CN112375248A - 膨胀聚酰胺粒料 - Google Patents

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CN112375248A CN202011296168.3A CN202011296168A CN112375248A CN 112375248 A CN112375248 A CN 112375248A CN 202011296168 A CN202011296168 A CN 202011296168A CN 112375248 A CN112375248 A CN 112375248A
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Abstract

本发明涉及生产膨胀聚合物粒料的方法，其包括以下步骤：熔融包含聚酰胺的聚合物；加入至少一种发泡剂；通过用于生产膨胀聚合物的至少一个模头使熔体膨胀；将膨胀聚合物造粒。本发明还涉及用该方法生产的聚合物粒料及其用途，例如用于生产用于运动服装的缓冲元件，缓冲元件例如用于生产运动鞋的鞋底或鞋底的部分。本发明的另一方面涉及一种用于制造模制部件的方法，包括将膨胀聚合物材料的粒料装载到模具中，并通过提供热能连接所述粒料，其中所述粒料或珠粒的膨胀聚合物材料包括扩链剂。模制部件可以在宽范围的应用中使用。

Description

膨胀聚酰胺粒料
本申请是申请日为2015年4月10日、申请号为201580045630.3、发明名称为“膨胀聚酰胺粒料”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种生产膨胀聚合物粒料的方法、由所述方法获得的聚合物粒料及其用途，例如用于生产缓冲元件，诸如用于运动服装或运动鞋。本发明还涉及使用膨胀聚合物粒料制造模制部件的方法、由所述方法获得的制品以及该制品的用途，例如用于隔音。
现有技术
膨胀聚合物或聚合物泡沫体是现有技术公知的。从WO2006/077395A1中已知，闭孔聚酰胺泡沫材料是以片材的形式生产的，并且可以进一步加工以形成例如密封件。
专利WO2006/045513A1和EP1650255A1描述了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的交联泡沫的生产以及该泡沫的用途。国际申请WO2007/082838A1涉及具有特定硬度的可膨胀的含发泡剂的热塑性聚氨酯。以类似的方式，国际申请WO2010/010010A1涉及包含热塑性聚氨酯和苯乙烯聚合物的可膨胀的含发泡剂的热塑性聚合物共混物。德国专利申请DE102011108744A1涉及一种用于生产鞋底的方法，其中使用由基于聚氨酯(TPU)或基于聚醚嵌段酰胺(PEBA)的发泡热塑性弹性体制成的塑料体。
与此相比，本发明的目的是提供膨胀聚合物粒料，其可以在尽可能广泛的加工窗口中生产并且可以进一步加工以形成可以在广泛的应用领域中使用的稳定部件，例如，用于生产具有阻尼性能和低重量的部件。另一个目的是提供一种改进的用于由膨胀聚合物粒料来制造模制部件或制品的方法。
发明内容
根据第一方面，此目的通过一种生产膨胀聚合物粒料的方法解决，该方法包括以下步骤：
a.熔融包含聚酰胺的聚合物；
b.加入至少一种发泡剂；
c.通过用于生产膨胀聚合物的至少一个模头(die)使熔体膨胀；和
d.将所述膨胀聚合物造粒。
本发明还涉及用该方法生产的聚合物粒料及其用途，例如用于生产缓冲元件，缓冲元件用于运动服装，特别是用于生产运动鞋的鞋底或鞋底的部分。此外，本发明涉及一种具有这种鞋底的鞋，特别是运动鞋。
聚酰胺可以包含，例如聚酰胺、共聚酰胺和/或聚醚嵌段酰胺作为基础。此外，聚醚嵌段酰胺可以包含以下特征中的至少一种：
-肖氏D硬度在20至70肖氏D范围内；
-拉伸模量在10至1100MPa范围内；
-聚醚嵌段的含量为1至90重量％，优选1至75重量％，更优选1至50重量％，聚酰胺嵌段的含量为10至99重量％，优选25至99重量％，更优选50至99重量％，在每种情况下基于100重量％的聚醚嵌段酰胺；
-密度在1000至1030kg/m3的范围内；和
-熔点/熔融范围为0℃至200℃。
发泡剂可以选自氮气、二氧化碳、乙醇、异丙醇或其混合物。此外，在步骤b中可以加入成核剂、扩链剂或两者都加入。
模头可能是圆形模头。模头处的压力可以在70至250巴的范围内。模头处的物质温度(mass temperature)可以在150℃至170℃的范围内。
可以在水下造粒装置中将膨胀聚合物造粒。
本发明的另一方面涉及可以通过上述方法获得的膨胀聚合物粒料。当根据ISO9276进行测量时，所述粒料可以包括的尺寸范围是2至10毫米。此外，所述粒料可以包含的颗粒密度范围是在20至400kg/m3。此外，所述粒料可以包含的平均孔直径的范围是在10至350微米。
本发明的另一方面涉及所述膨胀聚合物粒料的用途，其用于生产缓冲元件，缓冲元件用于运动服装，特别是用于生产鞋的鞋底。
本发明的另一方面涉及一种缓冲元件，其用于运动服装，特别是用于鞋的鞋底或鞋底的一部分，其使用上述膨胀聚合物粒料生产。
本发明的另一方面涉及一种具有如上所述的鞋底的鞋，特别是运动鞋。
本发明的另一方面涉及基于聚酰胺的膨胀聚合物粒料，并且在-40℃至+40℃的温度范围内其储能模量呈现为小于50％的变化。
本发明的第二方面涉及一种用于制造模制部件的方法，包括：
a.将膨胀聚合物材料的粒料装载到模具中；和
b.通过提供热能连接所述粒料，其中
c.粒料的膨胀聚合物材料包含扩链剂。
在示例性实施方案中，在聚合物材料的聚合之后提供扩链剂。
在另一个示例性实施方案中，膨胀聚合物材料包含半结晶聚合物。
在步骤b中，热能可以通过以下至少一种方式来提供：加压蒸汽、电磁辐射、射频辐射、微波辐射、红外辐射、紫外辐射、电磁感应。
在一个实施方案中，在步骤b期间，将粒料加热至玻璃化转变温度和低于膨胀聚合物材料熔融开始的温度之间的温度。在示例性实施方案中，将粒料加热至低于膨胀聚合物材料的熔点100℃至5℃的范围内。粒料可以被加热至低于膨胀聚合物材料的熔点60℃至5℃的范围内，例如低于膨胀聚合物材料的熔点40℃至5℃的范围内。
扩链剂可以包含选自含有环氧基团的聚合物材料、均苯四甲酸二酐和苯乙烯马来酸酐中的至少一种或其一种或多种的组合。在一个实施方案中，扩链剂是含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如下式的化合物：
Figure BDA0002785490710000031
其中R1至R5是H、CH3、高级烷基或其组合；R6是烷基，且x、y和z各自在1和20之间。
在另一个实施方案中，扩链剂选自三环氧化物或四环氧化物中的一种或多种。扩链剂可以是，例如异氰脲酸三缩水甘油酯和/或四缩水甘油基二氨基二苯甲烷。在另一个实施方案中，扩链剂选自苯乙烯马来酸酐中的一种或多种。在另一个实施方案中，扩链剂是均苯四酸二酐。
在一个实施方案中，聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚醚酮和聚烯烃中的至少一种。聚酰胺可以是选自均聚酰胺、共聚酰胺、聚醚嵌段酰胺和聚邻苯二甲酰胺中的至少一种。聚酯可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、热塑性聚酯醚弹性体(TPEE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的至少一种。聚醚酮可以是聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)中的至少一种。聚烯烃可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、烯烃共嵌段聚合物(OBC)、聚烯烃弹性体(POE)、聚乙烯共聚乙酸乙烯酯(EVA)、聚丁烯(PB)和聚异丁烯(PIB)中的至少一种。
