CN102702552A - 水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷乳液有机/无机杂化膜制法 - Google Patents

水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷乳液有机/无机杂化膜制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液及其有机/无机杂化膜的制备方法，特征是先制备出水性聚氨酯分散体，将其作为乙烯基硅氧烷单体乳液聚合的大分子乳化剂，形成以聚乙烯基硅氧烷为核水性聚氨酯分子为壳的稳定的核壳型复合乳液；再在室温条件下，通过控制成膜工艺条件使聚乙烯基硅氧烷在水分缓慢挥发的情况下发生水解缩合生成无机网状结构并与水性聚氨酯分子链互相穿插形成性能稳定的有机/无机杂化膜。采用本发明方法可使乙烯基硅氧烷含量在0-50wt%范围可控，所制得的有机/无机杂化膜相比未经杂化改性的一般水性聚氨酯涂膜在耐磨性与耐溶剂性等方面都得到明显改善。

Description

水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷乳液有机/无机杂化膜制法
技术领域
本发明属于水性涂料和胶黏剂技术领域，特别涉及具有核壳结构的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液及其有机/无机杂化膜的制备方法。
背景技术
近年来，将溶剂型聚氨酯作为杂化材料的有机相、聚硅氧烷作为无机相制备溶剂型聚氨酯/聚硅氧烷杂化材料从而提高聚氨酯材料的性能的方法已引起广泛关注。与此同时，由于水性聚氨酯是以水为溶剂的分散体，因此具有突出的环保优势和优良的综合性能而开始逐渐代替现行的溶剂型聚氨酯。
在制备有机/无机杂化材料的许多方法中，金属醇盐或半金属醇盐的溶胶-凝胶法是最常用也是最有效的方法之一，整个溶胶凝胶过程中醇盐的水解和缩合是关键的一步。但到目前为止，实际上将溶胶-凝胶过程和普通的乳液聚合互相结合起来制备水性的有机/无机杂化材料的方法的研究和已制得可用材料的报道极少，原因在于把易水解缩合的醇盐比如硅氧烷加入到以水为连续相的乳液中时，硅氧烷遇水即水解、缩合形成无机物并进一步沉淀于乳液中，严重时甚至会引起乳液破乳，从而对乳液和其最终形成的材料性能起不到任何改善作用。
美国《大分子》(Macromolecules，2002年，35卷6185页)介绍了一种将小分子的离子型和非离子型乳化剂复合使用并且加入了醇作为金属醇盐水解的抑制剂，通过乳液聚合制备苯乙烯与一种乙烯基硅氧烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的共聚物的方法，使得乳液中MPS含量达到10wt%（基于乳液中不挥发组分）。虽然该方法采用了复合乳化体系并使用了水解抑制剂，但因硅氧烷容易水解缩合，当其引入量超过10wt%时体系中仍会产生不溶性沉淀导致乳液破乳，乳液难以长期贮存和进一步使用，且这种较少引入量的硅氧烷水解缩合后所形成的无机组分较少，不足以对聚合物材料的性能产生明显改善。
荷兰《胶体与表面A》(Colloids and Surfaces A，2007年，302卷559页)介绍了一种将一端含硅氧烷一端含氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与端基为NCO的水性聚氨酯反应并将其封端，制备含硅氧烷的水性聚氨酯的方法，但由于APTES仅是作为封端剂使用，因此其在水性聚氨酯乳液中的引入量很少，导致乳液成膜时经溶胶-凝胶过程形成的无机组分非常少，所以对水性聚氨酯材料性能几乎没有多少改进。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种乙烯基硅氧烷含量较高的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的稳定复合乳液和以此乳液制备具有耐磨性、耐溶剂性的有机/无机杂化膜的方法。
本发明的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液及其有机/无机杂化膜的制备方法，包括，先以水性聚氨酯中非挥发性组分的质量为基准，将35-65%的大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，加入13-45%的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4小时，然后加入3-8%的亲水扩链剂二羟甲基丙酸、3-10%的二元醇扩链剂和0.05-0.08%的二月桂酸二丁基锡，在60-80℃反应2-4小时后降温至0-30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在1000-4000转/分条件下加入3.5-6%的三乙胺反应1-3分钟，再加入230-400%的水和0-8.5%的二元胺扩链剂，搅拌5-10分钟后得到水性聚氨酯分散体；
