KR101181218B1 - 친수성 폴리우레탄 발포체 조성물과 이의 제조방법 - Google Patents
친수성 폴리우레탄 발포체 조성물과 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 친수성 폴리우레탄 발포체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트, 폴리옥시에틸렌 및 특정의 알카놀 아민을 일정량의 성분비로 함유하여, 상기 종래의 방향족 이소시아네이트에 비해 인체 유해성 및 변색 가능성이 낮은 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트를 선택 사용하고, 이로 인하여 저하된 반응성을 별도의 촉매 및 발포제 사용없이 특정의 알카놀 아민를 사용하여 향상시키면서, 동시에 형태안정성, 적절한 겔타임과 낮은 경도, 우수한 흡수력 등의 물성을 향상시켜 생활용품, 화장용품 및 의료용품 특히 인체와 직접 접촉하는 드레싱재에 적용 가능한 친수성 폴리우레탄 발포체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트, 폴리옥시에틸렌, 알카놀아민, 친수성 폴리우레탄 발포체, 드레싱
Description
본 발명은 친수성 폴리우레탄 발포체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트, 폴리옥시에틸렌 및 특정의 알카놀 아민을 일정량의 성분비로 함유하여, 상기 종래의 방향족 이소시아네이트에 비해 인체 유해성 및 변색 가능성이 낮은 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트를 선택 사용하고, 이로 인하여 저하된 반응성을 별도의 촉매 및 발포제 사용없이 특정의 알카놀 아민를 사용하여 향상시키면서, 동시에 형태안정성, 적절한 겔타임과 낮은 경도, 우수한 흡수력 등의 물성을 향상시켜 생활용품, 화장용품 및 의료용품 특히 인체와 직접 접촉하는 드레싱재에 적용 가능한 친수성 폴리우레탄 발포체 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 자동차, 가구, 신발 등 다양한 산업에서 사용되고 있으며, 특히 폴리우레탄이 가지는 인체에 적합한 재료로서의 성질을 응용하여 여러 의료용 용도로도 개발되고 있다.
의료용으로 사용되는 폴리우레탄 발포체는 대표적으로 상처 치료용 드레싱재로 창상이나 화상치료시에 폐쇄 또는 반폐쇄용으로서 각광받는 재료이다.
창상이란 외부의 힘에 의해 인체 조직의 정상적 연속성이 파괴된 상태로, 손상된 피부가 외부에 노출되면 손상되지 않았을 때에 비해서 쉽게 건조되고 열을 빼앗기게 되므로 손상이 더욱 악화될 수 있다. 또한 창상부위에 발생하는 오염은 창상이 완전히 치유되기 전까지는 계속 발생할 수 있고, 바이러스 등 미생물에 의한 감염 외에도 여러 종류의 오염이 창상에 영향을 준다.
피부상처치유는 표피와 진피, 모세혈관에서 장시간에 걸쳐 일어나는 복잡한 현상들의 협력에 의하므로 상처 보호와 치유 촉진을 위한 조치가 필요하다. 이때, 치료현상을 돕고 외부의 오염원이나 자극원으로부터 보호하기 위해서 사용되는 것이 드레싱재이다.
가장 일반적인 드레싱재로는 가제가 있으며, 최근에는 치료효과가 더 좋은 우수한 형태의 제품들이 소개되고 있다. 이러한 제품들은 그 소재에 따라 하이드로겔, 하이드로콜로이드 및 폴리우레탄 발포체 등의 여러 가지 분류로 나누어 질 수 있다.
이 중 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 쇄연장제 및 발포제로 구성된 프리폴리머를 제조한 후, 프리폴리머와 발포체 제조 시에 촉매가 투입되고, 필요에 따라 기포조절제 등이 첨가된다.
현재 개발된 폴리우레탄 발포체를 이용한 드레싱재들은 대부분 제조과정에서 반응성이 좋은 방향족 이소시아네이트만을 사용하거나, 방향족 이소시아네이트에 일부 지방족/지환족 이소시아네이트를 혼합하여 제조한 친수성 폴리우레탄 발포체를 사용한다. 드레싱재의 경우에 피부에 접촉된 채 사용되는 특성상 제품의 모양이나 색깔 등은 소비자 입장에서 중요한 상품가치의 판단요인이다. 사용자 입장에서 황변이 일어나 변색된 드레싱재는 심리적으로 거부감이 생길 수 있다.
