルムの伸び量をS2(μm)としたとき、下記式(1)および(2)を満たす、光学フィルム。
式(1):S1<0<S2
式(2):|S1/S2|<3.0
[2] 前記有機微粒子の平均粒子径は、0.04〜2μmである、[1]に記載の光学フィルム。
[3] 前記有機微粒子は、(メタ)アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体を含む、[1]または[2]に記載の光学フィルム。
[4] 前記高沸点溶媒の含有量は、光学フィルムの全質量に対して0.01〜1質量%である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5] 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルムとを含む、偏光板。
[6] 液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置された第1偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置された第2偏光板とを含み、前記第1偏光板は、第1偏光子と、前記第1偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムF1と、前記第1偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムF2とを含み、前記第2偏光板は、第2偏光子と、前記第2偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムF3と、前記第2偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムF4とを含み、前記保護フィルムF1、F2、F3およびF4のうち少なくとも一つが、[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルムである、液晶表示装置。
[7] 前記液晶セルは、VAモードの液晶セルである、[6]に記載の液晶表示装置。
[8] シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、沸点が90℃以上の高沸点溶媒を含む溶媒とを含むドープを得る工程と、得られたドープを金属支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程と、得られた膜状物を、互いに直交する2方向に延伸する工程と、を含む、光学フィルムの製造方法。
本発明によれば、偏光子との接着不良や液晶表示装置における表示ムラを抑制しうる光学フィルムを提供することができる。
熱機械分析測定結果の一例を示すグラフである。 本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図である。
本発明者らは、有機微粒子と、高沸点溶媒とを含み、かつ熱機械分析測定において、式(1)と(2)を満たす光学フィルムは、偏光子との良好な接着性を有し、表示装置の表示ムラも抑制できることを見出した。
式(1):S1<0<S2
式(2):|S1/S2|<3.0
S1:収縮率が最大となる第1方向における光学フィルムの伸び量(μm)
S2:第1方向と直交する第2方向における光学フィルムの伸び量(μm)
式(1)と(2)を満たすためには、後述するように、例えば光学フィルムは、互いに直交する2方向に延伸され、かつ延伸倍率が適切に調整されたものであることが好ましい。
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。まず、光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、高沸点溶媒とを含む膜状物を二軸延伸したものである。まず、有機微粒子は、無機微粒子よりも柔軟性が高いため、延伸に追従しやすい。また、膜状物を二軸延伸することにより、有機微粒子の周辺に加わる延伸張力を等方的にすることができる。さらに、膜状物が高沸点溶媒を含むことにより、溶媒が有機微粒子の周辺で均一に揮発しやすいので、残留溶媒量のばらつきを少なくし、有機微粒子の周辺に加わる延伸張力のばらつきを少なくしうる。これらの結果、有機微粒子の周辺に等方的な空隙を均一に形成し、かつ残留応力のばらつきを少なくすることができると考えられる。このように、有機微粒子の周囲に等方的な空隙を形成できることで、当該空隙に接着剤が染みこみやすくなり、偏光子との接着性が向上すると考えられる。また、偏光子との接着性が向上し、かつ光学フィルムの残留応力のばらつきを少なくすることで、表示ムラも抑制されると考えられる。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
1.光学フィルム
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、高沸点溶媒とを含む。
1−1.シクロオレフィン系樹脂
シクロオレフィン系樹脂は、下記一般式(A−1)または(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーの単独重合体または共重合体であることが好ましい。
一般式(A−1)で表されるシクロオレフィンモノマーについて説明する。
Figure 2019095660
一般式(A−1)のR〜Rは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、又は極性基を表す。但し、R〜Rの全てが水素原子となる場合を除き、RとRが同時に水素原子となるか、又はRとRが同時に水素原子となる場合はないものとする。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。炭素原子数1〜30の炭化水素基の例には、炭素原子数1〜30のアルキル基が含まれる。極性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、これらの基がメチレン基などの連結基を介して結合した基、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する2価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基などが含まれる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点で好ましい。
〜Rのうち少なくとも1つは、シクロオレフィン系樹脂の溶液製膜時の溶解性を確保する観点などから、極性基であることが好ましい。
一般式(A−1)のpは、0〜2の整数を示す。光学フィルムの耐熱性を高める観点では、pは、1〜2であることが好ましい。pが1〜2であると、得られる樹脂が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいからである。
次に、一般式(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーについて説明する。
Figure 2019095660
一般式(A−2)のRは、水素原子、炭素原子数1〜5の炭化水素基、または炭素原子数1〜5のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。中でも、Rは、炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
一般式(A−2)のRは、極性基またはハロゲン原子を表す。極性基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、またはシアノ基であることが好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。中でも、Rは、極性基であることが好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点でも好ましい。
一般式(A−2)で表されるようなシクロオレフィンモノマーを用いることで、分子の対称性が低くなり、溶媒揮発時の樹脂の拡散運動を促進しやすい。
一般式(A−2)のpは、0〜2の整数を表す。
以下に、一般式(A−1)及び(A−2)の構造の具体例を示す。
Figure 2019095660
式(A−1)または式(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーと共重合可能な共重合性モノマーの例には、式(A−1)または式(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーと開環共重合可能な共重合性モノマー、式(A−1)または式(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーと付加共重合可能な共重合性モノマーが含まれる。
