JP5049574B2 - 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents

光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法に関する。
近年、ディスプレイ装置は家庭で使用され一般ユーザーの取り扱いに対してもタフネスが要求されるようになってきている。例えば液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)、SED(Surface-Conduction Electron-emitter Display)などのような様々な画像表示装置においては、その表面に用いられる光学フィルムには、高い物理強度(耐擦傷性など)、透明性、耐薬品性、耐候性(耐湿熱性、耐光性など)が要求される。また、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、防眩性能や反射防止性能が要求されている。また、日常の取り扱いで表面に汚れや埃がつきにくい、防汚性や防塵性が要求されている。
防塵性は、画像表示装置の最終形態での使用の観点と、画像表示装置の製造の観点の両面から重要であり、その重要性が高まっている。防塵性付与の方法として採用されている方法の一つに、導電性を有する微粒子を光学フィルムに導入して表面抵抗を下げる所謂帯電防止層を形成する方法がある(特許文献1)。しかし、一般に導電性を有する微粒子は屈折率が1.6〜2.2程度と高く、帯電防止層は屈折率の高い層となる。帯電防止層と光学薄膜で隣接する層との屈折率が異なると光学干渉を起こし、帯電防止層の膜厚の変動や微小な欠陥が、光学フィルムのムラとして観察されてしまうという課題があり、改良が求められていた。
上記課題に対して、帯電防止層とそれに隣接する層との界面を混合することで干渉ムラを減少させる試みがなされている。例えば特許文献2には、帯電防止層と帯電防止の機能を有さない層とを未硬化の状態で塗り重ねてなる光学フィルムが開示されている。しかし、かかる光学フィルムでも、帯電防止層の粒子を拡散させて界面を混合させるため、粒子密度が減少して粒子同士の接触確率が減り、導電性が低下してしまい、十分な防塵性が得られないことがある。特にバインダー量を増して塗膜の強度を上げた場合や帯電防止層が薄い場合に導電性の目減りが大きいことがある。
要するに、従来提案されている光学フィルムでは、光学フィルムとして通常求められる性能を維持しつつ、十分に防塵性を向上させることはできていなかったのが現状である。
特開平11−326602号公報 特開2005−148444号公報
本発明の目的は、防塵性に優れ、干渉ムラの発生が抑制され、他の性能にも優れた光学フィルムを提供することにある。更には高硬度で耐擦傷性に優れた光学フィルムを提供することにある。また、更にはそのような光学フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することにある。
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定のバインダー形成化合物を用いて帯電防止層とそれに隣設する層とを両者の界面に両層とは異なる層領域が形成されるようにしてなる光学フィルムが上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各構成からなるものである。
[1]
支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する光学フィルムの製造方法であって、
帯電防止層形成用塗布組成物が少なくとも、導電性粒子と、芳香族基を有するバインダー形成化合物及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子とを含有し、隣接層形成用塗布組成物が硬化性バインダー形成化合物を含有し、
導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子の平均粒子径が0.1〜100nmであり、かつ導電性粒子の平均粒子サイズの60%以下であり、
芳香族基を有するバインダー形成化合物の分子量が150以上2500以下であり、
支持体上に、帯電防止層形成用塗布組成物と隣接層形成用塗布組成物とを隣接させて塗工する工程を有し、
帯電防止層と隣設層とを形成するに際して、先んじて塗設した層の重合性官能基の反応率が0%以上50%以下になるよう硬化させる、光学フィルムの製造方法。
[2]
支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する光学フィルムの製造方法であって、
帯電防止層形成用塗布組成物が少なくとも、導電性粒子と、芳香族基を有するバインダー形成化合物及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子とを含有し、
導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子の平均粒子径が0.1〜100nmであり、かつ導電性粒子の平均粒子サイズの60%以下であり、
芳香族基を有するバインダー形成化合物の分子量が150以上2500以下であり、
支持体上に、帯電防止層形成用塗布組成物と隣接層形成用塗布組成物とを隣接させて塗工する工程を有し、
帯電防止層形成用塗布組成物と隣接層形成用塗布組成物とを同時に塗布する、光学フィルムの製造方法。
[3]
芳香族基を有するバインダー形成化合物の導電性粒子に対する使用量が、導電性粒子100質量部に対して3〜100質量部である[1]又は[2]に記載の光学フィルムの製造方法。
[4]
導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子の導電性粒子に対する使用量が、導電性粒子100質量部に対して3〜100質量部である[1]〜[3]のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
[5]
上記層領域は、上記帯電防止層と上記隣設層との界面で、両層を形成する重合性化合物及び/又は無機微粒子の組成が徐々に変化して形成されている[1]〜[4]のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
[6]
芳香族基を有するバインダー形成化合物が、重合性官能基を少なくとも1つ有する含硫黄芳香族化合物である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
[7]
支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有し、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の製造方法により得られた光学フィルム。
[8]
前記光学フィルムが更に低屈折率層を有する[7]に記載の光学フィルム。
[9]
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、[7]又は[8]に記載の光学フィルムである偏光板。
[10]
[7]又は[8]に記載の光学フィルム、又は[9]に記載の偏光板を有する画像表示装置。
本発明は上記[1]〜[10]に関するものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
1. 支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダーを含有する光学フィルム(以下、この発明を「第1発明」という)。
2. 支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する光学フィルム(以下、この発明を「第2発明」という)。
3. 支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に上記帯電防止層の構成成分と上記隣設層の構成成分とが混合されて形成された層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダーを含有する光学フィルム(以下、この発明を「第3発明」という)。
4. 支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に上記帯電防止層の構成成分と上記隣設層の構成成分とが混合されて形成された層領域が存在し、該層領域が導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する光学フィルム(以下、この発明を「第4発明」という)。
5. 上記層領域は、上記帯電防止層と上記隣設層との界面で、両層を形成する重合性化合物及び/又は無機微粒子の組成が徐々に変化して形成されている1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
6. 上記層領域は、上記帯電防止層と上記隣設層とが、それらの界面で更に別の界面混合層を形成することにより形成されている1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
7. 上記層領域は、上記帯電防止層と上記隣設層とが、それらの界面で、両層の成分が海島構造又は共連続相を形成して形成されている1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
8. 芳香族基を有するバインダーが、重合性官能基を少なくとも1つ有する含硫黄芳香族化合物から形成されている請求項1、3、5〜7の何れかに記載の光学フィルム。
9. 前記光学フィルムが更に低屈折率層を有する1〜8の何れかに記載の光学フィルム。
10. 偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、1〜9のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
11. 1〜9に記載の光学フィルム、又は10に記載の偏光板を有する画像表示装置。
12. 支持体上に、帯電防止層とそれに隣設された少なくとも1層の隣設層とを有する光学フィルムの製造方法であって、帯電防止層が芳香族基を有するバインダーを含有し、帯電防止層と隣設層とを形成するに際して、先んじて塗設した層の重合性官能基の反応率が0%以上50%以下になるよう硬化させる光学フィルムの製造方法。
13. 支持体上に、帯電防止層とそれに隣設された少なくとも1層の隣設層とを有する光学フィルムの製造方法であって、帯電防止層が導電性粒子とは別の屈折率が1.55よりも大きな無機微粒子を含有し、帯電防止層と隣設層とを形成するに際して、先んじて塗設した層の重合性官能基の反応率が0%以上50%以下になるよう硬化させる光学フィルムの製造方法。
本発明によれば、防塵性に優れ、干渉ムラの低減された光学フィルムが提供できる。また、防塵性に優れ、干渉ムラが低減されると共に高硬度で耐擦傷性に優れた、低反射であ
る光学フィルムが提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
〔第1〜4発明〕
第1発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダーを含有する。
第2発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する。
第3発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に上記帯電防止層の構成成分と上記隣設層の構成成分とが混合されて形成された層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダーを含有する。
第4発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に上記帯電防止層の構成成分と上記隣設層の構成成分とが混合されて形成された層領域が存在し、該層領域が導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する。
〔第1発明〕
まず、第1発明の光学フィルムについて説明する。
第1発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダーを含有する。
好ましい態様は、上記層領域が、上記帯電防止層の構成成分と上記隣設層の構成成分とが混合されて形成されており、更に該領域が導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する態様である。すなわち、本発明における最も好ましい態様は、第1発明〜第4発明の全てを満足する態様である。以下の第1発明の説明においては、この最も好ましい態様に基づいて説明する。
1.(光学フィルムの層構成)
本発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層(以後「AS層」と記す)とそれに隣設した隣設層(以後「N層」と記す)を少なくとも1層有し、更に両層の間に中間の屈折率の層領域を有し、該層領域に芳香族基を有するバインダーが含有されている。また、好ましくは更に導電性粒子とは別の屈折率が1.55よりも大きい無機微粒子が含有されている。
本発明において、AS層とN層の間に形成される上記層領域は、AS層とN層とを同時に両者の形成用塗布組成物を塗布して形成する方法や、何れか一方の層の形成用塗布組成物を塗布し重合率が低いまま他方の層の形成用塗布組成物を塗布する方法を用いて、隣設層に相互の成分を拡散させることにより製造することが好ましい。詳細については、後述する製造方法の欄で詳述する。
本発明の光学フィルムにおいて、AS層とN層と支持体との位置関係は、本発明の目的である、帯電防止性、ムラの低減、密着性の向上が達成される範囲においては、特に制限
はない。帯電防止性能の向上の点からは、支持体、N層、AS層の順で層が形成されるのが好ましい。
本発明の光学フィルムは、帯電防止層を構築することで、光学フィルム表面に塵埃(埃など)が付着するのを防止すること、すなわち優れた防塵性を発現させることができる。防塵性は、光学フィルム表面の表面抵抗値を下げることで発現され、帯電防止層の導電性が高いほど高い効果が得られる。
本発明の光学フィルムにおいては、AS層側の表面の表面抵抗値が、1×1013Ω/□以下であることが好ましく、1×1012Ω/□以下であることが更に好ましく、特に好ましくは1×1011Ω/□以下で1×107Ω/□以上である。光学フィルムの表面抵抗は、25℃60%下で円電極法により測定することができる。
本発明において中間の屈折率の領域とは、AS層形成用塗布組成物のみを塗設硬化した場合の屈折率をN(as)とし、N層形成用塗布組成物のみを塗設した硬化した場合の屈折率をN(n)とした場合に、N(n)とN(as)との間の屈折率になる領域である。
すなわち、「中間の屈折率」とは、N(n)とN(as)との平均値のみではなく、平均値の±0〜0.45×△Nの範囲の屈折率も含む意味である。ここで△N=|N(as)−N(n)|である。
また、屈折率は、反射率を測定して、屈折率と膜厚を光学薄膜干渉のシミュレーションにより算出することができる。しかしながら以下の態様で述べるように、一定の屈折率の層が一定膜厚で形成されていない場合もあるため、本発明においては、各層を構成する塗膜中の構成成分の組成を分析し、その分析組成の塗工液を作製し該塗工液を塗布硬化させた塗膜の屈折率を、各層の塗膜の屈折率とすることもできる。塗膜内の構成成分の分析は、超薄斜め切片を作製し、TOFSIMS(Time of flight secondary ion mass spectrometry;例えば、ION TOF社製のTOF−SIMS IV(製品名))を用いることで可能である。
また、本発明においては、AS層形成用塗布組成物中の導電性粒子の隣設するN層形成用塗布組成物への拡散は、導電性粒子同士の膜内での接触が減少してAS層の導電性を下げる傾向にあるため、少ないほうが好ましい。AS層とN層の間に、両者の中間の屈折率の領域を形成するためには、導電性粒子より拡散しやすい芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を用いることが好ましい。各層に使用できる素材については後に、光学フィルムの構成成分の欄で述べる。
