KR20240079912A - 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 수지, 및 무기 충전제를 포함하며, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하인 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품을 제공한다.
[측정 방법](발명의 설명 참조)
[측정 방법](발명의 설명 참조)
Description
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 석유계 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 석유계 고분자 재료의 한계를 극복하기 위하여 상대적으로 단기간 내에 분해되는 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 수지로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS)등이 대체 도입되고 있다.
다만, PLA는 유연성이 부족하며, PBAT는 기계적 특성이 좋지 않아 사용 용도가 제한적이었다. 이러한 문제점을 개선하기 위해, 미국 등록 특허 제9096758호는 생분해성 수지 조성물로서 PBAT에 무기 충전제를 소량 혼합하여 사용하였다. 그러나, 상기 생분해성 수지를 이용한 멀칭필름 분야에서는 토양의 온도와 습도, 작목의 종류, 토양의 비옥도에 따라 분해시기 조정이 어렵고 분해가 너무 빨리 이루어져 제초 효과와 보온 효과가 떨어지며, 작물의 산량이 줄어드는 등의 또 다른 문제점이 지적되면서, 생분해성 수지에 내가수성을 높이기 위한 기술이 요구되었다.
본 발명은 내가수성이 우수하여 내구성이 향상될 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지, 및 무기 충전제를 포함하며, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하이다.
[측정 방법]
1) 상기 생분해성 수지 조성물을 한 쌍의 편평한 스테인레스 몰드 사이에 배치한 후, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조한다.
2) 상기 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조한 후, 상기 샘플의 중량(Wi)을 측정한다.
3) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wa)을 측정한다.
4) 하기 계산식 1에 의해 중량 감소율 A(%)를 산정한다.
[계산식 1]
중량 감소율 A(%) = (│Wi - Wa│/ Wi) × 100
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 70 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 충전제는 탄산 칼슘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄산 칼슘은 유기 산에 의해 표면 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 충전제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 B(%)가 1% 이하일 수 있다.
[측정 방법]
상기 2)에서 제조된 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wb)을 측정하여, 하기 계산식 2에 의해 중량 감소율 B(%)를 산정한다.
[계산식 2]
중량 감소율 B(%) = (│Wi - Wb│/ Wi) × 100
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 계산식 3에 의해 산정되는 중량 감소율 편차가 0.8% 이하일 수 있다.
[계산식 3]
중량 감소율 편차 = │중량 감소율 A(%) - 중량 감소율 B(%)│
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%)가 25% 이하일 수 있다.
[측정 방법]
1) 상기 2)에서 제조된 샘플을 벤질 알코올로 용해시켜 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(Ci)를 측정한다.
2) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(C1)를 측정한다.
하기 계산식 4에 의해 카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%)를 산정한다.
[계산식 4]
카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%) = (│Ci - C1│/ Ci) × 100
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%)가 50% 이하일 수 있다.
[측정 방법]
1) 상기 2)에서 제조된 샘플을 벤질 알코올로 용해시켜 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(Di)를 측정한다.
2) 상기 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(D1)를 측정한다.
하기 계산식 5에 의해 카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%)를 산정한다.
[계산식 5]
카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%) = (│Di - D1│/ Di) × 100
본 발명에 따른 생분해성 성형품은 생분해성 수지, 및 무기 충전제를 포함하며, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하인 생분해성 수지 조성물을 포함한다.
[측정 방법]
1) 상기 생분해성 수지 조성물을 한 쌍의 편평한 스테인레스 몰드 사이에 배치한 후, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조한다.
2) 상기 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조한 후, 상기 샘플의 중량(Wi)을 측정한다.
3) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wa)을 측정한다.
4) 하기 계산식 1에 의해 중량 감소율 A(%)를 산정한다.
[계산식 1]
중량 감소율 A(%) = (│Wi - Wa│/ Wi) × 100
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 고함량의 무기 충전제를 포함함으로써, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 성형품의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 온화한 환경뿐만 아니라 고온 다습한 환경에서도 중량 변화율이 낮아, 기계적 물성 저하 없이 내가수성이 현저히 향상될 수 있다. 이에 따라서, 종래 생분해성 수지 조성물 대비 보다 다양한 분야에 제품화가 가능한 효과가 있다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서 또는 출원에 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서 또는 출원에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 '약'이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
이하에서, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품에 대하여 설명한다.
이하에서, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품에 대하여 설명한다.
<생분해성 수지 조성물>
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지, 및 무기 충전제를 포함하며, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하이다.
[측정 방법]
1) 상기 생분해성 수지 조성물을 한 쌍의 편평한 스테인레스 몰드 사이에 배치한 후, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조한다.
2) 상기 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조한 후, 상기 샘플의 중량(Wi)을 측정한다.
3) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wa)을 측정한다.
4) 하기 계산식 1에 의해 중량 감소율 A(%)를 산정한다.
[계산식 1]
중량 감소율 A(%) = (│Wi - Wa│/ Wi) × 100
상기 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지를 포함한다.
상기 생분해성 수지는 토양 중에 미생물 등에 의해서 용이하게 분해될 수 있는 수지일 수 있다. 상기 생분해성 수지는 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지는 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 제1 반복단위는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있으며, 상기 제2 반복단위는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성 및 강도의 향상 효과를 극대화할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체인 제1 디올과 상이한 제2 디올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 디올은 프로판디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 디올은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 제2 디올을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 방향족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 지방족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰% 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분 및 상기 지방족 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 1.5:1, 0.7 내지 1.3:1, 또는 0.8 내지 1.2:1일 수 있다.
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 2:1, 0.5 내지 1.8:1, 0.7 내지 1.5:1, 또는 0.9 내지 1.2:1 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 수지 조성물은 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성이 모두 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지는 제1 반복단위는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분과 상기 제2 반복단위는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 20이며, n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 외 이종의 생분해성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종의 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아젤레이트 테레프탈레이트(PBAzT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 및 폴리락트산(PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 이종의 생분해성 수지는 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 기계적 특성을 보완할 수 있다.
상기 폴리락트산은 스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 고융점의 폴리락트산일 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산이 용액 혼합 또는 용융 혼합되어 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 폴리락트산은 L-락트산 단위 및/또는 D-락트산 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리락트산은 폴리 L-락트산 및/또는 폴리 D-락트산을 포함할 수 있다.