式(A−1)または式(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーと開環共重合可能な共重合性モノマーの例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどの他のシクロオレフィンモノマーが含まれる。
式(A−1)または式(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーと付加共重合可能な共重合性モノマーの例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素化合物、(メタ)アクリレートが含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数2〜12(好ましくは2〜8)のオレフィン系化合物であり、その例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれる。ビニル系環状炭化水素化合物の例には、4−ビニルシクロペンテン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系モノマーが含まれる。(メタ)アクリレートの例には、メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの炭素原子数1〜20のアルキル(メタ)アクリレートが含まれる。
式(A−1)または式(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーに由来する構造単位の含有量は、シクロオレフィン系樹脂を構成する構造単位の合計に対して50〜100モル%、好ましくは60〜100モル%、より好ましくは70〜100モル%としうる。
シクロオレフィン系樹脂としては、一般式(A−1)または(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーを単独重合又は共重合して得られる重合体であり、例えば以下のものが挙げられ、(1)〜(3)および(5)が好ましく、(3)および(5)がより好ましい。
(1)一般式(A−1)または(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーの開環重合体
(2)一般式(A−1)または(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーと共重合性モノマーとの開環共重合体
(3)上記(1)又は(2)の開環(共)重合体の水素添加(共)重合体
(4)上記(1)又は(2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した(共)重合体
(5)一般式(A−1)または(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーと不飽和二重結合含有化合物との共重合体
(6)一般式(A−1)または(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーの付加型(共)重合体及びその水素添加(共)重合体
(7)一般式(A−1)または(A−2)で表されるシクロオレフィンモノマーとメタクリレート、又はアクリレートとの交互共重合体
シクロオレフィン系樹脂は、下記一般式(B−1)で表される構造単位と一般式(B−2)で表される構造単位のうち少なくとも一方を有するものが挙げられる。中でも、得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高く、かつ透過率の高い光学フィルムが得られやすい観点から、一般式(B−2)で表される構造単位を含む重合体、または一般式(B−1)で表される構造単位と一般式(B−2)で表される構造単位とを有する共重合体が好ましい。
Figure 2019095660
一般式(B−1)のXは、−CH=CH−で表される基、または−CHCH−で表される基である。R〜Rおよびpは、一般式(A−1)のR〜Rおよびpとそれぞれ同一である。
Figure 2019095660
一般式(B−2)のXは、−CH=CH−で表される基、または−CHCH−で表される基である。一般式(B−2)のR、Rおよびpは、一般式(A−2)のR、Rおよびpとそれぞれ同一である。
シクロオレフィン系樹脂は、1種単独で、又は2種以上を併用することができる。
シクロオレフィン系樹脂の固有粘度〔η〕inhは、例えば0.2〜5cm/g、好ましくは0.3〜3cm/g、より好ましくは0.4〜1.5cm/gである。シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、例えば8000〜100000、好ましくは10000〜80000、より好ましくは12000〜50000であり、重量平均分子量(Mw)は、例えば20000〜300000、より好ましくは30000〜250000、さらに好ましくは40000〜200000である。数平均分子量(Mn)や重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算にて測定することができる。
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあると、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、フィルムとしての成形加工性が良好となる。
シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常、110℃以上、好ましくは110〜350℃、さらに好ましくは120〜250℃、特に好ましくは120〜220℃である。Tgが110℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。一方、Tgが350℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
また、シクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、JSR(株)からアートン(ARTON:登録商標)G、アートンF、アートンR、及びアートンRXという商品名で発売されており、これらを使用することができる。
1−2.有機微粒子
有機微粒子は、光学フィルムに滑り性を付与する機能を有する。有機微粒子を構成する樹脂の例には、(メタ)アクリル酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、不飽和ニトリル類、不飽和モノマー類、および不飽和カルボン酸類からなる群より選ばれる1以上に由来する構造単位を含む重合体や、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどが含まれる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
重合体を構成する(メタ)アクリル酸エステル類の例には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが含まれる。イタコン酸ジエステル類の例には、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピルなどが含まれる。マレイン酸ジエステル類の例には、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピルなどが含まれる。ビニルエステル類の例には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが含まれる。オレフィン類の例には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエンなどが含まれる。スチレン類の例には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼンなどが含まれる。(メタ)アクリルアミド類の例には、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミド、ブチル(メタ)アクリルアミド、tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、フェニル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが含まれる。アリル化合物の例には、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが含まれる。ビニルエーテル類の例には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが含まれる。ビニルケトン類の例には、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが含まれる。ビニル異節環化合物の例には、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなどが含まれる。不飽和ニトリル類の例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。不飽和カルボン酸類の例には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステルなどが含まれる。