그러나, 방향족 이소시아네이트를 사용하여 만들어진 폴리우레탄 발포체는 시간이 지남에 따라 황색 또는 적색으로의 변색 현상이 일어나며, 대부분의 방향족 이소시아네이트는 IARC(International Agency for Research on Cancer; 국제 암 연구기구)에 의해서 발암유발 의심물질로 분류되고 있는 상태이므로 피부에 직접 사용하는 용도에는 적합하지 않다고 할 수 있다. 대표적인 방향족 이소시아네이트인 톨루엔 디이소시아네이트의 경우에는 Group 2B로 분류되어 있으며, 4,4'-메틸렌 비스페닐 디이소시아네이트의 경우에는 Group 3에 분류된 발암유발의심 물질이나, 지환족이나 지방족 이소시아네이트들은 발암유발의심물질로 분류되지 않는다.
또한, 폴리우레탄 발포체 제조 시에 일반적으로 사용되는 쇄연장제로는 1,4-디부탄디올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등이 있으며, 발포제로서는 트리클로로플루오로메탄(CFC), 펜탄, 메틸렌클로라이드, 물 등이 사용되고 있다. 발포단계에서 쇄연장제를 반응시키는 경우에는 발포체가 형성됨에 따라 반응 혼합물의 점도가 급속히 상승하여 반응성이 급격히 떨어지며 최종적으로는 반응하지 못한 잔류물질이 남을 수 있다. 특히, 과량의 물을 발포제로 같이 사용하는 경우에는 더욱 쇄연장제가 반응에 참여하지 못할 확률이 증가하고, 여기에 사용되는 쇄연장제나 발포제는 반응이 완결된 후 또는 발포 후에도 일부분이 미 반응한 상태로 발포체에 잔 존하게 된다. 이를 드레싱재에 그대로 사용하게 되면 단량체인 쇄연장제나 발포제들이 발포체에 남아 있다가 피부로 전이될 수 있으며, 피부 특히 상처 면에 닿았을 경우 이러한 유기물질들이 강한 자극을 유발할 수 있다.
미국등록 특허 제3903232호에서는 친수성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제안하고 있으며, 이로부터 제조된 폴리우레탄 발포체는 우수한 흡수능력을 가지나 폴리올이나 폴리아민 등의 쇄연장제를 최종 발포단계에서 다량의 물과 함께 반응을 시키는 방법을 사용하였다. 그러나, 이는 쇄연장제가 잔류될 수 있는 방법으로, 이를 방지하기 위해 미국등록 특허 제4137200호에서는 프리폴리머 제조 시 쇄연장제를 미리 반응시키는 방법을 제시하고 있다. 미국등록 특허 제4137200호에는 쇄연장제로서 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 글리세롤(glycerol), 펜탄에리스리톨(pentaerythritol), 수크로스(sucrose)를 제시하고 있고 발포체의 형태 안정성 추구를 위해서 이들 대부분은 작용기가 3가 이상인 쇄연장제이다.
폴리우레탄 발포체의 변색을 막기 위한 방법으로 일본 특허공개 제2001-278942호에서는 지방족/지환족 이소시아네이트를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제시하고 있으나, 일반적인 용도의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 것으로 친수성능을 갖지 않으므로 흡수력이 없어 드레싱용으로는 접합하지 않다. 미국등록 특허 제5104909호에서는 지환족 이소시아네이트인 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트를 이소시아네이트로서 사용하였고 발포체가 친수성을 갖는다. 그러나 프리폴리머 제조 시 지환족 이소시아네이트의 느린 반응성을 보완하기 위해 다량의 유기금속 촉매(Tin 계통)를 사용하고 있으며 발포체 제조 시에 별도의 발포촉매(소듐바이카보네이트)가 추가로 투입되므로 이와 같이 제조된 폴리우레탄 발포체는 드레싱재용으로 적합하다 할 수 없다. 미국등록 특허 제5104909호의 발포체는 대용량의 물을 흡수할 수 있으나 그것을 위해서는 지나치게 낮은 밀도를 가져야 하고 이로 인해 발포체의 기포 크기가 밀리미터 단위를 넘어갈 정도로 너무 크며, 상처에 직접 접촉하는 드레싱용으로 사용하기에는 적합하지 않고, 많은 흡수력을 가지기 위해서 이소시아네이트의 함량이 지나치게 많이 사용하여 상처에 사용하기에는 경도가 지나치게 높다. 따라서, 미국등록 특허 제5104909호에서도 그 용도를 기저기나 외과 스폰지용 등으로 한정하여 제시하고 있다.
