KR102355896B1 - 팽창된 폴리머 펠릿 - Google Patents

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얀 힐
앵거스 워드로우
다니엘 스티븐 프라이스
제임스 테리어
크리스토퍼 로버트슨
크리스토퍼 에드워드 홀메스
흐우 민 주 레
사브리나 컬링
다란 키루파난탐
볼커 알슈타트
아미르 파티
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토마스 코플
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Abstract

본 발명은 팽창된 폴리머 펠릿들을 생성하는 방법에 관한 것이며, 이는 다음 단계들: 폴리아미드를 포함한 폴리머를 용융하는 단계; 적어도 하나의 발포제를 첨가하는 단계; 팽창된 폴리머를 생성하기 위해 적어도 하나의 다이를 통해 용융물을 팽창시키는 단계; 및 팽창된 폴리머를 펠릿화하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 생성된 폴리머 펠릿들, 및 예를 들어 스포츠 의류용 완충 요소들의 생성을 위한, 예컨대 스포츠 슈즈의 창들 또는 창들의 부분들을 생성하기 위한 이들의 사용에 관련된다. 본 발명의 또 다른 실시형태는 몰딩된 구성요소들의 제조를 위한 방법에 관련되며, 이는 몰드로 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들을 로딩하는 단계, 및 열 에너지를 제공함으로써 펠릿들을 연결하는 단계를 포함하고, 이때 펠릿들 또는 비드들의 팽창된 폴리머 재료는 사슬 연장제를 포함한다. 몰딩된 구성요소들은 광범위한 적용에서 사용될 수 있다.

Description

팽창된 폴리머 펠릿{EXPANDED POLYMER PELLETS}
본 발명은 팽창된 폴리머 펠릿(expanded polymer pellet)들을 생성하는 방법, 이로 얻어진 폴리머 펠릿들, 및 예를 들어 스포츠 의류 또는 스포츠 슈즈용 완충 요소(cushioning element)들을 생성하기 위해서와 같은 이들의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 팽창된 폴리머 펠릿들을 이용한 몰딩된 구성요소(molded component)들의 제조를 위한 방법, 이로 얻어진 물품(article)들, 및 차음(sound insulation)을 위해서와 같은 물품들의 사용에 관한 것이다.
팽창된 폴리머들 또는 폴리머 폼(polymer foam)들은 종래 기술에서 잘 알려져 있다. WO 2006/077395 A1로부터, 폐쇄-셀(closed-cell) 폴리아미드 폼들이 알려지며, 이들은 시트(sheet)의 형태로 생성되고, 예를 들어 시일(seal)들을 형성하도록 더 처리될 수 있다.
WO 2006/045513 A1 및 EP 1 650 255 A1은 폴리아미드 블록들 및 폴리에테르 블록들을 갖는 코폴리머의 교차-결합된 폼(cross-linked foam)의 생성 및 폼의 사용을 설명한다. WO 2007/082838 A1은 특정한 경도(hardness)를 갖는, 팽창가능한 발포제-함유 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 유사한 방식으로, WO 2010/010010 A1은 열가소성 폴리우레탄 및 스티렌 폴리머를 포함하는, 팽창가능한 발포제-함유 열가소성 폴리머 블렌드(polymer blend)에 관한 것이다. DE 10 2011 108 744 A1은, 폴리에테르블록아미드(PEBA)에 기초하여 또는 우레탄(TPU)에 기초하여 포밍된 열가소성 엘라스토머로부터 만들어진 플라스틱 몸체(plastic body)들이 사용되는 신발창의 생성을 위한 방법으로 지향된다.
이와 비교하여, 본 발명의 목적은 가능한 한 넓은 처리 윈도우(processing window)에서 생성될 수 있고 광범위한 적용 분야에서 사용될 수 있는 안정적인 부분(stable part)들을 형성하도록 더 처리될 수 있는, 예를 들어 낮은 무게 및 댐핑 특성(damping property)들을 갖는 부분들의 생성을 위한 팽창된 폴리머 펠릿들을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 팽창된 폴리머 펠릿들로부터의 몰딩된 구성요소들 또는 물품들의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
제 1 실시형태에 따르면, 이 목적은 팽창된 폴리머 펠릿들을 생성하는 방법에 의해 해결되며, 이는 다음 단계들:
a. 폴리아미드를 포함한 폴리머를 용융하는 단계;
b. 적어도 하나의 발포제를 첨가하는 단계;
c. 팽창된 폴리머를 생성하기 위해 적어도 하나의 다이(die)를 통해 용융물(melt)을 팽창시키는 단계; 및
d. 팽창된 폴리머를 펠릿화(pelletize)하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 생성된 폴리머 펠릿들, 및 예를 들어 스포츠 의류용 완충 요소들의 생성을 위한, 특히 스포츠 슈즈의 창들 또는 창들의 부분들을 생성하기 위한 이들의 사용에 관련된다. 또한, 본 발명은 이러한 창을 갖는 신발, 특히 스포츠 신발에 관련된다.
폴리아미드는, 예를 들어 기초로서 폴리아미드, 코폴리아미드 및/또는 폴리에테르블록아미드를 포함할 수 있다. 또한, 폴리에테르블록아미드는 다음 특징들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
- 20 내지 70 Shore D 범위의 Shore D 경도;
- 10 내지 1100 MPa 범위의 인장 탄성률(tensile modulus);
- 폴리에테르블록아미드의 100 중량%에 기초한 각 경우, 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 폴리에테르 블록의 함유량, 및 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 25 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 99 중량%의 폴리아미드 블록의 함유량;
- 1000 내지 1030 g/㎥ 범위의 밀도; 및
- 110 내지 200 ℃의 용융점/용융 범위.
발포제는 질소, 이산화탄소, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 또한, 조핵제, 사슬 연장제(chain extender), 또는 둘 모두가 단계 b에서 첨가될 수 있다.
다이는 둥근 다이인 것이 가능하다. 다이에서의 압력은 70 내지 250 bar의 범위에 있을 수 있다. 다이에서의 매스 온도(mass temperature)는 150 ℃ 내지 170 ℃의 범위에 있을 수 있다.
팽창된 폴리머가 수중 펠릿화 디바이스(underwater pelletizing device)에서 펠릿화되는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 앞서 설명된 방법에 의해 얻어질 수 있는 팽창된 폴리머 펠릿들에 관련된다. 펠릿들은 ISO 9276에 따라 측정되는 경우에 2 내지 10 mm 범위의 크기를 포함할 수 있다. 또한, 펠릿들은 20 내지 400 kg/㎥ 범위의 입자 밀도를 포함할 수 있다. 또한, 펠릿들은 10 내지 350 ㎛ 범위의 평균 셀 직경(mean cell diameter)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 스포츠 의류용 완충 요소들을 생성하기 위한, 특히 신발창들을 생성하기 위한 팽창된 폴리머 펠릿들의 사용에 관련된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 앞서 설명된 팽창된 폴리머 펠릿들을 이용하여 생성되는 스포츠 의류용 완충 요소들, 특히 신발창 또는 그 부분에 관련된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 앞서 설명된 바와 같은 창을 갖는 신발, 특히 스포츠 신발에 관련된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 폴리아미드에 기초하는 팽창된 폴리머 펠릿들에 관련되며, -40 ℃ 내지 +40 ℃의 온도 범위에서 그 저장 탄성률(storage modulus)의 50 % 미만의 변동을 보인다.
본 발명의 제 2 실시형태는 몰딩된 구성요소들의 제조를 위한 방법에 관한 것이며, 이는
a. 몰드로 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들을 로딩(load)하는 단계; 및
b. 열 에너지를 제공함으로써 펠릿들을 연결하는 단계를 포함하고, 이때
c. 펠릿들의 팽창된 폴리머 재료는 사슬 연장제를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 사슬 연장제는 폴리머 재료의 중합(polymerization) 이후에 제공되었다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 팽창된 폴리머 재료는 반(semi)-결정성 폴리머를 포함한다.
단계 b에서, 열 에너지는 다음: 가압 증기(pressurized steam), 전자기 방사선, 무선 주파수 방사선, 마이크로파 방사선, 적외 방사선, 자외 방사선, 전자기 유도 중 적어도 하나에 의해 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 단계 b 동안 펠릿들은 팽창된 폴리머 재료의 용융의 시작점 이하와 유리 전이 온도 사이의 온도로 가열된다. 예시적인 구현예들에서, 펠릿들은 100 ℃로부터 팽창된 폴리머 재료의 용융점 아래로 5 ℃까지의 범위로 가열된다. 이들은 60 ℃로부터 팽창된 폴리머 재료의 용융점 아래로 5 ℃까지, 예컨대 40 ℃로부터 팽창된 폴리머 재료의 용융점 아래로 5 ℃까지의 범위로 가열될 수 있다.
사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성(polymeric) 재료, 피로멜리트산 이무수물, 및 스티렌 말레산 무수물, 또는 이들 중 1 이상의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 사슬 연장제는 다음 공식의 화합물과 같은 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머이다:
Figure 112017029457773-pct00001
이때, R1 내지 R5는 H, CH3, 고급(higher) 알킬기, 또는 이들의 조합들이고; R6은 알킬기이며, x, y 및 z는 각각 1 내지 20이다.
또 다른 구현예에서, 사슬 연장제는 트리-에폭사이드 또는 테트라-에폭사이드 중 1 이상으로부터 선택된다. 사슬 연장제는, 예를 들어 트리글리시딜 이소시아누레이트 및/또는 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 사슬 연장제는 스티렌 말레산 무수물 중 1 이상으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 사슬 연장제는 피로멜리트산 이무수물이다.