상기 폴리 L-락트산은, L-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은, 약 90 몰% 내지 약 100 몰％, 약 95 몰% 내지 약 100 몰％ 또는 약 97몰% 내지 약 100 몰％의 함량으로 L-락트산 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은 상기 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 약 0 몰% 내지 약 10 몰％, 약 0 몰% 내지 약 5 몰％ 또는 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 폴리 D-락트산은, D-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 약 90 몰% 내지 약 100 몰％, 약 95 몰% 내지 약 100 몰％ 또는 약 97 몰% 내지 약 100 몰％의 함량으로, 상기 D-락트산 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 상기 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 상기 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 약 0 몰% 내지 약 10 몰％, 약 0 몰% 내지 약 5 몰％ 또는 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 락트산 이외의 단위는 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위일 수 있다.
상기 디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 하이드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 예를 들어, 글리코리드, ε-카프로락톤글리코리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리락트산은 인코포레이티드(Biomer, Inc.)로부터 바이오머(BIOMER)™ L9000이라는 명칭으로 시판될 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 네이쳐웍스 엘엘씨(Natureworks LLC) (네이쳐웍스(NATUREWORKS)®) 또는 미츠이 케미컬(Mitsui Chemical) (라세아(LACEA)™)에서 시판될 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호 및 제6,326,458호에 기재되어 있을 수 있다.
상기 폴리히드록시알카노에이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R은 수소원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 1 내지 35,000의 반복 단위 수이고, x는 1 내지 5의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리하드록시알카노에이트는 3-히드록시프로피오네이트, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시헵타노에이트, 3-히드록시옥타노에이트, 3-히드록시노나노에이트, 3-히드록시데카노에이트, 3-히드록시운데카노에이트, 3-히드록시도데카노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티로 이루어진 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 모이어티는 동일하거나 상이한 반복 단위 수를 가질 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주된 구성 단위로서 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 구성 성분으로서 3-하이드록시부틸레이트 단위를 80 몰％ 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 약 85 몰％ 이상의 함량으로 3-하이드록시부틸레이트 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지 또는 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시발레레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 예를 들어, Alcaligenes eutrophus 에 Aeromonas caviae 유래의 PHA 합성 효소 유전자를 도입한 Alcaligenes eutrophus AC 32 주(부다페스트 조약에 기초하는 국제 기탁 (寄託), 국제 기탁 당국 : 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소 특허 생물 기탁 센터 (일본 이바라키현 츠쿠바시 동 1 초메 (丁目) 1 번지 1 중앙 제 6), 원기탁일 : 1996년 8월 12일, 1997년 8월 7일에 이관, 기탁 번호 FERM BP-6038 (원기탁 FERM P-15786 으로부터 이관)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)) 등의 미생물에 의해 생산될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 시판품으로 입수될 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 시판품은 Danimer의 「NODAX」, Tianan biopolymer의「ENMAT」, CJ제일제당의 「PHACT」, 카네카사의 「Aonilex (등록상표) X131N」, 「Aonilex (등록상표) X131A」, 「Aonilex (등록상표) 151A」, 「Aonilex (등록상표) 151C」, 「PHBH (등록상표) X331N」, 「PHBH (등록상표) X131A」, 「PHBH (등록상표) 151A」또는 「PHBH (등록상표) 151C」등을 들 수 있다.
상기 생분해성 수지의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 90 중량% 미만, 85 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 85 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 80 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 20 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 25 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 26.8 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 또는 26.8 중량% 이상 내지 68.8 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성 저하 없이 내가수성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 무기 충전제를 포함한다.
상기 무기 충전제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 30 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 45 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 45 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 45 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 45 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 50 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 50 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 50 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 또는 50 중량% 이상 내지 70 중량% 이하 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생산 비용 절감이 가능하고, 생분해 기점을 증가시켜 생분해성 및 내가수성이 개선될 수 있고, 무기 충전제의 분산성 저하를 방지하여 성형품의 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 성형품의 비중이 크게 증가하지 않아, 보다 다양한 제품에 사용이 가능하며, 제품의 신율 및 강도를 유지할 수 있어, 제품 신뢰성을 확보할 수 있다.
상기 무기 충전제의 비표면적은 0.1 m2/g 내지 10.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 9.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 8.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 7.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 6.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 5.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 4.0 m2/g, 또는 0.1 m2/g 내지 3.0 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 수지에 용이하게 분산될 수 있어, 상기 생분해성 수지의 생분해성이 촉진되며, 가공성이 향상될 수 있다.
상기 무기 충전제의 평균 입자 지름은 0.1 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 6.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입자 지름은 비표면적 측정 장치를 이용하여 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지 및 무기 충전제의 혼련시 점도 상승을 야기하지 않을 수 있고, 입자 크기의 균일성이 향상될 수 있다.
상기 무기 충전제의 구형도는 0.30 내지 0.95, 0.30 내지 0.93, 0.30 내지 0.90, 0.50 내지 0.95, 0.50 내지 0.93, 0.50 내지 0.90, 0.60 내지 0.95, 0.60 내지 0.93, 또는 0.60 내지 0.90일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 수지와 무기 충전제의 계면에서 발생되는 미세한 공극을 다수 포함할 수 있어, 생분해성이 향상될 수 있으며, 성형품의 강도 및 성형 가공성이 증가될 수 있다.
상기 무기 충전제는 탄산 칼슘(CaCO3)을 포함할 수 있다. 일반적으로 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품은 생분해 시 산 성분이 발생할 수 있다. 상기 산 성분과 상기 탄산 칼슘이 반응하여 CO2 및 H2O를 발생시킬 수 있어, 상기 성형품은 분자 단위로의 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 탄산 칼슘은 상기 산 성분을 중화하여 환경 부하를 감소시키고 토양의 산성화를 방지할 수 있다.
상기 탄산 칼슘은 석회석, 초크, 대리석, 패각, 산호 등 CaCO3를 주성분으로 하는 천연 탄산 칼슘을 기계적으로 분쇄 또는 분급하여 얻어지는 중질 탄산 칼슘일 수 있다.
상기 탄산 칼슘은 유기 산에 의해 표면 처리된 것일 수 있다. 상기 탄산 칼슘은 상기 유기 산에 의해 표면 처리가 됨으로써, 생분해성 수지 조성물 내 분산성이 증가될 수 있고, 생분해성 수지와의 반응성이 향상될 수 있다. 상기 표면 처리는 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 물리적인 방법을 실시하거나, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 계면활성제 등의 화학적인 방법을 실시할 수 있다. 상기 유기 산은 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아마이드, 고급 지방산등을 들 수 있으며, 예를 들어 스테아린산칼슘(Calcium Stearate)일 수 있다.
상기 표면 처리된 탄산 칼슘은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 분쇄 공정에 의해서, 탄산 칼슘 분말이 제조된다. 이후, 상기 탄산 칼슘 분말은 분급되어, 원하는 입경의 탄산 칼슘이 얻어진다.