미국등록 특허 제5296518호에서는 지환족/지방족 이소시아네이트를 촉매 없이 반응시키는 예를 보이고 있으나 적정조건을 찾지 못해 반응시간이 짧게는 2일부터 11일까지 걸리고 있어 완전한 무촉매 반응은 상업적으로 활용가치가 떨어진다고 할 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조할 때, 반응물을 교반한 후부터 어느 정도 형태안정성을 가지게 될 때까지의 시간으로 겔타임이 수초 이내인 경우에는 교반 후에 곧바로 점도가 상승하여 발포체를 형성하므로 만들고자 하는 형태로 성형하기가 어렵고, 너무 느린 경우에는 공정시간이 길어지므로 생산성이 떨어지고 이를 보완하기 위해 설비투자비용이 커질 수 있다. 따라서 10초에서 30분 사이에 겔타임을 가지도록 조정하는 것이 바람직하다. 일반적인 경우에 겔타임은 촉매의 종류와 양을 조절함으로써 조정이 가능하므로 특허에서 언급하는 경우는 거의 없다.
폴리우레탄 프리폴리머 제조 시 사용하는 대표적인 촉매로는 많은 유기금속 촉매와 아민 촉매들이 알려져 있고, 이중 아민 촉매로는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라 하이드로피리미딘 같은 아만딘류(amandine), 디에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄과 같은 터셔리 아민류(tertiary amine), 그리고 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 테트라하이드록시프로필 에틸렌디아민, 테트라하이드록시에틸렌디아민, 테트라하이드록시에틸 에틸렌디아민, 펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민 등의 알카놀 아민류(alkanol amine)등으로 분류할 수 있다. 여기서 촉매로서 주로 사용되는 것은 대부분 터셔리 아민류들이다. 그리고 알카놀 아민은 촉매로서의 구조와 역할을 수행함과 동시에 수산화기를 가지고 있으므로 이소시아네이트와 반응하여 고분자의 일부를 형성 할수 있다는 것이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 폴리우레탄 발포체의 인체의 유해 가능성, 황변 및 형태안정성 등의 문제를 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트, 2개 이상의 수산화기를 갖는 폴리옥시에틸렌 및 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민을 일정량의 성분비로 함유한 폴리우레탄 발포체로, 상기 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트의 선택 사용으로 인한 반응성 저하 문제를 자촉매 및 형태안정성의 역할을 동시에 수행하는 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민을 쇄연장제로 선택 사용하여, 별도의 촉매와 발포제의 첨가사용 없이 반응성을 향상시켜 인체 유해성과 변색성 저하 및 적절한 겔타임과, 형태안정성 등의 기계적 물성이 월등히 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 인체의 유해성과 변색성 저하, 적절한 겔타임과 낮은 경도 및 형태안정성이 향상된 친수성 폴리우레탄 발포체와 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리우레탄 프리폴리머와 물 및 기공조절제를 함유하는 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서,
(A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트 100 중량부,
(B) 2개 이상의 수산화기를 갖는 폴리옥시에틸렌 150 ～ 900 중량부, 및
(C) 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민 0.1 ～ 20 중량부를 발포제와 촉매를 사용하지 않고 중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부와, 물 10 ～ 100 중량부, 및 기공조절제 0.1 ～ 5 중량부 함유한 친수성 폴리우레탄 발포체 조성물에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 프리폴리머, 물 및 기공조절제를 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 성형하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
(A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트 100 중량부,
(B) 2개 이상의 수산화기를 갖는 폴리옥시에틸렌 150 ～ 900 중량부, 및
(C) 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민 0.1 ～ 20 중량부를 혼합한 후, 100 ～ 160 ℃의 온도범위에서 1 ～ 6 시간동안 중합 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계와,
