JP5364413B2 - 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置 - Google Patents
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Description
〔1〕
透明支持体上に少なくとも光拡散層を有する反射防止フィルムであって、前記光拡散層が透光性樹脂と透光性粒子とを含有し、前記光拡散層において、粒子凝集率(100−(1mm 2 辺りの粒子占有面積)/(1mm 2 辺りの粒子数×π×(平均粒子径/2) 2 )×100)が7%以下であり、前記反射防止フィルムの内部ヘイズ値が15〜60%かつ表面ヘイズ値が1%以下であり、ゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.03%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
〔2〕
透明支持体上に少なくとも光拡散層を有する反射防止フィルムであって、前記光拡散層が、粒子分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、亜リン酸エステル、亜リン酸の部分エステルの少なくとも一種類と、透光性樹脂と透光性粒子とを含有し、前記反射防止フィルムの内部ヘイズ値が15〜60%かつ表面ヘイズ値が1%以下であり、ゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.03%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
〔3〕
前記表面ヘイズ値が0.4%以下であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の反射防止フィルム。
〔4〕
前記透光性粒子の平均粒径が7〜16μm、前記透光性粒子の前記光拡散層中の全固形分に対する含有量が10〜30質量%であり、前記透光性粒子と前記透光性樹脂の屈折率差の絶対値が0.005〜0.05であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
〔5〕
前記光拡散層の厚みが9〜30μmであり、膜厚を平均粒径で割った値が1.15〜4.50であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
〔6〕
前記光拡散層が、少なくとも屈折率が1.50±0.02の架橋(ポリ(メタ)アクリレート)粒子と(メタ)アクリレートモノマーを主成分とした樹脂からなることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
〔7〕
前記光拡散層の上に、膜厚1〜10μmの表面調整層を有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
〔8〕
前記表面調整層が帯電防止性を有することを特徴とする〔7〕に記載の反射防止フィルム。
〔9〕
前記光拡散層より屈折率が低い反射防止層をさらに有することを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
〔10〕
偏光膜と該偏光膜の表側および裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムと有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
〔11〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、または〔10〕に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
本発明は、前記〔1〕〜〔11〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記1〜12)についても記載している。
1. 透明支持体上に少なくとも光拡散層を有する反射防止フィルムであって、前記光拡散層が透光性樹脂と透光性粒子とを含有し、前記反射防止フィルムの内部ヘイズ値が15〜60%かつ表面ヘイズ値が1%以下であり、ゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.03%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
2. 前記表面ヘイズ値が0.4%以下であることを特徴とする上記1に記載の反射防止フィルム。
3. 前記透光性粒子の平均粒径が7〜16μm、前記透光性粒子の前記光拡散層中の全固形分に対する含有量が10〜30質量%であり、前記透光性粒子と前記透光性樹脂の屈折率差の絶対値が0.005〜0.05であることを特徴とする上記1又は2に記載の反射防止フィルム。
4. 前記光拡散層の厚みが9〜30μmであり、膜厚を平均粒径で割った値が1.15〜4.50であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。
5. 前記光拡散層において、粒子凝集率(100−(1mm2辺りの粒子占有面積)/(1mm2辺りの粒子数×π×(平均粒子径/2)2)×100)が7%以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
6. 前記光拡散層が、少なくとも屈折率が1.50±0.02の架橋(ポリ(メタ)アクリレート)粒子と(メタ)アクリレートモノマーを主成分とした樹脂からなることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。
7. 前記光拡散層が、粒子分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、亜リン酸エステル、亜リン酸の部分エステルの少なくとも一種類を含むことを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
8. 前記光拡散層の上に、膜厚1〜10μmの表面調整層を有することを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。
9. 前記表面調整層が帯電防止性を有することを特徴とする上記8に記載の反射防止フィルム。
10.前記光拡散層より屈折率が低い反射防止層をさらに有することを特徴とする上記1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
11.偏光膜と該偏光膜の表側および裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムと有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
12.上記1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記11に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも光拡散層を有する反射防止フィルムであって、前記光拡散層が透光性樹脂と透光性粒子とを有し、前記光学フィルムの内部ヘイズが15〜60%かつ表面ヘイズ値が1%以下であり、ゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.03%以下であることを特徴とする反射防止フィルムである。
膜厚と使用する透光性粒子の平均粒径との関係は、膜厚を平均粒径で割った値が1.15以上4.50以下であることが好ましい。膜厚を平均粒径で割った値が1.15以上であれば、表面ヘイズ値が1%以下となり、白呆けが発生せず、好ましい。4.50以下であれば、カール、素材コストの点で好ましい。