이후, 상기 탄산 칼슘은 킬른, 전기로 또는 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치에 의해서, 약 200℃ 내지 약 800℃에서 열 처리된다. 상기 열 처리 시간은 약 5분 내지 약 30분, 약 7분 내지 약 15분, 또는 약 7분 내지 약 14분일 수 있다. 상기 열 처리 온도는 약 250℃ 내지 약 700℃ 또는 약 300℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 상기 탄산 칼슘은 상기 조건에 의해 열 처리됨으로써, 상기 탄산 칼슘 내의 수분이 용이하게 제거될 수 있으며, 상기 탄산 칼슘 표면에 상기 유기 산이 용이하게 결합될 수 있고, 상기 탄산 칼슘의 응집이 최소화될 수 있다.
이후, 상기 열 처리된 탄산 칼슘에 유기 산이 첨가되어, 상기 탄산 칼슘의 표면을 처리하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 공정 온도는 70℃ 내지 약 130℃일 수 있다. 상기 유기 산의 투입량은 상기 탄산 칼슘 100 중량부를 기준으로, 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.7 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.7 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.7 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 약 0.7 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있다. 상기 공정 시간은 약 1분 내지 약 60, 약 10분 내지 약 30분, 또는 약 5분 내지 약 20분일 수 있다.
이후, 상기 표면 처리된 탄산 칼슘은 상기 표면 처리 공정에서 응집된 응집체를 분쇄하고, 분급하는 추가 공정을 거칠 수 있다. 상기 표면 처리된 탄산 칼슘에서, 상기 유기 산의 함량은 전체 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다.
상기 유기 산에 의해 표면 처리된 탄산 칼슘은 부분적으로 산화된 것일 수 있다. 상기 표면 처리된 탄산 칼슘은 부분적으로 산화 칼슘(CaO)을 포함할 수 있다. 상기 산화 칼슘의 비율은 상기 표면 처리된 탄산 칼슘 입자 100 부피%를 기준으로 5 부피% 이하, 4 부피% 이하, 3 부피% 이하, 2 부피% 이하, 1 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 5 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 4 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 3 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 2 부피% 이하, 또는 0.01 부피% 이상 내지 1 부피% 이하일 수 있다. 상기 산화 칼슘의 비율은 JIS R 9011에 의거하여 EDTA(Ethylene diamine tetra acetic acid) 적정법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 탄산 칼슘 표면의 균일성이 향상될 수 있고, 탄산 칼슘의 표면으로부터 유기 산이 용출되는 현상을 최소화할 수 있어, 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 보강재를 포함할 수 있다. 상기 보강재는 바이오 매스로부터 유래된 섬유일 수 있다. 상기 보강재는 나노 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 겔 또는 건조 분말 형태의 천연 물질 나노 셀룰로오스일 수 있으며, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 분산 안정성, 강도 및 가공성이 모두 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm, 또는 15 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 5 ㎛, 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 60 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 250 nm일 수 있다. 상기 직경 및 길이 범위를 만족하는 경우 생분해성 수지 조성물의 강도 및 인열강도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태일 수 있고, 상기 2차 입자의 크기는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 2 ㎛ 내지 45 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조된 분말 형태일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 200 nm 이하, 190 nm 이하, 또는 185 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 20% 이하, 18% 이하, 또는 16% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스의 분산성 및 내구성이 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 결정 핵제 기능을 수행하여, 생분해성 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있고, 생분해성 수지 조성물의 결정화 온도를 증가시킬 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 강도 및 열적 특성면에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버가 보다 바람직하다.
상기 나노 셀룰로오스는 내 UV 기능을 수행하여, 생분해성 수지의 적절한 내 UV 특성, 생분해 속도 및 가수분해 속도를 부여할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스, 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈을 수분산시킨 후 이를 비드밀 전처리하거나, 초음파 전처리한 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 경우 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많아질 수 있으며, 분산성을 극대화할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.1 내지 내지 8 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 또는 0.7 내지 6 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 극대화할 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 기계적 물성, 내구성, 및 내가수분해성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량은 약 400 g/mol 내지 약 1,300 g/mol일 수 있다. 상기 올리고머는 상기 생분해성 수지 중량을 기준으로 약 3,000ppm 내지 약 30,000ppm, 약 5,000ppm 내지 약 20,000ppm, 또는 약 5,000ppm 내지 약 15,000ppm으로 상기 생분해성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응 생성물일 수 있다. 상기 올리고머는 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 가공성 또는 제조되는 성형품의 유연성을 부여할 수 있다. 상기 가소제는 글리세롤, 아크릴레이트, 글리세린, 글리세롤모노스테아레이트(GMS), 솔비톨 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 가소제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 신율 및 인열성을 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 산화 방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제는 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 펜타에리스리톨계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 및 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 페놀계의 산화방지제는 α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필 알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르, 2,2-비스(((3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-(3,5-디-tert)-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 산화 방지제는 BHT, 아스코르빈산, 카테킨, 케르세틴, 도데실 갈레이트, TBHQ, 랄록스(Ralox), 이르가녹스(Irganox) 1135, 이르가녹스 1076, 노르디히드로과이아레트산, 에피카테킨 갈레이트, 에피갈로카테킨 갈레이트, 에피갈로카테인, 프로필 갈레이트, 2,3,5-트리하이드록시부티로페논, 부틸화 히드록시아니솔, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, α-토코페롤, 레스베라트롤, 루틴, 아스타사틴, 리코펜, 베타카로틴, 및 멜라토닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0 내지 5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.1 내지 3 중량 %, 1 내지 3 중량%, 1 내지 2 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제를 모두 포함할 수 있다. 상기 산화방지제가 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 모두 포함하는 경우, 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제의 중량비는 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 1:1 내지 5:1, 2:1 내지 4:1, 2.5:1 내지 3.5:1, 1:5 내지 1:1, 1:2 내지 1:4, 또는 1:2.5 내지 1:3.5일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 다양한 온도 범위에서 생분해성 수지 조성물의 산화 현상을 지연시키는 효과가 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 열 안정제를 포함할 수 있다.
상기 열 안정제는 인계 열 안정제일 수 있다. 상기 열 안정제는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 열 안정제는 산화 방지 기능을 가지는 산화 방지제일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량은 상기 생분해성 수지의 총 중량을 기준으로 3,000ppm 이하, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 1,000ppm일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 활제를 포함할 수 있다.