其特征在于：
接下来进行乙烯基硅氧烷的乳液聚合反应为：以上述制备的水性聚氨酯作为大分子乳化剂，加入按乙烯基硅氧烷质量0.5-2%的油溶性引发剂，于80-90℃恒温条件下以3-5滴/分钟速率缓慢滴加乙烯基硅氧烷单体，用三乙胺调节体系的PH值为6-8，在乙烯基硅氧烷单体滴加完毕后继续反应1-3小时，待体系降至室温时即得到水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核壳型复合乳液；
再接下去进行有机/无机杂化膜的制备，过程如下：以复合乳液中不挥发组分的质量为基准，先考察硅氧烷含量再考察成膜厚度，然后按以下四个条件之一进行成膜：
当乙烯基硅氧烷含量小于等于15wt%时，直接将上述得到的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核壳型复合乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
或，当乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之间且成膜厚度小于1000μm时，则增大前期合成过程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至40%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
或，当乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之间但成膜厚度大于1000μm时，则应增大前期合成过程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至50%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
或，当乙烯基硅氧烷含量大于35wt%且成膜厚度小于2500μm时，则增大前期合成过程中水性聚氨酯中的大分子二元醇含量至60%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
通过上述方式最终得到均匀平整的有机/无机杂化膜。
所述大分子二元醇选自聚己内酯二元醇(PJ)、聚碳酸酯二元醇(PCD)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或/和聚丙二醇(PPG)；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)或1,4-环己烷二甲醇(CDACD)；
所述二元胺扩链剂选自异佛尔酮二胺(IPDA)或1,6-己二胺(HD)；
所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或/和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)；
所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)。
本发明制备方法采取了先制备出水性聚氨酯分散体，将其作为乙烯基硅氧烷单体乳液聚合的大分子乳化剂，形成以聚乙烯基硅氧烷为核水性聚氨酯分子为壳的稳定的核壳型复合乳液；再在室温条件下，通过控制成膜工艺条件使聚乙烯基硅氧烷在水分缓慢挥发的情况下发生水解缩合生成无机网状结构并与水性聚氨酯分子链互相穿插形成性能稳定的有机/无机杂化膜。采用本发明方法可使乙烯基硅氧烷含量在0-50wt%范围可控，所制得的有机/无机杂化膜相比未经杂化改性的一般水性聚氨酯涂膜在耐磨性与耐溶剂性等方面都得到明显改善。
由于水性聚氨酯的高分子量和其分子链中的亲水性离子基团使得水性聚氨酯分子同时具有双电层和位阻保护效应，因此本发明方法将其作为乳液聚合的大分子乳化剂时乙烯基硅氧烷的引入量可以提高至50wt%且复合乳液可以长期稳定贮存，大量引入的硅氧烷在复合乳液成膜时通过溶胶凝胶反应可以生成更多的无机组分从而明显改善聚氨酯材料的性能。
相比于传统的有机交联剂，采用本发明制备方法通过聚硅氧烷水解缩合所形成的无机组分呈网状结构，能耐1000℃的高温而不分解，使有机/无机杂化涂膜具有无机材料的特性，可使水性聚氨酯涂膜的耐磨性、耐溶剂性、耐水性和力学强度等性能得到较大幅度提高，从而扩展了水性聚氨酯材料的应用范围。
由于溶胶凝胶反应会产生体积收缩，通常当体系中大量存在硅氧烷时会导致乳液成膜时涂膜开裂。而聚氨酯是一种软段与硬段相互嵌段的共聚物，因此本发明方法通过提高水性聚氨酯中玻璃化转变温度很低的软段即大分子二元醇的含量，以发挥其充当成膜助剂的作用来协助成膜，从而在乳液成膜时尽管存在大量硅氧烷的条件下也能形成均匀平整的有机/无机杂化涂膜。
本发明方法的乳液聚合过程中由于将水性聚氨酯作为乙烯基硅氧烷单体聚合的大分子乳化剂，无需额外使用小分子乳化剂，避免了小分子乳化剂对最终有机/无机杂化涂膜性能的负面影响。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液的核壳结构透射电镜照片；