中でも、シクロオレフィン系樹脂との親和性が高く、応力に対する柔軟性があり、異方的な空隙が生じにくいこと、つまり、偏光子との接着性を高めやすくなる観点から、(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類からなる群より選ばれる1以上に由来する構造単位を含む重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位を含む重合体、スチレン類に由来する構造単位を含む重合体、(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位とスチレン類に由来する構造単位とを含む共重合体がより好ましく、(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位とスチレン類に由来する構造単位とを含む共重合体がさらに好ましい。
このような重合体からなる粒子(重合体粒子)は、任意の方法、例えば乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合などの方法により製造されうる。中でも、粒子径が揃った重合体粒子が得られやすい観点などから、水性媒体下でのシード重合や乳化重合が好ましい。
重合体粒子の製造方法としては、例えば、
・単量体混合物を水性媒体に分散させた後、重合させる1段重合法、
・単量体を水性媒体中で重合させることで種粒子を得た後、単量体混合物を種粒子に吸収させた後、重合させる2段重合法、
・2段重合法の種粒子を製造する工程を繰り返す多段重合法
などが挙げられる。これらの重合法は、重合体粒子の所望する平均粒子径に応じて適宜選択できる。なお、種粒子を製造するための単量体は、特に限定されず、重合体粒子用の単量体をいずれも使用できる。
有機微粒子は、コアシェル構造を有する粒子であってもよい。そのような有機微粒子の例には、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体あるいは共重合体を含む低Tgのコア層と、高Tgのシェル層とを有するコアシェル粒子などが含まれる。
有機微粒子とシクロオレフィン系樹脂との屈折率差の絶対値Δnは、光学フィルムのヘイズ上昇を高度に抑制する観点では、0.1以下であることが好ましく、0.085以下であることがより好ましく、0.065以下であることがさらに好ましい。
有機微粒子の平均粒子径は、0.04〜2μmであることが好ましく、0.08〜1μmであることがより好ましい。有機微粒子の平均粒子径が0.04μm以上であると、光学フィルムに十分な滑り性を付与しやすいだけでなく、有機微粒子とシクロオレフィン系樹脂との隙間を適度に大きくしやすい。それにより、この空隙に接着剤が染みこみやすく、偏光子との接着性が向上しやすい。有機微粒子の平均粒子径が2μm以下であると、ヘイズの上昇を抑制しやすい。
有機微粒子の平均粒子径は、フィルム表面および切片のSEM撮影またはTEM撮影によって得た粒子100個の円相当径の平均値として特定される。円相当径は、撮影によって得られた粒子の投影面積を、同じ面積を持つ円の直径に換算することによって求めることができる。この際、倍率5000倍のSEM観察および/またはTEM観察によって観察される有機微粒子を、平均粒子径の算出に使用する。なお、分散液での有機微粒子の平均粒子径は、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子株式会社製 ELSZ−1000Z)で測定することができる。
有機微粒子の平均粒子径は、凝集性の粒子であれば、凝集体の平均大きさ(平均二次粒径)を意味し、非凝集性の粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。
有機微粒子の含有量は、光学フィルムの全質量に対して0.03〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.6質量%であることがより好ましく、0.08〜0.4質量%であることがさらに好ましい。有機微粒子の含有量が0.03質量%以上であると、光学フィルムに十分な滑り性を付与しやすく、1.0質量%以下であると、ヘイズの上昇を抑制しやすい。
1−3.高沸点溶媒
高沸点溶媒は、溶液製膜法による光学フィルムの製造工程で用いられるドープに含まれる溶媒に由来するものである。高沸点溶媒は、光学フィルムに微量残存している。
高沸点溶媒の沸点は、90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。高沸点溶媒の例には、トルエン、キシレン、クレゾール、フェノール、メタクリル酸メチル、ヘプタン、n−オクタン、アセトフェノン、アセチルアセトン、アニリン、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,4−ジオキサン、テトラクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、n−ブチルエーテル、1−ブタノール、2−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチルプロピオネート、フリルアルコール、1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、1−ペンタノール、3−ペンタノール、1−プロパノール、n−プロピルアセテートなどが含まれる。中でも、シクロオレフィン系樹脂の溶解性が高い点から、トルエンが好ましい。
高沸点溶媒の含有量は、光学フィルムの全質量に対して0.001〜1質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましく、0.1〜1質量%であることがさらに好ましい。このような光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を、高沸点溶媒を含む溶媒に溶解させたドープを用いた溶液製膜法により得られる。高沸点溶媒の含有量が一定以上であると、ドープから得られる膜状物から溶媒が均一に揮発しやすく、有機微粒子の周辺に等方的な空隙を形成しやすくなるので、接着剤を均一に染みこませやすく、偏光子との接着性を高めやすい。また、高沸点溶媒の含有量が一定以上であると、有機微粒子の周辺で溶媒を均一に揮発させやすいので、残留応力にばらつきが生じるのを抑制しやすい。それにより、表示ムラをさらに抑制しやすい。高沸点溶媒の含有量が一定以下であると、膜状物の乾燥速度が低下しすぎるのを抑制しうる。高沸点溶媒の含有量は、後述する光学フィルムの製造工程における、ドープ中の高沸点溶媒の含有量や、乾燥条件によって調整されうる。
光学フィルムにおける高沸点溶媒の含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定することができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法では、試料を容器に封入し、加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分を定量するものである。ヘッドスペース法では、ガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析法を用いることによって、高精度で揮発性物質やモノマー等を定量をも併せて行うことができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法の測定条件は、後述する実施例と同様としうる。
1−4.その他の成分
光学フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、紫外線吸収剤や酸化防止剤などが含まれる。
光学フィルムは、1つの層(単層)で構成されてもよいし、複数の層で構成されてもよいが、表示ムラが少なく、薄型化が可能である点などから、単層であることが好ましい。
1−5.物性
(熱機械分析)
光学フィルムは、熱機械分析測定において、光学フィルムの収縮率が最大となる第1方向における光学フィルムの伸び量をS1(μm)、第1方向と直交する第2方向における光学フィルムの伸び量をS2(μm)としたとき、下記式(1)および(2)を満たすことが好ましい。
式(1):S1<0<S2
式(2):|S1/S2|<3.0
熱機械分析では、測定方向に一定の荷重を加えた状態で、加熱したときの光学フィルムの伸び量を測定する。伸び量が負である場合は、収縮していることを示し、伸び量が正である場合は、膨張していることを示す。したがって、光学フィルムに残留応力(例えば延伸による残留応力)がなければ、通常は、荷重に伴う膨張のみを生じ;光学フィルムに残留応力があれば、荷重に伴う膨張と、残留応力に伴う収縮とが同時に生じる。