상기 활제는 스테아르산을 포함하는 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드를 포함하는 지방족 아마이드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 및 지방산 금속 비누계 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 활제는 스테아레이트계 활제일 수 있으며, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 글리세린스테아레이트, 부틸스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 스테아레이트계 활제는 원료 혼합, 용융, 가공시 마찰에 의한 열 발생을 감소시키고, 가격 대비 생분해성 수지에 대한 분산효과가 우수하며, 윤활 효과가 뛰어나 제조 효율이 개선될 수 있다.
상기 활제의 함량은 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 수지 조성물의 물성 저하 없이 제조 효율이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 난연제를 포함할 수 있다. 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 금속 수화물 등의 비인계 할로겐계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 할로겐화 비스페닐 알칸, 할로겐화 비스페닐 에테르, 할로겐화 비스페닐 티오에테르, 할로겐화 비스페닐 설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 및 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 난연제는 트리스(디에틸 포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 인산 트리아릴 이소프로필화물, 크레실 디2, 6-크실레닐 포스페이트, 및 방향족 축합 인산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 수화물은 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 난연제는 난연 효과를 향상시키기 위한 난연 조제로서 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화칼슘, 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제는 용융 상태의 생분해성 수지 조성물에 혼합하여 또는 압력을 가하여 주입하여, 고체에서 기체, 액체에서 기체로 상변화하는 것 또는 기체 그 자체일 수 있으며, 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
상기 발포제는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 무기 가스 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 용매 및 용질의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제는 지방족 폴리에스터르, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 및 폴리하이드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 13 중량%, 1 내지 11 중량%, 2 내지 10 중량 %, 5 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 2 내지 8 중량%, 5 내지 8 중량%, 또는 2 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 비스옥사졸린, 카르복실산 무수물, 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 크실릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이소시아누레이트는 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)을 포함할 수 있다.
상기 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판, 및 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시드는 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나를 기초로 하는 에폭시 함유 공중합체를 의미하는 것으로, 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 갖는 공중합체 함량이 20 초과, 30 초과, 또는 50 중량% 초과인 공중합체가 바람직하다.
상기 사슬연장제는 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하일 수 있고, 0 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.1 내지 1 중량 %, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 0.3중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 내가수분해제를 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 실란, 실라잔 또는 실록산 등과 같은 실리콘계 화합물로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 내가수분해제는 상기 생분해성 수지 조성물에 1ppm 내지 10,000ppm, 5ppm 내지 500ppm, 또는 10ppm 내지 300ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하이다.
[측정 방법]
1) 상기 생분해성 수지 조성물을 한 쌍의 편평한 스테인레스 몰드 사이에 배치한 후, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조한다.
2) 상기 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조한 후, 상기 샘플의 중량(Wi)을 측정한다.
3) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wa)을 측정한다.
4) 하기 계산식 1에 의해 중량 감소율 A(%)를 산정한다.
[계산식 1]
중량 감소율 A(%) = (│Wi - Wa│/ Wi) × 100
상기 중량감소율 A는 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이상 내지 0.9% 이하, 0.1% 이상 내지 0.8% 이하, 0.1% 이상 내지 0.7% 이하, 0.1% 이상 내지 0.6% 이하, 또는 0.1% 이상 내지 0.5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 B(%)가 1% 이하일 수 있다.
[측정 방법]
상기 2)에서 제조된 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wb)을 측정하여, 하기 계산식 2에 의해 중량 감소율 B(%)를 산정한다.
[계산식 2]
중량 감소율 B(%) = (│Wi - Wb│/ Wi) × 100
상기 중량감소율 B는 0.95% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.1% 이상 내지 0.95% 이하, 0.1% 이상 내지 0.9% 이하, 0.1% 이상 내지 0.8% 이하, 0.1% 이상 내지 0.7% 이하, 또는 0.1% 이상 내지 0.6% 이하일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 계산식 3에 의해 산정되는 중량 감소율 편차가 0.8% 이하일 수 있다.
[계산식 3]
중량 감소율 편차 = │중량 감소율 A(%) - 중량 감소율 B(%)│
상기 중량 감소율 편차는 0.95% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.1% 이상 내지 0.95% 이하, 0.1% 이상 내지 0.9% 이하, 0.1% 이상 내지 0.8% 이하, 0.1% 이상 내지 0.7% 이하, 또는 0.1% 이상 내지 0.6% 이하일 수 있다. 상기 중량 감소율 A, 중량 감소율 B, 및 중량 감소율 편차는 다양한 온도 조건에서의 상기 생분해성 수지 조성물의 내가수성을 나타내는 지표일 수 있다. 또한 상기 중량 감소율 A, 중량 감소율 B, 및 중량 감소율 편차는 상기 생분해성 수지 조성물에 포함된 무기 충전제의 함량에 따라 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 충전제의 함량이 높을수록 중량 감소율 A, 중량 감소율 B, 및 중량 감소율 편차는 감소될 수 있으나, 생분해도가 급격하게 증가될 수 있다. 반대로 상기 무기 충전제의 함량이 낮아질수록 중량 감소율 A, 중량 감소율 B, 및 중량 감소율 편차는 증가되어, 상기 생분해성 수지 조성물의 내가수성이 현저히 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기 생분해성 수지 조성물에 포함된 무기 충전제의 함량을 적절하게 조절함으로써, 내가수성을 향상시키면서도 생분해도의 급격한 증가를 방지할 수 있으며, 신율 및 강도를 유지할 수 있어, 제품 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기 중량 감소율 B의 값이 1% 이하를 나타내는 바, 온화한 환경뿐만 아니라 고온 다습한 환경에서도 내가수성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 중량 감소율 편차 값이 0.8% 이하를 나타내는 바, 온화한 환경뿐만 아니라 고온 다습한 환경에서도 내가수성이 저하되지 않아 보다 다양한 분야에 제품화가 가능한 효과가 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%)가 25% 이하일 수 있다.
[측정 방법]
1) 상기 2)에서 제조된 샘플을 벤질 알코올로 용해시켜 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(Ci)를 측정한다.
2) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(C1)를 측정한다.
하기 계산식 4에 의해 카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%)를 산정한다.
[계산식 4]
카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%) = (│Ci - C1│/ Ci) × 100
상기 카르복실기 말단기 개수 변화율 C는 24.7% 이하, 24.5% 이하, 24.2% 이하, 22% 이하, 20% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 1% 이상 내지 24.7% 이하, 1% 이상 내지 24.5% 이하, 1% 이상 내지 24.2% 이하, 1% 이상 내지 22% 이하, 1% 이상 내지 20% 이하, 1% 이상 내지 12% 이하, 1% 이상 내지 10% 이하, 또는 1% 이상 내지 5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%)가 50% 이하일 수 있다.
[측정 방법]
1) 상기 2)에서 제조된 샘플을 벤질 알코올로 용해시켜 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(Di)를 측정한다.