图2为本发明实施例1中制备的有机/无机杂化膜中无机网状结构的固态29Si核磁共振谱图。
具体实施方式
实施例1：
将62克PTMG加入到500ml的三口烧瓶中，在100℃脱水0.5小时后加入22.5克IPDI，于80℃搅拌反应2小时后加入4.8克亲水扩链剂二羟甲基丙酸、2.8克BDO和0.069克二月桂酸二丁基锡，在60℃搅拌反应2小时后降温至0℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在4000转/分的条件下，加入3.2克TEA反应1分钟，再加入381克水，搅拌反应5分钟后得到水性聚氨酯分散体。
称取上述水性聚氨酯分散体200g置于500ml三口烧瓶中，加入0.4克AIBN后加热到80℃，以5滴/分钟的速度在80℃恒温条件下滴加40克MPS。反应期间用三乙胺调节体系的PH值为8，并加入160克水。MPS滴加完毕后继续反应1小时，待体系降至室温，即得到乙烯基硅氧烷含量为50wt%的复合乳液。
有机/无机杂化膜制备：将上面制得的乙烯基硅氧烷含量为50wt%的复合乳液531克置于水平放置的长、宽、深分别为20cm、20cm、2cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，在室温条件下使乳液中水分缓慢挥发，最终得厚度为2300μm左右的均匀平整的有机/无机杂化膜。
附图1为本实施例制备的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液中乳胶粒子的核壳结构透射电镜照片，从图中可清楚分辨出复合乳液胶粒子中壳层的水性聚氨酯和核中的聚乙烯基硅氧烷。相对于小分子乳化剂，水性聚氨酯的高分子长链结构可紧紧包裹住核中的聚乙烯基硅氧烷，从而阻止了聚乙烯基硅氧烷与水的反应，同时水性聚氨酯分子外层的双电层结构可阻止乳胶粒子的相互碰撞从而避免了乳胶粒子之间的融合，因此即使乙烯基硅氧烷的引入量达到了50wt%，复合乳液也能长期稳定贮存。
附图2为本实施例中制备的有机/无机杂化膜的29Si固体核磁共振谱图，图中结构式中存在着连接3个氧桥的硅，标记为T3，而T3这个硅氧键接结构就是经溶胶凝胶反应生成的无机网状结构，-66.74化学位移处的尖峰就是无机网状的硅氧结构的硅核磁共振峰，它的出现证实了在复合乳液成膜时无机组分的生成。
实施例2：
将38.5克PTMG与50克PJ的混合物加入到500ml的三口烧瓶中，在110℃下脱水1小时后加入21.5克HDI，于90℃搅拌反应3小时后加入12.5克亲水扩链剂二羟甲基丙酸、16克HDO、以及0.09克二月桂酸二丁基锡，在70℃搅拌反应3小时后降温至15℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在2500转/分的条件下加入9.5克TEA反应2分钟，再加入484克水和13.5克HD，搅拌反应7分钟后得到水性聚氨酯分散体。可将上述操作中的大分子二元醇PTMG或PJ分别换为PCD或PPG，或其中任意两种、三种或四种的组合，且不同种类的大分子二元醇可以任意质量比例混合，均可制得本发明方法此步骤所需的水性聚氨酯分散体。
称取上述水性聚氨酯分散体200g置于500ml三口烧瓶中，加入0.1克ADVN后加热到85℃，以4滴/分钟的速度在85℃恒温条件下滴加21.4克VTMS。反应期间用三乙胺调节体系的PH值为7并加入64.2克水。VTMS滴加完毕后继续反应2小时，待体系降至室温，即得到乙烯基硅氧烷含量为30wt%的复合乳液。采用本发明方法可制得乙烯基硅氧烷含量在0-50wt%之间的复合乳液，最高为50wt%，乙烯基硅氧烷含量越高，最终杂化涂膜性能越好。
有机/无机杂化膜制备：将上面制得的乙烯基硅氧烷含量为30wt%的复合乳液218克置于水平放置的长、宽、深分别为20cm、20cm、2cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，室温条件下使乳液中水分缓慢挥发，最终得到厚度为1200μm左右的均匀平整的有机/无机杂化膜。
透射电镜检测表明，本实施例中制备得到的乙烯基硅氧烷含量为30wt%的复合乳液的乳胶粒子形态结构特征与实施例1中的乳胶粒子形态结构特征相同----即都是以水性聚氨酯为壳聚乙烯基硅氧烷为核的这样的核壳型乳胶粒子。
核磁共振检测表明，本实施例中制备得到的有机/无机杂化膜中，其无机组分硅氧原子间的键接结构特征与实施例1中涂膜中的无机组分硅氧原子间的键接结构特征相同----即同时具有T3这样的结构。
实施例3：
将20克PCD与16.5克PPG的混合物加入到500ml的三口烧瓶中，在120℃下脱水1.5小时后加入47.9克TDI，于100℃搅拌反应4小时后加入3.3克亲水扩链剂二羟甲基丙酸、9.4克CDACD、以及0.08克二月桂酸二丁基锡，在80℃搅拌反应4小时后降温到30℃。将反应产物转入高速剪切分散机，在1000转/分的条件下加入5克TEA反应3分钟，再加入246克水和3.3克IPDA，搅拌反应10分钟后得到水性聚氨酯分散体。