本発明の光拡散層は、好ましくは、平均粒径が7μm〜16μmの透光性粒子、マトリックス形成成分(バインダー用モノマー類等)及び有機溶媒を含有する塗布液を塗布・乾燥し硬化してなる層である。
透光性粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも33%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子とした場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8%以下であり、さらに好ましくは、0.4%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
表面の平滑性を上げ、黒締りを良くするために粒子凝集率を低下させるためには、前記光拡散層中にラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、亜リン酸エステル、亜リン酸の部分エステルの中から選ばれる粒子分散剤を少なくとも1種類添加することが好ましい。上記化合物以外には、変性アクリル共重合体であるDISPERBYK(登録商標)−2000、DISPERBYK(登録商標)−2001、DISPERBYK(登録商標)−2009、DISPERBYK(登録商標)−2020、DISPERBYK(登録商標)−2025(ビックケミージャパン株式会社製)等も好ましく用いることができる。粒子分散剤の好ましい添加量は粒子の質量に対して、0.1〜10質量%である。添加量が0.1質量%以下であれば、粒子の凝集を防止できる効果が大きいため、好ましい。また、添加量が10質量%以下であれば光拡散層のゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度が大きくならないため、好ましい。上述した亜リン酸エステルの好適な例は、ジブチルハイドロジエンホスファイトであり、亜リン酸の部分エステルの好適な例は、カプロラクトンEO変性燐酸ジメタクリレート、モノイソデシルホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。
光拡散層を形成するマトリックス形成用バインダーとしては、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましい。また、硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA−2C、同PET−30、同TMPTA、同TPA−320、同TPA−330、同RP−1040、同T−1420、同D−310、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同GPO−303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV−1400B、同UV−1700B、同UV−6300B、同UV−7550B、同UV−7600B、同UV−7605B、同UV−7610B、同UV−7620EA、同UV−7630B、同UV−7640B、同UV−6630B、同UV−7000B、同UV−7510B、同UV−7461TE、同UV−3000B、同UV−3200B、同UV−3210EA、同UV−3310EA、同UV−3310B、同UV−3500BA、同UV−3520TL、同UV−3700B、同UV−6100B、同UV−6640B、同UV−2000B、同UV−2010B、同UV−2250EA、同UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、同17−813、同V−4030、同V−4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB−1290K、EB−220、EB−5129、EB−1830,EB−4358(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、同AU−2020((株)トクシキ製)、アロニックスM−1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN−3320HA,UN−3320HC,UN−3320HS、UN−904,HDP−4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM−8100,M−8030,M−9050(東亞合成(株)製、KBM−8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
(B)3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、バインダー全量に対して、30〜95質量%含有することが好ましく、40〜90質量%含有することがより好ましい。
(A)と(B)の比率は質量比で5:95〜70:30が好ましく、10:90〜50:50がより好ましい。
本発明の光拡散層は、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布液の粘度調整を行うことができる。
本発明の光拡散層には、上記の透光性粒子に加えて、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、さらに低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラー使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が、一般に0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下1nm以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
本発明の光拡散層では、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光拡散層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開2007−188070号公報の段落番号0049〜0074に記載の化合物が挙げられる。
光拡散層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を添加することができる。
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、1−ペンタノール、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、1,4ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、1,1,1−トリクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、1,1,1,2−テトラクロルエタン等、多価アルコールおよびその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、1,5−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、1,2,6−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
光拡散層は、塗布液を支持体に塗布後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させて形成できる。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が4体積%以下、更に好ましくは2体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下の雰囲気下で硬化することが好ましい。