일 구현예에서, 폴리머는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 및 폴리올레핀 중 적어도 하나로부터 선택된다. 폴리아미드는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르블록아미드, 및 폴리프탈아미드 중 적어도 하나일 수 있다. 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 열가소성 폴리에스테르 에테르 엘라스토머(TPEE), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중 적어도 하나일 수 있다. 폴리에테르케톤은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 및 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 중 적어도 하나일 수 있다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 올레핀 코-블록 폴리머(OBC), 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 폴리에틸렌 코-비닐 아세테이트(EVA), 폴리부텐(PB), 및 폴리이소부틸렌(PIB) 중 적어도 하나일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리머는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVCD), 폴리비닐알코올(PVAL), 폴리락타이드(PLA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 퍼플루오로알콕시(PFA), 및 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
예시적인 구현예에서, 폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 포함하고, 사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료, 피로멜리트산 이무수물, 스티렌 말레산 무수물, 또는 이들 중 1 이상의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나, 특히 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 또 다른 예시적인 구현예에서, 폴리머는 폴리아미드(PA) 또는 폴리에테르블록아미드(PEBA)를 포함하고, 사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료, 피로멜리트산 이무수물, 스티렌 말레산 무수물, 또는 이들 중 1 이상의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나, 특히 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 또 다른 예시적인 구현예에서, 폴리머는 열가소성 폴리에스테르 에테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하고, 사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료, 피로멜리트산 이무수물, 스티렌 말레산 무수물, 또는 이들 중 1 이상의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나, 특히 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 몰딩된 구성요소들의 제조를 위한 방법에 관한 것이며, 이는
a. 몰드로 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들을 로딩하는 단계 -펠릿들의 팽창된 폴리머 재료는 폴리머 재료의 비결정 함유량을 증가시키는 첨가제를 포함함- ; 및
b. 팽창된 폴리머 재료의 용융의 시작점 이하와 유리 전이 온도 사이의 온도로 펠릿들을 가열함으로써 펠릿들을 연결하는 단계를 포함한다.
제 2 또는 또 다른 실시형태의 제조 방법의 일 구현예에서, 펠릿들은:
a. 폴리머 재료를 용융하는 단계 -용융물은 적어도 하나의 폴리머, 적어도 하나의 발포제, 및 폴리머 재료의 비결정 함유량을 증가시키는 첨가제 또는 사슬 연장제로부터 선택되는 적어도 하나를 포함함- ;
b. 팽창된 폴리머 재료를 생성하기 위해 적어도 하나의 다이를 통해 용융물을 팽창시키는 단계; 및
c. 팽창된 폴리머 재료를, 특히 수중 펠릿화기(underwater pelletizer)에서 펠릿화하는 단계를 포함한 방법에 의해 생성된다.
몇몇 구현예들에서, 펠릿들은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 방법에 의해 생성된다.
사슬 연장제는 펠릿 경계들의 계면들을 가로질러 폴리머 사슬들의 상호확산(interdiffusion)을 허용하는 팽창된 폴리머 재료에서의 비결정 영역들을 제공하는 양으로, 특히 베이스 폴리머 재료의 100 중량%에 기초하여 0.1 내지 20 중량%, 더 특정하게는 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
베이스 폴리머 재료는 폴리아미드, 예를 들어 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르블록아미드, 및 폴리프탈아미드 중 적어도 하나, 일 예시로서 폴리아미드 12일 수 있다.
사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료, 예컨대 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머일 수 있다.
팽창된 재료의 펠릿들은 내부에 적어도 부분적으로 파열된 폼 구조(at least partially ruptured foam structure)를 갖는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 본 발명의 제 2 또는 또 다른 실시형태에 대해 앞서 설명된 방법에 의해 얻어질 수 있는 물품에 관련된다.
예시적인 구현예에서, 물품은 내부에 적어도 부분적으로 파열된 폼 구조를 가질 수 있는 팽창된 재료의 펠릿들을 이용하여 생성된다. 이러한 물품은, 예를 들어 차음을 위해 사용될 수 있다.
또 다른 실시형태는 앞서 설명된 바와 같은 물품에 관련되며, 물품은 다음: 포장 재료, 재사용가능한 포장 재료, 팰릿(pallet), 의료 수송용 물품, 화학물질 수송용 물품, 깨지기 쉬운 제품 수송용 물품, 내부 단열용 물품, 외부 단열용 물품, 파이프 단열용 물품, 지오폼(geofoam), 임시 하우징, 도로 충돌 보호, 기기 절연(appliance insulation)용 물품, 산업 기기 절연용 물품, 선 바이저, 대시 보드, 자동차 좌석, 센터 콘솔, 자동차 문, 어린이/아기 좌석, 배터리 커버/단열용 물품, 엔진 단열용 물품, 범퍼, 충돌 구조물, 보호 헬맷, 방호복용 물품, 보트 펜더(boat fender), 의료 들것(medical stretcher), 서핑/구조 보드, 부표, 보트 선체, 스노모빌 좌석, 스키/스노보드/수상 스키/웨이크보드용 코어(core), 제트 스키 좌석, 인조 잔디, 베뉴(venue) 또는 운동장 바닥, 스포츠 홀 보호 바닥/벽, 컨디셔닝 롤러(conditioning roller), 에어로빅용 저항 웨이트(resistance weight), 수영 보조기구, 가구의 물품, 빈백, 카우 매트, 드론, 수하물의 물품, 비행기 좌석, 비행기/글라이더 날개, 기내 단열용 물품, 기내식 트레이, 기내식 트롤리 단열용 물품, 언더 플로어(under floor), 난방 보호용 물품, 첨단 보호 장비용 물품, 의료용 캐스트(medical cast), 터빈/로터 블레이드 코어, 런-플랫 타이어, 핸드 그립, 음료 단열재, 램프 커버, 매트리스 중 적어도 하나로서 제공된다.
또 다른 실시형태는 스포츠 의류용 완충 요소들의 생성, 특히 슈즈의 창들, 바람직하게는 중창(midsole)들의 생성에서의, 본 발명의 제 2 또는 또 다른 실시형태에 따른 방법으로 생성된 물품의 사용에 관련된다.
또 다른 실시형태는, 포장 적용, 재사용가능한 포장, 팰릿, 의료 수송, 화학물질 수송, 깨지기 쉬운 제품 수송, 내부 단열, 외부 단열, 파이프 단열, 지오폼, 임시 하우징, 도로 충돌 보호, 기기 절연, 산업 기기 절연, 선 바이저, 대시 보드, 자동차 좌석, 센터 콘솔, 자동차 문, 어린이/아기 좌석, 배터리 커버/단열, 엔진 단열, 범퍼, 충돌 구조물, 보호 헬맷, 방호복, 보트 펜더, 의료 들것, 서핑/구조 보드, 부표, 보트 선체, 스노모빌 좌석, 스키/스노보드/수상 스키/웨이크보드용 코어, 제트 스키 좌석, 인조 잔디, 베뉴 또는 운동장 바닥, 스포츠 홀 보호 바닥/벽, 컨디셔닝 롤러, 에어로빅용 저항 웨이트, 수영 보조기구, 가구, 빈백, 카우 매트, 드론, 수하물, 비행기 좌석, 비행기/글라이더 날개, 기내 단열, 기내식 트레이, 기내식 트롤리 단열, 언더 플로어, 난방 보호, 첨단 보호 장비, 의료용 캐스트, 터빈/로터 블레이드 코어, 런-플랫 타이어, 핸드 그립, 음료 단열재, 램프 커버, 매트리스를 위한 본 발명의 제 2 또는 또 다른 실시형태에 따른 방법으로 생성된 물품의 사용에 관련된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 본 발명의 제 2 또는 또 다른 실시형태에 대해 앞서 설명된 방법에 의해 얻어질 수 있는 요소, 특히 창을 포함한 신발에 관련된다. 본 발명의 또 다른 실시형태는, 본 발명의 제 2 또는 또 다른 실시형태에 대해 앞서 설명된 방법을 이용함으로써 몰딩(mold)된 폼 요소를 포함한 신발에 관련된다.
본 발명의 바람직한 구현예들은 다음 설명, 도면, 및 청구항에서 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 단계 a 내지 단계 c를 수행하는 실험적 셋업;
도 2는 본 발명에 따른 방법의 단계 d를 수행하는 수중 펠릿화 디바이스의 개략적인 다이어그램;
도 3은 수중 펠릿화 디바이스의 다이 페이스 플레이트(die face plate)의 개략적인 다이어그램;
도 4는 실시예 1에서 생성된 바와 같은 팽창된 폴리아미드 펠릿(ePA12) 및 비교적인 팽창된 폴리프로필렌(ePP)에 대하여 온도에 대한 저장 탄성률을 나타내는 다이어그램;
도 5a는 실시예 2에서 생성된 바와 같은 팽창된 폴리에테르블록아미드로부터 만들어진 테스트 플레이트(test plate)에 대한 히스테리시스 루프를 나타내는 다이어그램 -히스테리시스 루프의 압축 브랜치(compression branch) 아래의 영역이 음영처리(hatch)됨- ;
도 5b는 히스테리시스 루프 내의 영역이 음영처리되는 도 5a의 다이어그램;
도 5c는 팽창된 폴리프로필렌(ePP)으로 만들어진 테스트 플레이트와 비교하여 실시예 2에서 생성된 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들(ePEBA)로부터 만들어진 테스트 플레이트에 대한 히스테리시스 루프를 나타내는 다이어그램;
도 6은 실시예 1에서 생성된 바와 같은 팽창된 폴리아미드 펠릿의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지;
도 7은 실시예 2에서 생성된 바와 같은 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지;
도 8a는 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들로 채워지는 경우의 몰드;
도 8b는 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들로 채워진 경우의 도 8b의 몰드;
도 8c는 열 에너지가 펠릿들에 적용되는 경우의 도 8c의 몰드;
도 9는 상이한 양들의 사슬 연장제(CE)를 갖는 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들에 대하여 온도에 대한 열 유동을 나타내는 다이어그램;
도 10은 사슬 연장제(CE)를 갖는 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들을 융합(fuse)함으로써 생성된 중창;
도 11은 상이한 양들의 사슬 연장제(CE)를 갖는 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들에 대하여 온도에 대한 열 유동을 나타내는 다이어그램;
도 12는 사슬 연장제(CE)를 갖는 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들을 융합함으로써 생성된 중창;
도 13은 상이한 양들의 사슬 연장제(CE)를 갖는 팽창된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)에 대하여 온도에 대한 열 유동을 나타내는 다이어그램;
도 14는 사슬 연장제(CE)를 갖는, 및 사슬 연장제(CE)를 갖지 않는 팽창된 열가소성 폴리에스테르 에테르 엘라스토머(TPEE) 펠릿들에 대하여 온도에 대한 열 유동을 나타내는 다이어그램;
도 15는 사슬 연장제(CE)를 갖는, 및 사슬 연장제(CE)를 갖지 않는 팽창된 열가소성 폴리에스테르 에테르 엘라스토머(TPEE) 펠릿들에 대하여 사슬 연장제(CE)의 함유량에 대한 정규화된 용융 에너지(normalized melting energy)를 나타내는 다이어그램;
도 16은 팽창된 폴리아미드(PA12) 펠릿들/비드(bead)들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지; 및
도 17은 사슬 연장제(CE)를 포함한 팽창된 폴리아미드(PA12) 펠릿들/비드들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
다음 상세한 설명에서, 본 발명의 바람직한 실시예들 및 구현예들이 설명된다.