상기 제조된 프리폴리머 100 중량부, 물 10 ～ 100 중량부 및 기공조절제 0.1 ～ 5 중량부를 혼합하고 성형하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 친수성 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체를 구성하는 이소시아네이트 성분으로 특정의 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트을 선택 사용하여 인체의 유해 가능성과 변색성을 저하시키고, 상기 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트 사용으로 인한 반응성 저하 문제를 개선하기 위하여 자촉매 및 발포체의 형태를 안정화하는 역할을 수행하는 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민을 쇄연장제로 선택 사용한 친수성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
현재 일반적으로 폴리우레탄 발포체는 방향족 이소시아네이트를 주성분으로 하고 있으나, 상기 성분은 발암유발 물질로 분류되어 상기 발포체를 인체에 사용이 제한되고 있으며, 또한 상기 성분은 황색으로 변색이 되는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 인체 유해 저해 및 변색 가능성이 저하된 특정의 이소시아네이트를 사용하고, 상기 이소시아네이트 성분의 선택으로 낮아진 반응성을 향상시키기 위하여, 별도의 촉매 및 발포제의 사용없이 자촉매 및 형태안정성 역할을 수행하는 특정의 쇄연장제를 도입 사용한 것에 기술 구성상의 특징이 있다. 상기한 특성을 가진 폴리우레탄 발포체는 여러 분야에 응용될 수 있으나, 특히 인체에 직접 사용하는 드레싱재의 용도에 매우 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 (A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트 100 중량부, (B) 2개 이상의 수산화기를 갖는 폴리옥시에틸렌 150 ～ 900 중량부, 및 (C) 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민 0.1 ～ 20 중량부를 함유한 프리폴리머를 특정의 조건으로 반응시켜 제조한다.
상기 유해가능성 및 변색 저하 역할을 수행하는 (A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트는 총 프리폴리머 함량 중 10 ～ 40 중량%를 유지하는 것이 좋다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 발포체가 형성되지 않으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 발포체의 경도가 증가하고 신율이 감소하며, 또한 기공크기가 지나치게 커질 수 있으므로 드레싱재로서 사용하기에는 적합하지 않다.
다음으로 흡수율, 보관안정성 등의 물성 개선하기 위하여 (B) 2개 이상의 수산화기를 갖는 폴리옥시에틸렌을 사용한다. 상기 폴리옥시에틸렌은 옥시에틸렌을 단독 또는 상기 옥시에틸렌 50 ～ 100 중량%와 옥시프로필렌 0 ～ 50 중량%를 혼합하여 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 혼합 사용 시 옥시에틸렌의 함량이 50 중량% 미만이면 충분한 친수성을 같지 못하며 수산화기 수가 2개 미만인 경 우 발포체제조 자체가 불가능하므로 상기범위를 유지하여야 한다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌은 중량평균분자량 500 ～ 6000 범위내에서 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 중량평균분자량이 500 미만이면 제조된 폴리우레탄 발포체내의 폴리옥시에틸렌이 차지하는 비중이 작아 폴리우레탄 발포체의 흡수율이 떨어지고, 중량평균분자량이 6000을 초과하는 경우에는 반응성이 떨어져서 프리폴리머 제조가 어렵고 점도가 높아서 발포체 제조가 어려워지는 문제가 있으며 또한 제조된 발포체가 높은 경도를 가지게 되어 상처를 감싸는 용도에는 적합하지 못한 문제가 있다.
이러한 폴리옥시에틸렌는 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대하여 150 ～ 900 중량부 사용하며, 상기 사용량이 150 중량부 미만이면 제조된 폴리우레탄 발포체의 흡수율이 떨어져서 드레싱재로 적합하지 않게 되고, 사용량이 900 중량부를 초과하는 경우에는 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트의 함량이 낮아져서 프리폴리머의 점도가 상승하여 발포체 제조 시에 어려움이 따르며 프리폴리머의 보관안정성이 떨어진다.
다음으로 상기 본 발명에 도입 사용된 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트의 반응성을 향상시키기 위한 촉매로서의 역할을 수행하면서 동시에 말단기에 수산화기를 가져 반응에 참여하며, 또한 가교효과를 얻을 수 있어 발포체의 형태안정제 역할 수행이 가능한 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민을 일정량 첨가 사용한다. 상기 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민의 예를 들면 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라하이드록시프로필 에틸렌디아민, 테트라하이드록시 에틸렌디아민, 테트라하이드록시에틸 에틸렌디아민 및 펜타키스 (2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민 등이 있다.