光拡散層の平滑性を向上させ、黒締りを良化するために、該光拡散層上に厚み1〜10μmの表面調整層を設けることもできる。表面調整層の厚みが1μm以上であれば、表面平滑化の効果が十分得られるため好ましい。厚みが10μm以下であれば、フィルムのカールやコスト高を抑えられるので好ましい。
以下、塗布法で帯電防止層を作製する好ましい方法について記載する。
帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の導電材が好ましい。
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)等が挙げられる。
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。
金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン(球状、針状)、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ATO、ITO等の導電材で被覆した導電性微粒子、金及び/又はニッケルなどの金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが好ましい。
導電性微粒子としては金属系微粒子(特に、金、銀、銀/パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム)や金属酸化物系微粒子(特に、酸化錫、ATO、ITO、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛)が好ましい。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の導電材が好ましく、なかでも金属酸化物系微粒子が特に好ましく、上記に挙げた金属酸化物系微粒子のうち少なくとも1種以上用いることが好ましい。
導電材の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
導電材の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、針状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは、不定形状、針状、鱗片状である。
帯電防止層を塗布法で作製する場合、導電材は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することが好ましい。
導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
分散剤を用いて分散することにより、導電材は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、ホスファノール(PE−510、PE−610、LB−400、EC−6103、RE−410など;東邦化学工業(株)製)、Disperbyk(−110、−111、−116、−140、−161、−162、−163、−164、−164、−170、−171など;ビックケミー・ジャパン社製)、アロニックスM5300など;東亞合成(株)製、KAYAMER(PM−21、PM−2など;日本化薬(株)製)などが挙げられる。
導電材は分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
導電材を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
バインダーまたはバインダー前駆体の軟化温度又はガラス転移点は、50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが特に好ましい。
上記作製法において帯電防止層のバインダーは、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物として形成される。さらに、帯電防止層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させて硬化させて形成することが好ましい。
このようにして作製した帯電防止層のバインダーは、例えば、上記の分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となり、アニオン性基が導電材の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、導電材を含有する帯電防止層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良できるので好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651、184、907)等が挙げられる。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI、EPA)などが挙げられる。
光重合反応は、帯電防止層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合(好ましくは共有結合)する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−CO−、−O−、−S−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
架橋又は重合しているバインダーは、帯電防止層形成用の塗料を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって作製することが好ましい。
特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又は、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
塗布溶媒は、その他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。
帯電防止層を酸素濃度が4体積%以下の雰囲気で作製することにより、帯電防止層の物理強度(耐擦傷性など)、耐薬品性、耐候性、更には、帯電防止層と帯電防止層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が3体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下である。
酸素濃度を4体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
本発明の反射防止フィルムでは、反射率を低減するため、光拡散層よりも屈折率の低い低屈折率層(反射防止層)を有することが好ましい。低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.46であることが好ましく、1.25〜1.46であることがより好ましく、1.30〜1.40であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、が挙げられる。
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003−222702号公報、特開2003−183322号公報等に記載されている。
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002−265866号公報、特開2002−317152号公報に記載されている。