본 발명의 제 1 실시형태
팽창된 폴리머 펠릿들의 생성에 사용되는 폴리머는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함한다. 폴리머는 폴리아미드에 기초할 수 있다. 특히, 폴리머는 폴리머의 100 중량%에 기초한 각 경우, 폴리아미드의 적어도 10 중량%, 특히 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%를 포함할 수 있다. 바람직한 범위들은 폴리머의 100 중량%에 기초한 각 경우, 폴리아미드의 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 25 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 99 중량%이다. 또한, 폴리머는 100 중량%의 폴리아미드로 구성되거나, 이를 포함하는 것이 가능하다.
폴리머는 폴리아미드에 기초할 수 있다. 특히, 폴리머는 폴리머의 100 중량%에 기초한 각 경우, 폴리아미드의 적어도 10 중량%, 특히 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%를 포함할 수 있다. 바람직한 범위들은 폴리머의 100 중량%에 기초한 각 경우, 폴리아미드의 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 25 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 99 중량%이다. 또한, 폴리머는 100 중량%의 폴리아미드로 구성되거나, 이를 포함하는 것이 가능하다.
적절한 폴리머들은 팽창가능한 폴리아미드들 또는 폴리아미드-함유 폴리머들이다. 특히, 10 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖고, 및/또는 낮은 온도 의존성을 갖는 것들이 적절하다. 예를 들어, 폴리아미드-6(PA 6), 폴리아미드-6.6(PA 6.6), 폴리아미드-6.10(PA 6.10), 폴리아미드-11(PA 11), 폴리아미드-12(PA 12), 폴리아미드-10.12, 또는 폴리아미드 10.10이 적절하다. 또한, 그 조합들이 사용될 수 있다. 특히, PA 11 또는 PA 12, 또는 그 혼합물이 적합하다. 바람직하게는, PA 12가 사용된다. 적절한 폴리아미드 또는 폴리아미드-함유 폴리머는 상업적으로 이용가능하다.
특히, 폴리에테르블록아미드(PEBA)가 적합하다. 폴리에테르블록아미드는 폴리아미드-세그먼트(segment)들 및 폴리에테르-세그먼트들을 갖는 블록코폴리머이다. 예를 들어, 적절한 폴리에테르블록아미드들은 폴리에테르블록아미드의 100 중량%에 기초한 각 경우, 1 내지 90 중량%, 특히 1 내지 50 중량%의 폴리에테르-블록의 함유량, 및 10 내지 99 중량%, 특히 50 내지 99 중량%의 폴리아미드-블록의 함유량을 포함한다. 또한, 2 이상, 특히 2 개의 상이한 폴리에테르블록아미드들의 혼합물 또는 블렌드를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 폴리머는 100 중량%의 폴리에테르블록아미드로 구성되거나, 이를 포함하는 것이 가능하다. 또한, 폴리머는 100 중량%의 폴리아미드 및 폴리에테르블록아미드로 구성되거나, 이를 포함하는 것이 가능하다.
또한, 다음 특성들 중 적어도 하나를 포함하는 폴리에테르블록아미드가 특히 적합하다:
- 20 내지 70 Shore D, 특히 35 내지 70 Shore D 범위의 Shore D 경도;
- 10 내지 1100 MPa, 특히 80 내지 1000 MPa 범위의 인장 탄성률;
- 1000 내지 1030 g/㎥ 범위의 밀도; 및
- 110 내지 200 ℃, 특히 130 내지 175 ℃ 범위의 용융점/용융 범위.
본 명세서에서, Shore D 경도는 ISO 868에 따라 측정된다. 인장 탄성률은 ISO 527-1에 따라 측정된다. 밀도는 ISO 1183에 따라 측정된다. 본 발명에서, 용융점 또는 용융 범위는 각각 ISO 11357에 따른 측정에 관련된다. 본 명세서에서, 폴리머의 용융점 또는 용융 범위는 각각 반 결정성 폴리머의 결정 영역이 용융하는 점 또는 범위를 지정한다.
적절한 폴리에테르블록아미드들은 상업적으로 이용가능하다. 이들은 알려진 방법들에 의해, 예를 들어 WO 2006/045513 A1에서 설명된 바와 같은 반응성 말단(reactive end)들을 함유한 폴리에테르-블록들과 반응성 말단들을 함유한 폴리아미드-블록들의 혼성 축합(copolycondensation)에 의해 생성될 수 있다.
언급된 폴리아미드들 및 폴리에테르블록아미드들 중에서, 그 혼합물들 또는 블렌드들이 사용될 수도 있다. 팽창된 폴리머 펠릿들을 생성하는 폴리머는 폴리아미드에 추가하여 또 다른 폴리머, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 및/또는 고무, 특히 TPU를 함유하거나 이와 블렌딩될 수 있다. 다른 폴리머의 함유량은 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 50 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 팽창된 펠릿들을 생성하는 데 사용되는 폴리머는 열가소성 폴리우레탄을 포함하지 않는다(즉, 0 % 포함). 일 구현예에서, 팽창된 펠릿들을 생성하는 데 사용되는 폴리머는 폴리아미드 이외의 다른 폴리머를 포함하지 않는다(즉, 0 % 포함).
팽창된 펠릿들을 생성하는 데 사용되는 폴리머는 여하한의 형태로, 예를 들어 과립 또는 분말로서, 특히 과립으로서 사용될 수 있다. 폴리머들의 적절한 형태들은 상업적으로 이용가능하다. 베이스 또는 출발 폴리머가 부착 습기(adherent humidity) 또는 수분(water)을 함유하는 경우, 폴리머는 바람직하게는 용융 전에 건조되고, 건조는 당업자에게 알려진 절차들에 따라 포밍(foaming)에 앞서 완료된다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 폴리머는 용융된다. 용융하거나 융합하는 적절한 방법들은 당업자에게 알려져 있다. 용융은, 예를 들어 압출기에서 행해질 수 있다. 적절한 압출 디바이스들 또는 압출기들은 어떠한 제한도 받지 않는다. 통상적인 압출기들 또는 상업적으로 이용가능한 압출기들, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기들이 사용될 수 있다. 또한, 압출기는 폴리머를 균질하게 분산시키는 역할을 한다.
압출기들의 치수(dimensioning)(예를 들어, 압출기 스크루들의 디자인, 길이 및 회전 수, 온도 프로파일, 압력)는 당업자에 의해, 첨가된 재료들이 용융된 폴리머로 균질하게 분산되고 상호혼합되도록 선택될 수 있다. 압출기는 통상적으로 폴리머 재료가 완전히 용융되는 온도로 작동된다. 적절한 온도들은 사용되는 폴리머에 의존하고, 당업자에 의해 일상적으로 결정될 수 있으며, 예를 들어 폴리아미드 12에 대해 적절한 온도들은 180 내지 320 ℃, 특히 220 내지 290 ℃의 범위 내에 있다.
또한, 직렬로 배치된 2 개의 압출기들을 사용하는 것이 가능하다. 우수한 결과들은, 예를 들어 제 1 압출기가 이축 압출기이고 제 2 압출기가 단축 압출기인 경우에 얻어진다. 제 1 압출기는 재료를 가소화(plasticize)하고 추가적인 재료들, 예를 들어 발포제를 균질하게 분산시키는 데 사용된다. 발포제의 포함으로 인해, 재료의 점성이 크게 감소되며, 제 2 압출기는 용융물 특성들을 개선하고 포밍 팽창에 필요한 압력을 증가시키기 위해 재료를 냉각하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이는 재료로 하여금 가열된 후 제어되는 방식으로 냉각되게 하도록 충분히 긴 단일 압축기를 채택함으로써 달성될 수 있다. 추가적으로, 제 1 및 제 2 압출기 사이에 정적 혼합기를 삽입하는 것이 가능하다. 제 1 압출기에 대한 적절한 온도는 170 내지 320 ℃의 범위, 특히 170 내지 220 ℃ 또는 220 내지 290 ℃의 범위 내에 있다. 제 2 압출기에 대한 적절한 온도는 사용되는 폴리머에 더 강하게 의존하며, 예를 들어 폴리아미드 12에 대해서는 150 내지 190 ℃, 특히 165 내지 180 ℃ 범위 내의 매스 온도가 적절하고, 폴리에테르블록아미드에 대해서는 130 내지 180 ℃, 특히 155 내지 165 ℃ 범위 내의 매스 온도가 적절하다.
예시적인 구성(1)이 도 1에 도시되며, 이축 압출기(2) 및 단축 압출기(9)를 갖는다. 도 1에 따르면, 폴리머가 호퍼(hopper: 4)에서 도입되고, 발포제(5)가 주입 디바이스(6)에 의해 공급된다. 폴리머와 함께 호퍼(4)에서, 및/또는 주입 디바이스(6)의 지점이나 그 부근에서 추가적인 재료들, 예를 들어 사슬 연장제를 도입하는 것이 가능하다. 압출기(2)는 기어(3)를 통해 이동된다. 압출기(2)에서, 폴리머는 용융되고, 주입된 발포제(5)와 혼합되며, 선택적으로는 추가적인 재료가 첨가된다. 도 1에 따르면, 어댑터(adapter: 7)가 압출기(2)와 압출기(9) 사이에 제공되고, 압출기(9)는 기어(8)를 통해 이동된다. 압출기(9)는, 예를 들어 냉각 압출기일 수 있다. 압출기(9)에서, 폴리머 용융물은 발포제와 더 혼합되고 냉각되며, 후속하여 다이(11), 바람직하게는 둥근 다이를 통해 압출되어, 포밍되거나 팽창된 압출물(extrudate: 12)이 얻어지도록 한다. 다이(11)는 어댑터(10)를 통해 압출기(9)에 연결된다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 발포제가 용융된 폴리머에 첨가된다. 일반적으로, 휘발성 액체, 가스, 및 압출기에 존재하는 조건들 하에서의 폴리머 용융물에 대해 불활성이고 가스를 형성하는 분해가능한 화합물들이 발포제로서 적절하다. 적절한 발포제들은 질소, 이산화탄소, 에탄올, 이소프로판올, 또는 그 혼합물들이다. 특히, 초임계(supercritical) 이산화탄소, 또는 에탄올과 초임계 이산화탄소의 혼합물이 적합하다. 발포제는 앞서 혼합되거나 혼합되지 않고 베이스 폴리머와 압출기에 공급될 수 있다. 대안적으로, 발포제는 압출기의 적절한 위치에서 폴리머 용융물에 첨가될 수 있고, 압출기 내에서 상호혼합될 수 있다. 적절하게는, 발포제는 폴리머 또는 용융된 폴리머에서 균질하게 분산된다. 첨가된 발포제의 양은 폴리머 용융물의 100 중량%에 기초한 각 경우, 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 범위 내에 있다. 발포제의 특정한 양들은 폴리머 용융물의 100 중량%에 기초하여, 1, 2, 3, 4, 5, 7.5, 10 또는 15 중량%이다. 예를 들어, 폴리머 용융물의 100 중량%에 기초하여, 2 내지 6 중량%의 이산화탄소 및 2 내지 4 중량%의 에탄올을 갖는 이산화탄소-에탄올 혼합물이 특히 적절하다.