이러한 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민은 상기 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대해서 0.1 ～ 20 중량부 사용한다. 상기 사용량이 0.1 중량부 미만이면 가교화 정도가 부족하여 발포체의 형태 유지력이 저하되고 20 중량부를 초과하는 경우에는 프리폴리머의 점도가 상승하여 이를 이용한 발포체 제조 시에 어려움이 있으며, 프리폴리머의 보관성도 저하되는 문제가 있다.
상기에서 제조된 프리폴리머는 100 ～ 160 ℃에서 1 ～ 6시간 동안 중합 반응하여 제조된다. 이때 반응온도가 100 ℃ 미만이면 반응 완결까지 10시간 이상이 걸리므로 생산 효율이 떨어지고 160 ℃를 초과하면 프리폴리머가 변색되며 고분자쇄가 분해될 수 있으므로 가급적 상기 온도범위를 유지시키는 것이 좋다.
한편, 상기에서 제조된 프리폴리머 100 중량부, 물 10 ～ 100 중량부, 기공조절제 0.1 ～ 5 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 이때, 물의 사용량이 10 중량부 미만이면 교반되는 두 물질의 부피 차이가 커서 교반 효율이 떨어지고 발포체 형성이 잘 안될 수 있다 100 중량부를 초과하는 경우에는 반응시간이 길어져 생산성이 떨어진다. 또한, 상기 기공조절제는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 옥시에틸렌/옥시프로필렌을 공중합한 폴록서머(poloxamer), 실리콘계 분자쇄에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 공중합된 폴록서머(poloxamer)로 예를 들면 바스프사의 pluracare F68, F127, L44, L64 제품 또는 에어프러덕트사의 DC193, DC197, DC198, DC1598, DC5098, DC5103, DC5357, DC5604 제품 등을 사용할 수 있다.
이러한 기공조절제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 기공을 원하는 대로 조절하기 어렵고 5 중량부를 초과하는 경우에는 반응성이 떨어지고 기공조절제를 더 넣어주는 만큼의 효과를 볼수 없다.
상기한 조성과 성분을 이용한 발포체는 당 분야에서 사용되는 통상적인 폴리우레탄 발포체 제조 공정을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 이러한 발포체는 제조 시 발포혼합물을 몰드에 부어서 원하는 모양대로 만들거나 얇게 코팅하여 시트상의 발포체를 만드는 것이 가능하다. 코팅을 통해 시트형의 발포체를 만드는 경우에 폴리우레탄 발포체의 밀도는 0.05 ～ 0.5 g/cc, 더 좋게는 0.1 ～ 0.3 g/cc로 하는 것이 좋으며 투습 방수 우레탄 필름과 이형필름 사이에 코팅을 하여 드레싱재를 제조할 수 있다. 이때, 추가로 발포촉매를 투입하지 않더라도 5 ～ 15분에 시트형 발포체를 만드는 것이 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체는 인체 유해성과 변색성 저하 및 낮은 경도, 적절한 겔타임, 형태안정성 등의 기계적 물성이 향상되어 생활용품, 화장용품 및 의료용품 등의 여러 분야에서 그 이용도가 높으며, 특히 의료용 드레싱재로서 탁월한 효과가 있다.
이와 같은 본 발명은 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 프리폴리머의 제조
실시예 1
질소분위기 하에서 1 L의 플라스크에 262 g의 4,4'-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트와 678 g의 폴리옥시에틸렌(중량평균분자량 : 1450, Dow, Carbowax sentry1450), 테트라하이드록시프로필 에틸렌디아민 10 g을 투입한 후, 130 ℃의 반응온도에서 3 시간동안 교반하여 중합반응을 수행하였다. 이때, 상기 수산화기를 가진 모든 반응 원료 물질들은 70 ℃에서 2시간 진공오븐에서 수분을 제거한 후 사용하였다.
상기 반응의 완료 시점은 적외선 다이어그램(IR Diagram, ASI사, REACT IR 1000)을 사용하여 이소시아네이트(NCO) 피크가 더 이상 변하지 않을 때로 설정하였으며, 상기 모든 발포는 상온에서 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 4,4'-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트 359 g, 폴리옥시에틸렌(중량평균분자량: 1000, 한국폴리올) 565 g, 트리에타놀아민 26 g을 사용하여 중합 반응을 수행하였다.
비교예 1
미국특허 등록 제5104909호의 예 1과 동일하게 다음과 같이 수행하였다.