以下に、AS層とN層を含み、かつ両層の間に両者の中間の屈折率となる層領域を有する本発明の光学フィルムの好ましい態様について説明する。
好ましい第1の態様としては、図1に示すように、上記層領域が、AS層及びN層の両層の組成が徐々に変化している領域である態様が挙げられる。図1は、本発明の1実施形態としての光学フィルム1の要部である帯電防止層及び隣設層を示す模式図である。詳細には、図1に示すように、支持体(不図示)上にAS層2とN層4とは、層領域3を狭持して設けられている。そして層領域3は、特にAS層等とは別の組成の塗布組成物を塗工して形成したのではなく、例えば、AS層形成用の塗布組成物の上にN層形成用の塗布組成物を塗工することにより、AS層用の塗布組成物とN層用の塗布組成物とが相互に浸透し混合されて両者の濃度分布が生じた形態で形成された層領域を挙げることができる。ここで組成とは、重合性化合物及び/又は微粒子の硬化膜中の構成比率を言う。
該態様において、層領域の厚みは0.03μm〜3μmが好ましく、更に好ましくは0.05μm〜1.5μmである。AS層成分単独の屈折率とN層成分単独の屈折率とが0.05以上異なる場合には、層領域の厚みは0.05μm〜1μmであることが特に好ましい。そして本態様において層領域とは、その上端から下端の間で、組成がバルクのAS層の組成からバルクの隣設層(N層)の組成に徐々に変化する層である。
好ましい第2の態様としては、層領域が、AS層とN層とがその界面で更に別の界面混合層を形成することにより構成されている態様である。
詳細には、AS層、N層及び層領域の構成は、図1に示す形態と同じであるが、層領域がAS層形成用の塗料組成物とN層形成用の塗料組成物とが浸透して混合されているのではなく、両塗料組成物由来の成分が均一に混合されて形成されている形態である。
第2の態様においては、層領域である界面混合層の厚みは、0.05μm〜1μmが好ましく、更に好ましくは0.05μm〜0.5μmである。
好ましい第3の態様としては、AS層とN層の成分が、その界面で海島構造又は共連続相を形成して、層領域を構成するものである。海島構造や共連続相を形成する相は、AS層やN層と同じ組成であってもよいが、更に別の組成の異なる相であってもよい。
図2及び図3は、それぞれ本発明の光学フィルムの1形態における層領域の構造を示す模式図であり、図2は、海島構造を示し、図3は、共連続相構造を示す。
具体的には、図2に示すように、本実施形態の海島構造の層領域3は、AS層形成用の塗布組成物により形成された海部分3bとN層形成用の塗布組成物により形成された島部分3aとにより形成されている。AS層形成用の塗布組成物により島部分を形成し、N層形成用の塗布組成物により海部分を形成してもよい。更に、それぞれ両者が異なる割合で混合された混合物により海部分及び島部分が形成されてもよい。
図3は、本実施形態の共連続相の層領域を示す。着色部分および白色部分は異なる成分を表す。例えば、主としてAS層由来の成分からなる第1相(例えば、着色部分)と、主としてN層由来の成分からなる第2相(例えば、白色部分)により形成されている層領域が挙げられる。また、AS層およびN層由来のそれぞれ成分が混合して生じた第1相(例えば、着色部分)と、第一相とは異なる、AS層およびN層由来のそれぞれ成分が混合して生じた第2相(例えば、白色部分)により形成されている層領域が挙げられる。
第3の態様においては、島構造部分の球相当直径は、0.01μm〜1μmが好ましく、0.02〜0.3μmが更に好ましく、最も好ましくは0.02〜0.15μmである。また、層領域の厚みは、0.03〜3.0μmとするのが好ましく、0.05〜1.5μmとするのが更に好ましい。
上述の各態様の中でも第1の態様が、ムラの防止、層間密着の観点で特に好ましい。本発明において、AS層の厚みは、0.1〜5.0μmが好ましく、更に好ましくは0.1〜3.0μm、最も好ましくは0.2〜3.0μmである。N層の厚みは、1.0〜30.0μmが好ましく、更に好ましくは2.0〜20.0μm、最も好ましくは2.0〜10.0μmである。
〔他の層〕
本発明において、AS層とN層に加えて、公知の光学機能層を加えた層構成をとることもできる。好ましくは、光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して一層以上の反射防止層が積層された構成が好ましい。
本発明の光学フィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが本発明はこれらに限定されない。下記構成において基材フィルムは、支持体を意味する。
・基材フィルム/N層/AS層
・基材フィルム/N層/AS層/低屈折率層
・基材フィルム/N層/AS層/低屈折率層/防汚層
・基材フィルム/N層/AS層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/N層/AS層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/AS層/N層
・基材フィルム/AS層/N層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/N層/AS層
・基材フィルム/ハードコート層/N層/AS層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/N層/AS層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/防眩層/N層/AS層
・基材フィルム/防眩層/N層/AS層/低屈折率層
・基材フィルム/光拡散層/N層/AS層
・基材フィルム/光拡散層/N層/AS層/低屈折率層
上記各層に使用できる素材、層の物性等については後述するが、防眩層及び光拡散層についてはそれぞれ通常この種の光学フィルムに用いられるものを特に制限無く用いることができる。
2.(光学フィルムの各構成層)
以下、各層について説明する。
2−1.(AS層の構成成分)
AS層は、導電性粒子と芳香族基を有するバインダー形成化合物とを主成分とする塗布組成物を塗工して形成される層である。
2−1−1.(導電性粒子)
AS層に用いられる上記導電性粒子としては、カーボン系微粒子、金属系微粒子、金属酸化物系微粒子、導電被覆系微粒子等が挙げられる。
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。
金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、酸化アンチモンなどが挙げられる。
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン(球状、針状)、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ATO、ITO等の導電性粒子で被覆した導電性微粒子;金及び/又はニッケルなどの金属や金属酸化物で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂ビーズなどが好ましい。これらは非導電性粒子の外表面に金属又は金属酸化物の導電性部分を形成してなる粒子であり、粒子内部に対して表面の方が導電性が高いという特徴を有している。表面処理に用いるものとしては金属及び金属酸化物であり、金属であることが好ましい。またその中でも導電性が高く、安定な金属である金、銀又はニッケルが好ましく、金であることが最も好ましい。
屈折率が低い導電性粒子として、多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子に酸化アンチモンが被覆されてなる粒子を挙げることができる。具体的な調製方法は特開2005−119909号公報に記載されている。
導電性粒子の一次粒子の質量平均粒径は1〜200nmであることが好ましく、より好
ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜80nmである。導電性粒子の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。また、分散された状態の2次粒子の質量平均粒子径は、1〜200nmであることが好ましく、好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。導電性粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
導電性粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
導電性粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、針状又は不定形状であることが好ましく、不定形状、針状、鱗片状であることが特に好ましい。
これら導電性粒子をバインダーに分散して帯電防止層を形成するには、帯電防止層の総構成成分に対して(AS層の固形分中)該導電性粒子の使用量は、5〜95質量%が好ましく、更に好ましくは、10〜90質量%、最も好ましくは30〜90%である。上記範囲だと導電性に優れ、膜強度の低下やヘイズの上昇などの弊害が少なく好ましい。
(導電性粒子の分散)
導電性粒子は、分散機を用いて分散することが好ましい。分散機の例には、サンドグラインダーミル(例えば、ピン付きビーズミル)、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルなどが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミルなどのメディア分散機が特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
2−1−2.(芳香族基を有するバインダー)
AS層に用いられる上記芳香族基を有するバインダーとしては、芳香族基を含有するポリマーであれば特に制限無く用いることができるが、バインダーの屈折率を高くするためには、分子内に芳香族基に加えて、フッ素を除くハロゲン原子、イオウ原子などを含むことが好ましい。また、バインダー形成化合物は、分子内に重合性官能基を有することが好ましく、重合性官能基としては、エポキシ基、水酸基、シラノール基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの官能基を挙げることができる。なかでも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を用いると、硬化して形成されるAS層が高硬度になり好ましい。すなわち、このような重合性官能基を有するバインダー形成化合物を用いた場合には、塗布組成物において低い分子量の化合物が、最終的な製品としての光学フィルムにおいては、重合反応により高分子量の重合体が形成され、高硬度の塗膜(AS層)が形成される。
芳香族基を有するバインダー形成化合物の分子量としては、150以上2500以下が好ましく、更に好ましくは、300以上1500以下である。この領域の分子量にすることで、塗膜内での拡散性を付与することができ、塗膜からの揮散を抑制することができる。
本発明において、芳香族基を有するバインダーを形成する化合物として好ましく用いることのできる重合性官能基を有する化合物としては、分子内に芳香族基を有し、重合性官能基を1つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。塗布・成膜時に拡散しAS層とN層の中間の屈折率層形成が容易でムラ防止に有効に働くため、屈折率が高い化合物が好ましく、分子内に複数の芳香族基又は硫黄原子、ハロゲン原子を含有する化合物が好ましい。本発明に好ましく用いることのできる化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
(A)1分子内に2つのビニル基を有する含硫黄芳香族化合物
(B)1分子内に2つの(メタ)アクリロイル基を有する含硫黄芳香族化合物
(C)1分子内に2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する含硫黄芳香族化合物
(D)1分子内に1つの(メタ)アクリロイル基を含有する含硫黄芳香族化合物
以下、好ましい化合物について順次説明する。
(A)1分子内に2つのビニル基を有する含硫黄芳香族化合物
好ましい1つの態様として、下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
一般式(I):
式中、R1、R2、R3およびR4は、各々、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。nは0〜10の整数を表す。
本発明における上記一般式(I)で表されるビニルスルフィド化合物におけるR1、R2、R3およびR4で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。好ましくは、R1〜R4はいずれも水素原子であり、nは0〜10、さらに好ましくは0〜2、特に、0である。かかるビニルスルフィド化合物としては、例えば、以下の化合物等を挙げることができる。
ビス(4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘキシル−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジヘキシル−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−クロロ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジクロロ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラクロロ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−ブロモ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジブロモ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラブロモ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、好ましくは、ビス(4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラクロロ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラブロモ−4−ビニルチオフェニル)スルフィド等である。
上記ビニルスルフィド化合物を製造する方法は特に限定するものではないが、例えば、アルカリの存在下、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィドとジクロロエタンとを反応させた後、アルカリで脱塩化水素処理する方法等を挙げることができる。この場合、ジクロロエタンの使用量、仕込み方法等の反応条件を変えることにより、上記の一般式(I)のnの数が異なった化合物を得ることができる。
(B)1分子内に2つの(メタ)アクリロイル基を有する含硫黄芳香族化合物
好ましい1つの態様として、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
一般式(II):
式中、R5、R6、R7およびR8は、各々、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
上記一般式(II)で表されるメタクリル酸誘導体におけるR5、R6、R7およびR8で表されるハロゲン原子および炭素数1〜6のアルキル基としては、上記一般式(I)のR1〜R4と同様なものでよい。好ましくは、R5〜R8はいずれも水素原子である。かかるメタクリル酸誘導体としては、例えば、以下の化合物等を挙げることができる。
ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘキシル−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジヘキシル−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−クロロ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジクロロ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラクロロ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3−ブロモ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジブロモ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラブロモ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、好ましくは、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラクロロ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(2,3,5,6−テトラブロモ−4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド等である。
(C)1分子内に2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する含硫黄芳香族化合物
好ましい1つの態様として、下記一般式(III)で表されるビスチオフェノールスルフィドのアルキレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。
一般式(III):
式中、R1,R2は水素又はメチル基を、Xはメチル基、塩素、臭素又はヨウ素を、tは0〜2の整数を、m,nはそれぞれ0〜3の整数を示す。
一般式(III)において、mとnが共に0である化合物は結晶化しやすいので、m,nは1〜3の整数である化合物が好ましい。m,nが4以上である一般式(III)に類似の化合物を用いた場合には、耐熱性及び屈折率が低下するため好ましくない。
一般式(III)で示される化合物の具体例としては、ビス(4−メタクリロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシトリエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシトリエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシトリエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシジエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシジエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシ−3−クロロフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシエトキシ−3−クロロフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシジエトキシ−3−クロロフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシジエトキシ−3−クロロフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシ−3−ブロモフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシエトキシ−3−ブロモフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシジエトキシ−3−ブロモフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシジエトキシ−3−ブロモフェニル)スルフィド等が挙げられる。
これらのうち、ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシジエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−メタクリロキシジエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アクリロキシジエトキシ−3−メチルフェニル)スルフィドがより好ましい。
(D)1分子内に1つの(メタ)アクリロイル基を含有する含硫黄芳香族化合物
好ましくは、一般式(IV)及び一般式(V)で示される化合物が挙げられる。
一般式(IV)
一般式(V)
式中、R3は水素又はメチル基を、Yは塩素,臭素又はヨウ素を、R4は−O−CH2CH2−、−O−CH(CH3)CH2−、又は−O−CH2CH(OH)CH2−を、pは0〜5の整数、qは0〜4の整数、rは0〜3の整数を示す。
一般式(IV)又は一般式(V)で示される化合物は、分子内に少なくとも1個の置換又は非置換のチオフェニル基、又は置換又は非置換のチオビフェニル基を有するアルキレンオキシド変性物のモノ(メタ)アクリレートである。
一般式(IV)又は(V)において、rが1以上であることで、化合物の安定性が向上し、光学フィルムの黄色変化が抑制される。また、rが3以下であることで耐湿熱性と屈折率を高めることができる。
一般式(IV)で示される化合物の具体例としては、フェニルチオエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオエトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオジエトキシエチルチオ(メタ)アクリレート、フェニルチオ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオ−1−メチルエトキシ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−クロロフェニルチオエチル(メタ)アクリレート、2−ブロモフェニルチオエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェニルチオエチル(メタ)アクリレート、3−(2−ブロモフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(2,4−ジブロモフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェニルチオエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、一般式(V)で示される化合物の具体例としては、4−フェニルフェニルチオエチル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェニルチオ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェニルチオ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(4−フェニルフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
これらのうち、フェニルチオエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオエトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオ−1−メチルエトキシ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェニルチオエチル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェニルチオ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートがより好ましい。
本発明において、芳香族としてフルオレン骨格を有する化合物も好ましく、重合性官能基としてエポキシアクリレートを含有する樹脂も好ましい。具体的化合物例は、特開平7−48424号公報記載の実施例1及び2の化合物を挙げることができる。
上記以外にも、高屈折率の光重合性樹脂して知られている、例えば特許第3218480号公報、特許第3363990号公報、特許第3397448号公報、特許第3441425号公報、特開平7−48424号公報、及び特開平9−111189号公報に記載の重合性芳香族化合物を用いることができる。
芳香族基を有するバインダーを形成する化合物の導電性粒子に対する使用量は、導電性粒子100質量部に対して3〜100質量部の範囲であることが、帯電防止層自身を高屈折率にし過ぎることなく、中間の屈折率領域を形成できる観点から好ましく、3〜60質量部の範囲であることがより好ましく、6〜30質量部であることが最も好ましい。
2−1−3.(屈折率1.55以上の無機微粒子)
また、上記AS層には実質導電性を有さない屈折率1.55以上の無機微粒子を含有するのが好ましい。実質導電性を有さないとは、体積抵抗が5000Ω/cm以上の無機粒子であることを意味し、チタン、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、ケイ素、アルミニウムのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を含有することができる。該高屈折微粒子の平均粒子径は0.1〜100nmであることが好ましく、更に好ましくは0.5〜50nmであり、最も好ましくは1〜30nmである。
このような高屈折率の無機微粒子の具体例としては、TiO2、ZrO2、Al23、等が挙げられる。ZrO2が高屈折率かつ分散安定性の点で特に好ましい。また、これら粒子とSiO2、がコアシエル型の構造となるか又は、混晶を形成していてもよい。これら無機微粒子の屈折率は1.55〜2.50が好ましく、より好ましくは1.58〜2.30である。この範囲より高屈折率の粒子を用いると、AS層自身の屈折率が高くなりすぎ隣設するN層との屈折率差が拡大して、かえって干渉ムラを増大させる傾向がある。また、この範囲より低い屈折率の粒子を用いると、粒子が拡散しても拡散した領域の屈折率を上昇させる効果が少なく、干渉ムラ低減の効果が低下する。
TiO2を用いる場合には、TiO2単独では屈折率が高くなりすぎ好ましくないが、TiO2を主成分とする粒子に、Co(コバルト)、Al(アルミニウム)及びZr(ジルコニウム)から選ばれる少なくとも1つの元素を含有することで、屈折率を低下させることができる。またこれら方法によりTiO2が有する光触媒活性を抑えることができ、本発明のフィルムの耐候性を改良することができる。特に、好ましい元素はCo(コバルト)である。また2種類以上を併用することも好ましい。TiO2を主成分とする無機粒子は、表面処理により特開2001−166104号公報記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
該無機微粒子の粒子サイズは、導電性粒子のそれよりも小さいほうが好ましく、導電性
粒子の平均粒子サイズの60%以下であると更に好ましい。無機微粒子の表面は、有機基により表面処理され無機粒子間の凝集性が低下していることで、無機微粒子同士の凝集による拡散性の低下が少なくなり好ましい。
無機微粒子の導電性粒子に対する使用量は、導電性粒子100質量部に対して3〜100質量部の範囲であることが好ましく、3〜60質量部の範囲であることがより好ましく、6〜30質量部であることが最も好ましい。
2−1−4.(導電性粒子の分散剤)
塗布組成物において導電性粒子は、分散剤の存在下で分散媒体中に分散することが好ましい。分散剤を用いて分散することにより、導電性粒子は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。
本発明に用いられる導電性粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基(スルホ基)、リン酸基(ホスホノ基)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。
1分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は1個以上であればよい。導電性粒子の分散性をさらに改良する目的で、分散剤にはアニオン性基が1分子当たり複数個含有されていてもよい。1分子当たり平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、「ホスファノール」{PE−510、PE−610、LB−400、EC−6103、RE−410など;以上東邦化学工業(株)製}、“Disperbyk”(−110、−111、−116、−140、−161、−162、−163、−164、−170、−171など;以上ビックケミー・ジャパン社製)などが挙げられる。
分散剤は、さらに架橋性又は重合性の官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性の官能基としては、ラジカル種による架橋反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基{例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等}、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明における帯電防止層での導電性粒子の分散に用いる分散剤は、アニオン性基、及び、架橋性又は重合性の官能基を有し、且つ該架橋性又は重合性の官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。
上記の、本発明において特に好ましい分散剤の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが1000以上であることが好ましい。該分散剤のより好ましい質量平均分子量(Mw)は2000〜1000000であり、さらに好ましくは5000〜200000、特に好ましくは10000〜100000である。
分散剤の導電性粒子に対する使用量は、導電性粒子100質量部に対して1〜50質量部の範囲であることが好ましく、5〜30質量部の範囲であることがより好ましく、5〜20質量部であることが最も好ましい。また、分散剤は2種類以上を併用してもよい。
本発明においては、導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機粒子も導電性粒子と
同様に分散剤を用いて分散することができ、アニオン性基を有する分散剤が好ましい。また、無機粒子表面に強く相互作用するAl、Ti、Zrなどの原子を含むカップリング剤やオルガノシラン化合物で無機粒子の表面を処理し疎水的にすることが特に好ましい。これら処理剤を使用することで導電性粒子に比較して、塗布時の隣設層への粒子の拡散が容易となり本発明のムラ低減の効果が発現されやすい。Al、Ti、Zr系のカップリング剤は、特開2003−96400号公報の[0039]〜[0040]、特開2000−47004号公報の[0050]に記載の化合物が好ましい。オルガノシラン化合物は、例えば特開2005−307158号公報の[0025]〜[0031]、[0037]〜[0039]に記載の化合物や、特開平11−43319号公報の[0052]〜[0056]に記載の化合物が好ましい。
2−1−5.(導電性粒子の分散媒体)
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、エーテルアルコール(例えば、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。その他、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(炭素数1〜4のアルキル基)、又は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル(炭素数1〜4のアルキル基)が分散性に優れ好ましい。この中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルである。