발포제에 추가하여, 처리를 용이하게 하는 또 다른 종래의 첨가제들 또는 재료들, 예를 들어 조핵제, 사슬 연장제, 화염 억제제(flame inhibitor), 가소제, 보강제, 안료, 염료, 열- 또는 광-안정제, 대전 방지제, 충전제, 또는 그 혼합물들이 압출기에서 폴리머 용융물에 첨가될 수 있다. 적절한 조핵제들은 폼 셀 핵생성(foam cell nucleation)을 촉진하도록 폴리머 용융물에서 가용성(soluble)일 수도 있고 가용성이 아닐 수도 있는 첨가제들이다. 비-가용성 조핵제들의 예시들은 탈크(talc) 또는 실리카를 포함한다. 또한, 폴리머 용융물에 가교제를 첨가하는 것이 가능하다. 가교제들은, 예를 들어 WO 2006/045513 A1 및 EP 1 650 255 A1에서 설명된다. 일 구현예에서는, 가교제가 사용되지 않거나, 폴리머 펠릿들이 교차결합되지 않는다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 사슬 연장제가 폴리머 용융물에 첨가된다. 또한, 압출 디바이스로 폴리머와 함께 적어도 하나의 사슬 연장제를 공급하는 것이 가능하다. 적절한 사슬 연장제들은 폴리머 용융물의 용융 강도(melt strength)를 증가시키는 화합물들이다. 특히 적절한 사슬 연장제들은 분자량 및 분지화 정도(degree of branching)를 증가시키고, 사용되는 폴리머의 용융 강도 및 용융 점도와 같은 유동학 특성들을 개선하도록 용융된 폴리머와 반응하는 반응성 기들, 예를 들어 에폭시 기들을 갖는 올리고머성 또는 폴리머성 화합물들이다. 적절한 사슬 연장제들은 스티렌-아크릴레이트 코폴리머에 기초할 수 있고, 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어 BASF의 Joncryl® ADR-4368C이다. 사슬 연장제의 적절한 양들은 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 3 중량%이다. 사슬 연장제들의 사용은 팽창된 펠릿들의 생성을 위해 폴리머들로서 폴리에테르블록아미드를 이용하는 경우에 특히 유리하다.
일 구현예에서, 팽창된 펠릿들을 생성하는 폴리머는 폴리에테르블록아미드를 포함하거나 폴리에테르블록아미드로 구성되고, 사슬 연장제는 폴리머 용융물에 추가적인 재료로서 첨가된다.
또한, 사용되는 타이어(고무) 및 카우츄크(caoutchouc) 분말로 만들어진 과립과 함께 폴리머를 용융하는 것이 가능하다. 압출기 내의 화합물들의 열분해(thermal decomposition)는 발포제로서 작용할 수 있는 분해 가스(cracked gas)(질소 및 일산화탄소), 및 보강제 및 조핵제로서 작용할 수 있는 탄소의 형성을 초래한다.
압출 후, 용융물은 다이를 통해 팽창된다. 다이는, 예를 들어 둥근 다이 또는 슬릿 다이, 특히 둥근 다이일 수 있다. 다이의 직경은 압출기의 크기, 원하는 입자 크기 및 밀도에 의존하며, 예를 들어 1 내지 5 mm의 범위 내에 있을 수 있다. 편리하게는, 다이는 압출기에 부착된다. 다이에서의 압력은 사용되는 폴리머 재료 및 밀도 사양에 의존하며, 40 내지 400 bar의 범위, 특히 60 내지 250 bar의 범위 내에 있을 수 있다. 바람직하게는, 폴리아미드에 대해 압력은 80 bar 내지 220 bar의 범위 내에 있을 수 있고, 폴리에테르블록아미드에 대해 압력은 45 bar 내지 200 bar의 범위 내에 있을 수 있다. 다이에서의 매스 온도는 폴리머 용융물에 의존하며, 140 내지 180 ℃, 특히 150 내지 170 ℃의 범위 내에 있을 수 있다.
다이 내부에서, 및 특히 다이를 떠난 후, 용융물은 갑작스러운 압력 강하를 겪으며, 폴리머는 팽창하거나 포밍된다. 다이의 형상에 의존하여, 팽창되거나 포밍된 폴리머가 스트랜드(strand) 또는 포일(foil)로서 얻어진다. 바람직하게는, 둥근 다이가 사용되어 스트랜드를 얻는다. 팽창된 폴리머 또는 폼은 냉각에 의해 안정된다. 냉각은 수중 펠릿화 디바이스, 수조(water bath), 컨베이어 벨트, 또는 폼 스트랜드의 지오메트리도 조정될 수 있는 캘리브레이션 유닛(calibration unit)에서 행해질 수 있다.
후속하여, 팽창된 폴리머는 펠릿화된다. 적절한 펠릿화 디바이스들이 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 수중 펠릿화 디바이스 또는 수중 조립기(under-water granulator)이다. 펠릿화는, 예를 들어 팽창된 폴리머의 제어된 냉각 및 펠릿화를 가능하게 하는 수중 펠릿화 디바이스에서 수행될 수 있다. 이러한 디바이스들은 상업적으로 이용가능하다. 이들의 작동은, 다이를 떠난 폴리머 스트랜드가 물로 완전히 채워지는 절단 챔버에서 개별 입자들로 절단되는 원리에 기초한다. 절단된 입자들의 치수들은 압출기/다이의 절단 속력 및 스루풋 및 다이의 치수들에 의존한다. 절단 챔버 내의 물에 대한 적절한 온도들은 20 내지 100 ℃, 특히 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 범위 내에 있다. 다이를 통해 팽창된 압출물과 절단 챔버 내의 물 간의 온도 차이로 인해, 폴리머는 입자들의 형태로, 바람직하게는 구(sphere)-형 입자들로 즉시 고체화한다. 펠릿화 디바이스는 편리하게는 다이 바로 뒤에 위치된다. 적절한 수중 펠릿화 디바이스가, 예를 들어 도 2에 도시된다. 또 다른 적절한 수중 펠릿화기는 US 특허 5,629,028에서 설명된다.
도 2는 다이 페이스 플레이트(101), 절단 블레이드 조립체(cutting blade assembly: 102) 및 물 순환 하우징(water circulation housing: 103)을 갖는 수중 펠릿화를 위한 디바이스(100)에 대한 예시적인 구성을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 팽창된 폴리머(12)(도 1 참조)는 압출기 다이(104)를 통해 다이 페이스 플레이트(101)를 통과하고, 후속하여 하우징(103) 내에서 순환하는 물에 의해 둘러싸이는 절단 블레이드 조립체(102)에 의해 입자들(105)로 절단된다. 압출기 다이(104)는 압출기와 수중 펠릿화 디바이스(100) 사이에 배치되고, 압출기로부터 수중 펠릿화 디바이스(100)로 팽창된 폴리머(12)를 운반한다. 입자들(105)은 물 순환 하우징(103)을 떠나고, 후속하여 건조된다(도시되지 않음). 수중 펠릿화 디바이스(100)는 기어(106)에 의해 구동된다.
도 3은 수중 펠릿화 디바이스의 다이 페이스 플레이트(101)의 개략적인 다이어그램을 나타낸다. 다이 페이스 플레이트(101)는 홀(107)들을 포함한다. 홀들의 수는 압출 디바이스의 크기 또는 치수들에 의존한다. 예시적인 구현예들에서, 홀들의 직경은 2.3 mm 내지 2.6 mm이고, 홀들의 수는 1 내지 4 개이며, 예를 들어 2.3 mm의 직경을 사용하는 경우에 2 개의 홀들이 존재할 수 있다.
팽창된 폴리머 펠릿들의 형상 및 크기는, 예를 들어 압출기에서의 스루풋, 다이의 형상, 다이에서의 온도 및 압력, 수중 펠릿화기에서의 물 온도 및 물 압력, 펠릿화기의 블레이드들의 절단 속력에 의해 조정될 수 있다. 적절한 조건들의 선택은 당업자의 일상적 기술 및 지식 내에 있다.
팽창된 폴리머 펠릿들은 구형, 타원형, 또는 삼각형 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 펠릿들은 실질적으로 구형 형상을 갖는다. 펠릿들이 본질적으로 구형 형상인 경우, 이들은 예를 들어 ISO 9276에 따라 측정된 경우의 2 내지 10 mm의 크기, 및 20 내지 400 kg/㎥, 예를 들어 50 내지 300 kg/㎥의 범위 내의 입자 밀도를 포함할 수 있다. 적절한 평균 셀 직경들은 10 내지 350 ㎛의 범위 내에 있다.
또한, 본 발명은 폴리아미드에 기초하는 팽창된 폴리머 펠릿들에 관련되며, -40 ℃ 내지 +40 ℃의 온도 범위에서 그 저장 탄성률의 40 % 미만의 변동, 바람직하게는 30 내지 40 %의 범위 내의 변동을 보인다. 바람직하게는, 이들은 70 내지 100 kg/㎥의 범위 내의 밀도를 갖는다.