2) 상기 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(D1)를 측정한다.
하기 계산식 5에 의해 카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%)를 산정한다.
[계산식 5]
카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%) = (│Di - D1│/ Di) × 100
상기 카르복실기 말단기 개수 변화율 D는 49.9% 이하, 49.8% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 5% 이상 내지 49.9% 이하, 5% 이상 내지 49.8% 이하, 5% 이상 내지 40% 이하, 5% 이상 내지 30% 이하, 5% 이상 내지 25% 이하, 또는 5% 이상 내지 20% 이하일 수 있다.
상기 카르복실기 말단기 개수 변화율 C 및 카르복실기 말단기 개수 변화율 D는 다양한 온도 조건에서의 상기 생분해성 수지 조성물의 내가수성을 나타내는 지표일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 수지 조성물은 가수 분해에 의해 중량이 감소될 수 있으며, 상기 카르복실기 말단기 개수 변화율 C 또는 카르복실기 말단기 개수 변화율 D의 값이 작을수록 가수 분해에 의한 카르복실기 말단기 개수 변화율이 감소하는 바, 상기 생분해성 수지 조성물의 내가수성이 향상되는 것을 의미할 수 있다.
<생분해성 성형품>
본 발명에 따른 생분해성 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 생분해성 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우(blower) 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 않는다. 예를 들어, 상기 생분해성 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재, 직물, 편물, 부직포, 로프, 또는 식품 포장용 용기일 수 있다. 상기 생분해성 성형품은 내가수성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조될 수 있으므로, 외기의 환경에서 치수 안정성이 요구되는 포장재, 멀칭 필름에 적용시 우수한 특성이 발휘될 수 있다.
상기 생분해성 성형품은 생분해성 수지, 및 무기 충전제를 포함하며, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하이다.
[측정 방법]
1) 상기 생분해성 수지 조성물을 한 쌍의 편평한 스테인레스 몰드 사이에 배치한 후, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조한다.
2) 상기 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조한 후, 상기 샘플의 중량(Wi)을 측정한다.
3) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wa)을 측정한다.
4) 하기 계산식 1에 의해 중량 감소율 A(%)를 산정한다.
[계산식 1]
중량 감소율 A(%) = (│Wi - Wa│/ Wi) × 100
상기 중량감소율 A는 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이상 내지 0.9% 이하, 0.1% 이상 내지 0.8% 이하, 0.1% 이상 내지 0.7% 이하, 0.1% 이상 내지 0.6% 이하, 또는 0.1% 이상 내지 0.5% 이하일 수 있다.또한, 상기 생분해성 성형품은 전술한 중량 감소율 B, 중량 감소율 편차, 카르복실기 말단기 개수 변화율 C, 또는 카르복실기 말단기 개수 변화율 D의 값을 충족하는 생분해성 수지 조성물을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 수지 및 상기 무기 충전제는 전술한 생분해성 수지 조성물에서의 생분해성 수지 및 무기 충전제와 동일한 것일 수 있다.
상기 생분해성 성형품은 생분해성 필름일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 인장강도는 5 MPa 이상, 7 MPa 이상, 9 MPa 이상, 10 MPa 이상, 11 MPa 이상, 30 MPa 이하, 27 MPa 이하, 25 MPa 이하, 23 MPa 이하 또는 21 MPa이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 생분해성 필름의 인열강도는 75 N/mm 이상, 80 N/mm 이상, 85 N/mm 이상, 90 N/mm 이상, 200 N/mm 이하, 180 N/mm 이하, 150 N/mm 이하, 또는 135 N/mm 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 필름이 쉽게 찢어지지 않으며, 생분해가 시작된 이후에는 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 필름의 신율은 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 700% 이하, 650% 이하, 600% 이하, 또는 550% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 신축성을 확보할 수 있어 일정한 하중을 버틸 수 있다.
상기 생분해성 성형품은 생분해성 시트일 수 있다.
상기 생분해성 시트의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 시트의 인장강도는 5 MPa 이상, 6 MPa 이상, 9 MPa 이상, 10 MPa 이상, 11 MPa 이상, 12 MPa 이상, 40 MPa 이하, 35 MPa 이하, 30 MPa 이하, 27 MPa 이하, 25 MPa 이하 23 MPa 이하, 또는 21 MPa 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 시트가 쉽게 찢어지지 않으며, 생분해가 시작된 이후에는 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 시트의 신율은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 50% 이하, 70% 이상, 700% 이하, 650% 이하, 550% 이하, 500% 이하, 또는 450% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 신축성을 확보할 수 있어 일정한 하중을 버틸 수 있다.
<생분해성 성형품의 제조방법>
본 발명에 따른 생분해성 성형품의 제조방법은 (a) 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응하여 예비 중합체를 제조하는 단계, (b) 상기 예비 중합체를 중축합 반응하여 생분해성 수지를 제조하는 단계, (c) 상기 생분해성 수지 및 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계, (d) 상기 생분해성 수지 조성물로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계, 및 (e) 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 (a) 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응하여 예비 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분은 전술한 생분해성 수지 조성물에서의 디올 성분 및 디카르복실산 성분과 동일한 것일 수 있다. 상기 (a) 단계는 상기 디올 성분, 상기 디카르복실산 성분 및 선택적으로 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 1 단계 에스테르화 반응을 통해 제조하거나 제1 차 에스테르화 반응 및 제2 차 에스테르화 반응을 통한 2 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수 있다.
상기 2 단계 에스테르화 반응은 (a-1) 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분을 제1 차 에스테르화 반응시키는 단계, 및 (a-2) 상기 (a-1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분을 투입하여 제2 차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물이 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스를 제2 차 에스테르화 반응 단계에서 투입함으로써 상기 나노 셀룰로오스의 결합력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 차 에스테르화 반응 단계에서 수분산된 나노 셀룰로오스를 투입함으로써 상기 나노 셀룰로오스의 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 100℃내지 160℃, 110℃ 내지 140℃ 또는 110℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 투입할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 내가수성을 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 2 kg/min 내지 10 kg/min, 2.5 kg/min 내지 9.5 kg/min, 또는 3 kg/min 내지 8 kg/min의 속도로 투입될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 나노 셀룰로오스의 재응집을 야기하지 않고, 제조 공정의 효율이 향상될 수 있다.
