CN116789970A - 一种pbat-pla基生物可降解热熔胶粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBAT‑PLA基生物可降解热熔胶粘剂及其制备方法与应用，以废弃PBAT生物可降解塑料为原料，通过洗脱分离出PBAT，丙交酯经开环聚合反应得到PLA，最后将PBAT和PLA进行酯交换反应得到PBAT‑PLA基生物可降解热熔胶粘剂，采用的原料是废弃生物可降解塑料，实现废弃物的高价值转化利用，推动绿色低碳循环发展。制备得到的PBAT‑PLA基生物可降解热熔胶粘剂具有完全生物可降解性，降解产物无二次污染，可降解热熔胶粘剂与金属和玻璃具有优异的粘结强度。PBAT‑PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法简单，适合工业化生产，在汽车装配、光学器件具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂及其制备方法与应用。
背景技术
中国是世界上塑料生产量和消费量最大的国家之一，每年产生6000多万吨废弃塑料，每人每年大约产生46.1千克废塑料；预计到2050年，全球塑料累积产量将达到约340亿吨。石油基塑料污染已经成为全球焦点问题。发展生物可降解塑料替代石油基塑料是有效的解决方式之一。然而目前约99％(按质量计)的废弃生物可降解塑料混入生活垃圾，主要通过填埋、焚烧的方式处置，致使废弃生物可降解塑料的回收率低，并形成潜在的碳排放来源。
当前商用热熔胶粘剂主要包括EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、PA(聚酰胺)、TRU(聚氨酯)、PO(聚烯烃)、PES(共聚酯)等，均是不可降解的，近年来可降解热熔胶粘剂越来越受到人们的关注。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(Poly(butylene adipate-co-terephthalate)，PBAT)是一种生物可降解脂肪芳香族共聚酯，具有良好的延展性和拉伸性能，是一种常用的生物可降解塑料。预计到2025年，PBAT的产能将从60万吨/年增加到127万吨/年。目前废弃PBAT塑料的回收方式包括物理回收、化学回收和生物回收，其中化学回收是将废弃PBAT塑料转化为单体或者高价值聚合物，可实现PBAT的资源化利用。将废弃PBAT塑料转化为高价值聚合物是一种经济成本低和绿色可持续的升级回收方式，近年来受到研究者们的重视。废弃PBAT塑料中，除PBAT外，一般还掺杂了不少的聚乳酸(Poly(lacticacid)，PLA)或淀粉。以PBAT和PLA为主要成分的废弃PBAT塑料，直接作为热熔胶粘剂制备原料使用时，因PBAT和PLA相容性差，使得制备的热熔胶粘剂存在粘附性能差的问题。如何将废弃PBAT塑料升级回收成为高性能的热熔胶粘剂是一个值得探究的科学问题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以废弃PBAT塑料为原料，制备PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的方法，实现废弃PBAT塑料的升级回收。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)收集主要成分为PBAT和PLA的废弃生物可降解塑料，冲洗去除表面污垢，烘干至恒重，破碎后使用溶剂洗脱，获得PBAT；
(2)真空条件下，将丙交酯、二元醇、第一催化剂于反应釜中进行开环聚合反应，得到PLA；
(3)真空条件下，将步骤(1)得到的PBAT、步骤(2)得到的PLA，与第二催化剂于反应釜中进行酯交换反应，反应结束后出料拉条切粒、烘干后即得。
优选地，步骤(1)中，洗脱采用的溶剂为丙酮，所述的废弃生物可降解塑料与溶剂的用量比为1g/(10～30)mL，洗脱温度为20～50℃；所述的PBAT重均分子量为40000～80000g/mol。
优选地，步骤(2)中，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘二醇中的至少一种；所述的第一催化剂为辛酸亚锡、二水合氯化锡中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述的二元醇与丙交酯的投料摩尔比为1:5～1:150；所述的第一催化剂用量为反应物的0.1wt％～0.3wt％；所述的开环聚合反应时间为0.5～2.0h，反应温度为160～180℃。
优选地，步骤(3)中，所述的PLA重均分子量为3000～20000g/mol；所述的第二催化剂为辛酸亚锡、二水合氯化锡中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述的PBAT与PLA的投料摩尔比为1:1～1:5；所述的第二催化剂用量为反应物的0.5wt％～2.5wt％；所述的酯交换反应时间为2.0～5.0h，反应温度为160～200℃；所述的烘干温度为40～80℃。
进一步地，本发明还要求保护上述制备方法制备得到的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂。
更进一步地，本发明还要求保护上述PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂用于粘接金属或者玻璃板材中的应用。
有益效果：
(1)本发明以废弃PBAT生物可降解塑料为原料，通过洗脱分离出PBAT，洗脱液经浓缩提纯得到高纯丙交酯并进一步经开环聚合反应得到PLA，丙交酯经开环聚合反应得到PLA，最后将PBAT和PLA进行酯交换反应得到PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂，采用的原料是废弃生物可降解塑料，实现了废弃物的高价值转化利用，推动绿色低碳循环发展。