또한, 본 발명은 폴리에테르블록아미드에 기초하는 팽창된 폴리머 펠릿들에 관련되며, 테스트 플레이트로 형성된 경우에 10 내지 90 %, 바람직하게는 10 내지 35 %의 범위 내의 전체 히스테리시스 사이클 동안(10 이상의 사이클 후)의 상대적 에너지 손실을 보인다. 바람직하게는, 이들은 50 내지 90 kg/㎥의 범위 내의 밀도를 갖는다. 본 명세서에서, 전체 히스테리시스 사이클 동안의 상대적 에너지 손실은 히스테리시스 루프 내의 영역(적분)을 압축 동안 가해진 총 에너지, 즉 압축 변형률(변위)에 대한 힘 다이어그램에서의 히스테리시스 루프의 압축 브랜치 아래의 영역(적분)으로 나눈 몫을 나타낸다. 이는 도 5b 및 도 5a에 각각 예시되며, 아래의 실시예 2에서 더 설명된다.
팽창된 폴리머 펠릿들은 광범위한 적용들에서 사용될 수 있다. 팽창된 폴리머 펠릿들은 매우 경량이고 우수한 온도 성능 및 온도 독립성을 나타내는 구성요소들을 형성하도록 처리될 수 있다. 이들은 경량, 우수한 탄성, 및 넓은 온도 범위에서의 우수한 에너지 레질리언스(energy resilience)를 보이는 구성요소들을 생성하도록 처리될 수 있다.
그러므로, 팽창된 폴리머 펠릿들은 스포츠 의류용과 같은 완충 요소들 또는 완충 특성들을 갖는 구성요소들을 생성하는 데, 예를 들어 슈즈, 특히 스포츠 슈즈용 창들을 생성하는 데 매우 적합하다. 이를 위해, 팽창된 폴리머 펠릿들은 편리하게는 생성되는 구성요소에 대응하는 형상을 갖는 캐비티(cavity)를 포함한 몰드로 로딩된다. 그 안에서, 팽창된 폴리머 펠릿들은 서로 연결되며, 특히 이들에 열을 가함으로써, 예를 들어 몰드에 가압 증기를 공급함으로써 이루어진다.
또한, 본 발명은 팽창된 폴리머 펠릿들을 이용하여 생성되는 스포츠 의류 및 슈즈, 특히 스포츠 슈즈에 관련된다.
팽창된 폴리머 펠릿들에 대한 용도의 다른 적용들은, 완충 또는 댐핑 특성들 및 큰 온도 범위 내에서의 높은 안정성이 바람직한 분야들, 예를 들어 자동차 부문 또는 항공 산업 분야들이다. 또한, 이들은 우수한 에너지 흡수 특성들을 갖는 구성요소들을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 자동차 충돌 보호를 위한 구성요소들에 적절하다.
본 발명의 제 2 실시형태
제 2 실시형태에서, 본 발명은 몰딩된 구성요소들의 제조를 위한 방법에 관련되며, 이는 몰드로 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들 또는 비드들을 로딩하는 단계, 및 열 에너지를 제공함으로써 펠릿들 또는 비드들을 연결하는 단계를 포함하고, 펠릿들 또는 비드들의 팽창된 폴리머 재료는 사슬 연장제를 포함한다. "펠릿들" 및 "비드들"이라는 용어는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다.
일 예시로서, 사슬 연장제는 폴리머 재료의 중합 이후에 제공될 수 있다. 예를 들어, 사슬 연장제는 별도의 배합(compounding) 단계에서, 및/또는 폴리머 재료를 팽창시키기 직전에 첨가될 수 있다. 사슬 연장제는 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들의 생성에 사용되는 베이스 폴리머 재료로 혼입될 수 있다. 사슬 연장제는 배합 스테이지에서 베이스 폴리머에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 베이스 폴리머가 우선 공급기, 예를 들어 호퍼를 통해 폴리머 처리 장치, 예를 들어 압출기로 공급될 수 있으며, 그 후 사슬 연장제가 첨가될 수 있다.
펠릿들을 연결하기 위해, 열 에너지가 다양한 상이한 방식들로 제공될 수 있다. 열 에너지는, 예를 들어 몰딩 툴에 공급되는 가압 증기의 형태로 제공될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 열 에너지는 전자기장에 의해 제공될 수도 있다. 열 에너지는, 예를 들어 전자기 방사선으로 몰딩 툴 및/또는 펠릿들을 조사(irradiate)함으로써 제공될 수 있다. 전자기 방사선은, 예를 들어 다음 주파수 범위들: 무선 주파수 방사선(30 kHz 내지 300 MHz), 마이크로파 방사선(300 MHz 내지 300 GHz), 적외 방사선(300 GHz 내지 400 THz), 자외 방사선(789 THz 내지 3 PHz) 중 1 이상, 또는 또 다른 주파수 범위로부터 선택될 수 있다. 또한, 열 에너지는 전자기 유도에 의해 제공될 수 있다. 에너지 흡수 재료가 펠릿들에 첨가되어, 예를 들어 전자기 유도에 의해 가열되거나 전자기 방사선으로 조사되는 경우, 펠릿들에 의해 흡수되는 열 에너지의 양을 증가시킬 수 있다. 앞서 언급된 가능성들은 모두 서로 조합될 수 있다.
단계 b 동안, 펠릿들은 팽창된 폴리머 재료의 용융의 시작점 이하와 유리 전이 온도 사이의 온도로 가열될 수 있다. 이 가열은 비결정 사슬 이동도(amorphous chain mobility)의 증가, 및 팽창된 폴리머 펠릿들의 비드 융합(bead fusion)을 초래한다. 일 예시로서, 가열은 바람직하게는 팽창된 폴리머 재료의 유리 전이 온도 이상에서 수행된다. 예시적인 구현예들에서, 펠릿들은 100 ℃로부터 팽창된 폴리머 재료의 용융점 아래로 5 ℃까지의 범위로 가열된다. 이들은 60 ℃로부터 팽창된 폴리머 재료의 용융점 아래로 5 ℃까지, 예컨대 50 ℃로부터 팽창된 폴리머 재료의 용융점 아래로 5 ℃까지 또는 40 ℃로부터 용융점 아래로 5 ℃까지의 범위로 가열될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "용융의 시작점"이라는 용어는, 폴리머 재료가 용융하기 시작하는 온도를 의미한다. 이는 온도에 대한 열 유동의 다이어그램에서 열 유동이 증가하는 온도가 용융의 시작점을 나타내도록, 예를 들어 DSC(시차 주사 열량측정법)에 따라 결정될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "용융점"이라는 용어는, 예를 들어 DSC에 의해 얻어지는 용융 피크(melting peak)를 의미한다. DSC를 위한 적절한 조건들은, 예를 들어 25 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에 대해 10 K/min의 가열 속도이다. 또한, 팽창된 폴리머 재료의 유리 전이 온도가, 예를 들어 DSC에 의해 결정될 수 있다.
사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료, 피로멜리트산 이무수물, 및 스티렌 말레산 무수물, 또는 이들 중 2 이상의 조합들로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 사슬 연장제들은 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머들, 예를 들어 다음 공식의 화합물이다:
Figure 112017029457773-pct00002
이때, R1 내지 R5는 H, CH3, 고급 알킬기, 또는 이들의 조합들이고; R6은 알킬기이며, x, y 및 z는 각각 1 내지 20이다. 이러한 사슬 연장제는 (BASF의) Joncryl® ADR-4368C로서 상업적으로 이용가능하다.
또한, 사슬 연장제는 트리-에폭사이드, 테트라-에폭사이드, 또는 그 조합일 수 있다. 적절한 사슬 연장제들은, 예를 들어 트리글리시딜 이소시아누레이트 및/또는 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄이다. 또 다른 적절한 사슬 연장제는 스티렌 말레산 무수물이다. 또 다른 적절한 사슬 연장제는 피로멜리트산 이무수물이다.
팽창된 폴리머 재료는 반-결정성 폴리머, 또는 적어도 하나의 반-결정성 폴리머를 함유한 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다.
팽창된 폴리머 재료의 폴리머는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리올레핀, 또는 그 조합일 수 있다. 폴리아미드는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르블록아미드, 폴리프탈아미드, 또는 그 조합일 수 있다. 매우 적절한 재료는 폴리에테르블록아미드(PEBA)이다. 일반적으로, 폴리아미드들은 본 발명의 제 1 실시형태와 관련하여 앞서 정의된 것과 동일한 폴리아미드들일 수 있다. 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 열가소성 폴리에스테르 에테르 엘라스토머(TPEE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 그 조합일 수 있다. 폴리에테르케톤은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 또는 그 조합일 수 있다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 올레핀 코-블록 폴리머(OBC), 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 폴리에틸렌 코-비닐 아세테이트(EVA), 폴리부텐(PB), 폴리이소부틸렌(PIB), 또는 그 조합일 수 있다.
다른 적절한 폴리머들은 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVCD), 폴리비닐알코올(PVAL), 폴리락타이드(PLA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 퍼플루오로알콕시(PFA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 또는 그 조합이다.
일 예시로서, 폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 포함하고, 사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료를 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 PBT를 포함하고, 사슬 연장제는 피로멜리트산 이무수물을 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 PBT를 포함하고, 사슬 연장제는 스티렌 말레산 무수물을 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 PBT를 포함하고, 사슬 연장제는 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 또는 예를 들어 Joncryl® ADR-4368C를 포함한다.