図1A〜Cは、熱機械分析測定結果の一例を示すグラフである。このうち、図1Aは、従来の未延伸の光学フィルムの測定結果であり、図1Bは、従来の一軸延伸の光学フィルムの測定結果であり、図1Cは、本発明の二軸延伸の光学フィルムの測定結果である。同図において、横軸は、加熱温度(℃)であり、縦軸は、光学フィルムの伸び量(μm)である。
図1Aでは、180℃近傍での伸び量S1とS2がいずれも正である。つまり、光学フィルムは、第1方向と第2方向のいずれにも残留応力がないため、荷重に伴って膨張していることを示している。つまり、図1Aは、式(1)を満たしていない。
図1Bでは、180℃近傍での伸び量S1が負であり、伸び量S2が正である。つまり、第1方向には、残留応力があることから、荷重に伴う膨張よりも残留応力による収縮が上回った結果、収縮し;第2方向には、残留応力がないことから、図1Aと同様に、荷重に伴って膨張していることを示している。つまり、図1Bは、式(1)を満たしているが、S1の絶対値よりもS2の絶対値のほうがはるかに大きいことから、式(2)を満たしていない。
図1Cでは、180℃近傍での伸び量S1が負であり、伸び量S2が正であり、かつ伸び量S1とS2の絶対値が同程度である。つまり、第1方向だけでなく、第2方向にも(第1方向よりも小さい)残留応力があることから、図1Bと比べると、第2方向の荷重による膨張が減少していることを示している。つまり、図1Cは、式(1)と式(2)を同時に満たしている。
このように、式(1)と(2)を同時に満たすためには、例えば光学フィルムの残留応力を調整することができ;光学フィルムの残留応力は、例えば延伸条件によって調整することができる。具体的には、式(1)と(2)を満たすためには、光学フィルムは、第1方向と第2方向の両方に延伸による残留応力を有し、かつ第2方向の延伸による残留応力が、第1方向の延伸による残留応力よりも小さいことが好ましい。すなわち、光学フィルムは、互いに直交する二方向に延伸され、かつそれらの延伸倍率の比が所定の範囲に調整されたものであることが好ましい。光学フィルムは、式(2’):|S1/S2|<2.0を満たすことが好ましい。
なお、収縮率が最大となる方向(第1方向)は、光学フィルムの面内の任意の複数の方向について、180℃に保持した状態での収縮率をそれぞれ測定し、そのうち収縮率が最大となる方向を、第1方向とする。
そして、本発明の光学フィルムは、有機微粒子と、高沸点溶媒とを含み、かつ式(1)と(2)を同時に満たすことにより、偏光子との接着性および表示装置の表示ムラを抑制できる。
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。まず、光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、高沸点溶媒とを含む膜状物を二軸延伸したものである。まず、有機微粒子は、無機微粒子よりも柔軟性が高いため、延伸に追従しやすい。また、膜状物を二軸延伸することにより、有機微粒子の周辺に加わる延伸張力を等方的にすることができる。さらに、膜状物が高沸点溶媒を含むことにより、溶媒が有機微粒子の周辺で均一に揮発しやすいので、残留溶媒量のばらつきを少なくし、有機微粒子の周辺に加わる延伸張力のばらつきを少なくしうる。これらの結果、有機微粒子の周辺に等方的な空隙を均一に形成し、かつ残留応力のばらつきを少なくすることができると考えられる。このように、有機微粒子の周囲に等方的な空隙を形成できることで、当該空隙に接着剤が染みこみやすくなり、偏光子との接着性が向上すると考えられる。また、偏光子との接着性が向上し、かつ光学フィルムの残留応力のばらつきを少なくすることで、表示ムラも抑制されると考えられる。
(ヘイズ)
光学フィルムのヘイズは、4.0%以下であることが好ましく、2.0%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。ヘイズは、試料40mm×80nmを25℃、60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定することができる。
(位相差Ro及びRt)
光学フィルムが、たとえばVAモード用の位相差フィルムとして用いられる場合、測定波長550nm、23℃55%RHの環境下で測定される面内方向の位相差Roは、20〜120nmであることが好ましく、30〜100nmであることがより好ましい。光学フィルムの厚み方向の位相差Rtは、70〜350nmであることが好ましく、100〜320nmであることがより好ましい。
光学フィルムのRo及びRtは、それぞれ下記式で定義される。
式(2a):Ro=(nx−ny)×d
式(2b):Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、
nxは、光学フィルムの面内遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率を表し、
nyは、光学フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
nzは、光学フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
dは、光学フィルムの厚み(nm)を表す。)
光学フィルムの面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。光学フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)により確認することができる。
光学フィルムのRo及びRtの測定は、以下の方法で行うことができる。
1)光学フィルムを23℃55%RHの環境下で24時間調湿する。この光学フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みdを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
2)調湿後の光学フィルムの、測定波長550nmにおけるリターデーションRo及びRtを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃55%RHの環境下で測定する。
光学フィルムの位相差Ro及びRtは、主として延伸倍率によって調整することができる。光学フィルムの位相差Ro及びRtを高くするためには、延伸倍率を高くすることが好ましい。
(厚み)
光学フィルムの厚みは、例えば5〜100μm、好ましくは5〜40μmとしうる。
2.光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムは、溶液製膜法(キャスト法)で製造されることが好ましい。
即ち、本発明の光学フィルムは、1)少なくとも前述のシクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、高沸点溶媒を含む溶媒とを含むドープを得る工程と、2)得られたドープを金属支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程と、3)得られた膜状物を、互いに直交する2方向に延伸する工程と、を経て製造されうる。
1)の工程について
シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子とを溶媒に溶解させて、ドープを調製する。
ドープに用いられる溶媒は、少なくとも、シクロオレフィン系樹脂を溶解させうる有機溶媒(良溶媒)と、高沸点溶媒とを含む。
良溶媒の例には、メチレンクロライドなどの塩素系有機溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどの非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、メチレンクロライドが好ましい。
高沸点溶媒としては、前述の高沸点溶媒を用いることができる。ドープに用いられる溶媒における高沸点溶媒の含有量は、光学フィルムに残留する高沸点溶媒の含有量が前述の範囲となるように調整されればよく、例えばドープ中の溶媒全体に対して0.01〜1.5質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。
ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
また、有機微粒子の添加方法は、特に制限されず、有機微粒子を直接、溶媒に添加してもよいし、有機微粒子の集合体を調製した後、溶媒に添加してもよい。特に、有機微粒子が前述の重合体粒子である場合、重合体粒子の集合体を溶媒に添加しうる。重合体粒子の集合体は、重合体粒子と、界面活性剤と、無機粉末と、水性媒体とを含むスラリーを噴霧乾燥させることで、重合体粒子の集合体を得ることができる。重合体粒子の集合体の調製は、特開2010−138365号公報に記載の方法で行うことができる。重合体粒子の集合体は、相互の連結(融着)が抑制された複数の重合体粒子からなる。そのため、取り扱い性に優れ、シクロオレフィン系樹脂や溶媒に集合体を分散させれば、容易に重合体粒子に別れるため、重合体粒子の分散性を良好としうる。