在另一个实施方案中，聚合物选自聚甲醛(POM)、聚偏氯乙烯(PVCD)、聚乙烯醇(PVAL)、聚丙交酯(PLA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)和热塑性聚氨酯(TPU)。
在一个示例性实施方案中，聚合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，并且扩链剂包含选自含有环氧基团的聚合物材料、均苯四甲酸二酐、苯乙烯马来酸酐中的至少一种或其一种或多种的组合，特别是含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在另一个示例性实施方案中，聚合物包括聚酰胺(PA)或聚醚嵌段酰胺(PEBA)，并且扩链剂包括选自含有环氧基团的聚合物材料、均苯四甲酸二酐、苯乙烯马来酸酐中的至少一种或其一种或多种的组合，特别是含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在另一个示例性实施方案中，聚合物包括热塑性聚酯醚弹性体(TPEE)，并且扩链剂包括选自包含环氧基团的聚合物材料、均苯四甲酸二酐、苯乙烯马来酸酐中的至少一种或其一种或多种的组合，特别是含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明的另一方面涉及一种用于制造模制部件的方法，包括：
a.将膨胀聚合物材料的粒料加载到模具中，其中所述膨胀聚合物材料的粒料包含增加所述聚合物材料的无定形含量的添加剂；和
b.通过将所述粒料加热至玻璃转化温度和低于所述膨胀聚合物材料的熔融开始温度之间的温度来连接所述粒料。
在第二或另一方面的制造方法的一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法生产粒料：
a.熔融聚合物材料，其中熔体包括至少一种聚合物、至少一种发泡剂和选自扩链剂或增加聚合物材料的无定形含量的添加剂中的至少一种；
b.通过用于生产膨胀聚合物材料的至少一个模头使所述熔体膨胀，和
c.将膨胀聚合物材料造粒，特别是在水下造粒机中。
在一些实施方案中，通过根据本发明的第一方面的方法生产粒料。
扩链剂可以以在膨胀聚合物材料中提供无定形区域的量添加，从而允许聚合物链相互扩散穿过粒料边界的界面，基于100重量％的基础聚合物材料，扩链剂特别是以0.1至20重量％的量添加，更特别地以1重量％至10重量％的量添加，例如1重量％至5重量％。
基础聚合物材料可以是聚酰胺，例如均聚酰胺、共聚酰胺、聚醚嵌段酰胺和聚邻苯二甲酰胺中的至少一种，例如聚酰胺12。
扩链剂可以是含有环氧基团的聚合物材料，例如含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
可能的是，膨胀材料的粒料在内部具有至少部分破裂的泡沫结构。
本发明的另一方面涉及一种制品，其可通过上文关于本发明的第二或另一方面所述的方法获得。
在一个示例性实施方案中，使用可具有内部至少部分破裂的泡沫结构的膨胀材料的粒料来生产制品。这种制品可用于例如隔音。
另一方面涉及如上所述的制品，其中所述制品作为以下中的至少一种提供：包装材料、可重复使用的包装材料、托板(pallet)、用于医疗运输的制品、用于化学品运输的制品、用于易碎物品运输的制品、用于内部绝缘的制品、用于外部绝缘的制品、用于管道绝缘的制品、土工泡沫、临时房屋、道路碰撞保护、用于器具绝缘的制品、用于工业用具绝缘的制品、遮阳板、仪表板、汽车座椅、中控台、车门、儿童/婴儿座椅、用于电池盖/绝缘体的制品、用于发动机绝缘的制品、保险杠、碰撞结构、防护头盔、防护服制品、船舶防护板(boatfender)、医用担架、冲浪/救援板、浮标、船体、机动雪橇(snowmobile)座椅、用于滑雪双板/滑雪单板/滑水单板/滑水双板的芯、喷气式滑艇(jet ski)座椅、人造草坪、会场(venue)或操场(playground)地板(flooring)、体育馆保护地板/墙壁、调节辊、用于有氧运动的阻力重量、游泳辅助设备、家具制品、豆袋、牛栏垫(cow mat)、无人驾驶飞机、行李制品、飞机座椅、飞机/滑翔机机翼、用于飞机舱室隔热的制品、飞机食物托盘(tray)、用于航空食品推车隔热的制品、底板(under floor)、用于加热保护的制品、高级防护设备制品、医用铸件、涡轮/转子叶片芯、泄气保用轮胎、手柄、饮料隔热、灯罩、床垫。
另一方面涉及用根据本发明的第二或另一方面的方法生产的制品在生产缓冲元件中的用途，缓冲元件用于服装制品，特别是用于生产鞋的鞋底，优选中底。
另一方面涉及用根据本发明的第二或另一方面的方法生产的制品的用途，其用于包装应用、可重复使用的包装、托板、医疗运输、化学品运输、易碎物品运输、内部绝缘、外部绝缘、管道绝缘、土工泡沫、临时房屋、道路碰撞保护、器具绝缘、工业用具绝缘、遮阳板、仪表板、汽车座椅、中控台、车门、儿童/婴儿座椅、电池盖/绝缘、发动机绝缘、保险杠、碰撞结构、防护头盔、防护服、船舶防护板、医疗担架、冲浪/救援板、浮标、船体、机动雪橇座椅、滑雪双板/滑雪单板/滑水双板/滑水单板、喷气式滑艇座椅、人造草坪、会场或操场地板、体育馆防护地板/墙壁、调节辊、有氧运动的阻力重量、游泳辅助设备、家具、豆袋、牛栏垫、无人驾驶飞机、行李、飞机座椅、飞机/滑翔机机翼、飞机舱隔热、飞机食品托盘、航空食品推车隔热、底板、加热保护、高级防护设备、医用铸件、涡轮/转子叶片芯、泄气保用轮胎、手柄、饮料隔热、灯罩、床垫。
本发明的另一方面涉及一种鞋，包括可通过上文关于本发明的第二或另一方面所述的方法获得的元件，特别是鞋底。本发明的另一方面涉及一种鞋，其包括通过使用上文关于本发明的第二或另一方面所述的方法模制的泡沫元件。
在下文的说明、附图和权利要求中描述了本发明的优选实施方案。
附图简要说明
附图显示了：
图1：用于执行根据本发明的方法的步骤a到c的实验设备；
图2：用于执行根据本发明的方法的步骤d的水下造粒装置的示意图；
图3：水下造粒装置的模头面板的示意图；
图4：表示如实施例1(ePA12)所生产的膨胀聚酰胺粒料和对比性的膨胀聚丙烯(ePP)中的储能模量对温度的图；
图5a：表示由实施例2所生产的膨胀聚醚嵌段酰胺粒料制成的测试板的滞后回线的图，其中在滞后回线的压缩支路下的面积画有阴影；
图5b：图5a的图，其中滞后回线内的面积用阴影表示；
图5c：表示与由膨胀聚丙烯(ePP)制成的测试板相比，由实施例2中生产的膨胀聚醚嵌段酰胺粒料(ePEBA)制成的测试板的滞后回线的图；
图6：如实施例1中生产的膨胀聚酰胺粒料的扫描电子显微镜(SEM)图像；和
图7：如实施例2中生产的膨胀聚醚嵌段酰胺粒料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8a：当填充有膨胀聚合物材料的粒料时的模具。
图8b：当填充有膨胀聚合物材料的粒料时图8b的模具。
图8c：当热能被施加到粒料时图8c的模具。
图9：表示具有不同量的扩链剂(CE)的膨胀聚醚嵌段酰胺粒料的热流对温度的图。
图10：通过将膨胀聚醚嵌段酰胺粒料与扩链剂(CE)熔合生产的中底。
图11：表示具有不同量的扩链剂(CE)的膨胀聚醚嵌段酰胺粒料的热流对温度的图。
图12：通过将膨胀聚醚嵌段酰胺粒料与扩链剂(CE)熔合生产的中底。
图13：表示具有不同量的扩链剂(CE)的膨胀聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)粒料的热流对温度的图。
图14：表示具有和不具有扩链剂(CE)的膨胀热塑性聚酯醚弹性体(TPEE)粒料的热流对温度的图。
图15：表示具有和不具有扩链剂(CE)的膨胀热塑性聚酯醚弹性体(TPEE)粒料的标准化熔融能量对扩链剂(CE)含量的图。
图16：膨胀聚酰胺(PA12)粒料/珠粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图17：包含扩链剂(CE)的膨胀聚酰胺(PA12)粒料/珠粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