또 다른 예시로서, 폴리머는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 12, 또는 폴리에테르블록아미드(PEBA)를 포함하고, 사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료를 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 12, 또는 폴리에테르블록아미드(PEBA)를 포함하고, 사슬 연장제는 피로멜리트산 이무수물을 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 12, 또는 폴리에테르블록아미드(PEBA)를 포함하고, 사슬 연장제는 스티렌 말레산 무수물을 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 12, 또는 폴리에테르블록아미드(PEBA)를 포함하고, 사슬 연장제는 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 또는 예를 들어 Joncryl® ADR-4368C를 포함한다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 폴리머는 열가소성 폴리에스테르 에테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하고, 사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료를 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 TPEE를 포함하고, 사슬 연장제는 피로멜리트산 이무수물을 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 TPEE를 포함하고, 사슬 연장제는 스티렌 말레산 무수물을 포함한다. 또 다른 예시로서, 폴리머는 TPEE를 포함하고, 사슬 연장제는 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 또는 예를 들어 Joncryl® ADR-4368C를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 몰딩된 구성요소들의 제조를 위한 방법에 관련되며, 이는 몰드로 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들을 로딩하는 단계 -펠릿들의 팽창된 폴리머 재료는 폴리머 재료의 비결정 함유량을 증가시키는 첨가제를 포함함- ; 및 팽창된 폴리머 재료의 용융의 시작점 이하와 유리 전이 온도 사이의 온도로 펠릿들을 가열함으로써 펠릿들을 연결하는 단계를 포함한다. 가열은 앞서 설명된 바와 같이 수행될 수 있다. 폴리머 재료의 비결정 함유량을 증가시키는 첨가제는, 몰드 내의 펠릿들의 더 우수한 연결이 달성되도록 폴리머를 개질(modify)한다. 이러한 첨가제는 사슬 연장제일 수 있고, 이에 제한되지는 않는다.
몰딩된 구성요소들을 제조하는 데 사용되는 펠릿들은 사슬 연장제 또는 폴리머 재료의 비결정 함유량을 증가시키는 첨가제, 또는 그 조합을 이용하는 앞서 설명된 방법들을 이용함으로써 생성될 수 있다. 또한, 팽창 전에 2 이상의 용융 스테이지들을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어 폴리머를 용융하고, 사슬 연장제 또는 첨가제를 첨가한 후, 냉각하고, 폴리머를 용융하고, 발포제를 첨가하는, 팽창 전 2 이상의 용융 스테이지들에서 발포제 및 사슬 연장제 또는 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 폴리머를 용융하고, 사슬 연장제를 첨가한 후, 냉각하고, 발포제를 첨가하는 것과 함께 공정을 반복하는 것이 가능하다.
사슬 연장제는 베이스 폴리머 재료의 100 중량%에 기초하여, 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 동일한 양들이 폴리머 재료의 비결정 함유량을 증가시키는 첨가제에 사용될 수 있다.
특히 적절한 베이스 폴리머 재료는 폴리아미드들로부터 선택되며, 예를 들어 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르블록아미드, 및 폴리프탈아미드이다. 일 예시로서, 폴리아미드 12가 매우 적절하다.
사슬 연장제는 에폭시 기들을 함유한 폴리머성 재료, 예컨대 반응성 에폭시 기들을 함유한 스티렌-아크릴레이트 코폴리머일 수 있다.
도 8a, 도 8b 및 도 8c는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 몰딩된 구성요소들의 제조를 위한 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 몰드를 나타낸다. 도 8a는 2 개의 부분들(201 및 202)을 포함하고, 일반적으로 참조 번호(200)로 표시되는 몰드를 나타낸다. 몰드(200)는 공급기 튜브(210)를 통해 펠릿(220)들로 채워지는 캐비티(205)를 포함한다. 도 8b는 캐비티(205)가 펠릿(220)들로 완전히 채워지는 경우를 나타낸다. 도 8c는 펠릿들을 연결하기 위한, 펠릿(220)들에 대한 열 에너지(230)의 적용을 나타낸다. 펠릿들을 연결한 후, 몰드(200)는 몰딩된 구성요소(도시되지 않음)를 방출하도록 부분들(201 및 202)을 통해 개방될 수 있다.
몰딩된 구성요소들은 증기실 몰딩(steam-chest molding)을 이용하여 팽창된 폴리머 재료의 펠릿들로부터의 몰딩에서 제조될 수 있다. 이 기술 및 증기실 몰딩 기계들은 당업계에 알려져 있다. 이러한 증기실 몰딩 기계들은 상업적으로, 예를 들어 컴퍼니 Kurtz GmbH(독일)로부터 이용가능하다. 이 공정에서, 우선 펠릿들은 몰드로 공급된다. 몰드를 폐쇄한 후, 펠릿들은 증기 압력을 받는다. 증기 압력 및 온도에 사용되는 조건들은 사용되는 펠릿들의 재료(폴리머 재료, 사슬 연장제, 첨가제)에 의존한다. 이 조건들은 일상적 실험들을 이용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 온도는, 한편으로는 폴리머 내의 비결정 영역들의 추가적인 이동도를 허용하도록 폴리머 재료의 유리 전이 온도 이상이고, 다른 한편으로는 형성된 펠릿들이 용융하기 시작하여 궁극적으로 붕괴하지 않도록 폴리머 재료의 용융의 시작점 이하이도록 선택될 수 있다. 일 예시로서, 몰딩은 사전설정된 지속 시간 동안 압력/온도를 증가 및 감소시키면서 스티밍 프로파일(steaming profile)을 이용하여 수행될 수 있다. 당업자는, 예를 들어 압력 및 시간의 균형을 맞춤으로써 적절한 압력, 온도, 및 시간/사이클 조건들을 결정할 수 있다. 압력이 너무 높은 경우, 펠릿들은 붕괴하고 용융할 수 있다. 시간이 너무 짧은 경우, 펠릿들은 충분한 에너지를 수용하지 않을 것이고, 올바르게 융합하지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어 용융 피크들 사이에서 융합이 발생하는 이중 용융 피크를 갖는 팽창된 폴리프로필렌에 대한 융합을 이루기 위해 폴리머 재료의 용융 재료를 사용하는 것이 가능하다.
팽창된 재료의 펠릿들은 내부에 적어도 부분적으로 파열된 폼 구조를 갖는 것이 가능하다.
물품이 내부에 적어도 부분적으로 파열된 폼 구조를 가질 수 있는 팽창된 재료의 펠릿들을 이용하여 생성되는 경우, 생성되는 몰딩된 구성요소는 예를 들어 차음에 적절하다.
생성되는 몰딩된 구성요소들은 다음: 포장 재료, 재사용가능한 포장 재료, 팰릿, 의료 수송용 물품, 화학물질 수송용 물품, 깨지기 쉬운 제품 수송용 물품, 내부 단열용 물품, 외부 단열용 물품, 파이프 단열용 물품, 지오폼, 임시 하우징, 도로 충돌 보호, 기기 절연용 물품, 산업 기기 절연용 물품, 선 바이저, 대시 보드, 자동차 좌석, 센터 콘솔, 자동차 문, 어린이/아기 좌석, 배터리 커버/단열용 물품, 엔진 단열용 물품, 범퍼, 충돌 구조물, 보호 헬맷, 방호복용 물품, 보트 펜더, 의료 들것, 서핑/구조 보드, 부표, 보트 선체, 스노모빌 좌석, 스키/스노보드/수상 스키/웨이크보드용 코어, 제트 스키 좌석, 인조 잔디, 베뉴 또는 운동장 바닥, 스포츠 홀 보호 바닥/벽, 컨디셔닝 롤러, 에어로빅용 저항 웨이트, 수영 보조기구, 가구의 물품, 빈백, 카우 매트, 드론, 수하물의 물품, 비행기 좌석, 비행기/글라이더 날개, 기내 단열용 물품, 기내식 트레이, 기내식 트롤리 단열용 물품, 언더 플로어, 난방 보호용 물품, 첨단 보호 장비용 물품, 의료용 캐스트, 터빈/로터 블레이드 코어, 런-플랫 타이어, 핸드 그립, 음료 단열재, 램프 커버, 매트리스 중 적어도 하나로서 적절하거나 사용될 수 있다.
생성되는 몰딩된 구성요소들은 스포츠 의류용 완충 요소들의 생성, 특히 슈즈의 창들, 바람직하게는 중창들의 생성에서의 물품으로서 적절하거나 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 신발, 특히 완충 요소를 포함한 신발에 관련된다. 완충 요소는 창, 특히 중창일 수 있다. 적절한 중창들은, 예를 들어 사슬 연장제를 함유한 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들을 융합함으로써 생성될 수 있다. 이러한 중창들은 도 10 및 도 12에 도시되며, 아래의 실시예 3 및 실시예 4에서 더 설명된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 폼을 포함한 물품에 관련된다. 폼은 앞서 설명된 방법들을 이용하여 팽창된 폴리머 펠릿들을 융합하거나 연결함으로써 생성될 수 있다. 물품은 스포츠 의류, 예를 들어 스포츠 신발과 같은 신발일 수 있다. 신발은 완충 요소의 형태로, 예를 들어 창 또는 중창으로서 폼을 포함할 수 있다.
또한, 몰딩된 구성요소들은 차음에 사용될 수 있다. 적절한 몰딩된 구성요소들은 특히 개방 셀(open cell) 구성을 갖는 폼들이다. 일 예시로서, 팽창된 펠릿들, 및 이에 따른 융합된 폼은 적어도 부분적으로 파열된 구조를 가질 수 있다. 차음 물품들을 생성하는 데 적절한 펠릿들 또는 융합된 폼들은, 예를 들어 폴리아미드 12와 같은 폴리아미드로부터 생성될 수 있다. 폴리아미드는 사슬 연장제를 함유할 수 있다. 이러한 팽창된 펠릿들이 도 16 및 도 17에 도시된다. 도 16은 사슬 연장제를 갖지 않는(즉, 0 %) 팽창된 폴리아미드(PA12) 펠릿들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 17은 1.5 % 사슬 연장제를 포함한 팽창된 폴리아미드(PA12) 펠릿들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 그 도면들에서의 배척(enlargement scale)은 나타낸 바와 같이 100 ㎛의 거리의 200 배이다. 그 도면들은 사슬 연장제의 백분율을 증가시키는 경우에 셀들이 파열함을 나타낸다.
실시예들
본 발명은 구현예들을 나타내는 다음 실시예들에 의해 예시되며, 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예 1
베이스 폴리머로서, 폴리아미드 12 재료가 사용되었다. 사용된 폴리아미드 12는 Evonik Industries AG, Marl로부터 얻을 수 있는 Vestamid LX 9012였다. 발포제로서, 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 4 중량%의 (초임계) 이산화탄소 및 3 중량%의 에탄올의 조합이 사용되었다.