2)の工程について
得られたドープを、金属支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。
次いで、金属支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させ、乾燥させる。乾燥されたドープを金属支持体から剥離して、膜状物を得る。金属支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量(剥離時の残留溶媒量)は、得られる光学フィルムの位相差RoやRtを低減しやすくする点では、10〜150質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。剥離時の残留溶媒量が10質量%以上であると、乾燥又は延伸時にシクロオレフィン系樹脂が流動しやすく無配向にしやすいため、得られる光学フィルムのRoやRtを低減しやすい。剥離時の残留溶媒量が150質量%以下であると、ドープを剥離する際に要する力が過剰に大きくなりにくいので、ドープの破断を抑制しやすい。
ドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
ドープの残留溶媒量(質量%)=(ドープの加熱処理前質量-ドープの加熱処理後質量)/ドープの加熱処理後質量×100
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、120℃60分の加熱処理をいう。
3)の工程について
得られた膜状物を、少なくとも互いに直交する二方向に延伸(二軸延伸)する。延伸方向は、膜状物の幅方向(TD方向)と、それと直交する搬送方向(MD方向)であることが好ましい。
延伸倍率は、前述の式(1)と(2)を満たすように設定されればよいが、式(2)を満たすためには、TD方向の延伸倍率/MD方向の延伸倍率を、例えば1.0〜3.0とすることが好ましい。TD方向とMD方向の延伸倍率は、例えば光学フィルムをVA用の位相差フィルムとして機能させる観点では、それぞれ1.01〜3.5倍とすることができ、例えばIPS用の位相差フィルムとして機能させる観点では、それぞれ1.01〜1.3倍とすることができる。延伸倍率が高いほど、得られる光学フィルムの残留応力が大きくなりやすい。延伸倍率は、(延伸後のフィルムの延伸方向大きさ)/(延伸前のフィルムの延伸方向大きさ)として定義される。
なお、光学フィルムの面内遅相軸方向(面内において屈折率が最大となる方向)は、通常、延伸倍率が最大となる方向であり、光学フィルムの収縮率が最大となる第1方向と一致する。
延伸温度は、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg−65)℃〜(Tg+60)℃であることが好ましく、(Tg−50)℃〜(Tg+50)℃であることがより好ましく、(Tg−30)℃〜(Tg+50)℃であることがさらに好ましい。延伸温度が(Tg−30)℃以上であると、膜状物を延伸に適した柔らかさにしやすいだけでなく、延伸時に膜状物に加わる張力が大きくなりすぎないので、得られる光学フィルムに過剰な残留応力が残りにくく、RoやRtも過剰には増大しにくい。延伸温度が(Tg+60)℃以下であると、延伸後の光学フィルムに適度な残留応力が残りやすく、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生も高度に抑制しやすい。延伸温度は、具体的には、100〜220℃としうる。
延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量は、2〜50質量%であることが好ましい。延伸開始時の残留溶媒量が2質量%以上であると、残留溶媒による可塑化効果で、延伸時の膜状物の実質的なTgが低くなるため、光学フィルムのRoやRtが増大しにくい。延伸開始時の残留溶媒量が50質量%以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制できる。
膜状物のMD方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法(ロール法)で行うことができる。膜状物のTD方向の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法(テンター法)で行うことができる。
3.偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムとを含む。本発明の光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面(少なくとも液晶セルと対向する面)に配置されていることが好ましい。偏光子と光学フィルムとは、接着剤層を介して接着されている。
3−1.偏光子
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルム(好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよいし;ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム(好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよい。偏光子の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。
例えば、特開2003−248123号公報、特開2003−342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールが用いられる。
偏光子の厚みは、5〜30μmであることが好ましく、偏光板を薄型化するため等から、5〜20μmであることがより好ましい。
3−2.他の光学フィルム
本発明の光学フィルムが偏光子の一方の面のみに配置されている場合、偏光子の他方の面には、他の光学フィルムが配置されうる。他の光学フィルムの例には、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上コニカミノルタ(株)製、フジタックT40UZ、フジタックT60UZ、フジタックT80UZ、フジタックTD80UL、フジタックTD60UL、フジタックTD40UL、フジタックR02、フジタックR06、以上富士フイルム(株)製)などが含まれる。
他の保護フィルムの厚みは、特に限定はないが、10〜100μmであることが好ましく、10〜60μmであることがより好ましく、20〜60μmであることが特に好ましい。
3−3.偏光板の製造方法
本発明の偏光板は、偏光子と本発明の光学フィルムとを接着剤を介して貼り合わせて得ることができる。接着剤は、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(水糊)や活性エネルギー線硬化性接着剤でありうる。
中でも、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板が得られやすい点から、本発明の光学フィルムと偏光子とは、活性エネルギー線硬化性接着剤により貼合されていることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物のいずれであってもよい。
光ラジカル重合型組成物としては、特開2008−009329号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物などが知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が含まれる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例には、N置換(メタ)アクリルアミド系化合物、(メタ)アクリレート系化合物などが含まれる。(メタ)アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
光カチオン重合型組成物としては、特開2011−028234号公報に開示されているような、(α)カチオン重合性化合物、(β)光カチオン重合開始剤、(γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、および(δ)ナフタレン系光増感助剤の各成分を含む組成物が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法は、1)偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する工程、2)得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合せる工程、3)接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で、活性エネルギー線を照射して、接着剤層を硬化させて偏光板を得る工程、および4)得られた偏光板を所定の形状に打ち抜く(切断する)工程とを含む。1)の工程の前に、必要に応じて4)光学フィルムの偏光子を接着する面を、易接着処理(コロナ処理やプラズマ処理等)する工程を実施してもよい。