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。バインダーとしては、上記光拡散層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、(メタ)アクリル系樹脂(アクリペットVRL20A:商品名、三菱レイヨン社製、特開2004−70296号公報や特開2006−171464号公報記載の環構造含有アクリル系樹脂)などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、諸機能層を形成するための塗布液をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号明細書参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
偏光板は、偏光膜の表側および裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、表面電界ディスプレイ(SED)のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置(LCD)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)に用いられる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
〔各層用塗布液の作製〕
[光拡散層用塗布液]
PET−30 1.530
ビスコート360 1.500
6μm架橋アクリル粒子 1.500
8μm架橋アクリル粒子 1.500
10μm架橋アクリル粒子 1.500
12μm架橋アクリル粒子 1.500
6μm架橋アクリル・スチレン粒子 1.555
8μm架橋アクリル・スチレン粒子 1.555
10μm架橋アクリル・スチレン粒子 1.555
8μm架橋アクリル・スチレン粒子(2) 1.570
低屈折率層用塗布液(L−1)の組成
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー(A−1) 3.9g
シリカ分散液A(22%) 25.0g
イルガキュア127 0.2g
DPHA 0.4g
MEK 100.0g
MIBK 45.5g
ビスコート360:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート[大阪有機化学工業(株)社製];
6μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液);
8μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液);
10μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液);
12μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液);
6μm架橋スチレン・アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液);
8μm架橋スチレン・アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液);
イルガキュア127:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製];
CAB:セルロースアセテートブチレート;
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー(A−1):特開2005−89536号公報製造例3に記載のフッ素ポリマー(A−1);
FP−13:フッ素系の界面活性剤(MEKの10質量%溶液として溶解した後に使用した。)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
DISPER2000;変性アクリル共重合体[ビックケミージャパン(株)製]
ELCoat UVH515;導電性コート剤[出光テクノファイン(株)製]
ペルトロンC−4456−S7;市販のATO分散ハードコート剤 固形分:45%[日本ぺルノックス(株)製]
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31、特開2002−79616号公報の調製例4に準じサイズを変更して作成)500gに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)10g、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.0g加え混合した後に、イオン交換水を3gを加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.0gを添加した。この分散液500gにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し22質量%にしたときの粘度は25℃で5mPa・sであった。得られた分散液Aのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.0%であった。
[実施例1〜16、比較例1〜8]
実施例1〜16、及び比較例1〜8の反射防止フィルムの作製
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、表1に示す光拡散層用塗布液を使用し特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。各光拡散層の膜厚は表1の値になるように塗布量を調整した。
実施例7、9、10、12〜16において、上記の様にして作製した光拡散層の上に、塗布液B−1〜B−3を用いて、乾燥後の膜厚が表1に示した値になる様に、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。
上記光拡散層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を前記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、90℃で75秒乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度0.01〜0.1%で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取り、実施例1〜5、実施例7〜9、実施例11〜16、及び比較例1〜9の反射防止フィルムを作製した。
塗設後、前記試料について、以下の処理を行った。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルム(実施例1〜16、及び比較例1〜9)を作製した。
(1)へイズ
[1]JIS−K7136に準じて、得られた反射防止フィルムの全ヘイズ値(H)を測定した。
[2]反射防止フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られた反射防止フィルムを密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。
[3]上記[1]で測定した全ヘイズ(H)から上記[2]で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出した。
反射防止フィルム試料を20cm×20cmのサイズに切り取り、4隅が浮き上がっている面を上向きにして、25℃、60%RHの環境下で水平な机上に置いた。24時間経過後に各4隅の机面からの浮き上がり距離を定規で測定し、4隅の平均をとった。平均値を以下の基準でクラス分けして評価した。
◎:5mm未満。
○:5mm以上10mm未満。
○△:10mm以上20mm未満。
△:20mm以上40mm未満。
×:40mm以上。
