TWI640571B - 霧面感聚醯胺系薄膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供提供一種霧面感聚醯胺系薄膜及其製造方法， 該霧面感聚醯胺系薄膜係含有無機粒子之延伸薄膜，且具有所欲之霧度特性及低光澤性之同時，儘管含有無機粒子，仍兼具更優異之物理特性。本發明係有關於一種霧面感聚醯胺系薄膜，其係由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之聚醯胺系薄膜，且滿足以下所有特性：(a)光澤度為50%以下；(b)空隙率為0.4~5%；及(c)溫度20℃條件下測定之衝擊強度為0.35J以上。

Description

霧面感聚醯胺系薄膜及其製造方法

發明領域 本發明係有關於一種用於包裝食品、醫藥品、醫療品、化妝品等之霧面感聚醯胺系薄膜及其製造方法。

發明背景 聚醯胺樹脂薄膜具有良好機械特性、熱特性及透明性，因此廣泛地使用在特別是以包裝食物之用途為首的各種製品之包裝上。

伴隨如上述之用途多樣化，設計性亦提高，於薄膜表面形成細微的凹凸而成為如毛玻璃狀之薄膜(霧面感薄膜)亦有所需求。藉由如此薄膜，可降低薄膜表面之光澤(消光效果)，並將該包裝製品之內容物在視覺上模糊化，還可營造出和紙質感，藉此提供具有高級感之包裝製品。

作為將薄膜加工成霧面感之方法，已有例如使薄膜之原料中含有消光劑(填充物)之方法、對薄膜作事後的表面處理之方法等。其中，使薄膜之原料中含有無機粒子之方法在以相對低成本而能更確實地獲得消光效果等之方面上係屬有效。作為使其含有無機粒子之方法，已有提案例如將特定之無機粒子添加特定量之方法(專利文獻1、2)。 先行技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]特開2012-158031號 [專利文獻2]特開2014-037122號

發明概要 發明欲解決之課題 然而，該等習知技術當中，雖能獲得所欲之消光效果，但會有薄膜中所含之無機粒子所導致之機械特性低落之問題。

亦即，在薄膜之原料中添加二氧化矽粒子等無機粒子時，在將含有此無機粒子之原料所構成之未延伸薄膜進行延伸時，延伸應力會變高，使得與無機粒子密合之樹脂部份會因延伸應力而剝離，並產生空隙。此時，會大量產生空隙、或者產生較大空隙，結果便是空隙率會異常提高。延伸薄膜之空隙率若異常提高，延伸薄膜之衝擊強度、拉伸強度、拉伸伸度等機械強度會顯著地下降。

不僅如此，延伸應力若變高，弓曲(Bowing)現象(在延伸前之薄膜上且與薄膜之行進方向呈直角之直線在延伸‧熱處理結束後，變形成中央部為延遲形態的弓型之現象)亦變大，長度方向及寬度方向之熱收縮率會變大。其結果會變成尺寸安定性低劣之薄膜。

如上述，在使用含無機粒子之原料製造延伸薄膜時，習知技術難以避免起因於無機粒子之物理特性低落。亦即，為了加工成霧面感而所需的無機粒子會帶來機械強度與尺寸安定性之低落，故由習知技術所獲得之霧面感延伸薄膜無法期待能有物理特性上的進一步改善。

因此，本發明主要之目的在於提供一種霧面感聚醯胺系薄膜及其製造方法，該霧面感聚醯胺系薄膜係含有無機粒子之延伸薄膜，且具有所欲之霧面感，儘管含有無機粒子，仍能兼具更優異之物理特性。 用以解決課題之手段

本發明人為解決上述課題而進行深入研討之結果，發現藉由特定步驟所構成之製造方法，可獲得具有特異性質之聚醯胺系薄膜，進而完成本發明。

更具體而言，發現了將含有無機粒子及聚醯胺樹脂之未延伸薄膜調整成特定之吸水率後，在特定之預熱･延伸溫度･熱固定溫度條件下延伸，藉此能實現延伸應力之低減化。藉此，可將所獲得之延伸薄膜中的空隙率控制於適當的範圍內，且亦可降低弓曲現象，其結果為成功地獲得衝擊強度等較高、尺寸安定性亦優異之霧面感聚醯胺系薄膜。

亦即，本發明係有關於下述之霧面感聚醯胺系薄膜及其製造方法。 1.一種霧面感聚醯胺系薄膜，係由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之聚醯胺系薄膜，且滿足下述(a)~(c)全部之特性； (a)光澤度為50%以下； (b)空隙率為0.4~5%；及 (c)溫度20℃條件下測定之衝擊強度為0.35J以上。 2.如前述項1之霧面感聚醯胺系薄膜，其還滿足下述(d)之特性； (d)霧度為25%以上。 3.如前述項1之霧面感聚醯胺系薄膜，其還滿足下述(e)之特性； (e)無機粒子之含量為0.5~12質量%。 4.如前述項1之霧面感聚醯胺系薄膜，其還滿足下述(f)之特性； (f)相對於薄膜之寬度方向(TD)為45度之方向與135度之方向的熱水收縮率之差為2.5%以下。 5.一種積層體，係由2層以上所構成之積層體，且至少含有前述項1之霧面感聚醯胺系薄膜。 6.如前述項5之積層體，至少含有阻隔層。 7.如前述項6之積層體，其中前述阻隔層含有無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)。 8.如前述項5之積層體，其滿足下述所有之物性(a)~(c)； (a)積層體之至少一邊的表面之光澤度為50%以下； (b)空隙率為0.4~5%；及 (c)溫度20℃條件下測定之衝擊強度為0.35J以上。 9.如前述項5之積層體，其還滿足下述(d)之特性； (d)霧度為25%以上。 10.如前述項5之積層體，其還滿足下述之物性(e)； (e)溫度20℃及濕度65%RH之條件下測定之透氧度為20ml/m² ･day･MPa以下。 11.如前述項5之積層體，其滿足下述之物性(f)； (f)相對於薄膜之寬度方向(寬度方向(TD))為45度之方向與135度之方向的乾熱收縮率之差為2.5%以下。 12.一種製造方法，係製造前述項1之霧面感聚醯胺系薄膜之方法，且包含下述(a)~(c)之步驟； (a)使由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之未延伸薄膜吸水讓水分率成為3~9質量%之後，以預熱溫度180~250℃進行預熱之步驟； (b)將經過預熱之未延伸薄膜在溫度170~230℃下以延伸倍率2.0~4.5倍進行延伸之步驟 (c)再於溫度180~230℃下進行熱固定處理之步驟。 發明效果

依據本發明，可提供一種霧面感聚醯胺系薄膜，其係含有無機粒子及聚醯胺樹脂之延伸薄膜，且具有所欲之霧面感，儘管含有無機粒子，仍能兼具更優異之物理特性。亦即，本發明之霧面感聚醯胺系薄膜係由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成，且薄膜表面及內部存在有無機粒子，藉此表面呈現消光狀態之霧面感。此外，本發明之霧面感聚醯胺系薄膜是以亦具有適度的霧度特性(相對較高之霧度)者為較佳。

另一方面，本發明之薄膜儘管是含有無機粒子之延伸薄膜(特別是二軸延伸薄膜)，仍將無機粒子之存在所導致之影響控制在最小限度，兼具有優異衝擊強度等物理特性與良好的尺寸安定性。

如此，本發明之薄膜在設計性與機械特性兩者皆屬優異，能合適地使用於例如食品、醫療品、化妝品等為首的各種製品之包裝材料。

又，依據本發明之聚醯胺系薄膜之製造方法，因含有特定之步驟，可更確實且有效率地製造本發明之霧面感聚醯胺系薄膜。

含有本發明之霧面感聚醯胺系薄膜之積層體(特別是含有本發明之霧面感聚醯胺系薄膜與阻隔層之積層體)除了具有本發明薄膜之特性，還加上優異阻隔性(特別是氣體阻隔性，尤其是氧氣阻隔性)。因此，本發明之積層體在設計性與物理特性(機械特性)、內容物保存性等特性係屬優異，能合適地使用於例如食品、醫療品、化妝品等為首的各種製品之包裝材料。

＜第1發明＞ 1. 霧面感聚醯胺系薄膜及積層體 (1)霧面感聚醯胺系薄膜 本發明之霧面感聚醯胺系薄膜(本發明薄膜)係由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之聚醯胺系薄膜，其特徵在於滿足下述(a)~(c)之全部特性； (a)光澤度為50%以下； (b)空隙率為0.4~5%；及 (c)溫度20℃條件下測定之衝擊強度為0.35J以上。

(1-1)薄膜組成 聚醯胺樹脂 作為本發明薄膜使用之聚醯胺樹脂，只要是其分子內具有醯胺鍵結(-CONH-)之可熔融成型之熱可塑性樹脂即可，可使用周知或市售者。可舉例如聚己內醯胺(尼龍6)、聚己二酸己二胺(尼龍66)、聚癸二酸己二胺(尼龍610)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十二醯胺(尼龍12)，此外還有該等之共聚物、混合物等。該等可用1種或2種以上之混合物的型態使用。本發明中，特別是以尼龍6在容易成型為薄膜形狀之點上屬於較佳。亦即，本發明薄膜中是以含有尼龍6作為聚醯胺樹脂為佳。

作為聚醯胺樹脂分子量之指標的相對黏度，從機械物性之面來看是以1.5~5.0之範圍為佳，2.5~4.0之範圍為較佳。在此，相對黏度是在96質量%硫酸中，濃度1g/dl、溫度25℃下測定之值。

無機粒子 本發明所用之無機粒子並無特別限定，亦可使用添加於周知樹脂製品之無機填充物、無機顏料等。本發明中，從本發明之效果的觀點來看，特別是以添加碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣及氟化鋰中之至少1種無機粒子為佳。其中，因為能同時賦予薄膜滑動(slip)性，是以至少使用二氧化矽為較佳。

作為無機粒子，使用二氧化矽(二氧化矽粒子)時，無機粒子中之二氧化矽的含有比例並無限定，通常為50~100質量%左右，特別是以80~100質量%為佳，又以90~100質量%為佳。

無機粒子之平均粒徑可因應所欲之薄膜特性等作適宜選擇，而特別是以1.0~5.0μm之範圍為佳。平均粒徑小於1.0μm時，難以形成薄膜表面之突起，故有無法獲得所欲之霧面感之虞。另一方面，平均粒徑若超過5.0μm，會有薄膜內部之空隙過度變大之虞。

本發明之霧面感聚醯胺系薄膜是由含有無機粒子之聚醯胺樹脂所構成者，薄膜表面呈現出無機粒子之一部份適度地突出而產生突起之形狀，薄膜內部具有無機粒子造成的適度空隙。因具有如此構成，本發明之霧面感聚醯胺系薄膜在表面呈現出消光狀之霧面感。而且，如此特定形狀之聚醯胺系薄膜是藉由採用後述之製造方法才能獲得者。此外，突出之無機粒子除了無機粒子從薄膜露出之情況，還包含有被薄膜包覆的狀態下從薄膜表面突出之情況。

為了提高例如分散性、耐候性、耐熱性等之中至少任一者，無機粒子亦可以是施加了例如無機系或有機系表面處理劑之表面處理等的粒子。

本發明薄膜中的無機粒子之含量可因應所欲之消光效果及霧度之程度等而作適宜設定。特別是在本發明中，通常可在0.5~12質量%之範圍內設定，較佳為1.0~10質量%，最佳為2~7質量%。薄膜中的無機粒子之含量若未滿0.5質量%，無法如上述般於薄膜表面與薄膜內部產生無機粒子造成的結構，空隙率會變低，故薄膜表面之光澤度會有變高之虞。另一方面，無機粒子之含量若超過12質量%，薄膜內部之空隙的產生會變得相當多，空隙率會有超過5%之虞。