1)の工程では、活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布は、硬化後の接着剤層の厚みが、例えば0.01〜10μm、好ましくは0.5〜5μmとなるように行うことが好ましい。
3)の工程では、照射する活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、X線及び電子線等を用いることができる。取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の照射条件は、接着剤を硬化しうる条件であればよい。例えば、紫外線の照射量は積算光量で50〜1500mJ/cmであることが好ましく、100〜500mJ/cmであることがさらに好ましい。
4.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、液晶セルの一方の面に配置された第1偏光板と、液晶セルの他方の面に配置された第2偏光板とを含む。第1および第2偏光板のうち一方または両方が、本発明の偏光板である。
図2は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図2に示されるように、本発明の液晶表示装置10は、液晶セル30と、液晶セル30の一方の面に配置された第1偏光板50と、液晶セル30の他方の面に配置された第2偏光板70と、バックライト90とを含む。
液晶セル30の表示モードは、例えばSTN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCBなどでありうる。中でも、VA(MVA,PVA)モードおよびIPSモードが好ましい。
第1偏光板50は、液晶セル30の一方の面(視認側の面)に配置された第1偏光子51と、第1偏光子51の液晶セル30とは反対側の面(視認側の面)に配置された保護フィルム53(F1)と、第1偏光子51の液晶セル30側の面に配置された保護フィルム55(F2)とを含む。
第2偏光板70は、液晶セル30の他方の面(バックライト90側の面)に配置された第2偏光子71と、第2偏光子71の液晶セル30側の面に配置された保護フィルム73(F3)と、第2偏光子71の液晶セル30とは反対側の面(バックライト90側の面)に配置された保護フィルム75(F4)とを含む。
第1偏光子51の吸収軸と第2偏光子71の吸収軸とは直交している(クロスニコルとなっている)ことが好ましい。
保護フィルム53(F1)、55(F2)、73(F3)および75(F4)の少なくとも一つを本発明の光学フィルムとしうる。中でも、本発明の光学フィルムは、保護フィルム55(F2)または73(F3)として好ましく用いられる。保護フィルム55(F2)または73(F3)として本発明の光学フィルムを含む液晶表示装置は、良好な正面コントラストを有し、表示ムラも低減されている。
本発明の偏光板を用いることで、特に画面が30型以上の大画面の液晶表示装置であっても、表示ムラ、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.光学フィルムの材料
1−1.シクロオレフィン系樹脂
ARTON−G7810(JSR社製):シクロオレフィン系樹脂(式(A−2)で表される単量体と他の単量体の共重合体(前述の(5)の重合体)、重量平均分子量=140000)
1−2.微粒子
微粒子1:下記製造例1で製造した重合体粒子
[製造例1]
(種粒子の製造)
攪拌機、温度計を備えた重合器に、脱イオン水1000gを入れ、そこへメタクリル酸メチル200g、t−ドデシルメルカプタン6gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃まで加温した。内温を70℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム1gを溶解した脱イオン水20gを添加した後、10時間重合させた。得られたエマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径は、0.44μmであった。
(重合体粒子の製造)
攪拌機、温度計を備えた重合器に、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸アンモニウム3gを溶解した脱イオン水800gを入れ、そこへ単量体混合物としてアクリル酸メチル144g、スチレン22g及びエチレングリコールジメタクリレート34gと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1gとの混合液を入れた。次いで、混合液をT.Kホモミキサー(特殊機化工業社製)にて攪拌して、分散液を得た。
さらに、分散液に種粒子を含む上記エマルジョン60gを加え、30℃で1時間攪拌して種粒子に単量体混合物を吸収させた。次いで、吸収させた単量体混合物を窒素気流下で50℃、5時間加温することで重合させた後、室温(約25℃)まで冷却することで重合体粒子を含むスラリーを得た。得られた重合体粒子(有機微粒子)の平均粒子径は、0.3μmであった。
(重合体粒子の集合体の製造)
冷却後、得られたスラリーにスノーテックスO−40(日産化学工業社製:コロイダルシリカ(無機粉末)として固形分40%、粒子径:0.02−0.03μm)50gを加え、T.Kホモミキサー(特殊機化工業社製)にて10分間攪拌した。このスラリーを噴霧乾燥機としての坂本技研社製のスプレードライヤー(型式:アトマイザーテイクアップ方式、型番:TRS−3WK)で次の条件下にて噴霧乾燥して重合体粒子集合体を得た。重合体粒子集合体の平均粒子径は、30μmであった。
供給速度:25ml/min
アトマイザー回転数:11000rpm
風量:2m/min
噴霧乾燥機のスラリー入口温度:130℃
重合体粒子集合体出口温度:70℃
微粒子2〜5:下記製造例2〜5で製造した重合体粒子
[製造例2〜5]
重合体粒子の平均粒子径が表1に示されるような値となるように、重合条件を調整した以外は有機微粒子1と同様にして重合体粒子およびその集合体を製造した。
微粒子6:コアシェル粒子(アイカ工業製スタフィロイド)
微粒子7:ポリフェニレンスルフィド粒子(東レ社製トレパールPPS)
微粒子8:シリカ粒子(CIKナノテック社製SiO
得られた微粒子の平均粒子径を、以下の方法で測定した。
(平均粒子径)
得られた分散液中の微粒子の分散粒径を、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子株式会社製 ELSZ−1000Z)で測定した。なお、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子株式会社製 ELSZ−1000Z)用いて測定される有機微粒子の平均粒子径は、光学フィルムをTEM観察して測定される微粒子の平均粒子径とほぼ一致するものである。
微粒子1〜8の平均粒子径を、表1に示す。
Figure 2019095660
1−3.溶媒
トルエン(沸点:110℃)
メタクリル酸メチル(沸点:104℃)
メタノール(沸点:64℃)
メチレンクロライド(沸点:40℃)
2.光学フィルムの製造
<光学フィルム101の製造>
(微粒子分散液1の調製)
1.0質量部の微粒子1と、100質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して、微粒子分散液1を得た。
(ドープの調製)
次いで、下記組成の主ドープ1を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライド、エタノールおよびトルエンを添加した。次いで、加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系樹脂としてARTON−G7810を撹拌しながら投入した。次いで、上記調製した微粒子分散液1を投入して、これを60℃に加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。加熱温度は、室温から5℃/minで昇温し、30分間で溶解した後、3℃/minで降温した。
得られた溶液の粘度は、7000cpであり、含水率は0.50%であった。これを、(株)ロキテクノ製のSHP150を使用して、濾過流量300L/m・h、濾圧1.0×10Paにて濾過し、主ドープ1を得た。
(主ドープ1の組成)
シクロオレフィン系樹脂ARTON−G7810:100質量部
メチレンクロライド:270質量部
エタノール:20質量部