2−1−6.(他のバインダー)
AS層には、上記の芳香族基を有するバインダー以外に他のバインダーを用いることもできる。該他のバインダー形成用化合物としては、非硬化系の熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のような硬化系樹脂等を用いることができる。塗膜の硬度上昇の点からは硬化性樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくはラジカル重合性基を有する電離放射線硬化モノマー又はカチオン重合性モノマーである。
以下ラジカル重合性基を有する電離放射線硬化樹脂について説明する。
ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。またラジカル重合性基には、分子内に2個以上のラジカル重合性基を有する多官能モノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性基を有する多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に2〜6個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体もしくはオリゴマー、又はそれらの混合物もしくはそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
ラジカル重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類や、アミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の、親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えられた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシトール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物(モノエステル又はポリエステル)、例えば、特開2001−139663号公報段落番号[0026]〜[0027]記載の化合物が挙げられる。
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートや、特公昭46−27926号公報、特公昭51−47334号公報及び特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類、特開平2−226149号公報等に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を有するものなども好適に用いられる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、特公昭54−21726号公報に記載のシクロヘキシレン構造を有するものなどを挙げることができる。
また、1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物(特公昭48−41708号公報等)、ウレタンアクリレート類(特公平2−16765号公報、特開平2005−272702号公報 例示化合物 PETA−IPDI−PETA、PETA−TDI−PETA、HEA−IPDI−HEA、U−15HAなど)、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物(特公昭62−39418号公報等)、ポリエステルアクリレート類(特公昭52−30490号公報等)、更に、「日本接着協会誌」20巻7号300〜308頁(1984年)に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
特に高屈折率モノマーの例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4’−メトキシフェニルチオエーテル等を用いることができる。
モノマー自身の拡散性が低く、硬化膜の強度を上げるために、下記に記載のイソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレート(特開2005−103973号公報に記載)の化合物も好ましい。
イソシアヌル酸アクリレート系化合物の具体化合物としては例えば、東亞合成(株)製のアロニックスM-215等が挙げられる。
上記化合物は、3官能以上のアクリレートと併用することで、低カールで耐擦傷性に優れる塗膜を形成することができる。
また、分子量が高く耐拡散性に優れ、架橋基密度を高くすることができる化合物として、多分岐ポリマーを核とし、その分岐枝末端に硬化性反応基が結合された硬化性多分岐ポリマーを用いることも好ましい。具体的化合物は、特開2006−10829公報の段落番号0045〜0099に記載のものを用いることができる。
以下、別の好ましい態様であるカチオン重合性モノマーについて説明する。
カチオン重合性モノマーとしては、1分子中のカチオン重合性基の数は2〜10個が好ましく、特に好ましくは2〜5個である。該化合物の分子量は3000以下であることが好ましく、より好ましくは200〜2000の範囲、特に好ましくは400〜1500の範囲である。この範囲であれば、皮膜形成過程での揮発が問題となることなく、バインダー形成用化合物との相溶性の点でも問題なく、好ましい。
カチオン重合性モノマーの1つであるエポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレート等のホモポリマーやコポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環(例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等)含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも1個の芳香核を有する1価又は多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ又はポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平11−242101号明細書中の段落番号[0084]〜[0086]記載の化合物、特開平10−158385号明細書中の段落番号[0044]〜[0046]記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のうち、迅速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
環状チオエーテル化合物を用いてもよく、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物を用いてもよく、具体的には、例えば特開2000−239309号明細書中の段落番号[0024]〜[0025]に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用すること
が好ましい。
スピロオルソエステル化合物を用いてもよく、例えば特表2000−506908号公報等記載の化合物を挙げることができる。
AS層に上記の他のバインダーを用いる場合、該他のバインダーの分子量は、好ましくは250〜5000、更に好ましくは400〜3000である。
また、上記の他のバインダーの使用量は、導電性粒子100質量部に対して10〜70質量部とするのが好ましく、15〜40質量部とするのが更に好ましい。
AS層の屈折率は、汎用の導電性粒子を使用して導電性を付加するという観点からは、1.53〜2.10とするのが好ましく、1.58〜1.80とするのが更に好ましい。
また、AS層の帯電防止性能を示すAS層の上に塗布層がない場合の表面抵抗値は、光学フイルムの電荷漏洩を速め、防塵性を付与する観点から、1×105Ω/□〜1×1012Ω/□とするのが好ましく、1×106Ω/□〜1×1011Ω/□とするのが更に好ましい。
2−1−7.(重合開始剤)
AS層には、電離放射線又は熱をトリガーとした重合開始剤を含有することができる。
[光ラジカル重合開始剤]
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号等)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新UV硬化技術」,(株)技術情報協会,1991年,p.159、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DETX−S,BP−100,BDMK,CTX,BMS,2−EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCAなど)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,500,819,907,369,1173,1870,2959,4265,4263など)、サートマー社製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150,TZT)等およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
[熱開始剤]
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビ
ス(プロピオニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
[光酸発生剤]
光酸発生剤としては、例えば、(1)ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩;(2)β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物;(3)アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類;(4)スルホンイミド化合物類;(5)ジアゾメタン化合物類;その他を挙げることができ、適宜使用することができる。
光酸発生剤は、単独で、又は2種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、バインダー形成用化合物100質量部に対して、好ましくは0〜20質量部、さらに好ましくは0.1〜10質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
感光性酸発生剤の使用割合は、バインダー形成用化合物100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、さらに好ましくは0.1〜5質量部である。
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開2005−43876号記載の内容などを用いることができる。
2−1−8.(面状改良剤)
支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗布液には、面状故障(塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など)を改良するために、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤を添加することが好ましい。
面状改良剤は、塗布液の表面張力を1mN/m以上変化させることが好ましい。ここで、塗布液の表面張力が1mN/m以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗布液の表面張力が、塗布/乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗布液の表面張力と比較して、1mN/m以上変化することを意味する。好ましくは、塗布液の表面張力を1mN/m以上下げる効果がある面状改良剤であり、更に好ましく2mN/m以上下げる面状改良剤、特に好ましくは3mN/m以上下げる面状改良剤である。
フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物が挙げられる。好ましい化合物の例は、特開2005−115359号、特開2005−221963号、特開2005−234476号に記載の化合物を挙げることができる。
2−1−9.(塗布溶剤)
本発明のAS層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は2種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が100℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が100℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン(沸点68.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ベンゼン(80.1℃)などの炭化水素類、ジクロロメタン(39.8℃)、クロロホルム(61.2℃)、四塩化炭素(76.8℃)、1,2−ジクロロエタン(83.5℃)、トリクロロエチレン(87.2℃)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6℃)、ジイソプロピルエーテル(68.5℃)、ジプロピルエーテル (90.5℃)、テトラヒドロフラン(66℃)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2℃)、酢酸メチル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸イソプロピル(89℃)などのエステル類、アセトン(56.1℃)、2−ブタノン(メチルエチルケトンと同じ、79.6℃)などのケトン類、メタノール(64.5℃)、エタノール(78.3℃)、2−プロパノール(82.4℃)、1−プロパノール(97.2℃)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6℃)、プロピオニトリル(97.4℃)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2℃)などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
沸点が100℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン(125.7℃)、トルエン(110.6℃)、キシレン(138℃)、テトラクロロエチレン(121.2℃)、クロロベンゼン(131.7℃)、ジオキサン(101.3℃)、ジブチルエーテル(142.4℃)、酢酸イソブチル(118℃)、シクロヘキサノン(155.7℃)、2−メチル−4−ペンタノン(MIBKと同じ、115.9℃)、1−ブタノール(117.7℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(166℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、2−メチル−4−ペンタノンである。
2−2.(N層)
次に、N層について説明する。
N層は、上記AS層に隣設される、導電性がなく、更には硬化性バインダー形成化合物から形成される高硬度の層である。N層は光学フイルムの鉛筆硬度を上げるために、ハードコート層を兼ねることも好ましい。N層の硬化性バインダー形成化合物はAS層の(他のバインダー)の項で述べたものを用いることができる。特にN層においては、上記の他のバインダー形成化合物の好ましい分子量は、バインダー形成化合物に分子量が高い成分を共存させることでAS層からの必要以上の成分の拡散を抑制することができることから、300〜5000、更に好ましくは350〜5000、最も好ましくは400〜3000である。