其他成份 在不損及本發明之效果的範圍內，本發明薄膜中亦可含有添加於周知之薄膜的添加劑。例如伸乙基雙硬脂醯胺、硬脂酸鈣等滑劑，另外還可舉出顏料、熱安定劑、抗氧化劑、耐候劑、難燃劑、可塑劑、脫模劑等。此外，該等添加劑若為無機粒子，則合併計算在本發明之無機粒子的含量中。

(1-2)薄膜特性 光澤度 本發明薄膜之光澤度為50%以下。特別是以光澤度為40%以下為佳，以30%以下為較佳。表面光澤度若超過50%，則表面無法形成消光狀態之霧面感，無法獲得作為目的之高級感或和紙質感。此外，光澤度之下限值並無限定，一般是5%左右即可。

本發明薄膜之光澤度是以如下方式測定。使用村上色彩技術研究所製(GROSS METER GM-26 PRO)，將薄膜之表面依據JIS K 7105以入射角20°來測定。

本發明薄膜中能將光澤度控制在較低之理由，主要是因為在表面有無機粒子之一部份露出而成為產生突起之形狀。以實施例1為準而製作出的試料之表面狀態顯示於圖3。這是使用非接觸式表面粗度測定裝置(Taylor Hobson社製之Talysurf CCI6000型)，將固定於載玻片上之試料以物鏡20倍進行實態計測，使用強健高斯濾波器(robust Gaussian filter)0.25mm分析試料之表面粗度的結果。如此，特別是使無機粒子造成的凸部藉由延伸而形成在延伸薄膜表面，藉此獲得所欲之低光澤性(霧面感)。

空隙率 本發明薄膜是藉由無機粒子造成的適度空隙形成於薄膜內部，使光澤度降低且有效地降低薄膜之透明感，而獲得霧面感。本發明薄膜之空隙率為0.4~5%，較佳為0.5~5%，更佳為0.6~4.8%。前述空隙率若未滿0.4%，薄膜內部之空隙較少，成為透明的薄膜，而無法獲得所欲之霧面感。另一方面，空隙率若超過5%，衝擊強度等物理特性會降低，以及在二次加工步驟中會容易發生薄膜破損。

本發明薄膜之空隙率是如下述進行測定。亦即，首先以離子拋光(IP)製作薄膜截面，於FE-SEM下實施截面觀察。接著，使用圖像解析軟體(ImageJ.)將該SEM圖像施加圖像處理(閾值設定為95之自動2值化處理)，算出薄膜整體的截面之空隙面積的總和，用下述式求出空隙率(%)。 空隙率(%)=(空隙面積的總和(μm² )/薄膜整體的截面積(μm² ))×100

霧度 霧度表示本發明薄膜之透明感的程度，是以25%以上為佳，其中是以30%以上為較佳，更以45%以上為最佳。霧度若未滿25%，薄膜會變得透明，會有無法獲得所欲之霧面感之虞。此外，霧度之上限值並無特別限定，通常設為95%左右即可。

本發明薄膜之霧度是如下述進行測定。使用日本電色社製霧度計(NDH 2000)，依據JIS K 7105，進行薄膜之全光線穿透率(Tt)、擴散穿透率(Td)之測定，依據下述式計算霧度。 霧度(%)=(Td/Tt)×100

衝擊強度 本發明薄膜係如上述般在薄膜表面形成無機粒子之突起，且薄膜內部具有無機粒子造成的空隙。此薄膜因空隙率控制在特定之範圍內，故機械特性優異。表示機械特性優異的指標之一即為衝擊強度。

本發明薄膜在溫度20℃條件下測定之衝擊強度為0.35J以上，較佳為0.4J以上，更佳為0.45J以上。衝擊強度若小於0.35J，例如在印刷步驟等二次加工步驟中會容易產生破裂。又，即使使用本發明薄膜製造出袋體，仍會成為容易破損的袋體。例如，袋體掉落時容易破損，或者產生裂痕，內容物恐有外漏之虞。

本發明薄膜之衝擊強度係如下述進行測定。使用薄膜衝擊測試器(東洋精機社製)，在溫度20℃之氣體環境下測定打穿直徑7cm之環狀薄膜所需的衝擊強度。測定中使用重量30kg、直徑12.7mm(0.5吋)之衝擊頭。

拉伸強度 本發明中，表示機械特性優異的另一指標為拉伸強度。本發明薄膜之拉伸強度，是以薄膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)皆為150MPa以上為佳，其中以170MPa以上為較佳，更以200MPa以上為最佳。薄膜之拉伸強度若未滿150MPa，會有無法滿足作為例如食品、醫療品、醫藥品等之包裝材料所需求的強度之虞。此外，拉伸強度於上述範圍內，MD及TD彼此可為相同，MD及TD彼此亦可為相異。

拉伸伸度 本發明中，表示機械特性優異的另一指標為拉伸伸度。關於本發明薄膜之拉伸伸度，是以薄膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)皆為60%以上為佳，其中以65%以上為較佳，更以70%以上為最佳。薄膜之拉伸伸度若未滿60%，與拉伸強度同樣地，會有無法滿足作為例如食品、醫療品、藥品等之包裝用的充分強度之虞。此外，拉伸伸度於上述範圍內，MD及TD彼此可為相同，MD及TD彼此亦可為相異。

上述拉伸強度與拉伸伸度是以下述方式進行測定。使用AUTO GRAPH AG-1(島津製作所社製)進行測定。試驗片為寬10mm、長150mm之條狀，使用之荷重元為100kg，試驗速度為500mm/min，夾頭間隔為100mm。試驗片是對薄膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)分別進行採取，求出各別方向之拉伸強度與拉伸伸度。

熱水收縮率 本發明薄膜中，相對於薄膜之寬度方向(TD)為45度之方向與135度之方向的熱水收縮率之差(以下，會有略稱「熱水收縮率之斜向差」之情形)是以2.5%以下為佳，其中以2.2%以下為較佳，以2.0%以下為最佳。

前述「熱水收縮率之斜向差」是如下述般進行測定。首先，特定出薄膜之寬度方向(TD)，將寬度方向設為0度時，相對於0度為45度與135度之方向作為長度方向並分別切取條狀之試驗片。試驗片之尺寸為寬10mm×長100mm。例如，如圖1所示，霧面感聚醯胺系薄膜11中，45度方向即為從中心點A在30mm~130mm範圍內切取出如試料12(縱100mm×橫15mm)。至於135度之方向亦同樣地切取出試料。對於所獲得之45度方向之試驗片及135度方向之試驗片，分別於100℃熱水中進行5分鐘煮沸處理後，於溫度23℃及濕度50%RH下放置2小時後測定長度方向之尺寸，藉由下述式A及B，分別求出45度方向之試驗片之熱水收縮率及135度方向之試驗片之熱水收縮率。如下述式C，依據兩方向之試驗片之熱水收縮率算出熱水收縮率之斜向差。

式A︰45度方向的熱水收縮率(%)=[{原長(L0₄₅ )-處理後長(L₄₅ )}/原長(L0₄₅ )]×100 式B︰135度方向的熱水收縮率(%)=[{原長(L0₁₃₅ )-處理後長(L₁₃₅ )}/原長(L0₁₃₅ )]×100 式C︰熱水收縮率之斜向差(%)=｜(45度方向的熱水收縮率)-(135度方向的熱水收縮率)｜ 在此，上述式中，L0₄₅ 為熱水處理前的45度方向的試驗片長度(亦即100mm)，L₄₅ 為熱水處理後的45度方向的試驗片長度；L0₁₃₅ 為熱水處理前的135度方向的試驗片長度(亦即100mm)，L₁₃₅ 為熱水處理後的135度方向的試驗片長度。

熱水收縮率之斜向差若超過2.5%則尺寸安定性不充分。因此，例如在薄膜施加印刷時之色彩匹配步驟會容易產生印刷不良。又，將本發明薄膜成型為袋體時，會因氣體環境的溫度或濕度之影響而產生扭曲或翹曲，平面性低劣。又，於袋體充填內容物之際會在充填機之抓握部發生抓握不良，亦或產生密封不良。還有起因於袋體之歪斜，導致從外部受到衝擊時的破袋率提高。

薄膜厚度 關於本發明薄膜之厚度，只要是能顧及所欲之物理特性及尺寸安定性兩者則無特別限制，通常設為10~30μm之範圍內即可，特別是以設為12~25μm為佳。厚度若未滿10μm則有衝擊強度等物理特性較低之虞。另一方面，厚度若超過30μm則會有成本較高之虞。

(2)積層體 本發明是由2層以上所構成之積層體，包含有至少含有請求項1之霧面感聚醯胺系薄膜之積層體。亦即，本發明包含有在本發明薄膜之兩面或單面積層有至少1個層之積層體。

積層於本發明薄膜之層的機能及目的並無特別限定，可舉例如阻隔層(氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層等)、印刷層、接著劑層(密封層)、底漆層(錨塗層)、防靜電層、蒸鍍層、紫外線吸收層、紫外線遮蔽層等。該等各種層皆可採用周知或市售之積層體所使用者。

特別是，在本發明之霧面感聚醯胺系薄膜積層如上述各種層之時，為了提高層間的接著性，是以在層間形成密封層為佳。作為用來當作密封層之樹脂，可舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯系樹脂等。從熱封強度、材質本身之強度較高之觀點來看，特別是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴樹脂為佳。該等樹脂可單獨使用，亦可與其他樹脂熔融混合使用，還可施加酸改質等。

作為形成密封層之方法，可舉例如a)將由密封樹脂構成之薄膜或薄片積層於本發明薄膜等之方法；b)將密封樹脂與本發明薄膜等進行押出積層之方法等。關於前者之方法，由密封樹脂構成之薄膜或薄片可為未延伸狀態或低倍率之延伸狀態，在實用上，是以未延伸狀態為佳。

密封層之厚度並無特別限定，是以20~100μm為佳，以40~70μm為較佳。

(3)包裝材料、包裝用袋及包裝製品 本發明薄膜與包含其之積層體可使用於各種用途，特別適合使用於包裝材料。亦即，可利用作為用以包裝內容物之包裝材料。內容物並無限定，可包裝例如飲食品、水果、果汁、飲料水、酒、調理食品、水產揉製食品、冷凍食品、肉製品、燉煮物、餅、液體湯品、調味料、其他各種飲食料品，還有醫療品(醫療機器)、液體洗劑、化妝品、化學合成品、機械零件、電子零件等各種內容物。

包裝材料之型態亦無特別限定，例如可作為包裝用袋使用。作為包裝用袋，可作為例如枕型袋、夾邊合掌袋(gazette bag)、立袋等各種袋體使用。袋體之成型方法亦因循周知方法實施即可。

此外，本發明亦包含有藉由如上述之包裝材料或包裝袋來包裝內容物而構成之製品(包裝製品)。作為此時之包裝狀態，可舉例如藉由包裝材料或包裝袋將內容物從外部密封之狀態等。

2.霧面感聚醯胺系薄膜及積層體之製造方法 (1) 霧面感聚醯胺系薄膜之製造方法 本發明之製造方法係製造本發明薄膜之方法，包含有下述(a)~(c)之步驟； (a)以由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之未延伸薄膜的水分率成為3~9%之方式使其吸水後，以預熱溫度180~250℃進行預熱之步驟(吸水‧預熱步驟) (b)將經過預熱之未延伸薄膜在溫度170~230℃下以延伸倍率2.0~4.5倍進行延伸之步驟(延伸步驟) (c)再於溫度180~230℃下進行熱固定處理之步驟(熱固定步驟) 作為特徵。

(1-1)吸水‧預熱步驟 在吸水‧預熱步驟中，以由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之未延伸薄膜的水分率成為3~9%之方式使其吸水後，以預熱溫度180~250℃進行預熱。

