KR102419479B1 - 생분해성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

양호한 가공성과, 성형품으로서 충분한 기계적 강도와 함께 양호한 유연성을 발휘하고 경제적으로도 유리한 한편, 자연 환경하에서의 분해성이 우수한 무기 물질 분말 배합 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품을 제공한다. 생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 10:90~70:30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 있어서, 상기 생분해성 수지가 젖산과 기타 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머이고, 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제공한다.

Description

생분해성 수지 조성물 및 성형품
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 상세히 설명하면, 본 발명은 충분한 기계적 강도와 함께 양호한 유연성을 가지며, 환경하에서의 분해성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
종래부터 폴리젖산으로 대표되는 생분해성 수지는 환경 내 가수분해나 미생물 대사와 같은 작용에 의해 자연계에 원래 존재하는 물질이 되기 때문에, 친환경 수지로서 주목받아 많이 이용되는 동시에, 향후 이용의 확대가 요구되고 있는 수지이다.
폴리젖산은 범용성 플라스틱에 필적하는 기계적 강도를 가지고 있지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 석유 화학계 폴리에스테르와 비교하면 내열성이 부족하다. 또한, 비교적 양호한 경도를 가지지만, 유연성이나 가공성이 부족하고, 비중이 높아 경량성이 떨어진다고 하는 면도 있다.
또한, 일반적으로 생분해성 수지는 제조 비용이 비싸 가격적으로 고가가 되며, 석유 화학계 플라스틱에서 대체되어 보급해 가기에는 이 점도 큰 과제이다.
또한, 생분해성을 갖는다고 하더라도, 폴리젖산 등의 생분해성 수지로 이루어지는 성형품은 율속(律速)인 가수분해 반응이 특히 상온 부근에서 비교적 완만하며, 미생물이 자화(資化)하기까지는 시간이 걸리고, 특히 용기 등의 성형품에서는 성형품 표면부터 효소의 작용에 의한 분해가 진행되기 때문에, 성형품을 형성하고 있는 생분해성 수지가 완전히 분해되기에 이를 때까지 현저하게 시간을 요하게 되어, 그 생분해성이라는 특성이 충분히 살려지지 않으며, 특히 해양 오염성 등을 고려한 경우에는 개선의 여지가 크다.
이와 같이 생분해성 수지를 이용한 제품의 보급에 있어서는 아직 수많은 과제가 남아 있다.
특허문헌 1에서는, 폴리젖산(PLA)과 폴리하이드록시알칸산(PHA)의 혼합 수지 100중량부에 대해, 탄산칼슘, 생석회, 탄산수소칼륨, 탈크 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기 충전제 50~200중량부를 포함하는 수지층을 기재 위에 갖는 벽지가 제안되어 있다. 폴리젖산에 폴리하이드록시알칸산을 배합함으로써 생분해성을 유지하면서, 수지에 유연성을 부여하고자 하는 것이다. 그러나, 성형품의 제조 시, 폴리젖산에 폴리하이드록시알칸산을 균일하게 혼련하는 것은 기술적으로 극히 어려우며, 얻어지는 성형품의 기계적 특성에 불균형이 크고, 또한 생분해성에 대해서도 배합 중에 폴리하이드록시알칸산이 빠르게 분해된다는 불균형이 있는 등의 과제가 있었다.
특허문헌 2에서는, 쿠션 바닥재의 일부를 구성하는 탄성층을, 폴리하이드록시알칸산을 포함하는, 폴리하이드록시알칸산과 폴리젖산을 포함하는, 혹은 폴리하이드록시알칸산과 아크릴계 탄성 수지와 폴리젖산을 포함하는 복합 수지로 구성하는 것이 제안되어 있다. 그러나 폴리하이드록시알칸산의 단독 사용에 있어서는, 유연성은 확보할 수 있지만 기계적 강도가 충분한 것이 되지 않으며, 또한 폴리하이드록시알칸산과 폴리젖산을 배합한 경우에는 상기한 바와 같이 균일 혼련하는 것의 어려움을 수반한다. 또한, 폴리하이드록시알칸산과 아크릴계 탄성 수지와 폴리젖산을 배합한 경우에는, 생분해성이라는 본질적인 면에서의 특성을 해치는 것이었다.