(2)本发明制备得到的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂具有完全生物可降解性，降解产物无二次污染，可降解热熔胶粘剂与金属和玻璃具有优异的粘结强度。且制备方法简单，适合工业化生产，在汽车装配、光学器件具有很好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂与玻璃的粘结强度测试示意图。
图2为对比例1中PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂及其原料PBAT的剪切强度对比。
图3为对比例1中PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂及其原料PBAT和PLA的DSC曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明中，热熔胶粘剂的重均分子量通过凝胶色谱仪测试得到。
热熔胶粘剂的熔点通过差示扫描量热仪(DSC)测试得到。
以金属为基体的粘结强度测试按照以下试验步骤进行：
使用平板硫化床在180℃下将热熔胶胶粘剂制成10cm×10cm×1mm的正方形薄膜并将热熔胶粘剂切割成尺寸为25mm×5mm×1mm的矩形薄膜，将其放入金属板(80mm×25mm×1.6mm)之间，重叠区域为25mm×5mm，并使用燕尾夹将四个基板及热熔胶固定在一起，置于180℃鼓风干燥箱中热处理5min。之后将试样冷却至室温并固化24h，便可进行测试。试验结果取5次测试的平均值。
以玻璃为基体的粘结强度测试按照以下试验步骤进行：
如附图1所示，首先使用商用热熔胶粘剂EVA将80mm×25mm×1.6mm的玻璃牢牢粘附在100mm×25mm×1.6mm铝板上。其次，使用平板硫化床在180℃下将热熔胶胶粘剂制成10cm×10cm×1mm的正方形薄膜并切割成尺寸为25mm×5mm×1mm的矩形薄膜，将其放入两个已粘附在铝板上的玻璃(80mm×25mm×1.6mm)之间，重叠区域为25mm×5mm，使用燕尾夹将四个基板及热熔胶固定在一起，置于180℃鼓风干燥箱中热处理5min。之后将试样冷却至室温并固化24h，便可进行测试。试验结果取5次测试的平均值。
实施例1
收集20g主要成分为PBAT和PLA的废弃生物可降解塑料(手套)，蒸馏水冲洗去除表面污垢，50℃烘干至恒重，剪碎至1cm×1cm，使用200mL丙酮洗脱，获得PBAT(测得重均分子量为44053g/mol)。在真空条件下，将丙交酯(10.8g，75equiv.)、乙二醇(0.062g，1equiv.)、二水合氯化锡(0.027g，0.25wt％)于170℃的反应釜中进行开环聚合反应1.5h，反应结束后解除真空，即得重均分子量为10000g/mol的PLA。在真空条件下，将PBAT(9.0g，1equiv.)、PLA(4.0g，2equiv.)和辛酸亚锡(0.065g，0.5wt％)于180℃的反应釜中反应3.0h，反应结束后解除真空，出料拉条切粒，50℃烘干过夜即得。
本实施例中PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的重均分子量为41713g/mol，熔点为119.76℃；粘结强度测试结果表明，PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂与玻璃的粘结强度为2.50±0.40MPa，PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂与铝板的粘结强度为4.4±0.4MPa。
实施例2
收集20g主要成分为PBAT和PLA的废弃生物可降解塑料(网兜)，蒸馏水冲洗去除表面污垢，40℃烘干至恒重，剪碎至1cm×1cm，使用400mL丙酮洗脱，获得PBAT(测得重均分子量为69967g/mol)。在真空条件下，将丙交酯(13.5g，100equiv.)、乙二醇(0.062g，1equiv.)、二水合氯化锡(0.066g，0.50wt％)于180℃的反应釜中进行开环聚合反应1.0h，反应结束后解除真空，即得重均分子量为15000g/mol的PLA。在真空条件下，将PBAT(14.0g，1equiv.)、PLA(3.0g，1equiv.)和二水合氯化锡(0.20g，1.2wt％)于170℃的反应釜中反应4.0h，反应结束后解除真空，出料拉条切粒，60℃烘干过夜即得。
本实施例中PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的重均分子量为57855g/mol，熔点为121.5℃；粘结强度测试结果表明，其与玻璃的粘结强度为3.04±0.15Mpa，与铝板的粘结强度为4.29±0.18MPa。
对比例1
将分子量为80000g/mol的PBAT和分子量为10000g/mol的PLA按照摩尔比为1：2加入到带有特氟龙搅拌棒的烧瓶中于180℃下搅拌5min后，即得到PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂。