상기 (a) 단계는 에스테르화 반응 전에 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티모니계 촉매, 첨가제 및 안정화제를 투입할 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 각각 250℃이하, 240℃이하, 235℃이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃의 온도 범위에서 0.5시간 내지 5시간, 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 500 g/mol 내지 8,500 g/mol, 500 g/mol 내지 7,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 또는 2,500 g/mol 내지 5,500 g/mol 일 수 있다. 상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)로부터 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 중축합 반응에서 예비 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법은 (b) 상기 예비 중합체를 중축합 반응하여 생분해성 수지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃, 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃의 온도 범위에서, 1. Torr 이하, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr, 또는 0.5 Torr 내지 0.9 Torr의 압력 범위에서, 1시간 내지 6시간, 1.5 시간 내지 5.5 시간, 2 시간 내지 5 시간, 또는 3.5 시간 내지 4.5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 제조된 생분해성 수지의 고유 점도는 고유 점도는 0.05 내지 10 dL/gr일 수 있다. 상기 생분해성 수지의 용융 점도를 100 s-1 조건에서 RDS(rheometrics dynamic spectrometer)로 측정하였을 때, 1,000 내지 30,000 포아즈(poise)일 수 있다. 상기 생분해성 수지의 수평균분자량(Mn)은 40,000 g/mol 이상, 43,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 일 수 있다. 상기 생분해성 수지의 중량평균분자량(MW)은 60,000 g/mol 이상, 65,000 g/mol 이상, 75,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이상, 또는 85,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다. 상기 생분해성 수지의 다분산지수(PDI)는 1.2 내지 2.0, 1.5 내지 1.9, 또는 1.6 내지 1.8 일 수 있다. 상기 생분해성 수지의 수평균분자량, 중량평균분자량 또는 다분산지수가 상기 범위를 만족하는 경우 강도 및 가공성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 생분해성 수지의 산가는 1.8 mgKOH/g 이하, 1.5 mgKOH/g 이하, 1.3 mgKOH/g 이하, 또는 1.25 mgKOH/g 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 제조방법은 (c) 상기 생분해성 수지 및 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합은 성형 방법에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 성형기에 호퍼로부터 투입하기 전에 생분해성 수지와 무기 충전제를 혼련 용융할 수 있으며, 성형기와 일체로 성형과 동시에 생분해성 수지와 무기 충전제를 혼련 용융할 수도 있다. 상기 혼련은 상기 생분해성 수지에 상기 무기 충전제를 균일하게 분산시키는 동시에, 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 니더(kneader) 반응기, 단일 스크류를 장비한 압출 성형기 또는 이축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 상기 (c) 단계는 상기 가소제 또는 상기 첨가제 중 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 (c) 단계는 1 단 이상의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 1 단 혼합 단계의 경우 상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 무기 충전제를 60 내지 80 중량%, 61 내지 80 중량%, 62 내지 80 중량%, 63 내지 80 중량%, 64 내지 80 중량%, 65 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량%, 61 내지 75 중량%, 62 내지 75 중량%, 63 내지 75 중량%, 64 내지 75 중량%, 65 내지 75 중량%, 또는 65 내지 72 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단일 혼합 단계일 수 있다. 2 단 혼합 단계의 경우 생분해성 수지 조성물의 충 중량을 기준으로 상기 무기 충전제를 60 내지 80 중량%, 61 내지 80 중량%, 62 내지 80 중량%, 63 내지 80 중량%, 64 내지 80 중량%, 65 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량%, 61 내지 75 중량%, 62 내지 75 중량%, 63 내지 75 중량%, 64 내지 75 중량%, 65 내지 75 중량%, 또는 65 내지 72 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 제1 차 혼합 단계 및 상기 생분해성 수지 조성물의 충 중량을 기준으로 상기 무기 충전제를 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 35 내지 85 중량%, 35 내지 80 중량%, 35 내지 75 중량%, 35 내지 70 중량%, 40 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 40 내지 70 중량%, 45 내지 85 중량%, 45 내지 80 중량%, 45 내지 75 중량%, 45 내지 70 중량%, 50 내지 85 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%, 또는 50 내지 70 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 제2 차 혼합 단계를 포함할 수 있다.
상기 1 단 이상의 혼합 단계는 직렬식(tandem) 연속 공정일 수 있다. 상기 혼합 단계의 온도는 150℃ 내지 190℃, 150℃ 내지 180℃, 또는 160℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 혼합 단계에서 토크가 증가하는 현상 및 혼합된 생분해성 수지 조성물의 열분해 현상을 저감시킬 수 있다.
상기 제조방법은 (d) 상기 생분해성 수지 조성물로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 생분해성 수지 조성물을 단일 스크류를 장비한 압출 성형기 또는 이축 스크류를 장비한 압출 성형기에 투입하여 150℃ 내지 180℃의 온도에서 압출하며, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅하고, 30℃이하, 25℃이하, 5℃ 내지 50℃, 10℃ 내지 30℃, 15℃ 내지 25℃, 또는 20℃ 내지 25℃에서 냉각하여 펠릿을 제조할 수 있다. 상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 특별히 제한되지 않으며, 제조된 펠릿의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조방법은 (e) 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃, 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 75℃내지 85℃의 온도 범위에서, 2시간 내지 12시간, 3시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건을 만족하는 경우 제조되는 생분해성 성형품의 외관, 기계적 특성 및 화학적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 용융압출은 270℃이하, 265℃이하, 260℃이하, 255℃이하, 130℃ 내지 270℃, 130℃ 내지 250℃, 140℃ 내지 230℃, 150℃ 내지 200℃ 또는 150℃ 내지 180℃에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정 또는 프레스 공정으로 수행될 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용융압출시 토크는 100 N·m 내지 300 N·m, 또는 150 N·m 내지 250 N·m일 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
- 생분해성 수지: 킹파社 A400
- 중질 탄산 칼슘: 마루오社 평균 입경 1.8㎛, BET비표면적 1.3 ㎡/g, 진원도 0.85
- 가소제: 글리세롤모노스테아레이트(GMS)
- 산화 방지제 #1: 페놀계 산화방지제, 아데카코리아社 AO-60
- 산화 방지제 #2: 인계 산화방지제, 아데카코리아社 2112
실시예 1
니더 반응기에 생분해성 수지:탄산 칼슘:가소제:산화 방지제 #1: 산화 방지제 #2를 68.7:30:1:0.1:0.2의 중량비로 투입하여 175℃의 온도에서 혼련하였다. 이후, 단일 스크류를 장비한 압출 성형기로 압출하고, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅 및 냉각하여 펠릿화 된 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
이후, 두 장의 테프론 시트를 준비한 뒤, 상기 테프론 시트 중 한 장의 테프론 시트 상에 가로 길이 12cm 및 세로 길이 12cm의 편평한 스테인리스(SUS) 플레이트를 위치시킨 후, 상기 펠릿화 된 생분해성 수지 조성물을 상기 스테인리스 플레이트에 넣었다. 이후, 상기 테프론 시트 중 다른 한 장의 테프론 시트로 덮은 뒤, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 조성으로 펠릿화 된 생분해성 수지 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 생분해성 수지 시트를 제조하였다.