100 g의 Carbowax1000(폴리옥시에틸렌, 중량평균분자량 : 1000)에 33.5 g의 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)을 넣고 542 g의 4,4'-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트와 0.5 g의 스타너스 옥토에이트(stannous octoate) 촉매를 넣고 70 ℃에서 35분간 반응시킨 후 3일간 상온에서 방치하였다.
비교예 2
질소분위기 하에서 1 L의 플라스크에 260 g의 4,4'-메틸렌 비스사이클로헥실 이소시아네이트와 760 g의 폴리옥시에틸렌(중량평균분자량 : 2,000) 투입한 후, 160 ℃ 온도에서 5 시간 교반시켜 중합 반응을 수행한 후, 3일간 80 ℃에서 보관하였다.
비교예 3
질소분위기 하에서 1 L의 플라스크에 262 g의 4,4'-메틸렌 비스페닐 디이소시아네이트와 678 g의 폴리옥시에틸렌(중량평균분자량 : 1450, Dow, Carbowax sentry1450), 테트라하이드록시프로필 에틸렌디아민 10 g을 투입한 후, 80 ℃의 반응온도에서 3 시간동안 교반하여 중합반응을 수행하였다.
제조 실시예 : 발포체 제조
제조 실시예 1
(A) 상기 실시예 1에서 제조한 프리폴리머 100 g(70 ℃)에 물 25 g과 기공조절제인 F127(BASF) 0.5 g을 넣은 반응물을 5초간 10000 rpm의 교반기로 교반한 후, 이형필름과 투습방수 폴리우레탄 필름 사이에 500 ㎛ 두께로 코팅하여 상온에 15분간 방치하였다. 이후에 10 ㎝ × 20 ㎝ 크기로 잘라서 알루미늄 백에 밀봉하여 보관하였다. 이때, 발포 후 발포체의 두께는 4 ㎜였다.
상기에서 제조된 발포체의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
(B) 또 다른 발포체의 제조방법으로,
상기와 같이 반응물을 교반한 후 5 ㎝ × 7 ㎝의 밑면을 가지는 높이 20 ㎝의 직사각형 폴리에텔렌(PE) 금형에 부어 넣은 후 마개 없이 자유발포를 시켜 직육면체의 발포체를 제조한 후 30 ℃ 건풍으로 3일간 건조하여 발포체를 제조하였다.
제조 실시예 2
(A) 상기 제조 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 실시예 2의 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 프리폴리머 100 g(70 ℃), 물 20 g, 기공조절제인 DC193(Air products) 0.2 g, F127(BASF) 0.2 g을 사용하고, 두 장의 이형 필름 사이의 코팅 두께를 450 ㎛으로 하여 발포체를 제조하였다. 이때, 발포 후 발포체의 두께는 4 ㎜였다.
상기에서 제조된 발포체의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
(B) 또 다른 발포체의 제조방법으로,
상기 제조 실시예 1과 동일하게 수행하여 발포체를 제조하였다.
제조 비교예 1
미국특허 등록 제5104909호의 예 (F1)과 동일하게 다음과 같이 수행하였다.
(A) 상기 제조 실시예 1과 동일하게 수행하되, 상기 비교예 1의 프리폴리머 100 g(70 ℃)에 물 33 g, 소듐 바이카보네이트 1.6 g, 기공조절제 DC193(Air products) 0.7 g을 사용하여 발포체를 제조하였다. 이때, 발포 후 발포체의 두께는 8 ㎜였다.
상기에서 제조된 발포체의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
(B) 또 다른 발포체의 제조방법으로,
상기 제조 실시예 1과 동일하게 수행하여 발포체를 제조하였다.
제조 비교예 2
(A) 상기 제조 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 비교예 2의 프리폴리머 50 g(70 ℃)을 사용하고, 두 장의 이형 필름 사이의 코팅 두께를 550 ㎛하여 코팅 한 후, 10 ㎝ × 10 ㎝ 크기로 잘라 발포체를 제조하였다. 이때, 발포 후 발포체의 두께는 4 ㎜였다.
(B) 또 다른 발포체의 제조방법으로,
상기 제조 실시예 1과 동일하게 수행하여 발포체를 제조하였다.