优选实施方案的详细描述
在下面的详细描述中，描述了本发明的优选实施例和实施方案。
本发明的第一方面
用于生产膨胀聚合物粒料的聚合物包含至少一种聚酰胺。聚合物可以基于聚酰胺。特别地，聚合物可以包含至少10重量％，特别是至少30重量％，优选至少50重量％的聚酰胺，在每种情况下基于聚合物的100重量％。优选的范围是10至99重量％，优选25至99重量％，更优选50至99重量％的聚酰胺，在每种情况下基于100重量％的聚合物。聚合物还可以包含100重量％的聚酰胺或由100重量％的聚酰胺组成。
聚合物可以基于聚酰胺。特别地，聚合物可以包含至少10重量％，特别是至少30重量％，优选至少50重量％的聚酰胺，在每种情况下基于聚合物的100重量％。优选的范围是10至99重量％，优选25至99重量％，更优选50至99重量％的聚酰胺，在每种情况下基于100重量％的聚合物。聚合物还可以包含100重量％的聚酰胺或由100重量％的聚酰胺组成。
合适的聚合物是可膨胀的聚酰胺或可膨胀的含聚酰胺的聚合物。特别合适的是具有高于10MPa的拉伸模量和/或具有低的温度依赖性的那些聚合物。合适的是，例如聚酰胺-6(PA6)、聚酰胺-6.6(PA6.6)、聚酰胺-6.10(PA6.10)、聚酰胺-11(PA11)、聚酰胺-12(PA12)、聚酰胺-10.12或聚酰胺-10.10。也可以使用它们的组合。特别合适的是PA11或PA12或其混合物。优选使用PA12。合适的聚酰胺或含聚酰胺的聚合物是可商购。
特别适合的是聚醚嵌段酰胺(PEBA)。聚醚嵌段酰胺是具有聚酰胺-链段和聚醚-链段的嵌段共聚物。例如，合适的聚醚嵌段酰胺包含聚醚嵌段的含量为1至90重量％，特别是1至50重量％的，并且聚酰胺嵌段的含量为10至99重量％，特别是50至99重量％，在每种情况下基于100重量％的聚醚嵌段酰胺。还可以使用两种或更多种，特别是两种不同的聚醚嵌段酰胺的共混物或混合物。还可能的是，聚合物包含或由100重量％的聚醚嵌段酰胺组成。还可能的是，聚合物包含或由100重量％的聚酰胺和聚醚嵌段酰胺组成。
此外特别合适的是包含至少一种以下性质的聚醚嵌段酰胺：
-肖氏D硬度在20至70肖氏D，特别是35至70肖氏D范围内；
-拉伸模量在10至1100MPa，特别是80至1000MPa范围内；
-密度在1000至1030kg/m3的范围内；
-熔点/熔融范围在110至200℃，特别是130至175℃的范围内。
本文中，肖氏D硬度根据ISO 868测量。拉伸模量根据ISO 527-1测量。密度根据ISO1183测量。在本发明中，熔点或熔融范围分别涉及根据ISO 11357的测量。文本中，聚合物的熔点或熔融范围分别表示点或范围，在此点处或此范围内半结晶聚合物的结晶区域熔化。
合适的聚醚嵌段酰胺是可商购的。它们可以通过已知的方法生产，例如，通过含有反应性末端的聚酰胺-嵌段与含有反应性末端的聚醚-嵌段的共缩聚，如WO2006/045513A1中所述。
从所述的聚酰胺和聚醚嵌段酰胺中，也可以使用其混合物或共混物。用于生产膨胀聚合物粒料的聚合物除了聚酰胺之外，还可以包含另一种聚合物或与另一种聚合物共混，例如热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯醚(PPE)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)和/或橡胶，特别是TPU。基于100重量％的聚合物，其它聚合物的含量可以低于50重量％，特别是低于10重量％，优选低于5重量％。在一个实施方案中，用于生产膨胀粒料的聚合物不包含热塑性聚氨酯(即0％)。在一个实施方案中，用于生产膨胀粒料的聚合物不包含除聚酰胺之外的其它聚合物(即0％)。
用于生产膨胀颗粒的聚合物能够以任何形式被使用，例如作为颗粒或粉末，特别是作为颗粒。聚合物的合适形式是可商购的。在基底或起始聚合物含有粘附湿气或水的情况下，根据本领域技术人员已知的程序，优选在发泡之前在熔融和干燥完成之前干燥聚合物。
在根据本发明的方法的第一步骤中，聚合物被熔化。用于熔融或熔合的合适方法是本领域技术人员已知的。熔融可以例如在挤出机中进行。合适的挤出装置或挤出机不受任何限制。可以使用常用的挤出机或市售的挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机。挤出机还用于均匀分散聚合物。
挤出机的尺寸(例如挤出机螺杆的设计、长度和转数、温度分布、压力)可以由技术人员选择，使得添加的材料均匀地分散并混合到熔融的聚合物中。挤出机通常在聚合物材料完全熔融的温度下操作。合适的温度取决于所使用的聚合物，并且可以由技术人员常规确定，例如对于聚酰胺12，合适的温度为180至320℃，特别是220至290℃。
也可以使用串联设置的两个挤出机。例如，如果第一挤出机是双螺杆挤出机，第二挤出机是单螺杆挤出机，则能获得良好的结果。第一挤出机用于塑化该材料并均匀分散附加材料，例如发泡剂。由于包含发泡剂，材料的粘度显着降低，并且第二挤出机可用于冷却材料，以便改善熔体性质并增加发泡膨胀所需的压力。这也可以通过使用足够长的单个挤出机以允许材料被加热然后以受控的方式冷却来实现。另外，可以在第一和第二挤出机之间插入静态混合器。第一挤出机的合适温度为170至320℃，特别是170至220℃或220至290℃。第二挤出机的合适温度更强地取决于所用的聚合物，例如对于聚酰胺12，物质温度为150至190℃，特别是165至180℃是合适的，对于聚醚嵌段酰胺，物质温度为130至180℃，特别是155℃至165℃是合适的。
示例性设置1在图1中示出，其具有双螺杆挤出机2和单螺杆挤出机9。根据图1，聚合物在料斗4处引入，发泡剂5通过注射装置6进料。附加材料，例如扩链剂，可以在料斗4处与聚合物一起引入和/或在注射装置6的点处或在其附近引入。挤出机2经由齿轮3移动。在挤出机2中，聚合物熔融并与注入的发泡剂5和可选的添加的附加材料混合。根据图1，在挤出机2和挤出机9之间设置有适配器7，挤出机9经由齿轮8移动。挤出机9例如可以是冷却挤出机。在挤出机9中，聚合物熔体进一步与发泡剂混合并冷却，随后通过模头11，优选圆形模头挤出，从而获得发泡或膨胀的挤出物12。模具11经由适配器10与挤出机9连接。
在一个实施方案中，将至少一种发泡剂加入到熔融的聚合物中。通常，在挤出机中存在的条件下，相对于聚合物熔体是惰性的并且形成气体的挥发性液体、气体和可分解的化合物适合作为发泡剂。合适的发泡剂是氮气、二氧化碳、乙醇、异丙醇或其混合物。特别合适的是超临界二氧化碳，或超临界二氧化碳与乙醇的混合物。发泡剂可以与基础聚合物一起供给到挤出机中，它们预先混合或不预混合。或者，发泡剂可以在挤出机的合适位置加入到聚合物熔体中，并在挤出机内相互混合。合适地，发泡剂均匀地分散在聚合物或熔融的聚合物中。添加的发泡剂的量为1至20重量％，特别是1至10重量％，在每种情况下基于100重量％的聚合物熔体。基于100重量％的聚合物熔体，发泡剂的具体量为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7.5重量％、10重量％或15重量％。特别合适的是，例如(基于100重量％的聚合物熔体)具有2至6重量％的二氧化碳和2至4重量％的乙醇的二氧化碳-乙醇混合物。
除了发泡剂之外，可以将促进加工的其它常规添加剂或材料加入到挤出机中的聚合物熔体中，例如成核剂、扩链剂、阻燃剂、增塑剂、增强剂、颜料、染料、热稳定剂或光稳定剂、抗静电剂、填料或其混合物。合适的成核剂是可溶于和不溶于聚合物熔体中以促进泡孔成核的添加剂。不溶性成核剂的实例包括滑石或二氧化硅。还可以向聚合物熔体中加入交联剂。交联剂在WO2006/045513A1和EP1650255A1中描述。在一个实施方案中，不使用交联剂，或聚合物粒料不交联。