未延伸薄膜本身可由周知之方法進行製作。例如，將含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物進行熔融而獲得之熔融捏合物成形為薄膜狀而製造。此可使用周知或市售之裝置而實施。例如，可使用具有T字模之熔融押出機。亦即，首先將原始材料(例如粒狀材料)供給至進料斗，以熔融押出機進行可塑化熔融，將已熔融之樹脂透過裝於押出機前端之T字模押出為薄片狀，以澆鑄輥進行冷卻固化。此時，以空氣將聚醯胺樹脂壓附於澆鑄輥而獲得未延伸薄膜。

上述之樹脂組成物可使用含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物，亦可適當地添加前述所示之各種添加劑。無機粒子及上述添加劑(以下亦將兩者合稱「無機粒子等」。)與聚醯胺樹脂混合之方法並無限定，例如可舉出a)在聚醯胺樹脂之聚合開始前或聚合開始後之任選的時期將無機粒子等進行內部添加之方法；b)將已合成之聚醯胺樹脂與無機粒子等在熔融押出機中進行熔融捏合之方法；c)將聚醯胺樹脂與無機粒子等在熔融前進行乾式混合之方法等。該等之中，從薄膜中無機粒子等的分散性良好之觀點來看，是以聚合開始前或聚合開始後之任選的時期將無機粒子等進行內部添加之方法為理想。

未延伸薄片之平均厚度並無特別限定，一般作為15~250μm左右，特別以50~235μm為佳。藉由設定於此範圍內，可更有效率地實施延伸步驟。

將未延伸薄膜調整成特定之水分率。具體而言，以使未延伸薄膜之水分率成為3~9質量%之方式使其吸水。吸水前的未延伸薄膜通常為0.1質量%，習知技術是以此水分率之狀態直接實施延伸步驟。相對於此，本發明是以添加水分至未延伸薄膜並調整成上述範圍為特徵。

亦即，本發明中，未延伸薄膜的水分率必須如上述般成為3~9質量%，其中以成為3.5~8.5質量%為佳。水分率若未滿3質量%，作為可塑劑之水分較少，延伸應力會變高。因此，薄膜中會產生較大空隙，或產生多數空隙，空隙率會提高，薄膜之衝擊強度會降低，破裂之情況會大量發生。又，因弓曲現象會變大，故熱水收縮率斜向差會變大。另一方面，水分率若超過9質量%，延伸應力會變得過低，無機粒子與聚醯胺樹脂間之剝離難以產生，在薄膜中產生空隙或在薄膜表面產生突起會變得困難。其結果為薄膜中的空隙率降低，無法獲得所欲之光澤度及霧度。

水分率之調整方法只要是能使未延伸薄膜之水分率增加之方法則無特別限定。例如，可以是對未延伸薄膜以水或水蒸氣進行噴霧之方法、對未延伸薄膜用輥給水之方法、將未延伸薄膜浸漬於水之方法等之任一者。本發明中，可採用例如將未延伸薄膜浸漬於水槽一定時間之方法等較為合適。

水可為純水、自來水等之任一者，並無特別限定。又，只要不妨礙本發明之效果，可將其他成份分散或溶解在水中。

水之溫度無特別限定，特別是以設為45~90℃左右之範圍內為佳。若未滿45℃則聚醯胺之吸水速度較遲緩而需要延長吸水時間，不夠經濟。若超過90℃，則聚醯胺之結晶化開始進行，會有延伸困難之虞。

使其吸水後，在延伸步驟之前，將未延伸薄膜進行預熱。預熱溫度設為180~250℃。其中預熱溫度是以200~245℃為佳，更佳為210~240℃。預熱溫度若未滿180℃，不易獲得延伸所需要的薄膜溫度，延伸應力變高，與無機粒子密合之樹脂會因延伸應力而急遽剝離，會在薄膜中產生較大空隙，或形成大量空隙，故空隙率會變高。又，會發生頸狀(neck)延伸，弓曲現象變得顯著，發生斷裂情況變多。另一方面，若超過250℃，經吸水後之水分的蒸發速度會變得過快。因此，薄膜溫度變得過高，形成拉扯(draw)延伸，不易進行分子定向，所獲得之延伸薄膜的衝擊強度等會變低。

預熱未延伸薄膜之方法亦沒有限定。例如，較佳為將吹向延伸機預熱區之輸送中薄膜的熱風之溫度設定成上述溫度範圍。而未延伸薄膜於預熱區輸送之時間(預熱時間)是以0.5~5秒為佳。

又，欲將聚醯胺系薄膜之延伸溫度設為上述溫度，較佳為將吹向於延伸機之延伸區輸送之薄膜的熱風之溫度設定成上述溫度範圍。而聚醯胺系薄膜於延伸區輸送之時間是以0.5~5秒為佳。

(1-2)延伸步驟 延伸步驟中，將前述經過預熱之未延伸薄膜在溫度170~230℃下以延伸倍率2.0~4.5倍進行延伸。

作為延伸方法，並無特別限制，可使用管膜(tubular)法、拉幅(tenter)式同時雙軸延伸法、拉幅式逐次雙軸延伸法等之任一者。管膜法在裝置之設備成本比其他方法便宜故較有利，但難以提高薄膜的厚薄精度，在品質安定性及尺寸安定性是以拉幅式雙軸延伸法較優異。因此，作為製造本發明之霧面感聚醯胺系薄膜之方法，是以拉幅式雙軸延伸法為佳，其中因為能在如上述之步驟(a)~(c)之條件且生產性良好地製造，故以拉幅式同時雙軸延伸法為佳。

拉幅式同時雙軸延伸法相較於管膜法，延伸應力容易變高，故為了降低延伸應力，以使未延伸薄膜成為特定水分率之方式使其吸水並可塑化是有效的。亦即，依據本發明之製造方法，能使拉幅式同時雙軸延伸法發揮更優異的效果。

此外，若採用拉幅式逐次雙軸延伸法，較佳為在長度方向(MD)進行延伸前先以步驟(a)將未延伸薄膜調整成特定的水分率，進行長度方向(MD)之延伸後，以步驟(b)進行寬度方向(TD)之延伸，再對於在寬度方向(TD)延伸後的薄膜以步驟(c)進行熱固定處理。

該等延伸方法可使用周知或市售之延伸裝置而實施。例如，將未延伸薄膜之端部以延伸裝置之固定夾固定住，使其通過預熱區、延伸區等並向長度方向(MD)或寬度方向(TD)延伸即可。

如上述，藉由將未延伸薄膜調整為特定水分率後在步驟(b)及(c)進行延伸、熱固定處理，儘管含有無機粒子，仍能抑制延伸時的延伸應力，能有效地抑制與防止與無機粒子密合之樹脂會因延伸應力而剝離而在薄膜中產生較大空隙，或形成大量空隙。

亦即，依據本發明之製造方法，可用適當的延伸應力進行延伸，故薄膜表面呈現出無機粒子之一部份適度地露出而產生突起之形狀，薄膜內部具有起因於無機粒子從聚醯胺樹脂適度剝離之滿足特定空隙率之空隙。另一方面，依據本發明之製造方法，可獲得能有效地抑制延伸應力而得到高物理特性，且能降低弓曲現象，尺寸安定性亦優異之聚醯胺系薄膜。

於延伸之際，是將施加過吸水處理使水分率成為3~9質量%，且以特定溫度預熱過之未延伸薄膜進行延伸。亦即，是將溫度設定在180~250℃範圍內之未延伸薄膜供給於延伸步驟。

關於延伸倍率，是沿長度方向(MD)與寬度方向(TD)分別延伸2.0~4.5倍。延伸倍率其中是以長度方向(MD)與寬度方向(TD)皆延伸2.0~4.5倍為佳。長度方向(MD)與寬度方向(TD)之任一者的延伸倍率若未滿2.0倍，未延伸薄膜沒有充分延伸，與無機粒子密合之樹脂因延伸應力而剝離而在薄膜中產生之空隙會變小，空隙率會降低。又，因沒有充分延伸，衝擊強度變低，拉伸強度、拉伸伸度等物理特性亦變低劣。另一方面，長度方向(MD)與寬度方向(TD)之任一者的延伸倍率若超過4.5倍，空隙率變得過大，熱水收縮率斜向差會變大。又，延伸步驟中容易發生薄膜斷裂。

而且，為了能以適度的延伸應力進行良好的延伸，延伸倍率滿足下述條件係屬較佳。長度方向(MD)之延伸倍率與寬度方向(TD)之延伸倍率的比(TD/MD)以0.9~1.2為佳，特別以1.0~1.2為佳。此外，長度方向(MD)之延伸倍率與寬度方向(TD)之延伸倍率的積(TD×MD)通常以7~16為佳，其中以7.5~14為較佳。

延伸溫度設為170~230℃，特別是以180℃~220℃為佳。延伸溫度若未滿170℃，不易獲得延伸所需要的薄膜溫度，故延伸應力變高，與無機粒子密合之樹脂會因延伸應力而剝離，會在延伸薄膜中產生較大空隙，或形成大量空隙，故空隙率會變得過高。因此，衝擊強度等物理特性會降低。又，會發生較多斷裂。另一方面，延伸溫度若超過230℃，薄膜溫度變得過高，形成拉扯延伸，不易進行分子定向，所獲得之延伸薄膜的衝擊強度等物理特性會變低。

(1-3)熱固定步驟 熱固定步驟中，將在延伸步驟中經過雙軸延伸之薄膜再於溫度180~230℃下進行熱固定處理。熱固定步驟中，將延伸薄膜以一定的張力固定長度方向(MD)及寬度方向(TD)並進行熱處理即可。藉由熱固定處理，促進延伸薄膜之結晶化，能固定分子定向。此外，延伸薄膜中的空隙及表面形狀被固定，且延伸薄膜之尺寸安定性升高，延伸薄膜之熱水收縮率斜向差可控制在2.5%以下。

熱固定處理溫度通常設為180~230℃，較佳為190~230℃，更佳為200~220℃。熱固定處理溫度若未滿180℃，所獲得之延伸薄膜的結晶化不充分，衝擊強度低劣。又，延伸薄膜之尺寸安定性變差，熱水收縮率斜向差會超過2.5%。另一方面，熱固定處理溫度若超過230℃，會發生延伸薄膜之熱劣化，衝擊強度等物理特性會降低。以及起因於在熱固定處理中熔斷等問題而導致操作性低下。又，熱固定處理之時間可因應熱固定處理溫度等而作適當設定，通常是以1~10秒左右為佳。

欲設定成如上述熱固定處理溫度之方法並無特別限定。作為熱固定處理中之熱處理方法，可採用熱風吹拂之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等。該等之中，從能均勻且精度良好地加熱之觀點來看，是以熱風吹拂之方法為佳。例如，可用設定在上述溫度範圍之熱風對輸送於延伸機熱固定區之薄膜吹拂以進行熱固定處理。

又，熱固定處理中之上述張力是被定量化作為弛緩率。亦即，設定成延伸薄膜完全不鬆弛之情況作為弛緩率0%，通常在長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆以弛緩率0%實施熱固定處理。亦即，本發明中，作為熱固定處理，是以至少包含有在長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆以弛緩率0%實施之步驟為理想。更具體而言，是以包含有將在延伸步驟中經過雙軸延伸之薄膜再於長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆以弛緩率0%且溫度180~230℃下進行熱固定處理之步驟為佳 。