また、N層の構成成分としては、AS層で述べた、重合開始剤、面状改良剤、希釈溶媒、無機・有機・有機無機ハイブリッドの粒子等を本発明の所望の効果を損なわない範囲で用いることができる。
N層の屈折率は、層の硬度向上の観点から、1.45〜1.53とするのが好ましく、1.48〜1.53とするのが更に好ましい。
また、N層の導電性能を示す表面抵抗は、N層自身を30μm厚でトリアセチルセルロースフイルムに塗布・硬化させて膜で測定し、1×1013Ω/□以上である。
2−3.(層領域)
次に層領域について説明する。
層領域は、好ましくは上述のように第1〜第3の形態の何れかの形態の層であって、AS層の構成成分とN層の構成成分とが混合されて形成されている層である。導電性粒子に対する芳香族基を有するバインダーの質量比(AR/P)をAS層形成用塗布液自身と層領域で比較することにより、層領域中に芳香族基含有バインダー形成用化合物が導電性粒子よりも優先して拡散してきている程度を見積もることができる。AS層塗布液の(AR/P)に対する層領域中の(AR/P)は、1.10以上が好ましく、2.0以上100
0以下が更に好ましい。
また、層領域の屈折率は、干渉ムラ低減の観点から、N(n)+0.05△N 〜 N(n)+0.95△Nとするのが好ましく、N(n)+0.30△N 〜 N(n)+0.70△Nとするのが更に好ましい。
3.(本発明の光学フィルムのその他構成層)
3−1.(ハードコート層)
本発明の光学フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは支持体の一方の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常0.5μm〜50μm程度とし、好ましくは1μm〜20μm、さらに好ましくは2μm〜10μm、最も好ましくは3μm〜7μmである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、光重合性官能基を有する多官能モノマーやオリゴマーを用いる場合には、後述する光ラジカル重合開始剤を併用するのが好ましい。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には10%以下が好ましく、更に好ましくは5%以下であり、最も好ましくは2%以下である。
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ(Ra)を0.08μm以下とすることが好ましい。Raは、より好ましくは0.07μm以下であり、更に好ましくは0.06μm以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
また、ハードコート層の形成用組成物に、AS層で述べた、重合開始剤、面状改良剤、希釈溶媒等を本発明の所望の効果を損なわない範囲で用いることができる。
3−2.(高屈折率層、中屈折率層)
本発明の光学フィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、後述の低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体>低屈折率層、高屈折率層>透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であることが好ましく、より好ましくは1.60〜2.20、更に好ましくは、1.65〜2.10、最も好ましくは1.80〜2.00である。
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、1.65乃至2.40であることが好ましく、1.70乃至2.20であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55乃至1.80であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、TiO2、ZrO2、Al23、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2及びZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S,N,P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を光学干渉層として用いる場合、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。5%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下である。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
また、高屈折率層、中屈折率層の形成用組成物に、AS層で述べた、重合開始剤、面状改良剤、希釈溶媒等を本発明の所望の効果を損なわない範囲で用いることができる。
3−3.(低屈折率層)
本発明の光学フィルムにおいては、光学フィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を設けることが好ましい。
低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.46であることが好ましく、1.25〜1.46であることがより好ましく、1.30〜1.40であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90度以上であることが好ましい。更に好ましくは95度以上であり、特に好ましくは100度以上である。
好ましい硬化物組成の態様としては、(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物、(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、が挙げられる。
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマー
架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマーとしては、1つの態様としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。又別の態様としては、水酸基等の官能基を有するモノマーを用い含フッ素共重合体を合成後、さらにそれら置換基を修飾して架橋性若しくは重合性の官能基を導入するモノマーを使用する方法である。これらモノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する(メタ)アクリレートモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート等)が挙げられる。後者の態様は特開平10−25388号公報および特開平10−147739号公報により開示されている。
上記含フッ素共重合体には、溶解性、分散性、塗布性、防汚性、帯電防止性などの観点から、適宜共重合可能な成分を含むことができる。特に防汚性・滑り性付与のためには、シリコーンを導入することが好ましく、主鎖にも側鎖にも導入することができる。
主鎖へのポリシロキサン部分構造導入方法は、例えば特開平6−93100号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド(市販のものではVPS-0501、1001(商品名;和光純薬工業(株)社製))等のポリマー型開始剤を用いる方法が挙げられる。また、側鎖に導入する方法は、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭56−28219号公報等に記載のごとく、反応性基を片末端に有するポリシロキサン(例えばサイラプレーンシリーズ(チッソ株式会社製)など)を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。
上記のポリマーに対しては特開2000−17028号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開2002−145952号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開2004−170901号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に(メタ)アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。
これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で2個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003−222702号公報、特開2003−183322号公報等に記載されている。
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002−265866号公報、317152号公報に記載されている。
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。バインダーとしては、上記ハードコート層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
上記低屈折率層には、通常上述のラジカル重合性の化合物の重合に用いられる重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して1〜10質量部、好ましくは1〜5質量部の重合開始剤を使用できる。
上記低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの15%〜150%、好ましくは30%〜100%、更に好ましくは45%〜60%の粒径を有する微粒子を使用することができる。
上記低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
3−4.(支持体)
本発明の光学フィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製(屈折率1.51))、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)(屈折率1.53)、)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
支持体の厚さは通常25μm〜1000μm程度のものを用いることができるが、好ましくは25μm〜250μmであり、30μm〜90μmであることがより好ましい。
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は100〜5000mmのものが用いられ、800〜3000mmであることが好ましく、1000〜2000mmであることがさらに好ましい。支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常100m〜5000m、好ましくは500m〜3000mのものである。
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さRaの値が1μm以下であることが好ましく、0.0001〜0.5μmであることが好ましく、0.001〜0.1μmであることがさらに好ましい。
<セルロースアシレートフィルム>
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報2001−1745に記載された技術は公知のものとして本発明のフィルムに用いることができる。
〔第2〜4発明〕
以下、第2〜4発明について説明するが、第2〜4発明における層構成や構成成分、更には最も好ましい態様は上述の第1発明と同様であるので、上述した第1発明と異なる点について詳述する。
第2発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する。
すなわち、第2発明においては、芳香族基を有するバインダーが任意成分である代わりに無機微粒子が必須の構成成分である点において第1発明と異なる。
第3発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に上記帯電防止層の構成成分と上記隣設層の構成成分とが混合されて形成された層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダーを含有する。
すなわち、第3発明においては、層領域が特定の屈折率を有する代わりに特定の構成成分からなる点において第1発明と異なる。
第4発明の光学フィルムは、支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に上記帯電防止層の構成成分と上記隣設層の構成成分とが混合されて形成された層領域が存在し、該層領域が導電性粒子とは別の屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する。
すなわち、第4発明においては、層領域が特定の屈折率を有する代わりに特定の構成成分からなる点及び芳香族基を有するバインダーが任意成分である代わりに無機微粒子が必須の構成成分である点において第1発明と異なる。
4.(本発明の光学フィルムの製造方法)
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
本発明の光学フィルムにおいて、AS層と「AS層とN層の間に中間の屈折率をもつ層領域」とに芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有せしめる方法としては、芳香族基を有するバインダー形成化合物及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有するAS層形成塗布組成物を調製し、AS層形成用塗布組成物とN層形成用塗布組成物とを隣接させて塗工し、乾燥、必要に応じて硬化させることにより、光学フィルムを形成し、芳香族基を有するバインダー形成化合物及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を拡散せしめることにより達成することができる。
本発明において、AS層とN層の間に両者の中間の屈折率となる層領域を有する光学フィルムは、AS層形成用塗布組成物とN層形成用塗布組成物とを同時に塗布したり、いずれか1方の層の形成用塗布組成物の重合率が低いまま他方の層の形成用塗布組成物を塗布する方法を用いて製造することが好ましい。
更に詳述すると、本発明の光学フィルムの製造方法は、支持体上に、帯電防止層とそれに隣設された少なくとも1層の隣設層とを有する光学フィルムの製造方法であって、帯電防止層が芳香族基を有するバインダーを含有し、帯電防止層と隣設層とを形成するに際して、先んじて塗設した層の重合性官能基の反応率が0%以上50%以下になるよう硬化させることにより実施できる。
また、本発明の光学フィルムの別の製造方法は、支持体上に、帯電防止層とそれに隣設された少なくとも1層の隣設層とを有する光学フィルムの製造方法であって、帯電防止層が導電性粒子とは別の屈折率が1.55よりも大きな無機微粒子を含有し、帯電防止層と隣設層とを形成するに際して、先んじて塗設した層の重合性官能基の反応率が0%以上50%以下になるよう硬化させることにより実施できる。
要するに、本発明の光学フィルムの製造方法は、上述のAS層及びN層形成用の塗布組成物を、これらのうち先に塗設した層(第1層)が未反応の重合性化合物を含有したまま
第2層を塗設し、その後に更に硬化を進め、これにより本発明の光学フィルムの上記層領域が形成される。