(株)村上色材研究所社製の「ゴニオフォトメータ」機を用いて、入射角を0°として受光器を90°〜180°〜−90°まで0.1°刻みで測定し、ゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度を算出した。
粒子凝集率の測定は、透過型の光学顕微鏡によってフィルムを観察し、計算式(100−(1mm2辺りの粒子占有面積)/(1mm2辺りの粒子数×π×(平均粒子径/2)2)×100)によって算出した。
作製したフィルム表面抵抗値(Ω/sq)を、超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を用いて、25℃、相対湿度60%の条件下で測定した。表には表面抵抗値の常用対数をとった値を示した。
(6)ゴミ付着防止性(防塵性)
作製したフィルムを硝子板に貼り、除電した後、東レ(株)のトレシーを用いて往復10回擦り、その後微細な発泡スチロールの粉を擬似ゴミとし、フイルム全体にかけた後フイルムを立て、疑似ゴミの落下の様子を観察し、下記の4段階評価を行った。
◎:擬似ゴミがほとんど全て落下する。
○:擬似ゴミが80%以上落下する。
△:擬似ゴミが50%以上落下する。
×:擬似ゴミが50%以上フイルム表面に残存している。
(7)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィ
ルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重にて評価した。
○:n=5の評価において傷が全く認められない
△:n=5の評価において傷が1または2つ
×:n=5の評価において傷が3つ以上
[実施例17〜32、比較例10〜18]
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)と、実施例1〜5、及び比較例1〜5における試料(鹸化処理済み)の各々のフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。
VA型液晶表示装置(LC−37GS10、シャープ(株)製)に設けられている偏光板及び位相差膜を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、実施例17〜32、及び比較例10〜18の液晶表示装置を作製した。
(1)黒締り
視認側表面に反射防止フィルムを貼った偏光板を配置した液晶表示装置について黒しまり感を官能評価した。評価法はディスプレイを複数台並列に並べて同時に相対比較する方法で行い、真正面から電源off時の黒味、電源on時の黒味(黒い画像)をそれぞれのフィルムで比較し、以下の基準で評価した。黒味の強いほど画面のしまり感も強いという基準で表した。
◎:黒味が非常に強くグレー味が全く無いため、画面が非常に強くしまって見える。
○’:黒味が強くグレー味が全く無いため、画面が強くしまって見える。
○:黒味が強くグレー味が殆ど無いため、画面がしまって見える。
△:黒いがグレー味があって、画面のしまり感が弱い。
×:グレー味が強く、画面のしまり感がない。
上記で作製した液晶表示装置を用いて、暗室にて正面コントラストを測定した。ここで、正面コントラストの値は、TACフィルムを用いた際のコントラスト値を100%として、液晶表示装置のコントラストを算出した。
◎:90%〜100%
○:80%〜89%
△:70%〜79%
×:〜69%
上記で作製した表示装置を中間調で表示し、様々な角度からパネルを観察し、干渉縞の様子を観察した。
◎:干渉縞は全く見えない。
○:干渉縞は弱く見えるが、実用上問題ないレベルである。
△:干渉縞が確認でき、実用上問題がある。
×:干渉縞が非常にはっきりと出ていて、容易に確認でき、問題がある。
[実施例33〜48、比較例19〜27]
(エレクトロルミネッセンス表示装置での評価)
実施例1〜16、及び比較例1〜9の反射防止フィルムを有機エレクトロルミネッセンス表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせ、実施例33〜48、及び比較例19〜27のエレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。その後、上記と同様にして黒締り、及び正面コントラストを測定した。
Claims (11)
- 透明支持体上に少なくとも光拡散層を有する反射防止フィルムであって、前記光拡散層が透光性樹脂と透光性粒子とを含有し、前記光拡散層において、粒子凝集率(100−(1mm 2 辺りの粒子占有面積)/(1mm 2 辺りの粒子数×π×(平均粒子径/2) 2 )×100)が7%以下であり、前記反射防止フィルムの内部ヘイズ値が15〜60%かつ表面ヘイズ値が1%以下であり、ゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.03%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
- 透明支持体上に少なくとも光拡散層を有する反射防止フィルムであって、前記光拡散層が、粒子分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、亜リン酸エステル、亜リン酸の部分エステルの少なくとも一種類と、透光性樹脂と透光性粒子とを含有し、前記反射防止フィルムの内部ヘイズ値が15〜60%かつ表面ヘイズ値が1%以下であり、ゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角3°の散乱光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.03%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
- 前記表面ヘイズ値が0.4%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の反射防止フィルム。
- 前記透光性粒子の平均粒径が7〜16μm、前記透光性粒子の前記光拡散層中の全固形分に対する含有量が10〜30質量%であり、前記透光性粒子と前記透光性樹脂の屈折率差の絶対値が0.005〜0.05であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記光拡散層の厚みが9〜30μmであり、膜厚を平均粒径で割った値が1.15〜4.50であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記光拡散層が、少なくとも屈折率が1.50±0.02の架橋(ポリ(メタ)アクリレート)粒子と(メタ)アクリレートモノマーを主成分とした樹脂からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記光拡散層の上に、膜厚1〜10μmの表面調整層を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記表面調整層が帯電防止性を有することを特徴とする請求項7に記載の反射防止フィルム。
- 前記光拡散層より屈折率が低い反射防止層をさらに有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 偏光膜と該偏光膜の表側および裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムと有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射防止フィルムまたは請求項10に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
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