称取上述水性聚氨酯分散体200g置于500ml三口烧瓶中，加入0.21克BPO后加热到90℃，以3滴/分钟的速度在90℃恒温条件下滴加5克VTMS与5.6克VTES的混合物。反应期间用三乙胺调节体系的PH值为6并加入25克水。VTES滴加完毕后继续反应3小时，待体系降至室温后即得到乙烯基硅氧烷含量为15wt%的复合乳液。可将上述操作中的乙烯基硅氧烷VTMS或VTES换为MPS，或其中任意两种或三种的组合，且不同种类的乙烯基硅氧烷可以任意质量比例混合，均可制得本发明方法此步骤所需的核壳型复合乳液。
有机/无机杂化膜制备：将上面制得的乙烯基硅氧烷含量为15wt%的复合乳液74克置于水平放置的长、宽、深分别为20cm、20cm、2cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，室温条件下使乳液中水分缓慢挥发，最终得到厚度为500μm左右的均匀平整的有机/无机杂化膜。
透射电镜检测表明，本实施例中制备得到的乙烯基硅氧烷含量为15wt%的复合乳液的乳胶粒子形态结构特征与实施例1中的乳胶粒子形态结构特征相同----即都是以水性聚氨酯为壳聚乙烯基硅氧烷为核的这样的核壳型乳胶粒子。
核磁共振检测表明，本实施例中制备得到的有机/无机杂化膜中，其无机组分硅氧原子间的键接结构特征与实施例1中涂膜中的无机组分硅氧原子间的键接结构特征相同----即同时具有T3这样的结构。
比较例：制备不含乙烯基硅氧烷的水性聚氨酯分散体。
利用前面实施例1中的第一段叙述所制得的水性聚氨酯分散体，即为不含乙烯基硅氧烷的水性聚氨酯分散体，作为测定比较对象。
耐磨性比较：
根据国家标准GB1768-79(89)漆膜耐磨性测定法，采用JM-IV型耐磨仪。将载有涂膜的样板固定于耐磨仪工作转盘上，两端加压臂上各加500克重的砝码，样板为直径10cm的转盘，记下初始涂膜样板质量，然后再作1000转的磨损测试，记录磨损后的涂膜样板质量，两次涂膜样板的质量差便是涂膜的磨损质量。测试在恒温恒湿条件下进行。表1给出了实施例及比较例中的涂膜耐磨性的测试结果，实验数据为三次测试的算术平均值。
表1
Figure BDA00001786534600071
耐溶剂性比较：
所述耐溶剂性试验即耐甲乙酮擦拭，采用GB/T 23989-2009中的仪器擦拭法（B法）。取适量脱脂棉用甲乙酮润湿后，包在仪器的擦拭头上，将擦拭头固定在滑动臂上，调整仪器上样板的位置使擦拭头能落在样板中间，将待测涂膜用样板夹固定。试验开始后对涂膜进行擦拭，当样板长度的中间8cm的区域内露底后停止试验，记录擦拭次数（以一次往复运动记一次）。实验过程中保持脱脂棉湿润但不允许有溶剂滴下。表2给出了实施例及比较例中的涂膜耐甲乙酮擦拭的测试结果，实验数据为三次测试的算术平均值。
表2
上述实施例及比较例的耐磨性与耐溶剂性测试结果表明，采用本发明方法制备的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液经成膜过程中聚乙烯基硅氧烷的水解缩合生成无机网状结构后形成的有机/无机杂化膜，其耐磨性和耐溶剂性都得到了明显提高。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液有机/无机杂化膜的制备方法，先以水性聚氨酯中非挥发性组分的质量为基准，将35-65%的大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，加入13-45%的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4小时，然后加入3-8%的亲水扩链剂二羟甲基丙酸、3-10%的二元醇扩链剂和0.05-0.08%的二月桂酸二丁基锡，在60-80℃反应2-4小时后降温至0-30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在1000-4000转/分条件下加入3.5-6%的三乙胺反应1-3分钟，再加入230-400%的水和0-8.5%的二元胺扩链剂，搅拌5-10分钟后得到水性聚氨酯分散体；其特征在于：
再以上述制备的水性聚氨酯作为大分子乳化剂，加入按乙烯基硅氧烷质量0.5-2%的油溶性引发剂，于80-90℃恒温条件下以3-5滴/分钟速率缓慢滴加乙烯基硅氧烷单体，用三乙胺调节体系的PH值为6-8，在乙烯基硅氧烷单体滴加完毕后继续反应1-3小时，待体系降至室温时即得到水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核壳型复合乳液；
再以复合乳液中不挥发组分的质量为基准，先考察硅氧烷含量再考察成膜厚度，然后按以下四个条件之一进行成膜：
当乙烯基硅氧烷含量小于等于15wt%时，直接将上述得到的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核壳型复合乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