本發明中，除了弛緩率0%之熱固定處理，還可因應需要，讓延伸薄膜具有一定的鬆弛之狀態(亦即超過0%的弛緩率)下實施熱固定處理。本發明中，如此種超過0%的弛緩率之熱固定處理簡稱為弛緩熱處理。亦即，熱固定處理中，亦可包含有讓延伸薄膜具有一定的鬆弛之狀態下實施熱處理之步驟。本發明中，藉由進行如此種弛緩熱處理，能進一步提高所獲得之延伸薄膜的尺寸安定性。此外，若欲進行弛緩熱處理，可在例如熱固定處理之前半、後半或中盤之任一階段實施，任一情況皆包含於本發明知製造方法。又，弛緩熱處理亦可分成多階段實施。

進行弛緩熱處理之溫度只要是在上述所示之熱固定處理溫度的範圍內即可，可以與熱固定處理溫度彼此相同，亦可彼此相異。又，進行弛緩熱處理之時間並無限定，通常是以1~10秒左右為佳。

進行弛緩熱處理時之弛緩率通常是長度方向(MD)及寬度方向(TD)之至少一者的弛緩率設定成通常10%左右以下的範圍內即可，較佳為設定成0.3~7%。本發明中，特別是在進行弛緩率0%之熱固定處理之後，以包含有延伸薄膜之寬度方向(TD)在弛緩率設定成0.3~7%範圍進行弛緩熱處理之步驟為佳。此弛緩熱處理中，長度方向(MD)的弛緩率是以設定成0%為佳。

如前述，一般來說，若使用含有二氧化矽等無機粒子之聚醯胺樹脂來製膜，未延伸薄膜在延伸時之延伸應力會變高，導致空隙之大量產生或弓曲現象之增大。相對於此，本發明為了有效抑制此種現象，是以1)將未延伸薄膜調整成特定之水分率；2)在特定之溫度條件下進行延伸；3)將經過雙軸延伸之薄膜在特定之溫度條件下進行熱固定作為重要的特徵。而且，藉由將前述(1-1)、(1-2)及(1-3)之步驟作為必須事項，儘管含有無機粒子仍能有效抑制延伸應力，故能良好地進行延伸之結果，能獲得所欲之霧面感聚醯胺系薄膜。亦即，因能良好地進行延伸，故薄膜表面呈現出無機粒子之一部份適度地露出而產生突起之形狀，薄膜內部能將起因於無機粒子之空隙率控制在適當範圍內，故能提供兼具有所欲之特性的霧面感聚醯胺系薄膜。

(1-4)其他步驟 本發明之霧面感聚醯胺系薄膜可因應需要施加電暈放電處理等表面處理。

(2)積層體之製造方法 本發明亦包含有積層體之製造方法，該積層體之特徵在於含有在本發明之聚醯胺系薄膜的兩面或單面積層有至少1層之步驟。

積層之方法並無特別限定，例如a)將預先製造之薄膜積層於本發明薄膜之方法；b)在本發明薄膜之表面塗布用於形成塗膜之塗布液而形成塗膜之方法；c)以PVD法、CVD法等形成蒸鍍膜之方法等之任一者皆可採用。

又，關於本發明之積層體，亦可因應需要施加電暈放電處理等表面處理。

＜第2發明＞ 第2發明係有關於第1發明之積層體之一種實施型態者。亦即，第2發明係有關於包含有第1發明之霧面感聚醯胺系薄膜及阻隔層之積層體。

作為阻隔層，只要是具有能遮蔽空氣、水分(水蒸氣)、光(紫外線)、熱等任一者之機能即可，可因應第2發明之積層體的用途、使用目的等而作適當選擇。特別是，將積層體使用作為食品等之包裝材料時，是以至少能遮蔽空氣之層(氣體阻隔層)為理想。又，氣體阻隔層所遮蔽之氣體的種類亦無特別限定，可為例如氧氣、空氣等任一者。

作為如此種包含有霧面感聚醯胺系薄膜及氣體阻隔層之積層體之一例，可採用具有例如圖2所示之層構成之積層體X。以下，將該氣體阻隔性積層體X(以下，會略稱為「積層體X」)作為本發明之實施型態進行說明。

1.積層體X 圖2所示之積層體X是在本發明之霧面感聚醯胺系薄膜11的單面依序形成錨塗層22及氣體阻隔層23。亦即，氣體阻隔層23是隔著錨塗層22積層於霧面感聚醯胺系薄膜11。藉由隔著錨塗層22，能達成霧面感聚醯胺系薄膜11與氣體阻隔層23密合性之提昇等。

關於霧面感聚醯胺系薄膜11之構成，採用與第1發明所示之薄膜相同者即可。

作為構成錨塗層22之成份，並無特別限定，可使用周知或市售錨塗劑所採用之成份等。例如異氰酸酯系、聚氨基甲酸酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、鈦酸烷基酯系等各種化合物。

該等之中，從能更確實地獲得本發明效果之觀點來看，特別是以異氰酸酯系、聚氨基甲酸酯系、聚酯系等為佳。此外，以採用1)異氰酸酯化合物、聚氨基甲酸酯及氨基甲酸酯預聚合物之1種或2種以上的混合物及反應生成物，以及2)聚酯、聚醇及聚醚之1種或2種以上與異氰酸酯的混合物及反應生成物所構成之至少1種的混合物及/或反應生成物為佳。

錨塗層22之厚度並無特別限定，乾燥厚度以0.02~0.2μm為佳，特別以0.04~0.1μm為更佳。

氣體阻隔層23之材質是以由含有無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)之混合物所構成為佳。

無機層狀化合物(A) 構成氣體阻隔層之「無機層狀化合物(A)」是指單位結晶層彼此重疊而形成層狀構造之無機化合物。換言之，所謂「層狀化合物」是具有層狀構造之化合物或物質。前述「層狀構造」是指原子藉由共價鍵等而強力地鍵結且緊密排列而成的面，藉由凡得瓦力等弱的鍵結力而平行地重疊而成的構造。

作為無機層狀化合物(A)，特別是可使用具有對溶媒之膨潤性及解理性之黏土礦物。作為如此種黏土礦物，可舉例如高嶺土、狄克石、珍珠石、禾樂石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、鋁膨潤石、膨土、鐵膨潤石、鎂膨潤石、鋅膨潤石、滑鎂皂石、鋰膨潤石、四甲矽烷基雲母(tetrasilylic mica)、鈉帶雲母、白雲母、珍珠雲母、滑石、蛭石、金雲母、綠脆雲母、綠泥石等之至少1種。

本發明中，該等之中是以膨潤石族、蛭石族、雲母族之黏土系礦物為佳，特別以膨潤石族為佳。作為膨潤石族並無限定，可舉例如蒙脫石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、鎂膨潤石、鋅膨潤石、滑鎂皂石、鋰膨潤石等。

本發明中，以有機物對該等黏土礦物施行離子交換等處理而改良了分散性等之材料亦可作為無機層狀化合物使用。無機層狀化合物(A)若為具有膨潤性之黏土礦物，可獲得更優異之耐水性(耐水環境測試後之阻隔性)等。

從氣體阻隔性、製膜性等之觀點來看，無機層狀化合物是以平均粒徑在5μm以下為佳。又，無機層狀化合物(A)之縱橫比通常以50~5000為佳，特別以200~3000為更佳。縱橫比若未滿50，氣體阻隔性之表現變得不充分。另一方面，縱橫比若超過5000則無機層狀化合物在技術上會難以製造，且成本與經濟上變得高昂。因此，從製造容易性之觀點來看，縱橫比是以3000以下為佳。

樹脂成份(B) 構成氣體阻隔層23之樹脂成份並無特別限定，可舉例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、多醣類、聚丙烯酸及其酯類等。該等可使用1種或2種以上。

作為樹脂成份之較佳例，可舉出具有氫鍵性基或離子性基之樹脂，以氫鍵性基或離子性基之含量相對於樹脂在20~60質量%之高氫鍵性樹脂為佳。又，氫鍵性基或離子性基之含量相對於樹脂在30~50質量%為較佳。樹脂成份若為高氫鍵性樹脂，可發揮更優異之耐水性(耐水環境測試後之阻隔性)。

在此，「氫鍵性基」是指至少具有1個直接鍵結在碳以外之原子(雜原子)的氫之基。又，「離子性基」是指具有經過定域化而能在水中水合水分子之狀態的「正或負」至少一者的電荷之基。

作為氫鍵性基，可舉例如氫氧基、胺基、巰基、羧基、磺基、磷酸基等。作為離子性基，可舉例如羧酸鹽基、磺酸根離子基、磷酸根離子基、銨基、鏻基等。作為本發明中較佳之基，可舉出氫氧基、胺基、羧基、磺基、羧酸鹽基、磺酸根離子基、銨基等。

作為高氫鍵性樹脂之具體例，可舉例如聚乙烯醇及其類似物、乙烯-聚乙烯醇共聚物等乙烯醇系樹脂；纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；直鏈澱粉、支鏈澱粉、聚三葡萄糖、卡特蘭多醣、黃原膠、幾丁質、幾丁聚醣、纖維素等多醣類；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚-2-羥乙基丙烯酸酯、聚-2-羥乙基甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽等丙烯酸系樹脂；二伸乙基三胺-己二酸聚縮合物等聚胺基醯胺系樹脂；聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡啶及其鹽、聚乙烯亞胺及其鹽、聚丙烯胺及其鹽、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯磺酸及其鹽、聚乙烯硫醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等分子中具有氫鍵性基或離子性基之樹脂。該等可使用1種或2種以上。本發明中，高氫鍵性樹脂是以聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物之至少1種為佳。

聚乙烯醇是具有以乙烯醇之單體單元作為主成份之聚合物。作為如此種「聚乙烯醇」，可舉例如將醋酸乙烯共聚物之醋酸酯部份進行水解或酯交換(皂化)而獲得之聚合物(正確來說是乙烯醇與醋酸乙烯之共聚物)、三氟醋酸乙烯共聚物、蟻酸乙烯共聚物、三甲基乙酸乙烯共聚物、t-丁基乙烯醚共聚物、三甲矽乙基醚共聚物等經過皂化獲得之聚合物(「聚乙烯醇」之細節可參照例如POVAL會編，「PVAの世界」，1992年，(株)高分子刊行會；長野等人，「ポバール」，1981年，(株)高分子刊行會)。該等可使用1種或2種以上。

聚乙烯醇之「皂化」程度，以莫耳百分率計是以70%以上為佳，以85%以上者為較佳，以98%以上所謂完全皂化品為最佳。又，聚合度是以100~5000為佳，特別是以200~3000為更佳。

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中，乙烯醇分率是以40%以上為佳，以40~99莫耳%為更佳，特別是以45~97莫耳%為最佳。又，EVOH之熔融指數(溫度190℃，荷重2160g條件下測定之值，以下稱為「MI」)並無特別限定，是以0.1~50g/10分鐘為佳。以不阻礙本發明之目的為限，EVOH亦能以少量之共聚物改質。

多醣類係如上述，為各種的單醣類之聚縮合而在生體系合成之生體高分子，此處則包含以該等為基礎經化學修飾者。

本發明中使用之樹脂成份若為高氫鍵性樹脂，則以改良其耐水性(耐水環境測試後之阻隔性)作為目的，可使用交聯劑。

作為交聯劑，可舉例如鈦系偶合劑、矽烷系偶合劑、三聚氰胺系偶合劑、環氧系偶合劑、異氰酸酯系偶合劑、銅化合物、鋯化合物等。該等可使用1種或2種以上。該等之中從提昇耐水性之觀點來看，特別是以使用鋯化合物為佳。

作為鋯化合物之具體例，可舉出氧氯化鋯、羥氯化鋯、四氯化鋯、溴化鋯等鹵化鋯；硫酸鋯、鹼性硫酸鋯、硝酸鋯等礦酸之鋯鹽；蟻酸鋯、醋酸鋯、丙酸鋯、辛酸鋯、硬脂酸鋯等有機酸之鋯鹽；碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、醋酸鋯銨、草酸鋯鈉、檸檬酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨等鋯錯鹽等。