| 구분 | 생분해성 수지 | 탄산 칼슘 | 가소제 | 산화 방지제 #1 | 산화 방지제 #2 |
| 단위 | 중량% | ||||
| 실시예 1 | 68.7 | 30 | 1 | 0.1 | 0.2 |
| 실시예 2 | 58.7 | 40 | 1 | 0.1 | 0.2 |
| 실시예 3 | 47.7 | 49 | 3 | 0.1 | 0.2 |
| 실시예 4 | 26.8 | 70 | 3 | 0.1 | 0.1 |
| 비교예 1 | 100 | 미포함 | 미포함 | 미포함 | 미포함 |
| 비교예 2 | 98.7 | 미포함 | 1 | 0.1 | 0.2 |
| 비교예 3 | 78.7 | 20 | 1 | 0.1 | 0.2 |
실험예
<샘플의 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조하였다.
실험예 1 - 50℃/50% 중량 감소율 측정
상기 샘플 각각의 초기 중량을 측정하였다. 이후, 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도의 챔버에서 3주 동안 에이징한 후 상기 샘플 각각의 중량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 - 85℃/85% 중량 감소율 측정
상기 샘플의 각각의 초기 중량을 측정하였다. 이후, 상기 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 챔버에서 3주 동안 에이징한 후 상기 샘플 각각의 중량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 실험예 1 - 50℃/50% | 실험예 2 - 85℃/85% | 중량 감소율 편차3) | ||||
| 초기 중량 | 에이징 후 중량 | 중량 감소율1) |
초기 중량 | 에이징 후 중량 | 중량 감소율2) |
||
| 단위 | g | % | g | % | % | ||
| 실시예 1 | 3.04 | 3.03 | 0.33 | 3.49 | 3.47 | 0.57 | 0.24 |
| 실시예 2 | 3.12 | 3.11 | 0.32 | 3.47 | 3.45 | 0.58 | 0.26 |
| 실시예 3 | 4.26 | 4.24 | 0.47 | 3.63 | 3.60 | 0.83 | 0.36 |
| 실시예 4 | 8.44 | 8.41 | 0.36 | 5.27 | 5.22 | 0.95 | 0.59 |
| 비교예 1 | 2.82 | 2.71 | 3.90 | 2.84 | 2.69 | 5.28 | 1.38 |
| 비교예 2 | 2.92 | 2.87 | 1.71 | 2.93 | 2.83 | 3.41 | 1.70 |
| 비교예 3 | 3.01 | 2.95 | 1.99 | 3.03 | 2.93 | 3.30 | 1.01 |
| 1) 중량 감소율: (│50℃/50%에서의 초기 중량 - 50℃/50%에서의 에이징 후 중량│/ │50℃/50%에서의 초기 중량) Х 100 2) 중량 감소율: (│85℃/85%에서의 초기 중량 - 85℃/85%에서의 에이징 후 중량│/ │85℃/85%에서의 초기 중량) Х 100 3) 중량 감소율 편차: │중량 감소율1) - 중량 감소율2)│ |
|||||||
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도의 조건에서 3주간 에이징 후의 중량 감소율이 1% 이하이며, 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건에서 3주간 에이징 후의 중량 감소율도 1% 이하를 나타내는 바, 온화한 환경뿐만 아니라 상대적으로 고온 다습한 환경에서도 가수분해에 의한 샘플 중량이 감소되는 현상이 최소화된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4는 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도의 조건과 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건에서의 중량 감소율 편차가 1% 이하인 바, 온화한 환경뿐만 아니라 상대적으로 고온 다습한 환경에서도 내가수성을 유지할 수 있어, 다양한 환경에서 제품화가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 - 50℃/50% 카르복실기 말단기 개수 측정
상기 샘플을 벤질 알코올(Benzyl alcohol)로 용해시켜 클로로포름(Chloroform) 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드(Phenol Red)를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플 각각의 카르복실기 말단기 개수를 측정하였다. 이후, 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도의 챔버에서 3주 동안 에이징한 후 상기 샘플 각각의 카르복실기 말단기 개수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 4 - 85℃/85% 카르복실기 말단기 개수 측정
상기 샘플을 벤질 알코올(Benzyl alcohol)로 용해시켜 클로로포름(Chloroform) 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드(Phenol Red)를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플 각각의 카르복실기 말단기 개수를 측정하였다. 이후, 상기 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 챔버에서 3주 동안 에이징한 후 상기 샘플 각각의 카르복실기 말단기 개수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 실험예 3 - 50℃/50% | 실험예 4 - 85℃/85% | ||||
| COOH 말단기 개수 | 에이징 후 COOH 말단기 개수 | COOH 말단기 개수 변화율1) | COOH 말단기 개수 | 에이징 후 COOH 말단기 개수 | COOH 말단기 개수 변화율2) | |
| 단위 | eq/106 gr | % | eq/106 gr | % | ||
| 실시예 1 | 18.20 | 16.36 | 10.11 | 18.20 | 9.15 | 49.73 |
| 실시예 2 | 14.26 | 12.92 | 9.40 | 14.26 | 11.77 | 17.46 |
| 실시예 3 | 13.14 | 9.96 | 24.20 | 13.14 | 9.21 | 29.91 |
| 실시예 4 | 12.68 | 13.1 | 3.31 | 12.68 | 9.81 | 22.63 |
| 비교예 1 | 25.22 | 12.65 | 49.84 | 25.22 | 6.11 | 75.77 |
| 비교예 2 | 21.40 | 15.10 | 29.44 | 21.40 | 6.12 | 71.40 |
| 비교예 3 | 18.56 | 13.78 | 25.75 | 18.56 | 9.21 | 50.38 |
| 1) COOH 말단기 개수 변화율: (│50℃/50%에서의 카르복실기 말단기 개수 - 50℃/50%에서의 에이징 후 카르복실기 말단기 개수│/ 50℃/50%에서의 카르복실기 말단기 개수) × 100 2) COOH 말단기 개수 변화율: (│85℃/85%에서의 카르복실기 말단기 개수 - 85℃/85%에서의 에이징 후 카르복실기 말단기 개수│/ 85℃/85%에서의 카르복실기 말단기 개수) × 100 |
||||||
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4는 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도의 조건에서 3주간 에이징 후의 카르복실기(COOH) 말단기 개수 변화율이 25% 이하이며, 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건에서 3주간 에이징 후의 카르복실기 말단기 개수 변화율도 50% 이하를 나타내는 바, 온화한 환경뿐만 아니라 상대적으로 고온 다습한 환경에서도 가수분해에 의한 카르복실기 말단기 개수가 감소되는 현상이 최소화된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 - 내가수성 평가
겔 투과 크로마토그래피(GPC)을 이용하여 상기 샘플 각각의 초기 수평균분자량을 측정하였다. 이후, 상기 샘플을 70℃의 물(100% RH)에서 10일 동안 침지시킨 후 상기 샘플 각각의 수평균분자량을 측정하였으며, 상기 초기 수평균분자량 대비 상기 침지시킨 후 수평균분자량의 비율을 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 초기 수평균분자량 | 침지시킨 후 수평균분자량 | 비율1) |
| 단위 | g/mol | - | |
| 실시예 1 | 59,123 | 56,782 | 0.960 |
| 실시예 2 | 58,175 | 56,286 | 0.968 |
| 실시예 3 | 59,665 | 59,023 | 0.989 |