第2層を塗設する前の第1層の重合性化合物の重合率は0〜50%であり、最も好ましくは10〜30%である。上記範囲に重合率を調節することで、界面混合をコントロールでき、ムラ防止、界面密着強化が達成できる。重合率は、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会高分子分析懇談会編)に記載されている方法を用いて算出することができる。具体的には、例えば(メタ)アクロイルオキシ基による重合反応の場合には、塗布済みのハードコート層中バインダーの(メタ)アクロイルオキシ基の炭素−炭素二重結合(C=C)起因の810cm-1付近の赤外吸収ピーク面積Aとアシル基(C=O)起因の1720cm-1付近の赤外吸収ピーク面積Bを重合反応前後で測定し、[(重合後のA/B)/(重合前のA/B)]×100により二重結合の消失度を算出し、これを重合率(%)とする。
本発明の光学フィルムの製造方法において、導電性粒子を含有する層とそれに隣設した層を形成するに際し、支持体を巻き取ることなく、該2層が塗設されることが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法において、導電性粒子を含有する層用塗布組成物とそれに隣設する層用塗布組成物を同時に塗布することが好ましい。
4−1.(塗布液(塗布組成物)物性)
本発明の製造方法を実施するには、塗布液の物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の塗布液物性、特に粘度及び表面張力を制御することが好ましい。粘度については0.5〜10.0[mPa・sec]以下であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜6.0[mPa・sec]である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
塗布液の表面張力については、15〜36[mN/m]の範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、17[mN/m]から32[mN/m]の範囲がより好まく、19[mN/m]から26[mN/m]の範囲が更に好ましい。
4−2.(塗布)
本発明の光学フィルムの製造方法において各層を形成する際の塗布組成物の塗布方法は、特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
特にAS層形成用の塗布組成物とN層形成用の塗布組成物とを隣接して塗設する場合は、一つの塗布装置で2層以上を同時に塗設する方法(特開2002−86050号、特開2003−260400号、特開平7−108213号明細書参照)や、塗布・乾燥・硬化装置を多段階に並べることで、1回の巻取りで2層以上塗布する方法(特開2003−205264号参照)が好ましい。
4−3.(硬化)
4−3−1.(硬化条件)
本発明の光学フィルムは溶剤の乾燥の後に、ウェブで電離放射線及び/又は熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することで最終的に得られる。
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、X線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は10mJ/cm2以上が好ましく、更に好ましくは、50mJ/cm2〜10000mJ/cm2であり、特に好ましくは、50mJ/cm2〜2000mJ/cm2である。
電離放射線を照射する時間については0.7秒以上60秒以下が好ましく、0.7秒以上10秒以下がより好ましい。0.5秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
酸素濃度は6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
硬化の際、フィルム面が40℃以上170℃以下で加熱されることが好ましい。40℃以下では加熱の効果は少なく、170℃以上では基材の変形などの問題が生じる。更に好ましい温度は60℃〜100℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムが前記温度になる時間は、UV照射開始から0.1秒以上、300秒以下が好ましく、更に10秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許2523574号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも2回の電離放射線が酸素濃度3体積%を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができ
る。特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。これにより、塗膜面内の硬化進行の均一性が保たれ、面状故障を減らすのに有効である。
紫外線照射は、構成する複数の層それぞれに対して1層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
4−3−2.感光波長の異なる重合開始剤を使用する方法
本発明において、AS層形成用の塗布組成物やN層形成用の塗布組成物に含まれる重合性化合物における重合性官能基の反応率を制御する方法としては、以下に示す感光波長の異なる2種以上の重合開始剤を用いる方法をとることができる。本発明の光学フィルムの製造方法においては、「感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる2種類以上の重合開始剤を含んでなる先に塗設して形成された第1塗布層を、該重合開始剤の少なくとも1種(a)が実質的に感光せず、且つ該重合開始剤の少なくとも1種(b)が感光する波長の電離放射線照射し硬化させ(工程1)、その後、該第1塗布層の上に、少なくとも1種の重合開始剤(c)を含む第2塗布層形成用の塗布液を塗布して、重合開始剤(a)及び(c)が感光する波長の電離放射線照射を行い(工程2)、第1層と第2層を硬化させる塗布・製造方法」を採用することが好ましい。すなわち、本発明の光学フィルムにおいては、AS層形成用の塗布組成物及びN層形成用の塗布組成物のうち製造段階で先に塗設する方の塗布組成物が感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる2種類以上の重合開始剤を含有し、また、次いで塗設する方の塗布組成物が少なくとも一種の重合開始剤を含有するのが好ましい。
実質的に感光しないとは、工程1で使用する電離放射線照射により減少する二重結合(A)と、工程1および2で使用する電離放射線照射により減少する二重結合(B)との比(A/B)が30%以下であることを意味する。この比は10%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。二重結合量は、上記の赤外吸収ピーク面積比により測定、算出できる。
第2塗布層の硬化時に第1塗布層の開始剤も感光させることで、酸素による硬化阻害などの影響を受けにくくなり、層の硬化を充分に行うことを可能とし、硬度が上がり、耐擦傷性が向上する。
実際の好ましい態様の一つとして、例えば、工程1としてN層を第1塗布層として、N層形成用の塗布組成物に、近紫外線に感光領域のある重合開始剤(a)と主として紫外線に感光領域のある重合開始剤(b)とを併用し、該第1塗布層に近紫外線を照射し、次に、工程2として、近紫外線に感光領域のある重合開始剤と紫外線にのみ感光領域のある重合開始剤(c)を含む第2塗布層としてAS層を塗布し、近紫外線と紫外線を照射し、この2つの工程により、硬化させる方法が挙げられる。ここで、重合開始剤(c)は、重合開始剤(b)と同じものを用いることができる。
第1塗布層の重合開始剤(a)と(b)の絶対量及び割合を調節することで、工程1での第1塗布層の重合率及び工程2まで終了した後の重合率を制御することができる。例えば、層領域を本発明の所望の効果が奏される厚み等とするためには重合開始剤(a)100質量部に対して、重合開始剤(b)を100〜300質量部とするのが好ましい。
感光波長の異なる重合開始剤としては、以下の中から選ばれることが好ましい。なお、感光波長が近紫外領域にある重合開始剤及びこれとは感光波長域が異なっていて併用することができる重合開始剤は、いずれを重合開始剤(a)としてもよい。
感光波長が近紫外領域にある重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド{“DAROCUR TPO”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}、フェニレンビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド{“IRGACURE 819”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製};ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン、N−メチルアクリドン、ビス(ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン{“IRGACURE 369”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}などのケトン類、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2,2−(O−ベンゾイルオキシム)]などのオキシム類などの、400nm付近まで吸収末端がある化合物が好ましい。ホスフィンオキシド類が、作製したフィルムの着色を少なく、照射後の消色が大きいため、特に好ましい。
上記の重合開始剤とは感光波長域が異なっていて併用することができる重合開始剤として、主に紫外域に吸収のある開始剤を挙げると、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン{“IRGACURE 651”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン{“IRGACURE 184”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン{“IRGACURE 907”(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}などのアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類などの公知の開始剤を挙げることができる。
重合性官能基を有する重合性化合物100質量部に対する重合開始剤の量は、1質量部以上10質量部以下が好ましい。重合開始剤の量が該下限値以上であれば、反応が十分に進行して望ましい硬度を得ることができ、該上限値以下で有れば、得られる硬化層(以下、皮膜ともいう。)が着色したり、深さ方向に硬度が変化したりするなどの不具合が生じにくいので、この範囲で使用することが好ましい。
前記近紫外領域に吸収のある重合開始剤と前記紫外域に吸収のある重合開始剤とを併用する場合に、両者の使用量の比(近紫外:紫外)は、上記添加量の範囲であれば、特に制限はない。
硬化の工程1に用いる電離放射線としては、用いる重合開始剤、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、近紫外領域の光を照射する場合には、400〜480nmの波長域の光を主に放射するランプ{放射ピークが400〜480nmにあるランプ、例えば、400〜480nm(好ましくは420nm±20nm)に放射ピークを持つように蛍光体を設けた熱陰極蛍光ランプ}からの放射光や、放射波長の分布が広いメタルハライドランプなどの光を、短波長カットフィルターで短波長側(例えば380nm以下)の発光をカットした光を用いることができる。近紫外線の照射量としては、30〜1000mJ/cm2が好ましく、50〜700mJ/cm2が更に好ましい。
工程2に用いる電離放射線としては、用いる重合開始剤、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択することができる。重合開始剤(a)及び(c)が感光する波長のものであれば特に制限はないが、紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く、設備をコンパクトにでき、選択できる化合物種が豊富で、且つ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。紫外線の照射量としては、30〜1000mJ/cm2が好ましく、50〜700mJ/cm2が更に好ましい。
〔偏光板〕
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルムである。
また、偏光膜を本発明の光学フィルムとそれ以外の他の保護フィルムで狭持してなる構成とすることもできる。
他の保護フィルムとしては、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、溶液製膜法で製造され、且つ10〜100%の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いても良い。
更には、本発明の偏光板において、片面が本発明の光学フィルムであるのに対して他の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであっても良い。
また、本発明の偏光板において、片面が本発明の光学フィルムであるのに対して他の保護フィルムがReが0〜10nm、Rthが−20〜20nmであるフィルム(たとえば、特開2005−301227号公報段落番号[0095]参照)であっても良い。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
上記の他の保護フィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
本発明の偏光板において本発明の光学フィルムは、液晶表示装置等とともに用いられる際には、液晶セルと反対側の視認側に配置することが好ましい。
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、上記の本発明の光学フィルム又は上記の本発明の偏光板を有する。
すなわち、本発明の光学フィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
画像表示装置は、通常、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。ここで、本発明の偏光板が視認側にのみ設置されているのが好ましい。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモードまたはECBモードであることが好ましい。
<TNモード>
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60〜120゜にねじれ配向している。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
<VAモード>
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of Tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
<OCBモード>
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
<IPSモード>
IPSモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはProc.IDRC(Asia Display ’95),p.577−580及び同p.707−710に記載されている。
<ECBモード>
ECBモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ECBモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平5−203946号公報に詳細が記載されている。