交聯劑之添加量並無特別限定，較佳為以交聯劑之交聯生成基之莫耳數(CN)與樹脂之氫鍵性基之莫耳數(HN)之比(K=CN/HN)成為0.001~10範圍之方式使用，更佳為以成為0.01~1範圍之方式使用。

氣體阻隔層23中無機層狀化合物與樹脂之體積比[無機層狀化合物/樹脂]是以3/97~90/10為佳，其中是以5/95~50/50為較佳，以8/92~25/75為更佳。又，無機層狀化合物之體積比若少於3體積%，即使將氣體阻隔層之厚度加厚，無機層狀化合物之氣體阻隔性亦不會顯現，透氧度會變高。另一方面，無機層狀化合物之比例若比上述範圍更大，於氣體阻隔層形成用塗料中，無機層狀化合物無法均勻分散於樹脂中，所獲得之氣體阻隔層容易發生裂痕，透氧度會變高。

又，氣體阻隔層中無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)之合計量所佔的比例並無特別限定，通常設定為90~100質量%，特別是以設定為95~100質量%範圍內為理想。前述比例若未滿100%時，亦可含有其他成份。亦即，在不損及本發明之效果的範圍內，氣體阻隔層23亦可含有例如紫外線吸收劑、著色劑、抗氧化劑等各種添加劑。

氣體阻隔層23之厚度並無特別限定，由氣體阻隔性之觀點是以0.1~1μm為佳，以0.2~0.7μm為較佳，以0.25~0.5μm為最佳。氣體阻隔層之厚度若未滿0.1μm，氣體阻隔性之表現會變得不充分。又，厚度若超過1μm，氣體阻隔層之凝集力降低，故容易發生脫層，且製造成本會有增大之虞。

此外，圖2當中，氣體阻隔層23為1層，然而亦可因應需要而將氣體阻隔層之層數設定成2層以上。若為2層以上，可彼此鄰接，亦可在層間間隔有其他層。若為2層以上，則氣體阻隔層之厚度為該等之合計厚度。

(1-2)積層體X之特性 光澤度 積層體X之至少一邊的表面之光澤度必須為50%以下，以40%以下為佳，以30%以下為較佳。光澤度若超過50%，則表面無法成為消光狀態之霧面感，無法獲得作為目的之高級感或和紙質感。此外，光澤度由聚醯胺系薄膜或氣體阻隔層之表層的任一者測定皆可。

本發明之積層體X之光澤度是以如下方式測定。亦即，使用村上色彩技術研究所製(GROSS METER GM-26 PRO)，對積層體之表面依據JIS K7105，入射角20°來測定。

空隙率 積層體X之空隙率必須為0.4~5%，較佳為0.5~5%，更佳為0.6~4.8%。空隙率若未滿0.4%，本發明薄膜中之空隙較少，成為透明的薄膜，而無法獲得所欲之霧面感。另一方面，空隙率若超過5%，積層體之衝擊強度等物理特性會降低，以及在延伸步驟及二次加工步驟中會容易發生斷裂。

本發明之積層體X之空隙率是如下述進行測定。亦即，首先以離子拋光(IP)製作積層體X之截面，於FE-SEM下實施截面觀察。接著，使用圖像解析軟體(ImageJ.)將該SEM圖像施加圖像處理(閾值設定95之自動2值化處理)，算出積層體X之聚醯胺系薄膜整體的截面(阻隔層除外)之空隙面積的總和，用下述式求出空隙率(%)。 空隙率(%)=[(空隙面積的總和(μm² )/聚醯胺系薄膜整體的截面積(μm² )]×100

霧度 表示本發明積層體之透明感之霧度是以25%以上為佳，其中是以30%以上為較佳，更以45%以上為佳。霧度若未滿25%，構成積層體之薄膜會變得透明，會有無法獲得霧面感之虞。此外，霧度之上限值並無特別限定，通常設為95%左右即可。

本發明之積層體之霧度是如下述進行測定。使用日本電色社製霧度計(NDH 2000)，依據JIS K 7105，進行聚醯胺系薄膜之全光線穿透率(Tt)、擴散穿透率(Td)之測定，依據下述式計算霧度。 霧度(%)=(Td/Tt)×100

衝擊強度 積層體X之衝擊強度在20℃條件下測定之衝擊強度必須為0.35J以上，較佳為0.4J以上，更佳為0.45J以上。衝擊強度若小於0.35J，例如在對於積層體X之印刷步驟等二次加工步驟中會容易產生破裂，因不具有充分實用性而難以使用。又，使用積層體成形之袋體會因為掉落而破損，或者於積層體產生裂痕，內容物恐有外漏之虞。

本發明之積層體X之衝擊強度係如下述進行測定。使用薄膜衝擊測試器(東洋精機社製)，在20℃之氣體環境下測定打穿直徑7cm之環狀積層體所需的衝擊強度。測定中使用重量30kg、直徑12.7mm(0.5吋)之衝擊頭。

乾熱收縮率 積層體X中，相對於霧面感聚醯胺系薄膜11之寬度方向(TD)為45度之方向與135度之方向的乾熱收縮率之差(以下，會有略稱「乾熱收縮率之斜向差」之情形)必須為2.5%以下，以2.2%以下為較佳，以2.0%以下為更佳。

本發明之積層體X之「乾熱收縮率之斜向差」是如下述般進行測定。首先，特定出霧面感聚醯胺系薄膜11之寬度方向(寬度方向(TD))，將寬度方向設為0度時，相對於0度為45度與135度之方向作為長度方向並分別切取條狀之試驗片。試驗片之尺寸為寬10mm×長100mm。該等要點與前述「熱水收縮率」(圖1參照)同樣即可。接著對於所獲得之45度方向之試驗片及135度方向之試驗片，分別於160℃氣體環境下進行5分鐘處理後，於溫度23℃及濕度50%RH下放置2小時後測定長度方向之尺寸，藉由下述式A及B，分別求出45度方向之試驗片之乾熱收縮率、135度方向之試驗片之乾熱收縮率。如下述式C，依據兩方向之試驗片之乾熱收縮率算出乾熱收縮率之斜向差。

式A)45度方向的乾熱收縮率(%)=[{原長(L0₄₅ )-處理後長(L₄₅ )}/原長(L0₄₅ )]×100 式B)135度方向的乾熱收縮率(%)=[{原長(L0₁₃₅ )-處理後長(L₁₃₅ )}/原長(L0₁₃₅ )]×100 式C)乾熱收縮率之斜向差(%)=｜(45度方向的乾熱收縮率)-(135度方向的乾熱收縮率)｜ 在此，上述式中，L0₄₅ 為乾熱處理前的45度方向的試驗片長度(亦即100mm)，L₄₅ 為乾熱處理後的45度方向的試驗片長度；L0₁₃₅ 為乾熱處理前的135度方向的試驗片長度(亦即100mm)，L₁₃₅ 為乾熱處理後的135度方向的試驗片長度。

乾熱收縮率之斜向差若超過2.5%則積層體之尺寸安定性不充分。因此，例如在積層體施加印刷時之色彩匹配會容易產生不良。又，將積層體成型為袋體時，會因氣體環境的溫度或濕度之影響而產生扭曲或翹曲，平面性低劣。又，於袋體充填內容物之際會在充填機之抓握部發生抓握不良，亦或產生密封不良。還有起因於袋體之歪斜，導致從外部受到衝擊時的破袋率提高。

透氧度 關於積層體X之透氧度，在20℃及65%RH下，較佳為30ml/m² ･day･MPa以下，其中以20ml/m² ･day･MPa以下為更佳。更以15ml/m² ･day･MPa以下為佳，以10ml/m² ･day･MPa以下為最佳。

本發明之積層體X之透氧度是如下述般進行測定。使用所獲得之積層體X，使用MOCON社製氧氣阻隔測定器(OX-TRAN 2/20MH)，以JIS K7126-2法為基準，測定在溫度20℃、相對濕度65%之氣體環境下之透氧度。另外，此時以積層體X之阻隔層在槽體(cell body)之側的方式進行測定。

拉伸強度 又，關於積層體X之拉伸強度，是以薄膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)皆為150MPa以上為佳，其中以170MPa以上為較佳，更以200MPa以上為最佳。薄膜之拉伸強度若未滿150MPa，作為例如食品、醫療品、藥品等之包裝材料所需求的強度不充分之不良情況容易發生。

拉伸伸度 關於積層體X之拉伸伸度，是以薄膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)皆為60%以上為佳，其中以65%以上為較佳，更以70%以上為最佳。薄膜之拉伸伸度若未滿60%，與拉伸強度同樣地，作為例如食品、醫療品、藥品等之包裝材料所需求的強度不充分之不良情況容易發生。

本發明之積層體之拉伸強度與拉伸伸度是以下述方式進行測定。使用AUTO GRAPH AG-1(島津製作所社製)進行測定。試驗片為寬10mm、長150mm之條狀，使用之荷重元為100kg，試驗速度為500mm/min，夾頭間隔為100mm。試驗片是對積層體之薄膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)分別進行採取，求出各別方向之拉伸強度與拉伸伸度。

積層體X之厚度 積層體X之厚度只要是能顧及衝擊強度等物理特性及尺寸安定性兩者則無特別限制，通常設為10~30μm之範圍內即可，特別是以設為12~28μm為佳。厚度若未滿10μm則有衝擊強度變得非常容易降低。另一方面，厚度若超過30μm則成本變高故較不理想。

2.積層體X之製造方法 作為積層體X之製造方法，可採用例如包含有將含有無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)之氣體阻隔層形成用塗料塗布於以上述方法獲得之聚醯胺系薄膜之至少一邊的面或積層於其面上之其他層的面，並進行熱處理之步驟的方法。亦即，可採用包含有直接或間接地在本發明之聚醯胺系薄膜進行積層氣體阻隔層之步驟的製造方法。

間接地形成氣體阻隔層之方法是隔著其他層在聚醯胺系薄膜形成氣體阻隔層之方法。例如，預先在本發明之霧面感氣體阻隔聚醯胺系薄膜上形成錨塗層，再於該錨塗層上進行積層氣體阻隔層之方法。以下，將說明包含形成錨塗層之方法。

作為形成錨塗層之方法，並無特別限定，以使用將形成錨塗層之成份分散或溶解於溶媒之混合液亦即錨塗劑，並以塗布法形成為佳。作為前述溶媒，除了水以外，可例示如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丁基賽路蘇等賽路蘇類；甲苯、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、Solvesso(註冊商標)、異佛酮、二甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等有機溶劑。該等可使用1種或2種以上。

作為形成錨塗層之成份，如前述所示，可使用例如異氰酸酯系、聚氨基甲酸酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、鈦酸烷基酯系等之至少1種化合物。

錨塗劑中上述成份之固體成份濃度亦非限定，例如在1~50質量%左右之範圍內，可因應所使用的溶媒之種類作適當設定。因此，亦可設定為例如1~10質量%之範圍內。

作為以錨塗劑形成錨塗層之方法，並無特別限定，例如直接式凹版印刷法、反向式凹版印刷法、微凹版印刷法、雙輥擺動塗布法、底部供料三輥逆塗法等輥塗布法；刮刀法、模塗布法、浸入塗布法、棒塗法等，此外還可適宜地採用將該等組合之方法等。

塗布錨塗劑之後，將塗膜乾燥即可。作為乾燥之方法並無特別限定，可為自然乾燥或加熱乾燥之任一者。作為加熱乾燥之加熱方法，可舉例如在烤爐中乾燥之方法、使用各種烘乾機等乾燥機之方法。乾燥溫度並無限定，通常設為30~260℃左右即可。又，加熱時間則依據加熱溫度等，一般設於0.5~60分鐘之範圍內即可。