| 실시예 4 | 59,458 | 59,253 | 0.997 |
| 비교예 1 | 58,452 | 49,918 | 0.854 |
| 비교예 2 | 52,748 | 46,090 | 0.874 |
| 비교예 3 | 58,858 | 54,280 | 0.922 |
| 1) 비율: 샘플의 초기 수평균분자량 값을 1로 하였을 때, 상기 초기 수평균분자량 값 대비 침지시킨 후 수평균분자량의 상대 값 | |||
상기 표 1 내지 표 4를 참조하면, 생분해성 수지 조성물에 탄산 칼슘을 포함하며, 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도 조건하에 중량 감소율이 1% 이하인 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 2 대비 중량 감소율, 카르복실기 말단기 개수, 및 수평균분자량의 변화율이 모두 감소된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄산 칼슘의 함량이 30 중량% 이상인 실시예 1 내지 4는 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도 조건하에 중량 감소율이 1% 이하이며, 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도 조건하에 중량 감소율도 1% 이하인 바, 탄산 칼슘의 함량이 30 중량% 미만인 비교예 3 대비 내가수성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 1 내지 4의 생분해성 수지 조성물은 비교예 1 내지 3의 생분해성 수지 조성물 대비, 생분해성 수지 내 존재하는 에스터기가 물과 반응하여 가수분해되는 현상이 상대적으로 감소되며, 결과적으로 내가수성이 증가된 것으로 판단될 수 있다.
Claims (11)
- 생분해성 수지; 및
무기 충전제를 포함하며,
하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하인 생분해성 수지 조성물:
[측정 방법]
1) 상기 생분해성 수지 조성물을 한 쌍의 편평한 스테인레스 몰드 사이에 배치한 후, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조한다.
2) 상기 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조한 후, 상기 샘플의 중량(Wi)을 측정한다.
3) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wa)을 측정한다.
4) 하기 계산식 1에 의해 중량 감소율 A(%)를 산정한다.
[계산식 1]
중량 감소율 A(%) = (│Wi - Wa│/ Wi) × 100 - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 수지의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 70 중량% 미만인 것인 생분해성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 무기 충전제는 탄산 칼슘을 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 탄산 칼슘은 유기 산에 의해 표면 처리된 것인 생분해성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 무기 충전제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상인 것인 생분해성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 B(%)가 1% 이하인 것인 생분해성 수지 조성물:
[측정 방법]
상기 2)에서 제조된 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wb)을 측정하여, 하기 계산식 2에 의해 중량 감소율 B(%)를 산정한다.
[계산식 2]
중량 감소율 B(%) = (│Wi - Wb│/ Wi) × 100 - 제7항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물은 하기 계산식 3에 의해 산정되는 중량 감소율 편차가 0.8% 이하인 것인 생분해성 수지 조성물:
[계산식 3]
중량 감소율 편차 = │중량 감소율 A(%) - 중량 감소율 B(%)│ - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%)가 25% 이하인 것인 생분해성 수지 조성물:
[측정 방법]
1) 상기 2)에서 제조된 샘플을 벤질 알코올로 용해시켜 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(Ci)를 측정한다.
2) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(C1)를 측정한다.
3) 하기 계산식 4에 의해 카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%)를 산정한다.
[계산식 4]
카르복실기 말단기 개수 변화율 C(%) = (│Ci - C1│/ Ci) × 100 - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%)가 50% 이하인 것인 생분해성 수지 조성물:
[측정 방법]
1) 상기 2)에서 제조된 샘플을 벤질 알코올로 용해시켜 클로로포름 용매에 분산시킨 후, 페놀 레드를 통한 색 변화를 확인하여 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(Di)를 측정한다.
2) 상기 샘플을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 카르복실기 말단기 개수(D1)를 측정한다.
3) 하기 계산식 5에 의해 카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%)를 산정한다.
[계산식 5]
카르복실기 말단기 개수 변화율 D(%) = (│Di - D1│/ Di) × 100 - 생분해성 수지; 및
무기 충전제를 포함하며,
하기 측정 방법에 의해 측정되는 중량 감소율 A(%)가 1% 이하인 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 성형품:
[측정 방법]
1) 상기 생분해성 수지 조성물을 한 쌍의 편평한 스테인레스 몰드 사이에 배치한 후, 180℃ 온도 및 20Mpa 압력 조건하에 0.9mm 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트를 제조한다.
2) 상기 생분해성 수지 시트를 가로 길이 10cm 및 세로 길이 3cm로 절단하여 상기 생분해성 수지 시트의 샘플을 제조한 후, 상기 샘플의 중량(Wi)을 측정한다.
3) 상기 샘플을 50℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 3주간 유지한 후, 상기 샘플의 중량(Wa)을 측정한다.
4) 하기 계산식 1에 의해 중량 감소율 A(%)를 산정한다.
[계산식 1]
중량 감소율 A(%) = (│Wi - Wa│/ Wi) × 100
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220163327A KR20240079912A (ko) | 2022-11-29 | 2022-11-29 | 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| PCT/KR2023/018501 WO2024117626A1 (ko) | 2022-11-29 | 2023-11-16 | 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| TW112145221A TW202428784A (zh) | 2022-11-29 | 2023-11-22 | 生物可降解樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220163327A KR20240079912A (ko) | 2022-11-29 | 2022-11-29 | 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240079912A true KR20240079912A (ko) | 2024-06-05 |
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ID=91470516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220163327A KR20240079912A (ko) | 2022-11-29 | 2022-11-29 | 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240079912A (ko) |
-
2022
- 2022-11-29 KR KR1020220163327A patent/KR20240079912A/ko unknown
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