<タッチパネル>
本発明の光学フィルムは、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
<有機EL素子>
本発明の光学フィルムは、有機EL素子等の基板(基材フィルム)や保護フィルムとして用いることができる。
本発明の光学フィルムを有機EL素子等に用いる場合には、特開平11−335661号、特開平11−335368号、特開2001−192651号、特開2001−192652号、特開2001−192653号、特開2001−335776号、特開2001−247859号、特開2001−181616号、特開2001−181617号、特開2002−181816号、特開2002−181617号、特開2002−056976号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開2001−148291号、特開2001−221916号、特開2001−231443号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
光学フィルムの作成例
(実施例1)
下記表に示すN層用塗布液(NL−1)〜(NL−3)、及びAS層用塗布液(ASL−1)〜(ASL−9)を調製した。
[N層用塗布液の調製]
───────────────────────────────────
N層用塗布液(NL−1)の組成
───────────────────────────────────
PET−30 47.0g
DPHA 50.0g
イルガキュア184 2.0g
イルガキュア369 1.0g
SP−13 0.01g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 70.0g
ブタノール 10.0g
MEK 20.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
N層用塗布液(NL−2)の組成
───────────────────────────────────
PET−30 17.0g
DPHA 50.0g
M−215 30.0g
イルガキュア184 2.0g
イルガキュア369 1.0g
SP−13 0.01g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 49.0g
ブタノール 7.0g
MEK 14.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
N層用塗布液(NL−3)の組成
───────────────────────────────────
DPHA 50.0g
M−215 47.0g
イルガキュア184 2.0g
イルガキュア369 1.0g
SP−13 0.01g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 20.0g
MEK 10.0g
───────────────────────────────────
上記塗布液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してN層用塗布液(NL−1)〜(NL−3)を調製した。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・ PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・ M−215:イソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレート[東亜合成(株)製、アロニックスM−215]
・ イルガキュア184:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・ イルガキュア369:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・ SP−13フッ素系表面改質剤
SP−13フッ素系表面改質剤
また、上記NL−1〜NL−3を乾燥硬化させたときの屈折率は1.51であった。
[AS層用塗布液の調製]
帯電防止層用塗布液(ASL−1)の調製
市販の導電性微粒子ATO「アンチモンドープ酸化錫T−1」{比表面積80m2/g、三菱マテリアル(株)製}30.0部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤(B−1)4.0部、プロピレングリコールモノエチルエーテル67部を添加して撹拌した。
分散剤(B−1)
メディア分散機(直径0.1mmのジルコニアビーズ使用)を用いて、上記液中のATO粒子を分散した。光散乱法で分散液中のATO粒子の質量平均粒径を評価した結果、50nmであった。このようにして、ATO分散液を作製した。
上記ATO分散液100部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“DPHA”{日本化薬(株)製}15部、光重合開始剤「イルガキュア184」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}0.7部、光重合開始剤「イルガキュア369」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}0.3部、フッ素系表面改質剤「SP−13」0.03部、及びMEKを19部添加して撹拌した。このようにして帯電防止層用塗布液(ASL−1)を調製した。
ASL−1の組成を以下に示す。
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−1)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 15.0g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 19.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−2)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
DPSM 7.0g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 19.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−3)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
ZrO2(平均粒子サイズ12nm) 7.0g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 19.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−4)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
ZrO2(平均粒子サイズ7nm) 7.0g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 19.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−5)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
ZrO2(平均粒子サイズ20nm) 7.0g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 19.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−6)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
DPSM 3.5g
PTM 3.5g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 19.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−7)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
DPSM 3.5g
ZrO2(平均粒子サイズ12nm) 3.5g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 19.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−8)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
ZrO2(平均粒子サイズ12nm) 7.0g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 5.0g
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
AS層用塗布液(ASL−9)の組成
───────────────────────────────────
ATO(T−1) 30.0g
分散剤(B−1) 4.0g
DPHA 8.0g
DPSM 3.5g
ZrO2(平均粒子サイズ12nm) 3.5g
イルガキュア184 0.7g
イルガキュア369 0.3g
SP−13 0.03g
プロピレングリコールモノエチルエーテル 67.0g
MEK 4.0g
───────────────────────────────────
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ DPSM:ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)スルフィド
・ PTM:フェニルチオエチルメタクリレート
・ ZrO2(平均12nm):(ZrO2のMEK分散液 住友大阪セメント製に対してAl系カップリング剤プレーンアクトAL−M(味の素株式会社製)を3質量%(対ZrO2)添加、ZrO2 粒子の屈折率2.2)
・ ZrO2(平均8nm):(上記ZrO2の粒子サイズ違い)
・ ZrO2(平均20nm):(上記ZrO2の粒子サイズ違い)
また、上記AS層塗布液を乾燥・硬化させたときの屈折率は、ASL−1は1.62、ASL−2〜ASL−9は1.63であった。
(光学フィルム(101)の作製)
ベース巻き出し/第1コーター/第1乾燥/第1UV照射/第2コーター/第2乾燥/第2UV照射/巻取りが連続してできる装置を使用して、180mm幅のロール状に加工した膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”{富士フイルム(株)製}上に150mmの塗布幅で以下の条件で光学フィルムを作成した。
塗布速度:10m/min
第1コーター:1スロット押し出しコーター
第1層塗布液:NL−1
第1乾燥:80℃90秒
第1UV照射:40mJ/cm2、窒素パージし酸素濃度0.1%以下
第2コーター:1スロット押し出しコーター
第2層塗布液:ASL−1
第2乾燥:80℃90秒
第2UV照射:120mJ/cm2、窒素パージし酸素濃度0.1%以下
第1層塗布液の流量は、乾燥硬化後の膜厚が3.0μm、第2層塗布液の流量は、乾燥硬化後の膜厚が1.0μmになるように調節し、光学フイルム101を作製した。
光学フィルム101の作製において、塗布液種、乾燥硬化膜厚、UV照射量を表1に示す様に変更した試料102〜124を作製した。
(光学フィルムの評価)
得られた光学フイルム101〜124に対して、以下の評価を行った。
(評価1)第1塗布層の重合率
第2塗布層を塗布する前の乾燥・硬化後の第1塗布層を用いて、本文に記載の方法で第1塗布層の重合率を測定した。
(評価2)N層とAS層の界面観察
各試料の50nmの厚さの切片を作製し透過型電子顕微鏡で15万倍で写真を撮影し、導電性粒子や無機微粒子の界面での状態を観察した。また、各試料を支持体の水平面に対して5°の角度で斜め切削して、TOF−SIMSにより切削界面を観察し、芳香族基を有するバインダーに固有のシグナルの分布を観察し、界面での混合状態を観察した。界面の評価は以下の6つに分類して行った。
・ クリア:界面はクリアで、導電性粒子、導電性粒子とは別の屈折率≧1.55の粒子や芳香族基を含有したバインダーの拡散はほとんど認められない。
・ 徐変:界面付近で、導電性粒子とは別の屈折率≧1.55の粒子及び/又は芳香族基含有バインダーの濃度がN層又はAS層と異なる層が認められる。(本発明の態様1)
・ 乱混合:界面付近で、導電性粒子の濃度の異なる層が認められ、かつ層の厚さが一定せず乱れている。
・ 界面混合層:界面付近で、AS層でもN層でもない、別の組成の組成が膜厚方向に変化することのない層が形成されている。(本発明の態様2)
・ 海島構造:界面付近で導電性粒子とは別の屈折率≧1.55の粒子及び芳香族基含有バインダーを含む相が分散状態で存在し、海島構造になっている。(本発明の態様3)
・ 観察されず:界面は観察されない。
また、徐変、界面混合層及び乱混合については、導電性粒子とは別の屈折率≧1.55の粒子や芳香族基を含有したバインダーの濃度が変化している層の厚さを見積もった。界面混合層が形成された場合には、層の厚みを見積もった。海島構造については、分散された相の直径を見積もった。
(評価3)表面抵抗
表面抵抗値を本文に記載の円電極法で測定した。
(評価4)干渉ムラ
干渉ムラの指標として以下のうねり振幅を用いた。測定サンプルは裏面反射の影響をなくすために、測定面(AS層を設けた側の面)の反対側の表面(裏面)をサンドペーパーで粗面化した後、波長400〜600nmの可視光線平均透過率が5%以下となるように黒色マジックインキにて着色した。分光光度計“V−550”[日本分光(株)製]にアダプター”ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5゜の鏡面反射率を測定した。反射スペクトルの400nm〜650nmにおける反射率カーブのうねりの山頂部分を結んだ線(山頂線)とうねりの谷底部分を結んだ線(谷底線)について550nmにおける”(山頂線−谷底線)”を求めうねり振幅を算出した。
光学フィルム上に塗設された層の膜厚のムラにより干渉波長がずれると、うねり振幅が大きい試料は特定波長の反射率が大きく変化し、特に光源が輝線を有する蛍光灯光源下ではムラが目立ちやすい。うねり振幅は1.5%以下が好ましく、更に好ましくは1.0%以下である。
(評価5)スチールウール耐擦傷性評価(SW耐擦傷性)
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール((株)日本スチールウール製、No.0000)を巻いて、動かないようバンド固定し
た。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm3、先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△:弱い傷が見える。
△×:中程度の傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
(評価6)碁盤目密着性評価(クロスカット密着)
25℃、60%RHに24時間以上保管した試料を用い、JIS K−5400に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、各試料のAS層を塗設した側の面に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目を入れ、1mm角の碁盤目を100個作り、この上にセロハン粘着テープを貼り付け、90°で素早く剥がす行為を5回繰り返した。剥がれずに残った碁盤目の数をカウントした。この数が80以上のものが実用可である。
評価結果を表1に合わせて示す。
表1において、第1層と第2層の間の層領域の屈折率は、TOF−SIMSによる分析及び光学干渉のシミュレーションより見積もると、層領域が形成されているものは概ね1.55〜1.57付近であった。
表1に示す結果より以下のことが明らかである。