在一个实施方案中，将至少一种扩链剂加入到聚合物熔体中。还可以将至少一种扩链剂与聚合物一起进料到挤出装置中。合适的扩链剂是提高聚合物熔体的熔体强度的化合物。特别合适的扩链剂是具有反应性基团的低聚或聚合化合物，例如环氧基团，其与熔融的聚合物反应以增加分子量和支化度，从而改进流变性质，例如所使用的聚合物的熔体粘度和熔体强度。合适的扩链剂可以基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，并且是可商购的，例如BASF公司的
Figure BDA0002785490710000121
ADR-4368C。基于100重量％的聚合物，扩链剂的合适量为0.05至10重量％，特别是0.1至5重量％或0.1至3重量％。当使用聚醚嵌段酰胺作为用于生产膨胀粒料的聚合物时，扩链剂的使用是特别有利的。
在一个实施方案中，用于生产膨胀粒料的聚合物包含聚醚嵌段酰胺或由聚醚嵌段酰胺组成，并且扩链剂作为附加材料添加至聚合物熔体中。
另外，也可以将聚合物与由旧轮胎(橡胶)和生橡胶粉末制成的颗粒一起熔融。挤出机中化合物的热分解导致形成可用作发泡剂的裂化气体(氮气和一氧化碳)和可用作增强剂和成核剂的碳。
挤出后，熔体通过模头膨胀。模头可以例如是圆形模头或狭缝模头，特别是圆形模头。模头的直径取决于挤出机的尺寸、所需的粒度和密度，并且可以是例如，在1至5毫米的范围内。有利地，模头附接到挤出机。模头处的压力取决于所使用的聚合物材料和密度规格，并且可以在40至400巴的范围内，特别是在60至250巴的范围内。优选地，对于聚酰胺，压力可以在80巴至220巴的范围内，对于聚醚嵌段酰胺，压力可以在45巴至200巴的范围内。模头处的物质温度取决于聚合物熔体，并且可以在140至180℃，特别是150至170℃的范围内。
在模头内部，特别是在离开模头之后，熔体经受突然的压降并且聚合物膨胀或发泡。根据模头的形状，膨胀或发泡聚合物作为线料(strand)或薄片(foil)获得。优选地，使用圆形模头以获得线料。膨胀聚合物或泡沫通过冷却而稳定。冷却可以在水下造粒装置、水浴、传送带或校准单元中进行，在这里泡沫线的几何形状也可以调节。
随后，将膨胀聚合物造粒。合适的造粒装置，例如水下造粒装置或水下造粒机是本领域技术人员已知的。造粒可以例如在水下造粒装置中进行，其既能使膨胀聚合物控制冷却又能造粒。这样的装置是可商购的。它们的操作基于如下原理：离开模头的聚合物线在完全充满水的切割室中被切割成离散的颗粒。切割颗粒的尺寸取决于切割速度和挤出机/模头的产量以及模头的尺寸。切割室中的水的合适温度为20至100℃，特别是50至100℃，优选70至90℃。由于已经通过模头膨胀的挤出物和切割室中的水之间的温度差，聚合物立即以颗粒，优选球状颗粒的形式固化。造粒装置有利地直接定位在模头之后。合适的水下造粒装置例如如图2所示。另一种合适的水下造粒机描述在美国专利US5,629,028中。
图2示出了用于水下造粒的装置100的示例性设置，其具有模头面板101、切割刀片组件102和水循环壳体103。如图所示，膨胀聚合物12(参见图1)经由挤出机模头104通过模头面板101，并且随后被切割刀片组件102切割成颗粒105，切割刀片组件102被在壳体103中循环的水围绕。挤出机模头104布置在挤出机和水下造粒装置100之间，并且将膨胀聚合物12从挤出机传送到水下造粒装置100。颗粒105离开水循环壳体103并随后干燥(未示出)。水下造粒装置100由齿轮106驱动。
图3示出了水下造粒装置的模头面板101的示意图。模头面板101包含孔107。孔的数量取决于挤出装置的尺寸或大小。在示例性实施方案中，孔的直径在2.3毫米和2.6毫米之间，孔的数量在1和4之间，例如当使用的直径为2.3毫米时可以有2个孔。
膨胀聚合物粒料的形状和尺寸可以被调节，例如通过挤出机中的产量、模头的形状、模头的温度和压力、水下造粒机中的水温和水压、造粒机的刀片的切割速度。合适条件的选择在本领域技术人员的常规技术和知识内。
膨胀聚合物粒料可以具有球形、椭圆形或三角形的形状。优选地，粒料具有基本上球形的形状。如果粒料的形状基本上是球形，则它们可以例如包括2至10毫米的根据ISO9276测量的尺寸和20至400kg/m3的颗粒密度，例如，50至300kg/m3。合适的平均孔径在10至350微米的范围内。
本发明还涉及基于聚酰胺的膨胀聚合物粒料，其在-40℃至+40℃的温度范围内在储能模量方面呈现为小于40％的变化，优选30％至40％的变化。优选地，膨胀聚合物粒料具有在70至100kg/m3范围内的密度。
本发明进一步涉及基于聚醚嵌段酰胺的膨胀聚合物粒料，并且当形成测试板时，在完全滞后循环(在10次或更多次循环后)中显示出10至90％，优选10至35％的相对能量损失。优选地，膨胀聚合物粒料具有在50至90kg/m3范围内的密度。在本文中，在完全滞后循环期间的相对能量损失表示滞后曲线中的面积(积分)除以在压缩期间施加的总能量的商，即在力对压缩应变(位移)图中的滞后曲线的压缩支路下的面积(积分)。这分别在图5b和5a中示出，并在下面的实施例2中进一步描述。
膨胀聚合物粒料可以被广泛的应用。可以加工膨胀聚合物粒料以形成非常轻的并且显示出良好的温度性能和温度独立性的部件。膨胀聚合物粒料可以被加工以生产在宽的温度范围内表现出轻质、良好弹性和良好能量回弹性的部件。
因此，膨胀聚合物粒料非常适合于生产具有缓冲性能的缓冲元件或部件，例如用于运动服装，诸如用于生产鞋，特别是运动鞋的鞋底。为此，将膨胀聚合物粒料有利地装载到包括具有对应于所生产的部件的形状的空腔的模具中。在这里，膨胀的聚合物粒料彼此连接，特别是通过使热量作用于它们，例如通过将加压蒸汽送入模具。
本发明还涉及使用膨胀聚合物粒料生产的运动服装和鞋，特别是运动鞋。
使用膨胀聚合物粒料的其它应用是在大温度范围内需要缓冲或阻尼性能和高稳定性的领域，例如，在汽车行业或航空工业。膨胀聚合物粒料也可用于形成具有良好能量吸收性能的部件。它们例如适合用于汽车碰撞保护的部件。
本发明的第二方面
在第二方面，本发明涉及一种用于制造模制部件的方法，包括将膨胀聚合物材料的粒料或珠粒装载到模具中，以及通过提供热能来连接所述粒料或珠粒，其中所述膨胀聚合物材料的粒料或珠粒包含扩链剂。术语“粒料”和“珠粒”在本文中可互换使用。
作为实施例，可以在聚合物材料聚合之后提供扩链剂。例如，扩链剂可以在单独的混合步骤中和/或在聚合物材料膨胀之前立即加入。扩链剂可以结合到用于生产膨胀聚合物材料的粒料的基础聚合物材料中。扩链剂可以在配混阶段加入基础聚合物中。或者，可以首先将基础聚合物经由供应装置(例如料斗)供应到聚合物加工装置(例如挤出机)，然后可以添加扩链剂。
为了连接粒料，能够以各种不同的方式提供热能。例如，热能能够以供应到模制工具的加压蒸汽的形式提供。替代地或另外地，热能也可以通过电磁场提供。热能可以例如通过用电磁辐射照射模制工具和/或粒料来提供。电磁辐射可以例如选自以下频率范围中的一个或多个：射频辐射(30kHz-300MHz)、微波辐射(300MHz-300GHz)、红外辐射(300GHz-400THZ)、紫外辐射(789THZ-3PHz)，或者来自另一频率范围。热能也可以通过电磁感应来提供。能量吸收材料可以添加到粒料中，以增加(例如当用电磁辐射照射或通过电磁感应加热时)粒料吸收的热能的量。所有上述可能性可以彼此组合。
在步骤b期间，可以将粒料加热至玻璃化转变温度至低于膨胀聚合物材料熔融开始的温度之间的温度。该加热导致无定形链移动性的增加和膨胀聚合物粒料的珠粒与珠粒的熔合。作为实施例，加热优选在高于膨胀聚合物材料的玻璃化转变温度的温度下实施。在示例性实施方案中，将粒料加热至低于膨胀聚合物材料的熔点100℃至5℃的范围内。粒料可以被加热至低于膨胀聚合物材料的熔点60℃至5℃的范围内，例如低于膨胀的聚合物材料熔点50℃至5℃或低于40℃至5℃。
本文所用的术语“熔融开始”是指聚合物材料开始熔融的温度。这可以例如根据DSC(差示扫描量热法)确定，使得在热流对温度的图中，热流增加时的温度指示熔化的开始。本文所用的术语“熔点”是指例如通过DSC获得的熔融峰。适合于DSC的条件是例如在25℃至250℃的温度范围内的加热速率为10K/min。膨胀聚合物材料的玻璃化转变温度也可以通过例如DSC测定。