トルエン(高沸点溶媒):0.01質量部
微粒子分散液1:30質量部
(製膜)
次いで、無端ベルト流延装置を用い、主ドープ1を温度31℃、1800mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は20m/minとした。
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶剤量が30%になるまで溶剤を蒸発させた。次いで、剥離張力128N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを多数のローラーで搬送させながら、120℃(Tg−45℃)で搬送方向に1.2倍に延伸した。延伸開始時の残留溶剤は10質量%であった。次いで、膜状物をテンターにて、150℃(Tg−15℃)の条件下で幅方向に1.5倍延伸した。その後、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、膜厚40μmの光学フィルム101を得た。
<光学フィルム102〜103の製造>
残留溶媒量が表2に示される値となるように、乾燥条件を変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム102〜103を得た。
<光学フィルム104〜109の製造>
有機微粒子1を表2に示されるものに変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム104〜109を得た。
<光学フィルム110の製造>
主ドープ1の溶媒組成を、トルエン0.01質量部からメタクリル酸メチル(沸点101℃)0.02質量部に変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム110を得た。
<光学フィルム111の製造>
主ドープ1の溶媒組成を、トルエンを添加しなかった以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム111を得た。
<光学フィルム112の製造>
主ドープ1の溶媒組成を、トルエン0.01質量部から、メタノール(沸点64℃)0.02質量部に変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム112を得た。
<光学フィルム113の製造>
有機微粒子を添加しなかった以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム113を得た。
<光学フィルム114の製造>
延伸を行わなかった以外は光学フィルム106と同様にして光学フィルム114を得た。
<光学フィルム115の製造>
幅方向のみに1.5倍延伸した以外は光学フィルム106と同様にして光学フィルム115を得た。
<光学フィルム116の製造>
有機微粒子1と高沸点溶媒を添加しなかった以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム116を得た。
<光学フィルム117の製造>
有機微粒子1を微粒子8に変更した以外は光学フィルム105と同様にして光学フィルム117を得た。
得られた光学フィルム101〜117の残留溶媒量および熱機械測定を、以下の方法で測定した。
(高沸点溶媒の含有量)
光学フィルム中の溶媒含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量した。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定は、以下の条件で行った。
(条件)
ヘッドスペース装置:HP7694 Head Space Sampler(ヒューレットパッカード社製)
温度条件:トランスファーライン200℃、ループ温度200℃
サンプル量:0.8g/20mlバイアル
GC:HP5890(ヒューレットパッカード社製)
MS:HP5971(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−624(30m×内径0.25mm)
オーブン温度:初期温度40℃(保持時間3分)、昇温速度10℃/分、到達温度200℃(保持時間5分)
そして、光学フィルムに残留する溶媒(残留溶媒)の組成を分析した。そして、残留溶媒を構成する溶媒のうち沸点が90℃以上の高沸点溶媒の種類と含有量を特定し、表2に記載した。
(熱機械測定)
光学フィルムの熱機械測定は、(株)日立ハイテクサイエンス製TMA7100を用いて測定した。
具体的には、光学フィルムを1.0mm×10.0mmの大きさにカットし、試料片とした。そして、試料片を(株)日立ハイテクサイエンス製TMA7100にセットし、変動長さの測定方向に一定の引張り荷重を加えた状態で、23℃から10℃/minで150℃まで昇温し、5分間保持した後、150℃から23℃まで20℃/minで降温させた(First Scan)。次いで、23℃を10分間保持した後、180℃まで10℃/minで昇温し、180℃の状態を10分間保持した(Second Scan)。
そして、Second Scanのデータに基づいて、180℃に保持した状態で、試料片中で収縮率が最大となる方向(第1方向)の変動長さ(伸び量)をS1(μm)とし、収縮率が最大となる方向(第1方向)と直交する方向(第2方向)の変動長さ(伸び量)をS2(μm)とした。
なお、試料片中で収縮率が最大となる方向(第1方向)は、別途、準備した試料片について、面内の任意の複数の方向について、180℃に保持した状態での収縮率を測定し、このうち収縮率が最大となる方向を、第1方向と設定した。収縮率が最大となる方向(第1方向)の測定における測定条件(昇温速度、保持時間、保持温度)は、S1やS2の測定における測定条件と同様とした。
(位相差測定)
実施例1の光学フィルムのRo及びRtを、以下の方法で測定した。
1)光学フィルムを23℃55%RHの環境下で24時間調湿した。この光学フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みdを市販のマイクロメーターを用いて測定した。
2)調湿後の光学フィルムの、測定波長550nmにおけるリターデーションRo及びRtを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃55%RHの環境下で測定した。
次いで、光学フィルム101〜117を用いて、偏光板および液晶表示装置を作製し、接着性および表示ムラの評価を行った。
3.偏光板の製造
<偏光子の作製>
厚さ70μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g及び水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5g及び水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
<偏光板201の作製>
(活性エネルギー線硬化性接着剤の調製)
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート:45質量部
エポリードGT−301(ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂):40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル:15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート:2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン:0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン:2.0質量部
上記作製した光学フィルム101を準備し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、光学フィルムのコロナ放電処理面に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗布した。得られた接着剤層に、上記作製した偏光子の一方の面を貼合した。
一方、他の光学フィルムとして、セルローストリアセテートフィルム(KC4UA、コニカミノルタ(株)製、膜厚40μm)を準備し、前述と同様にしてその表面にコロナ処理を施した。次いで、KC4UAのコロナ放電処理面に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗布した。得られた接着層に、上記作製した、光学フィルム101付きの偏光子の他方の面を貼り合わせて、積層物を得た。
次いで、貼り合わせた積層物の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブを使用)を用いて、積算光量が750mJ/cmとなるように紫外線を照射し、接着剤層を硬化させて、偏光板201を作製した。
<偏光板202〜217の作製>