또한, 폴리젖산의 취성을 개선하는데 있어서, 폴리젖산을 공중합체화하는 것도 제안되고 있으며, 예를 들어 특허문헌 3에서는, 바이오매스의 열수 추출물을 포함하는 배지에서 미생물을 배양하여 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 제조할 때, 상기 열수 추출물의 수용액에 포함되는 당 농도를 1질량%로 했을 때의 파장 420nm에서의 흡광도가 0.04 이하로 함으로써, 젖산과 하이드록시부티르산을 공중합시킨 다원 폴리젖산을 얻는 것이 제안되어 있다. 이와 같이 공중합체화하면, 상기한 바와 같은 수지의 블렌드에서의 균일 혼련성의 어려움이나, 이것에서 기인하는 성형품의 기계적 특성의 불균형이라는 면에서의 문제는 해소되는 것이 기대된다. 그러나, 이 문헌에서는, 이와 같게 하여 얻어진 다원 폴리젖산에 대해, 예를 들어 무기 충전제를 배합하는 것에 대한 검토는 일절 이루어지지 않았다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 제2017-503089호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 제2017-531101호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2018-74927호
본 발명은 이상의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 양호한 가공성과, 성형품으로서 충분한 기계적 강도와 함께 양호한 유연성을 발휘하며, 경제적으로도 유리한 한편, 자연 환경하에서의 분해성이 우수한 무기 물질 분말 배합 생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구 및 검토를 거듭한 결과, 생분해성 수지에 무기 물질 분말을 배합한 생분해성 수지 조성물에 있어서, 생분해성 수지로서 젖산과 기타 폴리하이드록시알칸산의 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 이용하고, 또한 무기 물질 분말로서 중질 탄산칼슘을 이용하며, 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘을 질량비 10:90~70:30의 비율로 함유하는 조성으로 함으로써, 충분한 기계적 강도와 유연성을 겸비하는 동시에, 환경하에서의 분해성에 대해서도 매우 양호한 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
아울러, 환경하에서의 분해성이 지극히 양호하다는 것은, 젖산과 예를 들어 하이드록시부티르산으로 대표되는 기타 폴리하이드록시알칸산을 공중합체화함으로써 사용하는 폴리머 자체의 생분해성이 예를 들어 폴리젖산과 비교하여 양호해진다는 것도 있지만, 생분해성 수지에 대해 배합하는 무기 물질 분말로서 중질 탄산칼슘 입자, 즉 석회석 등 CaCO3를 주성분으로 하는 천연 원료를 기계적으로 분쇄 분급하여 얻어지는 탄산칼슘 입자를 사용하고, 이를 조성물 전체의 30질량% 이상 배합하는 것이 크게 공헌한다는 것이 판명되었다. 이와 같은 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형한 성형품에서는, 중질 탄산칼슘 입자가 그 제조 이력에서 유래하여 부정형 등의 형상이며 높은 비표면적을 가지기 때문에, 매트릭스를 구성하는 생분해성 수지인 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에서는, 성형 시에 특히 연신 등의 처리를 가하지 않아도, 성형품의 성형 당초부터 생분해성 수지가 중질 탄산칼슘 입자 표면에 미접착으로 미세한 공극을 다수 형성하고 있는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재한다. 물론, 연신 처리를 가하면 그 특징은 보다 현저해진다. 결과적으로 얻어지는 성형품에서는, 생분해성 수지의 표면적이 매우 높은 것이 되어, 효소의 작용에 의한 성형품의 분해 장소가 비약적으로 향상되는 것, 또한 중질 탄산칼슘의 존재에 의해 생분해성의 효율이 높아진 것으로 생각된다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 10:90~70:30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이며, 상기 생분해성 수지가 젖산과 기타 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머이고, 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에서는, 상기 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 젖산 분율이 20~80몰%인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에서는, 상기한 기타 하이드록시알칸산이 하이드록시부티르산인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에서는, 상기 중질 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름이 0.7μm 이상 6.0μm 이하인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에서는, 상기 젖산 분율이 50~80몰%이며 진공 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 다른 일 양태에서는, 상기 젖산 분율이 20~50몰%이며 인플레이션 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, 생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 10:90~70:30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이며, 상기 생분해성 수지가 젖산과 기타 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머이고, 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 구성되는 성형품에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 성형품의 일 양태에서는, 상기 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 젖산 분율이 50~80몰%인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 진공 성형용 시트가 나타난다.
본 발명에 따른 성형품의 일 양태에서는, 상기 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 젖산 분율이 20~50몰%인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 인플레이션 성형하여 이루어지는 필름이 나타난다.