扩链剂可以包含至少一种选自含有环氧基团的聚合物材料、均苯四酸二酐和苯乙烯马来酸酐的化合物，或其两种或更多种的组合。合适的扩链剂是含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如，下式的化合物：
Figure BDA0002785490710000161
其中R1至R5是H、CH3、高级烷基或其组合；R6是烷基，x、y和z各自在1和20之间。这种扩链剂可以以
Figure BDA0002785490710000162
ADR-4368C(BASF公司)商购获得。
扩链剂还可以是三环氧化物、四环氧化物或其组合。合适的扩链剂是例如异氰脲酸三缩水甘油酯和/或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。另一种合适的扩链剂是苯乙烯马来酸酐。另一种合适的扩链剂是均苯四酸二酐。
膨胀聚合物材料可以包含半结晶聚合物，或包含含有至少一种半结晶聚合物的聚合物共混物。
膨胀包含聚合物材料的聚合物可以是聚酰胺、聚酯、聚醚酮、聚烯烃或其组合。聚酰胺可以是均聚酰胺、共聚酰胺、聚醚嵌段酰胺、聚邻苯二甲酰胺或其组合。非常合适的材料是聚醚嵌段酰胺(PEBA)。通常，聚酰胺可以是与本发明第一方面的上文中所定义的相同的聚酰胺。聚酯可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、热塑性聚酯醚弹性体(TPEE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其组合。聚醚酮可以是聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或其组合。聚烯烃可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、烯烃共嵌段聚合物(OBC)、聚烯烃弹性体(POE)，聚乙烯共聚乙酸乙烯酯(EVA)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯(PIB)或其组合。
其它合适的聚合物是聚甲醛(POM)、聚偏氯乙烯(PVCD)、聚乙烯醇(PVAL)、聚丙交酯(PLA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)、热塑性聚氨酯(TPU)或其组合。
作为实施例，聚合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，并且扩链剂包含含有环氧基团的聚合材料。作为另一个实施例，聚合物包含PBT，扩链剂包含均苯四酸二酐。作为另一个实施例，聚合物包含PBT，扩链剂包含苯乙烯马来酸酐。作为另一个实施例，聚合物包含PBT，并且扩链剂包含含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或例如
Figure BDA0002785490710000171
ADR-4368C。
作为另一个实施例，聚合物包含聚酰胺，例如聚酰胺12或聚醚嵌段酰胺(PEBA)，并且扩链剂包含含有环氧基团的聚合材料。作为另一个实施例，聚合物包含聚酰胺，例如聚酰胺12或聚醚嵌段酰胺(PEBA)，并且扩链剂包含均苯四酸二酐。作为另一个实施例，聚合物包含聚酰胺，例如聚酰胺12或聚醚嵌段酰胺(PEBA)，并且扩链剂包含苯乙烯马来酸酐。作为另一个实施例，聚合物包含聚酰胺，例如聚酰胺12或聚醚嵌段酰胺(PEBA)，并且扩链剂包含含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如
Figure BDA0002785490710000172
ADR-4368C。
在另一个示例性实施方案中，聚合物包含热塑性聚酯醚弹性体(TPEE)，并且扩链剂包含含有环氧基团的聚合材料。作为另一个实施例，聚合物包含TPEE，并且扩链剂包括均苯四甲酸二酐。作为另一个实施例，聚合物包括TPEE，扩链剂包括苯乙烯马来酸酐。作为另一个实施例，聚合物包括TPEE，并且扩链剂包括含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或例如
Figure BDA0002785490710000173
ADR-4368C。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造模制部件的方法，包括将膨胀聚合物材料的粒料装载到模具中，其中所述膨胀聚合物材料的粒料包含增加聚合物材料的无定形含量的添加剂；以及通过将所述粒料加热至玻璃化转变温度和低于所述膨胀聚合物材料的熔融开始的温度之间的温度来连接所述粒料。加热可以如上所述进行。增加聚合物材料的无定形含量的添加剂改性聚合物，使得粒料在模具中更好的连接。这种添加剂可以是扩链剂，但不限于此。
用于制造模制部件的粒料可以通过使用扩链剂或增加聚合物材料的无定形含量的添加剂或其组合使用上述方法生产。也可以在膨胀之前提供两个或更多个熔化阶段。还可以在膨胀之前在两个或更多个熔化阶段中加入发泡剂和扩链剂或添加剂，例如熔融聚合物，加入扩链剂或添加剂，然后冷却，熔融聚合物，并加入发泡剂。进一步可能的是：熔融聚合物，加入扩链剂，然后冷却，并重复该过程，但加入发泡剂。
基于100重量％的基础聚合物材料，扩链剂能够以0.1至20重量％，特别是0.1至15重量％，优选0.1至10重量％，例如0.1至5重量％或1至5重量％的量添加。相同的量可以用于增加聚合物材料的无定形含量的添加剂。
特别合适的基础聚合物材料选自聚酰胺并且是例如均聚酰胺、共聚酰胺、聚醚嵌段酰胺和聚邻苯二甲酰胺。非常合适的是作为实施例的聚酰胺12。
扩链剂可以是含有环氧基团的聚合物材料，例如含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
图8a、8b和8c示出了可用于实施根据本发明的第二方面的用于制造模制部件方法的模具。图8a示出了模具，其总体上用附图标记200表示，并且包括两个零件201和202。模具200包括腔205，其经由供给管210填充粒料220。图8b示出了被粒料220完全填充时的腔205。图8c示出了热能230施加在粒料220上，以便连接粒料。在连接粒料之后，模具200可以经由零件201和202打开以释放模制部件(未示出)。
模制部件可以使用蒸汽箱模制由膨胀聚合物材料的粒料在模制中制造。该技术以及蒸汽箱模制机在本领域中是已知的。这种蒸汽箱模制机是例如可从Kurtz GmbH公司(德国)购得。在该方法中，首先将粒料供给到模具中。在闭合模具之后，使粒料经受蒸汽压力。用于蒸汽压力和温度的条件取决于所用粒料的材料(聚合物材料、扩链剂、添加剂)。这些条件可以由本领域技术人员使用常规实验确定。温度可以选择为一方面高于聚合物材料的玻璃化转变温度，以允许聚合物中的无定形区域的附加的移动性，另一方面，低于聚合物材料的熔融开始的温度，使得发泡粒料不开始熔融或最终塌陷。作为一个实施例，模制可以使用蒸汽分布实施，其中压力/温度上升和下降一段预定的时间。本领域技术人员可以通过平衡例如压力和时间来确定合适的压力、温度和时间/循环条件，例如压力和时间。如果压力太高，则粒料可能塌陷并熔化。如果时间太短，粒料将不会收到足够的能量，并且可能无法正确熔合。还可以使用聚合物材料的熔融材料来产生熔合，例如，对于具有双熔融峰的膨胀聚丙烯，在熔融峰之间发生熔合。
可能的是，膨胀材料的粒料在内部具有至少部分破裂的泡沫结构。
如果制品使用在内部具有至少部分破裂的泡沫结构的膨胀材料的粒料生产，则所生产的模制部件适合于例如隔音。