상기에서 제조된 발포체의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
제조 비교예 3
(A) 상기 제조 비교예 1과 동일하게 실시하되, 발포촉매(소듐바이카보네이트)를 첨가하지 않고 수행하여 발포체를 제조하였다.
상기에서 제조된 발포체의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
(B) 또 다른 발포체의 제조방법으로,
상기 제조 실시예 1과 동일하게 수행하여 발포체를 제조하였다.
제조 비교예 4
(A) 상기 제조 실시예 1과 동일하게 수행하되, 상기 비교예 3의 프리폴리머 100 g(70 ℃)에 물 33 g, 기공조절제 DC193(Air products) 0.7 g을 사용하여 발포체를 제조하였다. 이때, 발포 후 발포체의 두께는 4 ㎜였다.
(B) 또 다른 발포체의 제조방법으로,
상기 제조 실시예 1과 동일하게 수행하여 발포체를 제조하였다.
상기에서 제조된 발포체의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
[물성 측정방법]
1. 경도(JIS S6050) : Teclock사의 경도기, GS-701N을 사용하여 시료 1 ～ 3에 대해서 두 가지의 경도를 측정하였다.
① 경도(표면) : (B)의 방법으로 만들어진 시료의 표면 경도를 측정하였다.
② 경도(내부) : (B)의 방법으로 만들어진 시료의 표면을 평형하게 제거한 후 발포체 내부의 경도를 측정하였다.
2. 코아밀도 (ASTM D5308-92)
(B)의 방법으로 만들어진 직육면체의 발포체에서 스킨층을 제거하여 4 ㎝ × 4 ㎝ × 4 ㎝의 스킨이 없는 발포체를 만든 후, 다음 수학식 1을 이용하여 그 무게를 측정하였다.
3. 인장강도와 신율(ASTM D5308-92) : 만능시험기(Instron)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
① 시료준비 : (A)방법으로 만들어진 시료를 ASTM D5308-92에서와 같이 절단한 후 온도 23±2 ℃, 상대습도 50±5 ℃의 조건으로 48시간 보관한 후 검사를 수행한다.
② 시험법 : 시편의 두께를 측정한 후 시편을 만능시험기의 그립에 고정시켜 500 ㎜/분의 인장속도를 가한다. 시편이 100 % 인장 되었을 때의 강도와 시편이 끊어지는 순간의 인장강도와 신율을 측정한다.
4. 흡수도 측정 : 코아밀도를 측정한 발포체를 사용하여 측정하였다. 다음 수학식 2에서 나타낸 바와 같이 발포체 자체 무게 대비 증류수를 흡수하는 정도(%)이다.
5. 겔 타임(Gel time)
겔 타임이란 발포체가 어느 정도 형태안정성을 갖게 되는 시간으로, 여기서는 반응액 교반후 부터 발포체의 형태변화 없이 위쪽 이형필름이 벗겨질 수 있을 때까지 시간을 (A)방법으로 만든 시트형 발포체의 경우에 측정하였다.
6. 형태적 안정성 : 제조된 발포체를 75 ℃ 오븐에 넣어 3일간 보관하였다.
7. 변색가능성(ASTM G154) : QUV Accelerating tester (Q-Panel, USA ; 40W fluorescent lamp, Lamp A(315 ～ 400 nm), test time : 24 hr)를 사용하여 변색가능성을 확인하였고 Minolta사의 Croma meter CR-410을 사용하여 color b 값의 변화를 측정하였다.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ～ 2의 프리폴리머를 이용하여 제조된 제조실시예 1 ～ 2의 발포체가 제조비교예 1과 3에서 제조된 발포체에 비해 낮은 경도를 가지면서 낮은 모듈러스, 높은 신율 및 적절한 흡수도 및 인장강도를 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 부드럽고 신율이 크면서 모듈러스가 낮아야 하는 드래싱재로서 매우 적합한 물성이다.
제조예의 (A)의 방법과 같이 시트형태의 발포체를 만들기 위해서는 반응물을교반한 후 코팅을 할 시간이 필요하므로 겔타임이 십초 이상인 것이 좋다. 제조비교예 1의 경우에는 10초 이내의 지나치게 빠른 겔타임을 가지므로 성형하기가 어려우며 발포촉매(소듐바이카보네이트)를 사용하지 않는 경우(제조 비교예 3)에는 겔타임이 45분 정도로 상업화하기에는 너무 길다고 할 수 있다. 그러나 본 발 명에 따라 제조된 실시예 1 ～ 2의 프리폴리머를 이용하여 제조된 제조 실시예 1 ～ 2의 발포체의 경우에는 알카놀 아민을 사용함으로써 촉매를 사용하지 않고도 각각 6분과 12분 정도로 적정한 겔타임을 확보할 수 있었다.