本对比例中PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂的粘结强度测试结果表明，其与铝板的粘结强度为3.56±0.01Mpa，比原料PBAT的粘结强度(4.78±0.2Mpa)低24.2％(附图2)。PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂及其原料PBAT和PLA的DSC曲线如附图3所示。从附图3中可以看出，PBAT的玻璃化转变温度为-34.58℃，PLA的玻璃化转变温度为44.77℃，而PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂则有2个玻璃化转变温度，分别为-32.22℃和49.00℃。PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂的两个玻璃化转变温度差值比PBAT和PLA的玻璃化转变温度差值大，表明共混时PBAT和PLA之间相容性较差。此外，PBAT在121.56℃处出现熔融峰，PLA在149.84℃出现熔融峰，PBAT/PLA则在121.12℃和152.79℃分别出现熔融峰，PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂的熔点温差值比PBAT和PLA的熔点差值大，这进一步说明简单共混时PBAT与PLA的相容性较差。PBAT与PLA的相容性差会导致PBAT/PLA共混物热熔胶粘剂中存在较多的界面缺陷和裂纹，影响了其强度和韧性，进而降低粘结强度。而实施例1和实施例2通过共聚的方法改变聚合物的分子链结构，增加PBAT和PLA之间的相容性。
对比例2
收集50g主要成分为PBAT和PLA的废弃生物可降解塑料(手套)，放入50℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，剪碎至1cm×1cm，拉条切粒，在60℃烘干，即得到手套制备的废弃PBAT基热熔胶粘剂。
本对比例中以手套制备的废弃PBAT基热熔胶粘剂的重均分子量为50168g/mol，熔点为122.88℃；粘结强度测试结果表明，其与玻璃的粘结强度为1.34±0.10Mpa，与铝板的粘结强度为3.56±0.01MPa。
对比例3
收集50g主要成分为PBAT和PLA的废弃生物可降解塑料(网兜)，蒸馏水冲洗去除表面污垢，放入50℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，剪碎至1cm×1cm，拉条切粒，在60℃烘干，即得到网兜制备的废弃PBAT基热熔胶粘剂。
本对比例中以网兜制备的废弃PBAT基热熔胶粘剂的重均分子量为75818g/mol，熔点为128.12℃；粘结强度测试结果表明，其与玻璃的粘结强度为2.75±0.18Mpa，其与铝板的粘结强度为3.56±0.10MPa。
对比例4
将50g重均分子量为45000g/mol PBAT进行拉条切粒，50℃烘干，即得到PBAT基热熔胶粘剂。
本对比例中PBAT基热熔胶粘剂的重均分子量为43909g/mol，熔点为119.45℃；粘结强度测试结果表明，其与玻璃的粘结强度为1.75±0.30Mpa，与铝板的粘结强度为2.72±0.46MPa。
对比例5
将50g重均分子量为70000g/mol PBAT进行拉条切粒，50℃烘干，即得到PBAT基热熔胶粘剂。
本对比例中PBAT基热熔胶粘剂的重均分子量为69280g/mol，熔点为119.03℃；粘结强度测试结果表明，其与玻璃的粘结强度为为2.2±0.25Mpa，与铝板的粘结强度为3.47±0.36MPa。
以往研究表明，热熔胶的粘结强度与聚合物的分子量呈正相关，即分子量越高，粘附性能越好。比较实施例1-2和对比例2-5可知，在分子量接近的情况下，PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂与玻璃、金属的粘附性能比废弃PBAT、纯PBAT所制备的热熔胶粘剂更为优异。废弃PBAT基制品经本发明的制备方法处理后，其粘附性能显著增强。以上结果表明，本发明的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法简单，有利于工业化推广。
本发明提供了一种PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)收集主要成分为PBAT和PLA的废弃生物可降解塑料，冲洗去除表面污垢，烘干至恒重，破碎后使用溶剂洗脱，获得PBAT；
(2)真空条件下，将丙交酯、二元醇、第一催化剂于反应釜中进行开环聚合反应，得到PLA；
(3)真空条件下，将步骤(1)得到的PBAT、步骤(2)得到的PLA，与第二催化剂于反应釜中进行酯交换反应，反应结束后出料拉条切粒、烘干后即得。
2.根据权利要求1所述的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗脱采用的溶剂为丙酮，所述的废弃生物可降解塑料与溶剂的用量比为1g/(10～30)mL，洗脱温度为20～50℃；所述的PBAT重均分子量为40000～80000g/mol。
3.根据权利要求1所述的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘二醇中的至少一种；所述的第一催化剂为辛酸亚锡、二水合氯化锡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二元醇与丙交酯的投料摩尔比为1:5～1:150；所述的第一催化剂用量为反应物的0.1wt％～0.3wt％；所述的开环聚合反应时间为0.5～2.0h，反应温度为160～180℃。
5.根据权利要求1所述的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的PLA重均分子量为3000～20000g/mol；所述的第二催化剂为辛酸亚锡、二水合氯化锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的PBAT与PLA的投料摩尔比为1:1～1:5；所述的第二催化剂用量为反应物的0.5wt％～2.5wt％；所述的酯交换反应时间为2.0～5.0h，反应温度为160～200℃；所述的烘干温度为40～80℃。
7.权利要求1～6中任意一项所述制备方法制备得到的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂。
8.权利要求7所述的PBAT-PLA基生物可降解热熔胶粘剂用于粘接金属或者玻璃板材中的应用。
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