生产的模制部件可以用作或适合作为以下中的至少一种：包装材料、可重复使用的包装材料、托板、用于医疗运输的制品、用于化学运输的制品、用于易碎物品运输的制品、用于内部绝缘的制品、用于外部绝缘的制品、用于管道绝缘的制品、土工泡沫、临时房屋、道路碰撞保护、用于器具绝缘的制品、用于工业用具绝缘的制品、遮阳板、仪表板、汽车座椅、中控台、车门、儿童/婴儿座椅、用于电池盖/绝缘体的制品、用于发动机绝缘的制品、保险杠、碰撞结构、防护头盔、防护服、船舶防护板、医疗担架、冲浪/救援板、浮标、船体、机动雪橇座椅、用于滑雪双板/滑雪单板/滑水双板/滑水单板的芯，喷气式滑艇座椅、人造草坪、会场或操场地板、体育馆保护地板/墙壁、调节辊、用于有氧运动的阻力重量、游泳辅助设备、家具制品、豆袋、牛栏垫、无人驾驶飞机、行李制品、飞机座位、飞机/滑翔机机翼、用于飞机舱隔热的制品、飞机食物托盘、用于航空食品推车隔热的制品、底板、用于加热保护的制品、高级防护设备的制品、医用铸件、涡轮机/转子叶片芯、泄气保用轮胎、手柄、饮料隔热、灯罩、床垫。
所生产的模制部件在缓冲元件的生产中可以用作或适合用作制品，缓冲元件用于运动服装，特别是用于生产鞋的鞋底，优选中底。
本发明的一个方面涉及一种鞋，特别是包括缓冲元件的鞋。缓冲元件可以是鞋底，特别是中底。合适的中底可以例如通过熔合的含有扩链剂的膨胀聚醚嵌段酰胺粒料来生产。这种中底如图10、12所示，并在下面的实施例3和4中进一步描述。
本发明的另一方面涉及包含泡沫的制品。泡沫可以通过使用上述方法熔合或连接的膨胀聚合物粒料来生产。所述制品可以是运动服装(例如鞋)，诸如运动鞋。鞋可以包括缓冲元件形式的泡沫，例如作为鞋底或中底。
模制部件还可以用于隔音。合适的模制部件特别是具有开孔构造的泡沫。作为实施例，膨胀粒料以及因此熔合的泡沫可以具有至少部分破裂的结构。适于生产隔音制品的粒料或熔合泡沫可以例如由聚酰胺(例如聚酰胺12)生产。聚酰胺可以含有扩链剂。这种膨胀粒料示于图16和17中。图16显示没有(即0％)扩链剂的膨胀聚酰胺(PA12)粒料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图17显示包含1.5％扩链剂的膨胀聚酰胺(PA12)粒料的扫描电子显微镜(SEM)图像。这些图中的放大比例是所示的100微米的距离的200倍。这些图表明，当增加扩链剂的百分比时，所述孔破裂。
实施例
通过以下示出实施方案的实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
作为基础聚合物，使用聚酰胺12材料。使用的聚酰胺12是可从Evonik IndustriesAG公司(马尔)获得的Vestamid LX 9012。作为发泡剂，使用基于100重量％的基础聚合物的4重量％的(超临界)二氧化碳和3重量％的乙醇的组合。
根据图1所示的设备，将基础聚合物和发泡剂供给到双螺杆挤出机2。其中附图标记表示与上述图1的讨论中相同的标记。在挤出机2中，经由料斗4引入的聚合物与注入的发泡剂5熔融并混合。挤出机2中的温度分布在170-220℃的范围内。在冷却挤出机9中，将聚合物熔体进一步与发泡剂混合并冷却。挤出机9中的物质温度为170℃。随后，使熔融的聚合物在220巴的压力下通过圆形模头11膨胀，得到线状的膨胀挤出物12。此后，将膨胀挤出物12供给到如图2所示的水下造粒装置。水下造粒机的水循环系统的温度为70℃。在水下造粒后，在密度测量之前干燥所获得的粒料。它们的密度为89kg/m3。
通过DMA(动态力学分析)研究粒料以评价在不同温度下的储能模量，并且进一步通过扫描电子显微镜(SEM)研究。
对于DMA，使用已知的测试装置，并且在-40℃至+40℃的温度扫描下，在以下测试条件下进行储能模量分析：5℃增量；每个温度下为5分钟的浸泡时间；25％初始压缩应变；初始应变附近有5％的正弦振荡；以及1Hz振荡。所测试的粒料为具有大约5毫米直径的基本上球形的形状。所得结果示于图4，其显示EPA12的储能模量(kPa)对温度(℃)。为了比较，具有约4-5毫米直径、类似刚度性质的球形的发泡聚丙烯(Neopolen P9230K，BASF公司；EPP)的测量进一步显示在图4中。
从该图可以明显地看出，当温度从-40℃变化到+40℃时，与膨胀聚丙烯颗粒EPP储能模量降低约288％相比，聚酰胺颗粒EPA12显示出储能模量约35％的变化，更准确地说，储能模量降低约35％。
图6中，显示了膨胀聚酰胺粒料的扫描电子显微镜(SEM)图像。放大比例是1毫米的距离的20倍。图像显示粒料具有闭合的颗粒表面和均匀的孔的尺寸，因此提供颗粒形式的优异的泡沫结构。
实施例2
作为基础聚合物，使用PEBA材料。所使用的PEBA材料是可从Evonik IndustriesAG公司(马尔)获得的Vestamid E62-S3。根据供应商的信息，字母E后面的数字表示根据ISO868的肖氏D硬度，这意味着Vestamid E62-S3包括62的肖氏D硬度。作为发泡剂，使用基于100重量％的基础聚合物的4重量％的(超临界)二氧化碳和2重量％的乙醇的组合。此外，使用基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂。扩链剂是BASF公司的
Figure BDA0002785490710000211
ADR-4368C，基于100重量％的基础聚合物，其用量为2重量％。
根据图1所示的设备，将基础聚合物、发泡剂和扩链剂供给到双螺杆挤出机2。其中附图标记表示与上述图1的讨论中相同的标记。在挤出机2中，经由料斗4引入的聚合物与注入的发泡剂5和扩链剂熔融并混合。扩链剂和聚合物作为干燥的共混物在料斗中引入。挤出机2中的温度分布在170至220℃的范围内。在冷却挤出机9中，将聚合物熔体进一步与发泡剂和扩链剂混合，并冷却。挤出机9中的物质温度为158℃。随后，熔融的聚合物在200巴的压力下通过圆形模头11膨胀，得到线状的膨胀挤出物12。此后，将膨胀挤出物12供给到如图2所示的水下造粒装置。水下造粒机的水循环系统的温度为70℃。在水下造粒后，在密度测量之前干燥所获得的粒料。它们具有70kg/m3的密度并通过扫描电子显微镜(SEM)进行研究。
此外，为了评价机械性能，将粒料通过蒸汽结合在一起以生产测试板。测试板的密度约为84kg/m3，并对其压缩行为进行测试。
压缩测试使用已知的测试装置在23℃下在以下测试条件下进行：20毫米厚的样品；50％压缩；鞋跟(heel stamp)(直径50毫米)；速度50mm/min；和5N预加载。所得结果示于图5a、5b和5c。为了比较，由具有类似刚度性质的发泡聚丙烯(Neopolen P9230K，BASF公司；EPP)制成的类似测试板的测量显示在图5c中。
图5a示出了由膨胀聚醚嵌段酰胺粒料制成的测试板的第一循环的滞后曲线，其中在测试板压缩期间施加的总能量画阴影线。图5b示出与图5a相同的图，然而在图5b中，滞后曲线内的面积被画阴影线。形成图5b和图5a中的阴影面积，在一个完全滞后循环期间的相对能量损失(％)可以通过将图5b中的阴影面积除以图5a中的阴影面积计算。由本实施例的膨胀粒料制成的测试板的第一滞后循环期间的相对能量损失为约57％。进行进一步的测试循环，其中在第十循环中，相对能量损失为约31％。
图5c示出了与由膨胀聚丙烯粒料(ePP)制成的测试板相比，由膨胀聚醚嵌段酰胺粒料(ePEBA)制成的测试板的滞后曲线。该值表明，ePEBA测试板在压缩至高达50％压缩应变(位移)期间表现出良好的机械性能，具有良好的恢复性(低塑性变形)和低滞后，因此与ePP板相比，其改善了压缩性能。
图7示出膨胀聚醚嵌段酰胺粒料的扫描电子显微镜(SEM)图像。放大比例是1毫米的距离的20倍，如图所示。图像显示粒料具有闭合的颗粒表面和均匀的孔尺寸，因此提供颗粒形式的优异的泡沫结构。
实施例3
作为基础聚合物，使用PEBA材料。所使用的PEBA材料是可从Evonik IndustriesAG公司(马尔)获得的Vestamid E62-S3。此外，基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂，即
Figure BDA0002785490710000221