氣體阻隔層之形成是將含有無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)之氣體阻隔層形成用塗料進行塗布、熱處理。

接著，將含有無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)之氣體阻隔層形成用塗料在聚醯胺系薄膜或錨塗層之表面進行塗布、熱處理。

關於氣體阻隔層形成用塗料，可將溶媒加入無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)以調製。調製方法並無特別限定。從添加時的均勻性與操作容易性之觀點來看，可舉例如將預先使無機層狀化合物(A)膨潤、解理之分散液與溶解有樹脂成份(B)之液混合後，除去溶媒之方法(方法1)；將無機層狀化合物(A)膨潤、解理之分散液加入樹脂成份(B)，並除去溶媒之方法(方法2)；於溶解有樹脂成份(B)之液中加入無機層狀化合物(A)使之作為膨潤、解理之分散液，並除去溶媒之方法(方法3)；將無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)進行熱捏合之方法(方法4)等。從容易獲得無機層狀化合物(A)之較大縱橫比的觀點來看，是以使用前述方法1~3為佳。

作為使無機層狀化合物(A)膨潤、解理之分散媒(溶媒)，除了水之外，可例示如醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、丙酮、聚矽氧油等有機溶媒。其中，以水、醇或水-醇混合物為佳。

無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)之混合可使用均質機等周知之裝置。從無機層狀化合物(A)分散性之觀點來看，以使用高壓分散裝置之高壓分散處理為佳。

從塗布性的觀點來看，氣體阻隔層形成用塗料是以使Zahn Cup黏度[(株)離合社︰Zahn Cup黏度︰No.3進行測定]成為20~50S範圍之方式進行調整為佳，以成為25~45S範圍之方式進行調整為更佳。前述黏度若未滿20S，依據乾燥爐之長度會有塗料乾燥不完全之情況。又，前述黏度若超過50S，會發生塗布時之塗料整平性降低等問題，對於塗布性有造成障礙之虞。

又，氣體阻隔層形成用塗料之固體成份濃度可依據例如塗布裝置、乾燥裝置或加熱裝置之規格等進行適當變更，通常設為2~15質量%之範圍內，特別是以4~8質量%為佳，又以設為5~7質量%為更佳。固體成份濃度若過低，欲顯現氣體阻隔性而形成充分厚度之層變得困難，其後之乾燥步驟中會需要較長時間。另一方面，固體成份濃度若過高，不容易獲得均勻的塗料，容易產生塗布性的問題。

使用前述氣體阻隔層形成用塗料進行塗布之方法並無特別限定，可適當地採用周知之方法。例如直接式凹版印刷法、反向式凹版印刷法、微凹版印刷法、雙輥擺動塗布法、底部供料三輥逆塗法、刮刀法、模塗布法、浸入塗布法、棒塗法等，此外還可採用將該等組合之方法等。

塗布氣體阻隔層形成用塗料之後，藉由乾燥將溶媒除去即可。乾燥溫度並無限定，通常可設為30~160℃左右之範圍內即可。乾燥時間則可依據乾燥溫度等作適當設定，一般設於0.5~10分鐘之範圍內即可。乾燥方法可採用例如在烤爐中乾燥之方法、使用各種烘乾機等乾燥機之方法等周知之方法。如此可形成氣體阻隔層。

作為其他形成氣體阻隔層之方法，可採用於未延伸薄膜進行塗布，90~120℃溫度下使其乾燥，藉此去除溶媒後，進行同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸之方法。亦即，以所謂連續式塗布之方法能合適地實施氣體阻隔層之積層。

又，除去溶媒後，可再於110~220℃下進行熱蝕刻。藉此，可更進一步提高耐水性(耐水環境測試後之阻隔性)等。蝕刻時間只要在能維持上述溫度範圍就沒有限制，而例如使用如熱風乾燥機之類的熱媒接觸之方法等之情況，可合適地設為1秒~100分鐘左右之範圍內。對於熱源亦無特別限定，可使用例如熱輥接觸、熱媒接觸(空氣、油等)、紅外線加熱、微波加熱等各種方法。

對於如此獲得之積層體X，可因應需要而在本發明薄膜面及/或阻隔層之面上適當地積層另外的層。如此積層體亦包含於本發明中。

3.積層體之使用 本發明之積層體可使用於各種用途，特別適合使用於包裝材料。例如飲食品、水果、果汁、飲料水、酒、調理食品、水產揉製食品、冷凍食品、肉製品、燉煮物、餅、液體湯品、調味料、其他各種飲食料品，還有醫療品(醫療機器)、液體洗劑、化妝品、化學合成品、機械零件、電子零件等各種內容物。

包裝材料之型態亦無特別限定，例如可作為包裝用袋使用。作為包裝用袋，可作為例如枕型袋、夾邊合掌袋、立袋等各種袋體使用。袋體之成型方法亦因循周知方法實施即可。

又，關於積層體X，在將積層體加工成包裝袋時，以使聚醯胺系薄膜11在外側(亦即，阻隔層在內側)之方式進行配置為佳。 [實施例]

以下將揭示實施例及比較例，更具體地說明本發明。然而，本發明之範圍並不受實施例所限定。

＜第1發明之實施例＞ 如表1~表3所示，製作出各實施例及比較例之試料。其製作方法及評價方法如下所示。

[表1]

[表2]

[表3]

使用原料之調製 [含有二氧化矽之原料片(M1)] 於容積30公升之高壓反應器中，加入10kg之ε-己內醯胺、1kg水、500g二氧化矽(Fuji-silysia化學社製，製品名︰Sylysia310P，平均粒徑2.7μm)後，保持100℃，在此溫度下攪拌至反應系內成為均勻為止。接著，一邊攪拌並加熱至260℃，於1.5MPa之壓力維持1小時，再花費1小時洩壓至常壓，再花費1小時進行聚合。在聚合結束之時間點將上述反應生成物以股狀(strand)取出，經冷卻、固化後，進行切斷，獲得由聚醯胺樹脂構成之顆粒。接著，將獲得之顆粒於95℃熱水中純化8小時，除去未反應單體等後，進行乾燥。所獲得之聚醯胺樹脂的相對黏度為2.7、二氧化矽含量為5.2質量%。

[含有二氧化矽之原料片(M2)] 於容積30公升之高壓反應器中，加入10kg之ε-己內醯胺、1kg水、1.5kg二氧化矽(Fuji-silysia化學社製，製品名︰Sylysia310P，平均粒徑2.7μm)後，保持100℃，在此溫度下攪拌至反應系內成為均勻為止。接著，一邊攪拌並加熱至260℃，於1.5MPa之壓力維持1小時，再花費1小時洩壓至常壓，再花費1.5小時進行聚合。在聚合結束之時間點將上述反應生成物以股狀取出，經冷卻、固化後，進行切斷，獲得由聚醯胺樹脂構成之顆粒。接著，將該顆粒於95℃熱水中純化8小時，除去未反應單體等後，進行乾燥。所獲得之聚醯胺樹脂的相對黏度為2.6、二氧化矽含量為15.6質量%。

[含有二氧化矽之原料片(M3)] 將尼龍66樹脂(Unitika社製，商品名︰A226)94.8質量份、二氧化矽(Fuji-silysia化學社製，製品名︰Sylysia310P，平均粒徑2.7μm)5.2質量份進行熔融捏合而製作出原料片(M3)。

[含有碳酸鈣之原料片(M4)] 將尼龍6樹脂(Unitika社製，商品名︰A1030BRF-BA)94.8質量份、碳酸鈣(Shiraishi calcium社製，商品名︰PO-220B-10，平均粒徑2.2μm)5.2質量份進行熔融捏合而製作出原料片(M4)。

實施例1 將尼龍6樹脂(Unitika社製，商品名︰A1030BRF，相對黏度3.1)以成為如表1所示之二氧化矽含量之方式與含有二氧化矽之原料片M1進行混合，並供給至筒體溫度設定為260℃之單軸押出機，以T字模押出，與設定溫度20℃之冷卻輥接觸，獲得厚度150μm之未延伸薄片。以使獲得之未延伸薄片的水分率成為3.5質量%之方式，將未延伸薄片浸漬於水溫調整成65℃之溫水槽。接著，對未延伸薄膜以230℃熱風吹拂1秒以進行預熱，以調整成溫度200℃之拉幅式同時雙軸延伸機進行延伸成為長度方向(MD)3倍、寬度方向(TD)3.3倍。接著，對延伸薄片以210℃熱風吹拂3秒並進行熱固定處理(兩方向皆弛緩率0%)，接著僅對寬度方向(TD)以弛緩率5%進行弛緩並在210℃下進行弛緩熱處理。其後，進行冷卻，獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例2~10及比較例4~11 將未延伸薄片之水分率、預熱溫度、延伸溫度或熱固定溫度變更為表1或表3所示之值，除此之外與實施例1同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例11~13及比較例15 以成為表4或表6所示二氧化矽含量之方式，變更含有二氧化矽之原料片M1之混合量，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例14~16及比較例16 使用含有二氧化矽之原料片M2，以成為表4或表6所示二氧化矽含量之方式，變更含有二氧化矽之原料片M2之混合量，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

比較例1 沒有混合含有二氧化矽之原料片M1，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例17~19及比較例12~14 將未延伸薄片之水分率或預熱溫度變更為表2或表3所示之值，除此之外與實施例13同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例20 以未延伸薄片之厚度成為250μm之方式進行變更，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得厚度25μm之聚醯胺系薄膜。

實施例21 將尼龍66樹脂(Unitika社製，商品名︰A226)以成為如表1~3所示之二氧化矽含量之方式與含有二氧化矽之原料片M3進行混合，並供給至筒體溫度設定為290℃之單軸押出機，以T字模押出，與設定溫度20℃之冷卻輥接觸，獲得厚度150μm之未延伸薄片。以使獲得之未延伸薄片的預熱溫度、延伸溫度、熱固定溫度、弛緩熱處理溫度變更為表2所示之值，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例22 以成為表5所示二氧化矽含量之方式，變更含有二氧化矽之原料片M1之混合量，除此之外與實施例21同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例23~26及比較例17~19 將未延伸薄片之厚度或延伸倍率變更為表2或表3之值，除此之外與實施例2同樣地進行，獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例27~30 將弛緩率或弛緩熱處理溫度變更為表2所示之值，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

實施例31 將尼龍6樹脂(Unitika社製，商品名︰A1030BRF，相對黏度3.1)以成為如表5所示之二氧化矽含量之方式與含有二氧化矽之原料片M1進行混合，並供給至筒體溫度設定為260℃之單軸押出機，以T字模押出，與設定溫度20℃之冷卻輥接觸，獲得厚度150μm之未延伸薄片。以使獲得之未延伸薄片的水分率成為3.5質量%之方式，浸漬於調整成65℃之溫水槽。 接著，將該未延伸薄膜藉由由圓周速度相異之加熱輥群所構成之縱延伸機，在溫度55℃下以延伸倍率3.0延伸長度方向(MD)。接著，將該縱延伸薄膜導入拉幅，於預熱部以60℃熱風吹拂1秒以進行預熱，於調整成溫度80℃之延伸部以延伸倍率3.3倍延伸寬度方向(TD)。其次，對延伸薄片以210℃熱風吹拂3秒並進行熱固定處理(兩方向皆弛緩率0%)，接著僅對寬度方向(TD)以弛緩率3%進行弛緩並在210℃下進行弛緩熱處理。其後，進行冷卻，獲得厚度1.5μm之聚醯胺系薄膜。

實施例32 以成為表5所示碳酸鈣含量之方式，變更含有碳酸鈣之原料片M4之混合量，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

比較例2 不將未延伸薄片浸漬於溫水槽，直接進行延伸，除此之外與實施例1同樣地進行，獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜。