베이스 폴리머 및 발포제는 도 1에 나타낸 셋업에 따른 이축 압출기(2)로 공급되었고, 이때 참조 부호들은 앞선 도 1의 설명과 동일한 것을 나타낸다. 압출기(2)에서, 호퍼(4)를 통해 도입된 폴리머는 용융되고, 주입된 발포제(5)와 혼합되었다. 압출기(2)에서의 온도 프로파일은 170 내지 220 ℃의 범위 내에 있었다. 냉각 압출기(9)에서, 폴리머 용융물은 발포제와 더 혼합되고, 냉각되었다. 압출기(9)에서의 매스 온도는 170 ℃였다. 후속하여, 용융된 폴리머는 220 bar의 압력에서 둥근 다이(11)를 통해 팽창되어, 스트랜드 형태의 팽창된 압출물(12)을 유도하였다. 그 후, 팽창된 압출물(12)은 도 2에 나타낸 바와 같은 수중 펠릿화 디바이스로 공급되었다. 수중 펠릿화기의 물 순환 시스템에서의 온도는 70 ℃였다. 얻어진 펠릿들은 수중 펠릿화 후, 및 밀도 측정에 앞서 건조되었다. 이들은 89 kg/㎥의 밀도를 가졌다.
펠릿들은 상이한 온도들에서의 저장 탄성률을 평가하도록 DMA(동적 기계 분석)에 의해, 및 추가로 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 조사되었다.
DMA를 위해, 알려진 테스트 장치가 사용되었고, 다음 테스트 조건들: 5 ℃ 증분; 각 온도에서의 5 분 소크 시간(soak time); 25 % 초기 압축 변형; 초기 변형 주위의 5 % 정현파 진동; 및 1 Hz 진동 하에 -40 ℃ 내지 +40 ℃ 온도 스윕으로 저장 탄성률 분석이 수행되었다. 테스트된 펠릿들은 약 5 mm 직경을 갖는 실질적으로 구형인 형상을 가졌다. 얻어진 결과들이 도 4에 나타내어지며, 이는 EPA12에 대하여 온도(℃)에 대한 저장 탄성률(kPa)을 나타낸다. 비교를 위해, 약 4 내지 5 mm 직경을 갖는 구형 형상 및 유사한 강성도(stiffness) 특성들을 갖는 포밍된 폴리프로필렌(BASF의 Neopolen P9230K; EPP)의 측정들이 도 4에 더 나타내어진다.
도면으로부터 분명한 바와 같이, 저장 탄성률에 있어서 대략 288 % 감소를 갖는 팽창된 폴리프로필렌 입자들(EPP)과 비교하여, 폴리아미드 펠릿들(EPA12)은 -40 ℃로부터 +40 ℃까지 온도를 변화시키는 경우, 저장 탄성률에 있어서 대략 35 %의 변동, 더 정밀하게는 대략 35 %의 감소를 나타낸다.
도 6에서, 팽창된 폴리아미드 펠릿의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 나타내어진다. 배척은 나타낸 바와 같이 1 mm의 거리의 20 배이다. 이미지는, 펠릿들이 폐쇄된 입자 스킨(closed particle skin) 및 균일한 셀 크기들을 갖고, 이에 따라 입자 형태에 있어서 뛰어난 폼 구조를 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 2
베이스 폴리머로서, PEBA 재료가 사용되었다. 사용된 PEBA 재료는 Evonik Industries AG, Marl로부터 얻을 수 있는 Vestamid E62-S3이었다. 공급자들의 정보에 따르면, 문자 E 다음의 숫자는 ISO 868에 따른 Shore D 경도를 나타내며, Vestamid E62-S3이 62의 Shore D 경도를 포함한다는 것을 의미한다. 발포제로서, 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 4 중량%의 (초임계) 이산화탄소 및 2 중량%의 에탄올의 조합이 사용되었다. 또한, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머에 기초한 사슬 연장제가 사용되었다. 사슬 연장제는 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 2 중량%의 양으로 사용되는 BASF의 Joncryl® ADR-4368C였다.
베이스 폴리머, 발포제 및 사슬 연장제는 도 1에 나타낸 셋업에 따른 이축 압출기(2)로 공급되었고, 이때 참조 부호들은 앞선 도 1의 설명과 동일한 것을 나타낸다. 압출기(2)에서, 호퍼(4)를 통해 도입된 폴리머는 용융되고, 주입된 발포제(5) 및 사슬 연장제와 혼합되었다. 사슬 연장제는 호퍼에서 드라이 블렌드(dry blend)로서 폴리머와 도입되었다. 압출기(2)에서의 온도 프로파일은 170 내지 220 ℃의 범위 내에 있었다. 냉각 압출기(9)에서, 폴리머 용융물은 발포제 및 사슬 연장제와 더 혼합되고, 냉각되었다. 압출기(9)에서의 매스 온도는 158 ℃였다. 후속하여, 용융된 폴리머는 200 bar의 압력에서 둥근 다이(11)를 통해 팽창되어, 스트랜드 형태의 팽창된 압출물(12)을 유도하였다. 그 후, 팽창된 압출물(12)은 도 2에 나타낸 바와 같은 수중 펠릿화 디바이스로 공급되었다. 수중 펠릿화기의 물 순환 시스템에서의 온도는 70 ℃였다. 얻어진 펠릿들은 수중 펠릿화 후, 및 밀도 측정에 앞서 건조되었다. 이들은 70 kg/㎥의 밀도를 가졌고, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 조사되었다.
또한, 기계적 특성들을 평가하기 위해, 펠릿들은 증기를 통해 함께 결합되어, 테스트 플레이트를 생성하였다. 테스트 플레이트는 대략 84 kg/㎥의 밀도를 가졌고, 그 압축 거동에 관하여 테스트되었다.
압축 테스팅은 알려진 테스팅 장치를 이용하여, 다음 테스트 조건들: 20 mm 두께의 샘플; 50 % 압축; 힐 스탬프(heel stamp)(50 mm의 직경); 50 mm/min의 속력; 및 5N 사전-하중(pre-load) 하에 23 ℃에서 수행되었다. 얻어진 결과들이 도 5a, 도 5b 및 도 5c에 나타내어진다. 비교를 위해, 유사한 강성도 특성들을 갖는 포밍된 폴리프로필렌(BASF의 Neopolen P9230K; EPP)으로부터 만들어진 유사한 테스트 플레이트의 측정들이 도 5c에 더 나타내어진다.
도 5a의 다이어그램은 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들로부터 만들어진 테스트 플레이트에 대한 제 1 사이클 동안의 히스테리시스 루프를 나타내며, 테스트 플레이트의 압축 동안 가해지는 총 에너지가 음영처리된다. 도 5b의 다이어그램은 도 5a와 동일한 다이어그램이지만, 히스테리시스 루프 내의 영역이 음영처리된다. 도 5b 및 도 5a에서의 음영처리된 영역들로부터, 하나의 전체 히스테리시스 사이클 동안의 상대적 에너지 손실(%)은 도 5b의 음영처리된 영역을 도 5a의 음영처리된 영역으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 본 실시예의 팽창된 펠릿들로부터 만들어진 테스트 플레이트에 대한 제 1 히스테리시스 사이클 동안의 상대적 에너지 손실은 대략 57 %였다. 추가 테스트 사이클들이 수행되었고, 제 10 사이클에서 상대적 에너지 손실은 대략 31 %였다.
도 5c의 다이어그램은 팽창된 폴리프로필렌 펠릿들(ePP)로부터 만들어진 테스트 플레이트와 비교하여, 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿들(ePEBA)로부터 만들어진 테스트 플레이트에 대한 히스테리시스 루프를 나타낸다. 값들은, ePEBA 테스트 플레이트가 ePP 플레이트와 비교하는 경우에 우수한 회복력(낮은 소성 변형) 및 낮은 히스테리시스, 이에 따른 개선된 압축 특성들로 50 % 압축 변형률(변위)까지의 압축 동안 우수한 기계적 특성들을 입증함을 나타낸다.
도 7에서, 팽창된 폴리에테르블록아미드 펠릿의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 나타내어진다. 배척은 나타낸 바와 같이 1 mm의 거리의 20 배이다. 이미지는, 펠릿들이 폐쇄된 입자 스킨 및 균일한 셀 크기들을 갖고, 이에 따라 입자 형태에 있어서 뛰어난 폼 구조를 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 3
베이스 폴리머로서, PEBA 재료가 사용되었다. 사용된 PEBA 재료는 Evonik Industries AG, Marl로부터 얻을 수 있는 Vestamid E62-S3이었다. 또한, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머에 기초한 사슬 연장제, 즉 Joncryl® ADR-4368C(BASF)가 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 1 중량%, 2 중량%, 및 2.5 중량%의 양으로 사용되었다. 비교를 위해, 베이스 폴리머는 사슬 연장제 없이도 테스트되었다. 실시예 2에서 설명된 것과 동일한 발포제들 및 나타낸 양의 사슬 연장제와 함께 폴리머가 실시예 2와 유사하게 압출기에서 용융되었다. 후속하여, 실시예 2와 유사하게, 용융물은 둥근 다이를 통해 팽창되었고, 수중 펠릿화 디바이스로 공급되어 팽창된 펠릿들이 얻어졌다.
(몰딩 전) 펠릿들은 25 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에 대해 10 K/min의 가열 속도를 이용하여 DSC 측정을 통해 그 열 유동-온도 거동이 테스트되었다. 얻어진 테스트 결과들은 도 9에 나타내어지며, DSC 측정의 제 1 가열로부터의 데이터가 사용되었다. 도 9에서, 곡선들의 지정들은 사슬 연장제의 양, 및 0과 비교하여 곡선의 오프셋을 나타낸다. 곡선들은 더 우수한 비교를 위해, 각각 0.5, 1, 및 1.5의 나타낸 오프셋을 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 피크 및 곡선의 폭은 사슬 연장제에 의해 영향을 받지 않는다. 하지만, 피크의 높이는 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라 높이가 감소하고 있다는 점에서 영향을 받는다. 이는, 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라 폴리머의 결정화도가 감소한다는 것을 의미한다.
2.5 중량%의 사슬 연장제를 함유한 펠릿들이 몰드로 로딩되고, 몰드로 증기를 제공함으로써 융합되었다. 몰드는 슈즈용 중창들을 몰딩하는 툴이었다. 도 10은 몰딩 후 얻어진 중창의 이미지를 나타낸다.