ADR-4368C(BASF公司)的使用量为1重量％、2重量％和2.5重量％(基于100重量％的基础聚合物)。为了比较，也在没有扩链剂的情况下测试基础聚合物。与实施例2类似，将聚合物与实施例2中所述的相同发泡剂和所示量的扩链剂一起在挤出机中熔融。随后，类似于实施例2，将熔体通过圆形模头膨胀并供给到水下造粒装置以获得膨胀的粒料。
经由DSC测量，在25℃至250℃的温度范围内使用10K/min的升温速率对粒料(模制前)的热流-温度表现进行测量。所得测试结果如图9所示，其中使用来自DSC测量的第一次加热的数据。在图9中，曲线的名称表示扩链剂的量，假如曲线的偏移量与零相比。为了更好的比较，曲线分别具有0.5、1和1.5的指示偏移。可以看出，曲线的峰和宽度都不受扩链剂的影响。然而，峰的高度受到影响，因为高度随着扩链剂的量的增加而降低。这意味着聚合物的结晶度随着扩链剂的量的增加而降低。
将含有2.5重量％扩链剂的粒料装载到模具中并通过向模具中提供蒸汽来熔合。模具是用于模制鞋中底的工具。图10示出了在模制之后获得的中底的图像。
实施例4
作为基础聚合物，使用PEBA材料。所使用的PEBA材料是可从Evonik IndustriesAG公司(马尔)获得的Vestamid E55。基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂，即
Figure BDA0002785490710000231
ADR-4368C(BASF公司)的使用量为3重量％、4.5重量％和5重量％(基于100重量％的基础聚合物)。为了比较，也在没有扩链剂的情况下测试基础聚合物。与实施例2类似，将聚合物与实施例2中所述的相同发泡剂和所示量的扩链剂一起在挤出机中熔融。随后，类似于实施例2，将熔体通过圆形模头膨胀并供给到水下造粒装置以获得膨胀粒料。
通过DSC测量，在25℃至250℃的温度范围内使用10K/min的升温速率对粒料(模制前)的热流-温度表现进行测量。所得测试结果如图11所示，其中使用来自DSC测量的第一次加热的数据。在图11中，曲线的名称表示扩链剂的量，假如曲线的偏移量与零相比。为了更好的比较，曲线分别具有0.5、1和1.5的指示偏移。可以看出，曲线的峰和宽度都不受扩链剂的影响。然而，峰的高度受到影响，因为高度随着扩链剂的量的增加而降低。这意味着聚合物的结晶度随着扩链剂的量的增加而降低。
将含有5重量％的扩链剂的粒料装载到模具中并通过向模具中提供蒸汽而熔合。模具是用于模制鞋的中底的工具。图12示出了在模制之后获得的中底的图像。
实施例5
作为基础聚合物，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料。所用的PBT材料是可从BASF获得的Ultradur B4520。基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂，即
Figure BDA0002785490710000241
ADR-4368C(BASF)以1重量％和1.5重量％的量使用(基于100重量％的基础聚合物)。为了比较，也在没有扩链剂的情况下测试基础聚合物。形成致密材料，其中该方法包括熔融聚合物、加入扩链剂和挤出所得材料。随后，冷却致密材料，并且使用DSC，在25℃至250℃的温度范围内使用10K/min的升温速率对材料的热流-温度表现进行测量。所得到的测试结果如图13所示，其中使用来自DSC测量的第一次加热的数据。在图13中，曲线的名称表示扩链剂的量，假如曲线的偏移量相对于零。为了更好的比较，曲线分别具有1和2的指示偏移。可以看出，曲线的峰在其高度上受扩链剂的影响。峰的高度随着扩链剂的量的增加而降低。这意味着聚合物的结晶度随着扩链剂的量的增加而降低。
实施例6
作为基础聚合物，使用TPEE材料。所使用的TPEE材料是可从DSM.A获得的ArnitelEM400。基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂，即
Figure BDA0002785490710000242
ADR-4368C(BASF公司)以2重量％的量使用(基于100重量％的基础聚合物)。为了比较，也在没有扩链剂的情况下测试基础聚合物。形成致密材料，其中该方法包括熔融聚合物、加入扩链剂并挤出所得材料。随后，冷却致密材料，并且使用DSC，在25℃至250℃的温度范围内使用10K/min的升温速率对材料的热流-温度表现进行测量。所得测试结果如图14和15所示，其中使用来自DSC测量的第一次加热的数据。在图14中，曲线的名称表示扩链剂的量，假如曲线的偏移量与零相比。为了更好的比较，一个曲线具有0.2的指示偏移。可以看出，曲线的峰在其高度上受扩链剂的影响。随着扩链剂的存在，峰的高度降低。这意味着聚合物的结晶度随着扩链剂的添加而降低。此外，当加入扩链剂时曲线更平滑。
图15显示当以2重量％的量添加扩链剂时，熔融能量(标准化)显著降低29％。这说明由于扩链剂的添加而导致的结晶度的变化。当以与图15相同的方式(标准化熔融能量并针对扩链剂含量绘制)绘制上述实施例4的膨胀PEBA的结果(图11)和上述实施例5的膨胀PBT的结果时，看到相同的趋势。
实施例7
作为基础聚合物，使用聚酰胺12(PA12)材料。使用的聚酰胺12是Vestamid LX9012(可从马尔的Evonik Industries AG公司获得)。作为发泡剂，使用4重量％的(超临界)二氧化碳和3重量％的乙醇的组合(基于100重量％的基础聚合物)。基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂，即
Figure BDA0002785490710000251
ADR-4368C(BASF公司)的用量为1.5重量％(基于100重量％的基础聚合物)，或没有扩链剂。
类似于实施例1，将聚合物与相同的发泡剂和所示量的扩链剂在挤出机中熔融。随后，与实施例1类似，将熔体通过圆形模头膨胀并供给到水下造粒装置以获得膨胀粒料。
图16和17中，示出了膨胀聚酰胺粒料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图16显示不含扩链剂(0％)的粒料，图17具有1.5％扩链剂。这些图中的放大比例是所示的100微米距离的200倍。图像显示粒料具有部分破裂的泡沫结构(由孔壁中的破裂表示)，其随着扩链剂的量而增加，因此提供用于隔音的优异的泡沫结构。

Claims (40)

1.生产膨胀聚合物粒料的方法，包括以下步骤：
a.熔融包含聚酰胺的聚合物；
b.加入至少一种发泡剂，加入至少一种扩链剂；
c.通过至少一个模头使熔体膨胀以制造膨胀聚合物；和
d.将所述膨胀聚合物造粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺包含聚酰胺、共聚酰胺和/或聚醚嵌段酰胺作为基础。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚醚嵌段酰胺包含以下性质中的至少一种：
-肖氏D硬度在20至70肖氏D的范围内；
-拉伸模量在10至1100MPa的范围内；
-聚醚嵌段的含量为1至90重量％，聚酰胺嵌段的含量为10至99重量％，在每种情况下基于100重量％的聚醚嵌段酰胺；
-密度在1000至1030kg/m3的范围内；和