比較例3 以未延伸薄片之厚度成為250μm之方式進行變更，除此之外與比較例2同樣地進行，獲得厚度25μm之聚醯胺系薄膜。

試驗例1 對於實施例1~32及比較例1~19所獲得之薄膜，調查光澤度、空隙率、衝擊強度、霧度、熱水收縮率之斜向差、拉伸強度、拉伸伸度及延伸性。將其結果顯示於表4~表6。此外，除了測定各個物性，薄膜中的無機粒子含量及水分量之測定分別依照下述方式實施。

(1)光澤度(%) 以前述方法進行測定、計算。 (2)空隙率(%) 以前述方法進行測定、計算。 (3)衝擊強度(J) 以前述方法進行測定、計算。 (4)霧度 以前述方法進行測定、計算。 (5)熱水收縮率之斜向差 以前述方法進行測定、計算。 (6)拉伸強度及拉伸伸度 以前述方法進行測定、計算。 (7)延伸性 對於依據各例所示之製造條件進行24小時連續製造之時的生產性進行評價。此時在延伸時所產生之薄膜破損次數在1次以下之情況評價為「○」，破損次數在2~4次之情況評價為「△」，破損次數在5次以上之情況評價為「×」。作為評價「×」之條件，操作性非常低，並且難以安定生產製品。此外，在製造開始1小時之內的破損次數超過5次之情況，因為難以捲動薄膜，故將中止延伸。 (8)薄膜中的無機粒子(二氧化矽及碳酸鈣)之含量 將獲得之薄膜精秤至坩堝，於保持在500℃之電爐進行15小時焚化處理後的殘渣作為無機粒子灰分，依據次式求出無機粒子之含量。 無機粒子之含量(質量%)=(無機粒子灰分質量(g)/焚化處理前之薄膜全質量(g))×100 (9)製造方法中之水分率(%) 從吸水後之未延伸薄膜切取樣本片，由其質量W及其在減壓下80℃乾燥24小時之後的質量Wd並依據次式求出。 水分率(%)={(W-Wd)/W}×100

[表4]

[表5]

[表6]

本發明之製造方法所獲得之實施例1~32之聚醯胺系薄膜在本發明所規定之特性值(a)~(d)皆全部滿足。亦即，該等聚醯胺系薄膜在表面具有消光狀態之霧面感，且衝擊強度、拉伸強度、伸度等機械特性亦屬優異。又，可獲得延伸性良好之薄膜。

該等之中，以同時雙軸延伸法獲得之實施例1~25、實施例27~30及實施例32之聚醯胺系薄膜亦滿足本發明所規定之特性值(熱水收縮率之差在2.5%以下)，能表現更高的尺寸安定性。

另一方面，使用不含二氧化矽之聚醯胺樹脂作為原始材料之比較例1的聚醯胺系薄膜，在薄膜表面不具有突起，且薄膜內部不具有空隙，故光澤度高、霧度低，不具有霧面感。

比較例2~3中，因為沒有對未延伸薄膜實施吸水處理，而因為比較例4、12中在延伸前之未延伸薄膜的水分率過低，皆有延伸應力變高之情況。因此，所獲得之聚醯胺系薄膜的薄膜內部空隙變得過多，空隙率變高，衝擊強度變低。又，機械特性亦低劣，熱水收縮率斜向差亦變大，而且延伸性也差。

比較例5及比較例13中，延伸前之未延伸薄膜之水分率過高，故延伸應力變得過低。其結果為無機粒子與聚醯胺樹脂間之剝離難以產生，所獲得之聚醯胺系薄膜的薄膜中空隙與薄膜表面之突起較少，光澤度及霧度不良。

比較例6及比較例14中的預熱溫度過低，而比較例8之延伸溫度過低，皆無法獲得延伸所必須的薄膜溫度，延伸應力變高。因此，所獲得之聚醯胺系薄膜的薄膜內部空隙過多，空隙率變高，衝擊強度變低。又，機械特性亦低劣，熱水收縮率斜向差亦變大，而且延伸性也差。

比較例7中，因預熱溫度過高，經吸水後之水分的蒸發速度會變得過快，因此，薄膜溫度變得過高，形成拉扯延伸。因此，所獲得之聚醯胺系薄膜的分子定向不充分，衝擊強度、拉伸強度、拉伸伸度等低劣。

比較例9中，因為延伸溫度過高，薄膜溫度變得過高，形成拉扯延伸。因此，所獲得之聚醯胺系薄膜的分子定向不充分，衝擊強度、拉伸強度、拉伸伸度等低劣。

比較例10中，因為熱固定處理溫度過低，所獲得之聚醯胺系薄膜的結晶化不充分，衝擊強度低劣。又，薄膜之熱水收縮率斜向差變大，尺寸安定性低劣。

比較例11中，因為熱固定處理溫度過高，發生薄膜之熱劣化。因此，所獲得之聚醯胺系薄膜的衝擊強度、拉伸強度、拉伸伸度等低劣。

比較例15中，因為使用二氧化矽含量較少之聚醯胺樹脂，所獲得之聚醯胺系薄膜在薄膜表面不具有突起，且薄膜內部不具有空隙，故光澤度高、霧度低，沒有呈現出霧面感。

比較例16中，因為使用二氧化矽含量較多之聚醯胺樹脂，所獲得之聚醯胺系薄膜的空隙率變大，衝擊強度變低。此外，拉伸強度及拉伸伸度亦低，延伸性亦差。

比較例17及比較例19中，未延伸薄膜在進行延伸之時的延伸倍率過低，故沒有充分延伸，薄膜中產生的空隙較小，空隙率變得相當低。其結果為衝擊強度變低，拉伸強度、拉伸伸度等機械特性亦低劣。

比較例18中，未延伸薄膜在進行延伸之時的延伸倍率過高，製造開始1小時之內的破損次數超過5次。因此中止延伸。

＜第2發明之實施例＞ 如表7~表9所示，製作出各實施例及比較例之試料。其製作方法及評價方法如下所示。

[表7]

[表8]

[表9]

使用原料之調製 [含有二氧化矽之原料片(M1)] 於容積30公升之高壓反應器中，加入10kg之ε-己內醯胺、1kg水、500g二氧化矽(Fuji-silysia化學社製，製品名︰Sylysia310P，平均粒徑2.7μm)，保持100℃，在此溫度下攪拌至反應系內成為均勻為止。接著，一邊攪拌並加熱至260℃，於1.5MPa之壓力維持1小時，再花費1小時洩壓至常壓，再花費1小時進行聚合。在聚合結束之時間點將上述反應生成物以股狀取出，經冷卻、固化後，進行切斷，獲得由聚醯胺樹脂構成之顆粒。接著，將該顆粒於95℃乾熱中純化8小時，除去未反應單體等後，進行乾燥。所獲得之聚醯胺樹脂的相對黏度為2.7、二氧化矽含量為5.2質量%。

[含有二氧化矽之原料片(M2)] 於容積30公升之高壓反應器中，加入10kg之ε-己內醯胺、1kg水、1.5kg二氧化矽(Fuji-silysia化學社製，製品名︰Sylysia310P，平均粒徑2.7μm)後，保持100℃，在此溫度下攪拌至反應系內成為均勻為止。接著，一邊攪拌並加熱至260℃，於1.5MPa之壓力維持1小時，再花費1小時洩壓至常壓，再花費1.5小時進行聚合。在聚合結束之時間點將上述反應生成物以股狀取出，經冷卻、固化後，進行切斷，獲得由聚醯胺樹脂構成之顆粒。接著，將該顆粒於95℃乾熱中純化8小時，除去未反應單體等後，進行乾燥。所獲得之聚醯胺樹脂的相對黏度為2.6、二氧化矽含量為15.6質量%。

[錨塗劑] 使用將Toyomorton社製EL-510-1-17K、CAT-87RT (EL-510-1-17K/CAT-87RT=5/1(質量比))以溶劑(甲苯/MEK/醋酸異丁酯=5/4/1(質量比))調整成濃度為4質量%之錨塗劑。

[氣體阻隔層形成用塗料(C)] [塗布液C-1] 於分散釜加入離子交換水(0.7μS/cm以下)與作為樹脂成份(B)且乙烯醇分率為97莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社製Exceval RS-2117，皂化度97.5~99.0%，聚合度1700)，以低速攪拌(800rpm，周速度2m/分鐘)下升溫至95℃，於同溫度下攪拌30分鐘使聚乙烯醇溶解後，冷卻至60℃，獲得9.0質量%之聚乙烯醇水溶液。於該聚乙烯醇水溶液中，將混合有離子交換水及2-丙醇之醇水溶液(離子交換水/2-丙醇=4/1(質量比))花費10分鐘添加，切換為高速攪拌(1600rpm，周速度4m/分鐘)並攪拌20分鐘，獲得6.4質量%之聚乙烯醇水溶液。 於所獲得之聚乙烯醇水溶液中緩緩加入無機層狀化合物(蒙脫石，Kunimine工業社製Kunipia RG)，添加結束後，於60℃下高速攪拌(1600rpm，周速度4m/分鐘)持續60分鐘。其後，再花費10分鐘添加2-丙醇，將該混合液冷卻至室溫，獲得C-1準備液。 於該準備液中，添加非離子性界面活性劑(Toray・Dowcorning社製SH3746)0.01質量%，使用高壓分散裝置(Microfluidizer社製，超高壓均質機)，以1000kgf/cm² 之條件進行處理。接著，以最終固體成份濃度成為5.0質量%之方式，將混合有離子交換水及2-丙醇之醇水溶液(離子交換水/2-丙醇=1/1.2(質量比))花費10分鐘添加，進行20分鐘高速攪拌(1600rpm，周速度4m/分鐘)，獲得塗布液C-1。 所獲得之塗布液C-1中，無機層狀化合物與樹脂之體積比(無機層狀化合物/樹脂)為10/90。

[塗布液C-2] 變更無機層狀化合物之添加量，以體積比(無機層狀化合物/樹脂)成為3/97之方式進行調整，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-2。

[塗布液C-3] 變更無機層狀化合物之添加量，以體積比(無機層狀化合物/樹脂)成為8/92之方式進行調整，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-3。

[塗布液C-4] 變更無機層狀化合物之添加量，以體積比(無機層狀化合物/樹脂)成為25/75之方式進行調整，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-4。

[塗布液C-5] 變更無機層狀化合物之添加量，以體積比(無機層狀化合物/樹脂)成為50/50之方式進行調整，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-5。

[塗布液C-6] 變更無機層狀化合物之添加量，以體積比(無機層狀化合物/樹脂)成為2/98之方式進行調整，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-5。

[塗布液C-7] 變更作為樹脂成份(B)之Exceval RS-2117，使用乙烯醇分率為68莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY社製EVOH-F)，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-7。

[塗布液C-8] 不添加無機層狀化合物，變更醇水溶液之添加量以體積比(無機層狀化合物/樹脂)成為0/100之方式進行調整，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-8。

[塗布液C-9] 變更無機層狀化合物之添加量，以體積比(無機層狀化合物/樹脂)成為95/5之方式進行調整，除此之外與塗布液C-1之製液方法同樣地進行而製作出塗布液C-9。