또한, 형태적 안정성을 측정한 결과, 제조 실시예 1 ～ 2 및 제조 비교예 1과 3의 경우에는 형태가 그대로 유지되었으나, 쇄연장제인 알카놀아민을 첨가 사용하지 않은 제조 비교예 2의 경우 발포체가 용해되어 형태가 사라졌다.
변색성의 경우에 본 발명에 따라 제조된 제조실시예 1, 2의 발포체는 color b 값 변화가 크지 않으나 4,4'-메틸렌 비스페닐 디이소시아네이트를 사용한 제조비교예 4의 경우에는 황변이 진행되어 color b 값이 매우 컸고, 제조비교예 1, 3와 같이 촉매가 사용된 경우에는 본 발명과 같은 이소시아네이트를 사용하면서도 약간의 변색성이 보여졌다.
따라서, 본 발명의 발포체는 기존의 소듐바이카보네이트와 같은 별도의 촉매를 사용하지 않고, 특정 이소시아네이트, 쇄연장제를 사용하여 적절한 겔타임, 형태적 안정성, 낮은 경도, 우수한 흡수력 및 변색방지 등의 특성을 나타내어 드래싱재로서 매우 우수한 친수성 폴리우레탄 발포체를 제조하였음을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 이소시아네이트를 사용하여 변색을 방지하고, 종래의 발포촉매의 투입 없이 쇄연장제인 알카놀 아민을 사용하여 반응성을 극복하면서 적절한 겔타임을 가지고, 형태 안정성을 가지고 경도가 낮고 흡 수력이 좋은 친수성 폴리우레탄 발포체의 제조가 가능하여 여러 산업분야 특히, 의료용의 드래싱재로서의 활용성이 기대된다.
Claims (10)
- 폴리우레탄 프리폴리머와 물 및 기공조절제를 함유하는 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서,(A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트 100 중량부,(B) 2개 이상의 수산화기를 갖는 폴리옥시에틸렌 150 ～ 900 중량부, 및(C) 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민 0.1 ～ 20 중량부를 발포제와 촉매를 사용하지 않고 중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부와,물 10 ～ 100 중량부, 및기공조절제 0.1 ～ 5 중량부함유한 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제조된 프리폴리머 중에 (A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트가 전체 중량에 대하여 10 ～ 40 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 폴리옥시에틸렌은옥시에틸렌 단독 또는 함량이 50 % 이상인 옥시에틸렌과 옥시프로필렌이 공중합된 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 폴리옥시에틸렌의 중량평균분자량은 500 ～ 6,000 범위인 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 알카놀 아민은트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라하이드록시프로필 에틸렌디아민, 테트라하이드록시 에틸렌디아민, 테트라하이드록시에틸 에틸렌디아민 및 펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체 조성물.
- 폴리우레탄 프리폴리머, 물 및 기공조절제를 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 성형하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서,(A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트 100 중량부,(B) 2개 이상의 수산화기를 갖는 폴리옥시에틸렌 150 ～ 900 중량부, 및(C) 3 ～ 5개의 수산화기를 갖는 알카놀 아민 0.1 ～ 20 중량부를 혼합한 후, 100 ～ 160 ℃의 온도범위에서 1 ～ 6 시간동안 중합 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계와,상기 제조된 프리폴리머 100 중량부, 물 10 ～ 100 중량부 및 기공조절제 0.1 ～ 5 중량부를 혼합하고 성형하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 프리폴리머 중합 반응온도는 135 ～ 150 ℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 (C) 알카놀 아민은트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라하이드록시프로필 에틸렌디아민, 테트라하이드록시 에틸렌디아민, 테트라하이드록시에틸 에틸렌디아민 및 펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 제조된 프리폴리머 중에 (A) 4,4’-메틸렌 비스사이클로헥실 디이소시아네이트는 전체중량에 대하여 10 ～ 40 중량% 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
- 청구항 1 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 폴리우레탄 발포체 조성물을 이용하여 제조한 드레싱재.
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