光学フィルム101を、光学フィルム102〜117に変更した以外は偏光板201と同様にして偏光板202〜217を作製した。
得られた偏光板201〜217の接着性を、以下の方法で評価した。
[接着性]
偏光板の端部において、偏光子と光学フィルムとの間にカッターの刃先を挿入した。当該挿入部において、偏光子と光学フィルムとを掴み、それぞれ反対方向に引っ張った。
◎:偏光子又は光学フィルムが破断して剥離できず、接着性が非常に良好
○:偏光子と光学フィルムとの間で一部剥離するが、接着性は良好
△:偏光子と光学フィルムとの間で一部剥離し、接着性にやや乏しいが、実用上問題ないレベル
×:偏光子と光学フィルムとの間で全部剥離し、接着性に乏しく、実用上問題となるレベル
△以上であれば、良好と判断した。
4.液晶表示装置の作製
<液晶表示装置301の作製>
上記作製した偏光板の特性を評価するため、VAモードのSONY製40型の液晶ディスプレイ(BRAVIA X1)の液晶セルの観察者側の面(前面)と光源側の面(背面)とに貼付している偏光板をそれぞれ剥がした。そして、得られた液晶セルの光源側の面(背面)と観察側の面(前面)に、それぞれ上記作製した偏光板を、アクリル系透明粘着剤を用いて貼り合わせて、液晶表示装置301を作製した。偏光板の貼り合わせは、貼り合わせ後の偏光板の透過軸が、元々貼り合わせされていた偏光板の透過軸と一致するように行った。偏光板の貼り付けは、本発明の光学フィルムが液晶セルと接するように(F2またはF3となるように)行った。
<液晶表示装置302〜317の作製>
偏光板201を、偏光板202〜217に変更した以外は液晶表示装置301と同様にして液晶表示装置302〜317を作製した。
得られた液晶表示装置301〜317の表示ムラを以下の方法で評価した。
[表示ムラ]
23℃55%RHの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを1週間連続して点灯した後、ELDIM社製EZ−Contrast160Dを用い、液晶表示装置における白表示と黒表示とで、表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。すなわち、
正面コントラスト(%)={(表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度)
/(表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度)}×100
である。そして、液晶表示装置の任意の5点の正面コントラストを測定し、以下の基準に基づいて、正面コントラストのムラを表示ムラとして評価した。
◎:正面コントラストが0%以上3%未満のばらつきであり、ムラが小さく、実用上問題のないレベルである。
○:正面コントラストが3%以上5%未満のばらつきであり、ムラが小さく、実用上問題のないレベルである。
△:正面コントラストが5%以上10%未満のばらつきであり、ムラがややあるが、実用上問題のないレベルである。
×:正面コントラストが10%以上のばらつきであり、ムラが大きく、実用上問題がある。
△以上であれば、良好と判断した。
光学フィルム101〜117を用いた、偏光板201〜217における接着性および液晶表示装置301〜317における表示ムラの評価結果を、表2に示す。
なお、表2では、偏光板201〜217および液晶表示装置301〜317の表記は省略する。
Figure 2019095660
表2に示されるように、光学フィルム101〜110は、偏光子との接着性が良好であり、表示ムラも生じないことがわかる。これは、有機微粒子の周辺に形成される空隙の異方性が低く、残留応力のばらつきが少ないためであると考えられる。また、光学フィルム101の面内方向の位相差Roは52nm、厚み方向の位相差Rtは135nmであった。
特に、高沸点溶媒の含有量を一定以上とすることで、偏光子との接着性が向上することがわかる(光学フィルム101〜103の対比)。
また、有機微粒子の組成を、アクリル/スチレン共重合体とすることで、コアシェル構造を有するアクリル系粒子やポリフェニレンスルフィド粒子よりも、偏光子との接着性がより向上することがわかる(光学フィルム102、108および109の対比)。これは、アクリル/スチレン共重合体はシクロオレフィン系樹脂との親和性が高く、応力に対する柔軟性があり、異方的な空隙が生じにくいためであると考えられる。
また、有機微粒子の平均粒子径を0.04〜2μmとすることで、偏光子との接着性が向上することがわかる(光学フィルム104〜107の対比)。
これに対して、沸点が90℃以上の高沸点溶媒を含まない光学フィルム111および112は、偏光子との接着性が低く、表示ムラも生じることがわかる。また、熱機械測定において、式(1)を満たさない光学フィルム114や式(1)を満たすが式(2)を満たさない光学フィルム115は、いずれも接着性が低く、表示ムラも生じることがわかる。また、有機微粒子ではなく、シリカ粒子を含む光学フィルム117も、偏光子との接着性が低く、表示ムラも生じることがわかる。これらは、いずれも有機微粒子の周囲に異方性が高い空隙が形成されたことによると考えられる。光学フィルム113および116は、接着剤が十分には染み込まず、偏光子との接着が不可能であり、その後の評価も不可能であった。これは、光学フィルム113および116が微粒子を含まないため、接着剤が染み込むべき空隙が形成されなかったためと考えられる。
本発明によれば、偏光子との接着不良や液晶表示装置における表示ムラを抑制しうる光学フィルムを提供することができる。
10 液晶表示装置
30 液晶セル
50 第1偏光板
51 第1偏光子
53 保護フィルム(F1)
55 保護フィルム(F2)
70 第2偏光板
71 第2偏光子
73 保護フィルム(F3)
75 保護フィルム(F4)
90 バックライト

Claims (8)

  1. シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、沸点が90℃以上の高沸点溶媒とを含む光学フィルムであって、
    熱機械分析測定において、23℃から180℃まで10℃/minで昇温し、180℃で10分間保持したときに、前記光学フィルムの収縮率が最大となる第1方向における前記光学フィルムの伸び量をS1(μm)、前記第1方向と直交する第2方向における前記光学フィルムの伸び量をS2(μm)としたとき、下記式(1)および(2)を満たす、光学フィルム。
    式(1):S1<0<S2
    式(2):|S1/S2|<3.0
  2. 前記有機微粒子の平均粒子径は、0.04〜2μmである、請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記有機微粒子は、(メタ)アクリル系単量体由来の構造単位とスチレン系単量体由来の構造単位とを含む重合体を含む、請求項1または2に記載の光学フィルム。
  4. 前記高沸点溶媒の含有量は、光学フィルムの全質量に対して0.01〜1質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルムとを含む、偏光板。
  6. 液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置された第1偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置された第2偏光板とを含み、
    前記第1偏光板は、第1偏光子と、前記第1偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムF1と、前記第1偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムF2とを含み、
    前記第2偏光板は、第2偏光子と、前記第2偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムF3と、前記第2偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムF4とを含み、
    前記保護フィルムF1、F2、F3およびF4のうち少なくとも一つが、請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルムである、液晶表示装置。
  7. 前記液晶セルは、VAモードの液晶セルである、請求項6に記載の液晶表示装置。
  8. シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子と、沸点が90℃以上の高沸点溶媒を含む溶媒とを含むドープを得る工程と、
    得られたドープを金属支持体上に流延し、乾燥および剥離して膜状物を得る工程と、
    得られた膜状物を、互いに直交する2方向に延伸する工程と、
    を含む、光学フィルムの製造方法。
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