或，当乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之间且成膜厚度小于1000μm时，增大前期合成过程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至40%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
或，当乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之间但成膜厚度大于1000μm时，则增大前期合成过程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至50%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
或，当乙烯基硅氧烷含量大于35wt%且成膜厚度小于2500μm时，则增大前期合成过程中水性聚氨酯中的大分子二元醇含量至60%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；
最终得到均匀平整的有机/无机杂化膜。
2.如权利要求1所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液有机/无机杂化膜的制备方法，特征在于所述大分子二元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或/和聚丙二醇。
3.如权利要求1所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液有机/无机杂化膜的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液有机/无机杂化膜的制备方法，特征在于所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇。
5.如权利要求1所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液有机/无机杂化膜的制备方法，特征在于所述二元胺扩链剂选自异佛尔酮二胺或1,6-己二胺。
6.如权利要求1所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液有机/无机杂化膜的制备方法，特征在于所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或/和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液有机/无机杂化膜的制备方法，特征在于所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯。
8.一种水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液的制备方法，先以水性聚氨酯中非挥发性组分的质量为基准，将35-65%大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，加入13-45%的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4小时，然后加入3-8%的亲水扩链剂二羟甲基丙酸、3-10%的二元醇扩链剂和0.05-0.08%的二月桂酸二丁基锡，在60-80℃反应2-4小时后降温至0-30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在1000-4000转/分条件下加入3.5-6%的三乙胺反应1-3分钟，再加入230-400%的水和0-8.5%的二元胺扩链剂，搅拌5-10分钟后得到水性聚氨酯分散体；其特征在于：再以上述制备的水性聚氨酯作为大分子乳化剂，加入按乙烯基硅氧烷质量0.5-2%的油溶性引发剂，于80-90℃恒温条件下以3-5滴/分钟速率缓慢滴加乙烯基硅氧烷单体，用三乙胺调节体系的PH值为6-8，在乙烯基硅氧烷单体滴加完毕后继续反应1-3小时，待体系降至室温时即得到水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核壳型复合乳液；
所述大分子二元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或/和聚丙二醇；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇；所述二元胺扩链剂选自异佛尔酮二胺或1,6-己二胺；所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或/和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯。
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