-熔点/熔融范围为110至200℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述发泡剂选自氮气、二氧化碳、异丙醇、乙醇或其混合物，特别是其中所述发泡剂是二氧化碳和乙醇的混合物。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤b中，还加入成核剂。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述模头是圆形模头。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述模头处的压力在70巴至250巴的范围内。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述模头处的物质温度在150℃至170℃的范围内。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述膨胀聚合物在水下造粒装置中造粒。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述扩链剂包含选自含有环氧基团的聚合物材料、均苯四甲酸二酐和苯乙烯马来酸酐中的至少一种，或其一种或多种的组合。
11.膨胀聚合物粒料，其可通过根据前述权利要求之一所述的方法获得。
12.根据权利要求11所述的膨胀聚合物粒料，其中当根据ISO 9276测量时，所述粒料的尺寸在2至10毫米的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的膨胀聚合物粒料，其中所述粒料的颗粒密度在20至400kg/m3范围内。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的膨胀聚合物粒料，其中所述粒料的平均孔直径在10至350微米范围内。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的膨胀聚合物粒料的用途，所述膨胀聚合物粒料用于生产运动服装的缓冲元件，特别用于生产鞋的鞋底。
16.运动服装的缓冲元件，特别是鞋的鞋底，其使用根据权利要求11-14中任一项所述的膨胀聚合物粒料而生产。
17.鞋，特别是运动鞋，包括根据权利要求16所述的鞋底。
18.用于制造模制部件的方法，包括：
a.将膨胀聚合物材料的粒料装载到模具中；和
b.通过提供热能连接所述粒料，其中
所述粒料的膨胀聚合物材料包含扩链剂，
所述聚合物为聚酰胺。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在所述聚合物材料聚合之后提供所述扩链剂。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述膨胀聚合物材料包含半结晶聚合物。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述热能通过以下中的至少一种来提供：加压蒸汽、电磁辐射、射频辐射、微波辐射、红外辐射、紫外辐射、电磁感应。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中在步骤b期间，将所述粒料加热至玻璃化转变温度和低于所述膨胀聚合物材料熔融开始的温度之间的温度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在步骤b期间，将所述粒料加热至低于所述膨胀聚合物材料的熔点100℃至5℃，特别是低于所述膨胀聚合物材料的熔点60℃至5℃，优选低于所述膨胀聚合物材料的熔点40℃至5℃。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中所述扩链剂包含选自含有环氧基团的聚合物材料、均苯四甲酸二酐和苯乙烯马来酸酐中的至少一种，或其一种或多种的组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述扩链剂是含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，特别是具有下式：
Figure FDA0002785490700000041
其中R1至R5是H、CH3、高级烷基或其组合；R6是烷基，x、y和z各自在1和20之间。
26.根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其中所述扩链剂选自三环氧化物或四环氧化物中的一种或多种，特别是异氰脲酸三缩水甘油酯和/或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。
27.根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其中所述扩链剂选自苯乙烯马来酸酐中的一种或多种。
28.根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其中所述扩链剂是均苯四酸二酐。
29.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚酰胺是均聚酰胺、共聚酰胺、聚醚嵌段酰胺和聚邻苯二甲酰胺中的至少一种。
30.根据权利要求18所述的方法，其中所述扩链剂以一定量添加，以在所述膨胀聚合物材料中提供无定形区域，从而允许聚合物链相互扩散穿过粒料边界的界面，基于100重量％的基础聚合物材料，添加的量特别是0.1至20重量％，特别是1至10重量％，更特别是1重量％至5重量％。
31.根据权利要求18所述的方法，其中，所述聚酰胺是聚酰胺12。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述膨胀材料的粒料在内部具有至少部分破裂的泡沫结构。
33.制品，其可通过根据权利要求18至32中任一项所述的方法获得。
34.根据权利要求33所述的制品，其根据权利要求32所述的方法生产。
35.根据权利要求33或34所述的制品，其中所述制品作为以下中的至少一种提供：包装材料、可重复使用的包装材料、托板、用于医疗运输的制品、用于化学运输的制品、用于易碎物品运输的制品、用于内部绝缘的制品、用于外部绝缘的制品、用于管道绝缘的制品、土工泡沫、临时房屋、道路碰撞保护、用于器具绝缘的制品、用于工业用具绝缘的制品、遮阳板、仪表板、汽车座椅、中控台、轿车门、儿童/婴儿座椅、用于电池盖/绝缘体的制品、用于发动机绝缘的制品、保险杠、碰撞结构、防护头盔、防护服制品、船舶防护板、医用担架、冲浪/救援板、浮标、船体、机动雪橇座椅、用于滑雪双板/滑雪单板/滑水双板/滑水单板的芯、喷气式滑艇座椅、人造草坪、会场或操场地板、体育馆保护地板/墙壁、调节辊、用于有氧运动的阻力重量、游泳辅助设备、家具制品、豆袋、牛栏垫、无人驾驶飞机、行李物品、飞机座椅、飞机/滑翔机机翼、飞机舱室隔热用品、飞机食品托盘、航空食品推车隔热用品、底板、加热保护用品、高级防护用品、医用铸件、涡轮/转子叶片芯、泄气保用轮胎、手柄、饮料隔热、灯罩、床垫。
36.根据权利要求33所述的制品用途，所述制品用于生产运动服装的缓冲元件，特别是用于生产鞋的鞋底，优选中底。
37.根据权利要求33所述的制品的用途，其用于：包装、可重复使用的包装、托板、医疗运输、化学运输、易碎物品运输、内部绝缘、外部绝缘、管道绝缘、土工泡沫、临时房屋、道路碰撞保护、器具绝缘、工业用具绝缘、遮阳板、仪表板、汽车座椅、中控台、车门、儿童/婴儿座椅、电池盖/绝缘、发动机绝缘、保险杠、碰撞结构、防护头盔、防护服、船舶防护板、医疗担架、冲浪/救援板、浮标、船体、机动雪橇座椅、滑雪双板/滑雪单板/滑水双板/滑水单板的芯、喷气式滑艇座椅、人造草坪、会场或操场地板、体育馆保护地板/墙壁、调节辊、有氧运动的阻力重量、游泳辅助设备、家具、豆袋、牛栏垫、无人驾驶飞机、行李、飞机座椅、飞机/滑翔机机翼、飞机机舱隔热、飞机食物托盘、航空食品推车隔热、底板、加热保护、高级防护设备、医疗铸件、涡轮/转子叶片芯、泄气轮胎、手柄、饮料隔热、床垫。
38.根据权利要求34所述的制品用于隔音的用途。
39.鞋，其包括可通过使用根据权利要求18至32中任一项所述的方法获得的元件，特别是鞋底。
40.鞋，其包括通过使用根据权利要求18至32中任一项所述的方法模制的泡沫元件。
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