AS層に芳香族基を有するバインダーや、屈折率≧1.55の実質的に非導電性の粒子を含有し、第1層のN層の重合率を50%以下にしたものは、AS層の成分がN層側に拡散して、中間の屈折率の領域を有し、表面抵抗の低下が少なく、干渉ムラ、クロスカット密着、SW耐擦傷性が改善できることが分かる(試料101、104〜106、107と試料102、103の比較)。
また、芳香族基を有するバインダーを2種併用したり、芳香族基を有するバインダーと屈折率1.55以上の粒子を併用すると、干渉ムラが低減した(試料102と109、110の比較、)。また、第1層を硬化することなく、第2層を塗布する場合には、第1層のNL層のバインダーに高分子量の化合物を用いることにより、表面抵抗の上昇が少なく干渉ムラの改良の可能となった(試料112、113と114,115の比較)。
また、AS層に芳香族基を有するバインダーや屈折率≧1.55の無機微粒子を含有しない試料は、未硬化状態でN層とAS層を塗り重ねると界面の混合が大きく、特にAS層の膜厚の薄い場合には、ある程度干渉ムラは低減するものの、表面抵抗の目減りが大きくなる(試料111、118、122)。それに比較して、AS層に芳香族基を有するバインダーや屈折率≧1.55の無機微粒子を含有させN層に拡散せしめた本発明の試料は、干渉ムラ改良効果が大きく、表面抵抗の目減りも少ないことが分かる(試料112〜115、119、123)。
(実施例2)
(光学フィルム(201)の作製)
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”{富士フイル
ム(株)製}をロール形態で巻き出して、図4に示すスロットダイを有するギーサーを用いて、N層用塗布液(NL−2)を31a、AS層用塗布液(ASL−8)を31bから塗出し、搬送速度15m/分の条件で塗布し、80℃で90秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。N層及びAS層の硬化後の膜厚がそれぞれ3.0μmおよび1.0μmになるように塗布量を調整した。
図4に示されるスロットダイは、上流側リップランド長LUが0.5mm、中流リップランド長LMが0.5mm、下流側リップランド長LDが50μmで、2つのスロットの開口部のウェブ走行方向における長さは共に150μmのものを使用した。
上流側、中流側リップランドとウェブWの隙間を、下流側リップランドとウェブWの隙間よりも50μm長くし(以下、オーバーバイト長さ50μmと称する)、下流側リップランドとウェブWとの隙間GLを50μmに設定した。
光学フィルム201の作製において、塗布液種を表2に示す様に変更した試料202〜204を作製した。実施例1と同様の評価を行った結果を表2に合わせて示す。
表2において、第1層と第2層の間の層領域の屈折率は、TOF−SIMSによる分析及び光学干渉のシミュレーションより見積もると、層領域が形成されているものは概ね1.55〜1.57付近であった。
表2によれば、AS層に芳香族基を有するバインダー又は屈折率1.55以上の実質的に非導電性の粒子を含有し、両層を同時に塗布した試料は、AS層の成分がN層側に拡散して、中間の屈折率の領域を有し、表面抵抗の低下が少なく、干渉ムラ、クロスカット密着、SW耐擦傷性が改善できることが分かる。また、芳香族基を有するバインダーと屈折率1.55以上の粒子を共に含有するAS層をN層と隣接させ同時に塗設すると、中間の屈折率領域が海島構造になることが解った。
(実施例3)
以下に示す低屈折率層用塗布液(LnL−1)〜(LnL−4)を調製した。
(低屈折率層用塗布液(LnL−1)の調製)
熱架橋性含フッ素ポリマー(特開平11−189621公報実施例1に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー)4.52g、硬化剤(サイメル303;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)1.13g、硬化触媒(キャタリスト4050;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.11g、コロイダルシリカ分散液(MEK−ST−L;商品名、日産化学(株)、固形分濃度30%、平均粒子サイズ約50nm)1.5g、シリカ分散液B(中空シリカのシクロヘキサノン分散液、シリカに対して重合性官能基含有表面処理剤15%使用、固形分濃度23%)15.0g、ゾル液a2.5g、光重合開始剤(PM980M、分子量527、和光純薬製)0.60g、およびメチルエチルケトン114gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LnL−1)を調製した。この低屈折率層用塗布液を硬化させた膜の屈折率は1.36であった。
(低屈折率層用塗布液(LnL−2)の調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)2.65g、シリカ分散液B(中空シリカ分散液、シリカに対して重合性官能基含有表面処理剤15%使用、固形分濃度23%)30.0g、ゾル液a2.93g、反応性シリコーンX−22−164C(商品名;信越化学工業社製)0.15g、含フッ素化合物F3035(商品名;日本油脂株式会社製、固形分濃度30%)0.15g、光重合開始剤(イルガキュア369(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、分子量367)0.20gおよびメチルエチルケトン103g、シクロヘキサノン3.5gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LnL−2)を調製した。この低屈折率層用塗布液を硬化させた膜の屈折率は1.42であった。
(低屈折率層用塗布液(LnL−3)の調製)
ラジカル重合性含フッ素ポリマー(特開2003−222702号公報に記載の含フッ素含シリコーンラジカル重合性ポリマーP9)5.22g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)0.50g、シリカ分散液B(中空シリカ分散液、固形分濃度23%)15.0g、ゾル液a4.4g、反応性シリコーンRMS−033(商品名;Gelest社製)0.15g、光重合開始剤イルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、分子量367)0.17gおよびメチルエチルケトン114g、シクロヘキサノン3.5gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LnL−3)を調製した。この低屈折率層用塗布液を硬化させた膜の屈折率は1.36であった。
(低屈折率層用塗布液(LnL−4)の調製)
コルコートN103(オルガノオルガノシロキサンオリゴマ−(平均分子量950、コルコート社製)(2%)245質量部、オプスターJTA105(含フッ素オルガノシロキサンオリゴマー(5%)、ポリエチレングリコール、ヘキサメチロールメラミン、酸発生剤含有、JSR社製)100質量部、オプスタ−JTA105A(硬化剤(5%)、JSR社製)1質量部、中空シリカ分散液A(30%)23質量部、酢酸ブチル365質量部を混合し、低屈折率層用塗布液(LnL−4)を調製した。この低屈折率層用塗布液を硬化させた膜の屈折率は1.36であった。
使用した分散液を以下に示す。
中空シリカ分散液A:中空シリカ微粒子ゾル、平均粒子径65nm、シェル厚み8nm、シリカ粒子の屈折率1.28、特開2002−79616の調製例4に準じサイズを変更して作成、IPA分散液、固形分30%とした。
中空シリカ分散液B:中空シリカ分散液A中のシリカに対して、表面処理剤として3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15質量部で表面修飾し、修飾後シクロヘキサノンに溶媒置換し固形分濃度を23%とした。
続いて、実施例1の試料101〜103、114〜115、実施例2の試料201〜204の上に、上記低屈折率層を塗設し、表3に示す構成の試料を作成した。低屈折率層は下記の条件で硬化させた。
(LnL−1、LnL−4を使用した光学フィルムの硬化条件)
90℃で150秒乾燥の後、110℃で10分の熱硬化を行った。その後に窒素パージ(酸素濃度0.05%以下)しながら、照射エネルギー量240mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。
(LnL−2、LnL−3を使用した光学フィルムの硬化条件)
90℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.05%以下)しながら、照射エネルギー量240mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。
得られた試料は、実施例1に準じた評価に加え以下に示す鏡面反射率の評価を行った。
(評価7)鏡面反射率
干渉ムラの評価と同様に裏面を処理し裏面反射の影響をなくした試料を用い、分光光度計”V−550”[日本分光(株)製]にアダプター”ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5゜の鏡面反射率を測定した。この波長領域での平均反射率を本発明の鏡面反射率とした。
評価結果を表3に合わせて示す。
表3に示す結果から、本発明に従えば、導電性に優れ、干渉ムラの発生が抑えられ、反射率の低い試料が得られることがわかる。
(実施例4)
環状オレフィン系樹脂フィルム(日本ゼオン社製、商品名:ZEONOR、厚み40μ)の一方の面にコロナ処理を施し、実施例3の層構成の試料を作成した。実施例3に準じた評価を行った結果、本発明に従えば、導電性に優れ、干渉ムラの発生が抑えられた試料が得られた。
(実施例5)
[光学フィルムの鹸化処理]
実施例3の試料の裏面を以下に示す条件で鹸化処理を行った。
アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃−120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒
[光学フィルム付き偏光板の作製]
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例3の鹸化処理済みの反射防止フィルムに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体(トリアセチルセルロース)側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムSA12B」{富士フイルム(株)製}を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
作製した本発明の偏光板を装着したTNモードの透過型液晶表示装置を評価した結果、視認性、防塵性、耐擦傷性に優れた表示装置が作製できることが確認された。
(実施例6)
実施例3の光学フィルムを、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、干渉ムラが小さく、導電性に優れ、ガラス表面での反射が抑えられた、視認性の高い表示装置が得られた。
図1は、本発明の1実施形態としての光学フィルムの要部である帯電防止層及び隣設層を示す模式図である。 図2は、本発明の光学フィルムの1形態における層領域の構造を示す模式図であり、海島構造を示す。 図3は、本発明の光学フィルムの1形態における層領域の構造を示す模式図であり、共連続構造を示す。 本発明に望ましいコーターの断面図である。
符号の説明
1 光学フィルム
2 帯電防止層
3 層領域
4 隣設層
W ウェブ
31a 上流側リップランド
31b 下流側リップランド
33 スロット
U 上流側リップランドのランド長さ
M 中流側リップランドのランド長さ
D 下流側リップランドのランド長さ

Claims (10)

  1. 支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する光学フィルムの製造方法であって
    帯電防止層形成用塗布組成物が少なくとも、導電性粒子と、芳香族基を有するバインダー形成化合物及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子とを含有し、隣接層形成用塗布組成物が硬化性バインダー形成化合物を含有し、
    導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子の平均粒子径が0.1〜100nmであり、かつ導電性粒子の平均粒子サイズの60%以下であり、
    芳香族基を有するバインダー形成化合物の分子量が150以上2500以下であり、
    支持体上に、帯電防止層形成用塗布組成物と隣接層形成用塗布組成物とを隣接させて塗工する工程を有し、
    帯電防止層と隣設層とを形成するに際して、先んじて塗設した層の重合性官能基の反応率が0%以上50%以下になるよう硬化させる、光学フィルムの製造方法。
  2. 支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有する光学フィルムの製造方法であって
    帯電防止層形成用塗布組成物が少なくとも、導電性粒子と、芳香族基を有するバインダー形成化合物及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子とを含有し、
    導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子の平均粒子径が0.1〜100nmであり、かつ導電性粒子の平均粒子サイズの60%以下であり、
    芳香族基を有するバインダー形成化合物の分子量が150以上2500以下であり、
    支持体上に、帯電防止層形成用塗布組成物と隣接層形成用塗布組成物とを隣接させて塗工する工程を有し、
    帯電防止層形成用塗布組成物と隣接層形成用塗布組成物とを同時に塗布する、光学フィルムの製造方法。
  3. 芳香族基を有するバインダー形成化合物の導電性粒子に対する使用量が、導電性粒子100質量部に対して3〜100質量部である請求項1又は2に記載の光学フィルムの製造方法。
  4. 導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子の導電性粒子に対する使用量が、導電性粒子100質量部に対して3〜100質量部である請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  5. 上記層領域は、上記帯電防止層と上記隣設層との界面で、両層を形成する重合性化合物及び/又は無機微粒子の組成が徐々に変化して形成されている請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法
  6. 芳香族基を有するバインダー形成化合物が、重合性官能基を少なくとも1つ有する含硫黄芳香族化合物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法
  7. 支持体上に、導電性粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣設された少なくとも1層の隣設層とを有し、両層の間に両層の屈折率の中間の屈折率をもつ層領域が存在し、該層領域が芳香族基を有するバインダー及び/又は導電性粒子とは異なる屈折率1.55以上の無機微粒子を含有し、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法により得られた光学フィルム。
  8. 前記光学フィルムが更に低屈折率層を有する請求項に記載の光学フィルム。
  9. 偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項7又は8に記載の光学フィルムである偏光板。
  10. 請求項7又は8に記載の光学フィルム、又は請求項に記載の偏光板を有する画像表示装置。
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