實施例33 將尼龍6樹脂(Unitika社製，商品名︰A1030BRF，相對黏度3.1)以成為如表1所示之二氧化矽含量之方式與含有二氧化矽之原料片M1進行混合，並供給至筒體溫度設定為260℃之單軸押出機，以T字模押出，與設定溫度20℃之冷卻輥接觸，獲得厚度150μm之未延伸薄片。以使獲得之未延伸薄片的水分率成為3.5質量%之方式，將未延伸薄片浸漬於調整成65℃之溫水槽。接著，對未延伸薄片以230℃熱風吹拂1秒以進行預熱，以調整成溫度200℃之拉幅式同時雙軸延伸機進行延伸成為長度方向(MD)3倍、寬度方向(TD)3.3倍。接著，對延伸薄片以210℃熱風吹拂3秒並進行熱固定處理(兩方向皆弛緩率0%)，接著僅對寬度方向(TD)以弛緩率5%進行弛緩並在210℃下進行弛緩熱處理。其後，進行冷卻，獲得厚度15μm之聚醯胺系薄膜(X)。 在獲得之聚醯胺系薄膜(X)表面上以塗佈棒No3塗布錨塗劑，於熱風乾燥機在80℃下乾燥1分鐘，形成錨塗層。該錨塗層之乾燥厚度為0.03μm。 在上述錨塗層之上，將氣體阻隔層形成用塗料(塗布液C-1)作凹版印刷塗布(Hirano-tec社製Test-coater，微凹版印刷塗布法，塗布速度5m/分鐘，乾燥溫度80℃)，形成氣體阻隔層(II)，獲得積層體。此外，氣體阻隔層(II)之膜厚(乾燥厚度)為0.3μm。

實施例34~42及比較例23~30 將未延伸薄片之水分率、預熱溫度、延伸溫度或熱固定溫度變更為表7或表9所示之值，除此之外與實施例33同樣地進行而製作出積層體。

實施例43~45 以成為表10所示二氧化矽含量之方式，變更含有二氧化矽之原料片M1之混合量，除此之外與實施例34同樣地進行而製作出積層體。

實施例46~48及比較例31 使用含有二氧化矽之原料片M2，以成為表10~12所示二氧化矽含量之方式，變更含有二氧化矽之原料片M2之混合量，除此之外與實施例34同樣地進行而製作出積層體。

實施例49 以未延伸薄片之厚度成為250μm之方式進行變更，除此之外與實施例34同樣地進行，製作出由厚度25μm之聚醯胺系薄膜(X)、膜厚0.03μm之錨塗層、膜厚0.3μm之氣體阻隔層(II)所構成之積層體。

實施例54~64 變更成為表8所示之氣體阻隔層形成用塗料及氣體阻隔層(II)之膜厚(乾燥厚度)，除此之外與實施例34同樣地進行而製作出積層體。

比較例20 沒有混合含有二氧化矽之原料片M1，除此之外與實施例34同樣地進行而製作出積層體。

比較例21 不將未延伸薄片浸漬於溫水槽，直接進行延伸，除此之外與實施例34同樣地進行而製作出積層體。

比較例22 以未延伸薄片之厚度成為250μm之方式進行變更，除此之外與比較例2同樣地進行而製作出積層體。

實施例50~53及比較例32~34 以未延伸薄片之厚度或延伸倍率成為表8~9所示之值之方式進行變更，除此之外與實施例34同樣地進行，製作出積層體。

試驗例2 對於實施例33~64及比較例20~34所獲得之積層體，調查光澤度、空隙率、衝擊強度、霧度、乾熱收縮率之斜向差、拉伸強度、拉伸伸度及延伸性。將其結果顯示於表10~表12。此外，除了測定各個物性，薄膜中的無機粒子含量及水分量之測定分別依照下述方式實施。

(1)光澤度(%) 使用獲得之積層體，對該積層體的氣體阻隔層之側的表面以前述方法進行測定、計算。 (2)空隙率(%) 使用獲得之積層體，以前述方法進行測定、計算。 (3)衝擊強度(J) 使用獲得之積層體，以前述方法進行測定、計算。 (4)霧度 使用獲得之積層體，以前述方法進行測定、計算。 (5)乾熱收縮率之斜向差 使用獲得之積層體，以前述方法進行測定、計算。 (6)透氧度 使用獲得之積層體，以前述方法進行測定、計算。 (7)拉伸強度及拉伸伸度 使用獲得之積層體，以前述方法進行測定、計算。 (8)延伸性 對於依據霧面感聚醯胺系薄膜各例所示之製造條件進行24小時連續製造之時的生產性進行評價。此時在延伸時所產生之薄膜破損次數在1次以下之情況評價為「○」，破損次數在2~4次之情況評價為「△」，破損次數在5次以上之情況評價為「×」。作為評價「×」之條件，操作性非常低，並且難以安定生產製品。此外，在製造開始1小時之內的破損次數超過5次之情況，因為難以捲動薄膜，故將中止延伸。 (9)薄膜中的無機粒子之含量 將獲得之薄膜精秤至坩堝，於保持在500℃之電爐進行15小時焚化處理後的殘渣作為無機粒子灰分，依據次式求出無機粒子之含量。 無機粒子之含量(質量%)=(無機粒子灰分質量(g)/焚化處理前之薄膜全質量(g))×100 (10)製造方法中之水分率(%) 從吸水後之未延伸薄膜切取樣本片，由其質量W及其在減壓下80℃乾燥24小時之後的質量Wd並依據次式求出。 水分率(%)=[(W-Wd)/W]×100 (11)厚度測定 使用獲得之積層體，在0.5μm以上的厚度是以市售之數位厚度計(接觸式厚度計，商品名︰超高精度Digimicro head MH-15M，日本光學社製)進行測定。另一方面，未滿0.5μm的厚度是以重量分析法(將特定面積之薄膜的重量測定值除以其面積，再除以組成物之比重)進行測定。

[表10]

[表11]

[表12]

實施例33~64中，聚醯胺系薄膜是在特定製造條件下獲得，故所獲得之積層體全部滿足本發明所規定之特性值(a)~(e)，在表面具有消光狀態之霧面感，且衝擊強度、尺寸安定性及氧氣阻隔性皆屬優異。又，拉伸強度、拉伸伸度等機械特性亦屬優異。又，可獲得良好延伸性。

其中，包含有以最適合之延伸倍率所獲得之聚醯胺系薄膜的實施例33~52及實施例54~64之積層體，亦滿足本發明所規定之特性值(乾熱收縮率之差在2.5%以下)，能表現更高的尺寸安定性。

另一方面，比較例20中，因為使用不含二氧化矽之聚醯胺樹脂，所獲得之積層體的光澤度高，無法獲得所欲之霧面感。

比較例21~22中，在獲得聚醯胺系薄膜之際，因為沒有對未延伸薄膜實施吸水處理，而比較例23中，在獲得聚醯胺系薄膜之際，因為未延伸薄膜的水分率過低，皆有延伸應力變高之情況。因此，所獲得之積層體的薄膜內部空隙變得過多，空隙率變高，衝擊強度變低。又，機械特性亦低劣，乾熱收縮率斜向差亦變大，而且延伸性也差。

比較例24中，延伸前之未延伸薄膜之水分率過高，故延伸應力變得過低。因此，無機粒子與聚醯胺樹脂間之剝離難以產生，聚醯胺系薄膜的薄膜中空隙與薄膜表面之突起較少，所獲得之積層體無法獲得所欲之光澤度及霧度。

比較例25中，在獲得聚醯胺系薄膜之際的預熱溫度過低，而比較例27中，在獲得聚醯胺系薄膜之際之延伸溫度過低，皆無法獲得延伸所必須的薄膜溫度，延伸應力變高。因此，所獲得之積層體的薄膜內部空隙過多，空隙率變高，衝擊強度變低。又，機械特性亦低劣，乾熱收縮率斜向差亦變大，而且在薄膜製造時之延伸性也差。

比較例26中，在獲得聚醯胺系薄膜之際的預熱溫度過高，經吸水後之水分的蒸發速度會變得過快，結果薄膜溫度變得過高，形成拉扯延伸。因此，所獲得之積層體的分子定向不充分，衝擊強度、拉伸強度及拉伸伸度低劣。

比較例28中，在獲得聚醯胺系薄膜之際的延伸溫度過高，薄膜溫度變得過高，形成拉扯延伸。因此，所獲得之積層體的分子定向不充分，衝擊強度、拉伸強度、拉伸伸度等低劣。

比較例29中，因為熱固定處理溫度過低，聚醯胺系薄膜的結晶化不充分，所獲得之積層體的衝擊強度低劣。又，乾熱收縮率斜向差變大，尺寸安定性低劣。

比較例30中，因為熱固定處理溫度過高，發生薄膜之熱劣化。因此，所獲得之積層體的衝擊強度、拉伸強度及拉伸伸度低劣。

比較例31中，作為聚醯胺系薄膜，因為使用二氧化矽含量較多之聚醯胺樹脂，所獲得之積層體的空隙率變大，衝擊強度變低。此外，拉伸強度及拉伸伸度亦低，延伸性亦差。

比較例32及比較例34中，未延伸薄膜在進行延伸之時的延伸倍率過低，故沒有充分延伸，薄膜中產生的空隙變得相當小，所獲得之積層體的空隙率變低。因此，衝擊強度、拉伸強度、拉伸伸度等機械特性亦低劣。

比較例33中，未延伸薄膜在進行延伸之時的延伸倍率過高，製造開始1小時之內的破損次數超過5次。因此中止延伸。

11‧‧‧霧面感聚醯胺系薄膜

12‧‧‧試料

A‧‧‧中心點

TD‧‧‧寬度方向

22‧‧‧錨塗層

23‧‧‧氣體阻隔層

圖1顯示切取用於測定熱水收縮率之斜向差或乾熱收縮率之斜向差的試料之圖。 圖2顯示本發明之積層體的實施型態之圖。 圖3顯示分析本發明薄膜表面之凹凸狀態之結果的圖像。

Claims (12)

1. 一種霧面感聚醯胺系薄膜，係由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之聚醯胺系薄膜，且滿足下述(a)~(c)全部之特性； (a)光澤度為50%以下； (b)空隙率為0.4~5%；及 (c)溫度20℃條件下測定之衝擊強度為0.35J以上。
2. 如請求項1之霧面感聚醯胺系薄膜，其更滿足下述(d)之特性； (d)霧度為25%以上。
3. 如請求項1之霧面感聚醯胺系薄膜，其更滿足下述(e)之特性； (e)無機粒子之含量為0.5~12質量%。
4. 如請求項1之霧面感聚醯胺系薄膜，其更滿足下述(f)之特性； (f)相對於薄膜之寬度方向(TD)為45度之方向與135度之方向的熱水收縮率之差為2.5%以下。
5. 一種積層體，係由2層以上所構成之積層體，且至少包含有如請求項1之霧面感聚醯胺系薄膜。
6. 如請求項5之積層體，至少包含有阻隔層。
7. 如請求項6之積層體，其中前述阻隔層包含有無機層狀化合物(A)與樹脂成份(B)。
8. 如請求項5之積層體，其滿足下述所有之物性(a)~(c)； (a)積層體之至少一邊的表面之光澤度為50%以下； (b)空隙率為0.4~5%；及 (c)溫度20℃條件下測定之衝擊強度為0.35J以上。
9. 如請求項5之積層體，其更滿足下述(d)之特性； (d)霧度為25%以上。
10. 如請求項5之積層體，其更滿足下述之物性(e)； (e)溫度20℃及濕度65%RH之條件下測定之透氧度為20ml/m²･day･MPa以下。
11. 如請求項5之積層體，其滿足下述之物性(f)； (f)相對於薄膜之寬度方向(寬度方向(TD))為45度之方向與135度之方向的乾熱收縮率之差為2.5%以下。
12. 一種製造方法，係製造如請求項1之霧面感聚醯胺系薄膜之方法，且包含下述(a)~(c)之步驟； (a)使由含有無機粒子及聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之未延伸薄膜吸水讓水分率成為3~9質量%之後，以預熱溫度180~250℃進行預熱之步驟； (b)將經過預熱之未延伸薄膜在溫度170~230℃下以延伸倍率2.0~4.5倍進行延伸之步驟； (c)再於溫度180~230℃下進行熱固定處理之步驟。