실시예 4
베이스 폴리머로서, PEBA 재료가 사용되었다. 사용된 PEBA 재료는 Evonik Industries AG, Marl로부터 얻을 수 있는 Vestamid E55였다. 스티렌-아크릴레이트 코폴리머에 기초한 사슬 연장제, 즉 Joncryl® ADR-4368C(BASF)가 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 3 중량%, 4.5 중량%, 및 5 중량%의 양으로 사용되었다. 비교를 위해, 베이스 폴리머는 사슬 연장제 없이도 테스트되었다. 실시예 2에서 설명된 것과 동일한 발포제들 및 나타낸 양의 사슬 연장제와 함께 폴리머가 실시예 2와 유사하게 압출기에서 용융되었다. 후속하여, 실시예 2와 유사하게, 용융물은 둥근 다이를 통해 팽창되었고, 수중 펠릿화 디바이스로 공급되어 팽창된 펠릿들이 얻어졌다.
(몰딩 전) 펠릿들은 25 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에 대해 10 K/min의 가열 속도를 이용하여 DSC 측정을 통해 그 열 유동-온도 거동이 테스트되었다. 얻어진 테스트 결과들은 도 11에 나타내어지며, DSC 측정의 제 1 가열로부터의 데이터가 사용되었다. 도 11에서, 곡선들의 지정들은 사슬 연장제의 양, 및 0과 비교하여 곡선의 오프셋을 나타낸다. 곡선들은 더 우수한 비교를 위해, 각각 0.5, 1, 및 1.2의 나타낸 오프셋을 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 피크의 높이는 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라 높이가 감소하고 있다는 점에서 영향을 받는다. 이는, 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라 폴리머의 결정화도가 감소한다는 것을 의미한다.
5 중량%의 사슬 연장제를 함유한 펠릿들이 몰드로 로딩되고, 몰드로 증기를 제공함으로써 융합되었다. 몰드는 슈즈용 중창들을 몰딩하는 툴이었다. 도 12는 몰딩 후 얻어진 중창의 이미지를 나타낸다.
실시예 5
베이스 폴리머로서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 재료가 사용되었다. 사용된 PBT 재료는 BASF로부터 얻을 수 있는 Ultradur B4520이었다. 스티렌-아크릴레이트 코폴리머에 기초한 사슬 연장제, 즉 Joncryl® ADR-4368C(BASF)가 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 1 중량% 및 1.5 중량%의 양으로 사용되었다. 비교를 위해, 베이스 폴리머는 사슬 연장제 없이도 테스트되었다. 컴팩트 재료(compact material)가 형성되었고, 공정은 폴리머의 용융, 사슬 연장제의 첨가 및 결과적인 재료의 압출을 포함하였다. 후속하여, 컴팩트 재료는 냉각되었고, 재료의 열 유동-온도 거동이 25 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에 대해 10 K/min의 가열 속도를 이용한 DSC를 이용하여 측정되었다. 얻어진 테스트 결과들은 도 13에 나타내어지며, DSC 측정의 제 1 가열로부터의 데이터가 사용되었다. 도 13에서, 곡선들의 지정들은 사슬 연장제의 양, 및 0과 비교하여 곡선의 오프셋을 나타낸다. 곡선들은 더 우수한 비교를 위해, 각각 1 및 2의 나타낸 오프셋을 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 곡선의 피크는 그 높이에 있어서 사슬 연장제에 의해 영향을 받는다. 피크의 높이는 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라 감소하고 있다. 이는, 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라 폴리머의 결정화도가 감소한다는 것을 의미한다.
실시예 6
베이스 폴리머로서, TPEE 재료가 사용되었다. 사용된 TPEE 재료는 DSM으로부터 얻을 수 있는 Arnitel EM400이었다. 스티렌-아크릴레이트 코폴리머에 기초한 사슬 연장제, 즉 Joncryl® ADR-4368C(BASF)가 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 2 중량%의 양으로 사용되었다. 비교를 위해, 베이스 폴리머는 사슬 연장제 없이도 테스트되었다. 컴팩트 재료가 형성되었고, 공정은 폴리머의 용융, 사슬 연장제의 첨가 및 결과적인 재료의 압출을 포함하였다. 후속하여, 컴팩트 재료는 냉각되었고, 재료의 열 유동-온도 거동이 25 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에 대해 10 K/min의 가열 속도를 이용한 DSC를 이용하여 측정되었다. 얻어진 테스트 결과들은 도 14 및 도 15에 나타내어지며, DSC 측정의 제 1 가열로부터의 데이터가 사용되었다. 도 14에서, 곡선들의 지정들은 사슬 연장제의 양, 및 0과 비교하여 곡선의 오프셋을 나타낸다. 하나의 곡선이 더 우수한 비교를 위해, 0.2의 나타낸 오프셋을 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 곡선의 피크는 그 높이에 있어서 사슬 연장제에 의해 영향을 받는다. 피크의 높이는 사슬 연장제의 존재와 함께 감소하고 있다. 이는, 사슬 연장제의 첨가로 폴리머의 결정화도가 감소한다는 것을 의미한다. 또한, 곡선은 사슬 연장제가 첨가된 경우에 더 매끄럽다.
도 15는 2 중량%의 양으로 사슬 연장제를 첨가한 경우, (정규화된) 용융 에너지가 29 %만큼 크게 감소하는 것을 나타낸다. 이는 사슬 연장제 첨가로 인한 결정화도의 변화를 예시한다. (용융 에너지를 정규화하고 사슬 연장제 함유량에 대해 구성한) 도 15와 동일한 방식으로 앞선 실시예 4의 팽창된 PEBA(도 11) 및 앞선 실시예 5의 팽창된 PBT의 결과들을 구성하는 경우에 동일한 경향이 보일 것이다.
실시예 7
베이스 폴리머로서, 폴리아미드 12(PA12) 재료가 사용되었다. 사용된 폴리아미드 12는 (Evonik Industries AG, Marl로부터 얻을 수 있는) Vestamid LX 9012였다. 발포제로서, 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 4 중량%의 (초임계) 이산화탄소 및 3 중량%의 에탄올의 조합이 사용되었다. 스티렌-아크릴레이트 코폴리머에 기초한 사슬 연장제, 즉 Joncryl® ADR-4368C(BASF)가 베이스 폴리머의 100 중량%에 기초하여, 1.5 중량%의 양으로 사용되었고, 및 사슬 연장제가 사용되지 않았다.
동일한 발포제 및 나타낸 양의 사슬 연장제와 함께 폴리머가 실시예 1과 유사하게 압출기에서 용융되었다. 후속하여, 실시예 1과 유사하게, 용융물은 둥근 다이를 통해 팽창되었고, 수중 펠릿화 디바이스로 공급되어 팽창된 펠릿들이 얻어졌다.
도 16 및 도 17에서, 팽창된 폴리아미드 펠릿들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이 나타내어진다. 도 16은 사슬 연장제를 갖지 않는(0 %) 펠릿들을 나타내고, 도 17은 1.5 % 사슬 연장제를 갖는 펠릿들을 나타낸다. 도면들에서의 배척은 나타낸 바와 같이 100 ㎛의 거리의 200 배이다. 이미지들은, 펠릿들이 부분적으로 파열된 폼 구조를 갖고 -사슬 연장제의 양과 함께 증가하는 셀 벽들에서의 파열들로 나타냄- , 이에 따라 차음을 위한 뛰어난 폼 구조를 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims (52)

  1. 팽창된 폴리머 펠릿(expanded polymer pellet)을 생성하는 방법에 있어서,
    a. 폴리아미드를 포함한 폴리머를 용융하는 단계;
    b. 적어도 하나의 발포제를 첨가하는 단계;
    c. 팽창된 폴리머를 생성하기 위해 적어도 하나의 다이(die)를 통해 용융물(melt)을 팽창시키는 단계; 및
    d. 상기 팽창된 폴리머를 펠릿화(pelletize)하는 단계
    를 포함하고,
    상기 폴리아미드는 기초로서 폴리에테르블록아미드를 포함하고,
    상기 폴리에테르블록아미드는 다음 특성들:
    - 20 내지 70 Shore D 범위의 Shore D 경도;
    - 10 내지 1100 MPa 범위의 인장 탄성률(tensile modulus);
    - 상기 폴리에테르블록아미드의 100 중량%에 기초한 각 경우, 1 내지 90 중량%의 폴리에테르 블록들의 함유량, 및 10 내지 99 중량%의 폴리아미드 블록들의 함유량;
    - 1000 내지 1030 g/㎥ 범위의 밀도; 및
    - 110 내지 200 ℃의 용융점/용융 범위
    중 적어도 하나를 포함하는 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 기초로서 폴리아미드, 및/또는 코폴리아미드를 더 포함하는 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발포제는 질소, 이산화탄소, 이소프로판올, 에탄올 또는 그 혼합물로부터 선택되는 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 b에서, 조핵제, 사슬 연장제(chain extender), 또는 조핵제 및 사슬 연장제 모두가 더 첨가되는 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다이는 둥근 다이인 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다이에서의 압력은 70 내지 250 bar의 범위 내에 있는 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다이에서의 매스 온도(mass temperature)는 150 ℃ 내지 170 ℃의 범위 내에 있는 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 팽창된 폴리머는 수중 펠릿화 디바이스(under-water pelletizing device)에서 펠릿화되는 팽창된 폴리머 펠릿을 생성하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 팽창된 폴리머 펠릿.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 펠릿은 ISO 9276에 따라 측정되는 경우에 2 내지 10 mm의 범위 내의 크기를 갖는 팽창된 폴리머 펠릿.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 펠릿은 20 내지 400 kg/㎥의 범위 내의 입자 밀도를 포함하는 팽창된 폴리머 펠릿.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 펠릿은 10 내지 350 ㎛의 범위 내의 평균 셀 직경(mean cell diameter)을 포함하는 팽창된 폴리머 펠릿.
  14. 스포츠 의류용 완충 요소들을 생성하기 위한 제 10 항에 따른 팽창된 폴리머 펠릿.
  15. 제 10 항에 따른 팽창된 폴리머 펠릿을 이용하여 생성되는 스포츠 의류용 완충 요소.
  16. 제 15 항에 따른 완충 요소를 포함하는 신발.
  17. 폴리아미드에 기초하고, -40 ℃ 내지 +40 ℃의 온도 범위에서 그 저장 탄성률(storage modulus)의 50 % 미만의 변동을 보이고,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드 12인 팽창된 폴리머 펠릿.
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