본 발명에 따른 성형품의 일 양태에서는, 또한 상기 진공 성형용 시트를 진공 성형하여 이루어지는 성형품이 나타난다.
본 발명에 의하면, 생분해성 수지 조성물에 의해 형성된 성형품에 있어서, 양호한 성형성, 제품의 기계적 강도, 내열성 등을 충분히 확보한 다음, 환경하에서의 생분해성을 크게 향상시킨 성형품을 경제적으로도 우위성을 가지고 제공할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시 형태를 기초로 상세히 설명한다.
<<생분해성 수지 조성물>>
본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 10:90~70:30의 비율로 함유하는 것이며, 상기 생분해성 수지가 젖산과 폴리하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머이고, 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 생분해성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해, 각각 상세히 설명한다.
<생분해성 수지>
본 발명에서 이용되는 생분해성 수지는 코모노머로서 젖산과 기타 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머이다.
본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들어 다음 식에 나타내는 것과 같은 젖산 반복 단위 (A) 및 기타 하이드록시알칸산 반복 단위 (B)를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021144553098-pct00001
아울러, 식에서, R1은 CnH2n+1로 표시되는 알킬기이며, 예를 들어 n은 1~12의 정수, 보다 바람직하게는 1~8의 정수이다. 또한 m은 예를 들어 1~3의 정수이다.
반복 단위 (B)를 구성하는 기타 하이드록시알칸산으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 3-하이드록시부티르산(3HB), 3-하이드록시발레르산(3HV), 3-하이드록시헥산산(3HH), 3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(PHBH), 3-하이드록시옥탄산, 3-하이드록시데칸산, 4-하이드록시부티르산(4HB), 4-하이드록시발레르산(4HV) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 3-하이드록시부티르산(3HB), 3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(PHBH) 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3-하이드록시부티르산(3HB)이다.
따라서, 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 바람직한 일 예로서는, 부티르산-3-하이드록시부티르산 공중합체, 즉 폴리(락테이트-코-3-하이드록시부티레이트(poly(lactate-co-3-hydroxybutyrate)(P(LA-co-3HB))를 들 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머에 있어서, 젖산 반복 단위 (A)와 공중합되는 기타 하이드록시알칸산 반복 단위 (B)로서는, 1종의 코모노머에서 유래하는 것으로 한정되지 않으며, 2종 이상의 코모노머에서 유래하는 것일 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머로서는 2원뿐만 아니라, 3원 내지 그 이상의 공중합체가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 구성하는 코모노머로서, 젖산과 기타 하이드록시알칸산은 모두 주쇄에 비대칭 탄소(asymmetric carbon)를 가지기 때문에, 다원 하이드록시알칸산 코폴리머로서도 결정성 D체 혹은 L체, 비결정성 DL체, 및 그 중간의 광학 순도를 갖는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머가 존재한다.
본 발명에 있어서, 생분해성 수지 조성물로서 이용되는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머로서는, 이들 중 어느 것이어도 무방하며, 얻고자 하는 성형품에서 요망되는 내열성, 내충격 강도 등 혹은 유연성, 탄성 등의 특성의 관점에서 적절히 바람직한 특성의 것을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 다원 하이드록시알칸산 코폴리머로서는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어떠한 반복 단위의 것일 수도 있다. 또한, 블록 공중합체로서는, 상기한 바와 같은 젖산 반복 단위 (A) 및 기타 하이드록시알칸산 반복 단위 (B)에서의 D체 혹은 L체의 블록 폴리머 세그먼트를 포함하는 형태의 것도 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머에서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 젖산 분율, 즉 상기한 반복 단위 (A), (B)에서의 {p/(p+q)}×100으로 표시되는 값이 20~80몰%인 것이 바람직하다. 젖산 분율이 20~80몰%이면, 예를 들어 다원 하이드록시알칸산 코폴리머에 대해 후술하는 바와 같은 중질 탄산칼슘을 다량으로 배합해도, 보다 양호한 유연성이 얻어지기 때문이다.
이 젖산 분율로서는, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물의 용도에 따라서도 그 최적값이 변동한다. 예를 들어, 진공 성형용으로 이용되는 것인 경우에는, 젖산 분율이 보다 바람직하게는 50~80몰%인 것이 바람직하다. 즉, 진공 성형에 의해 얻어지는 용기 등의 성형품과 관련해서는, 충분한 기계적 강도를 얻는데 있어서 이와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 인플레이션 성형용으로 이용되는 것인 경우에는, 젖산 분율이 보다 바람직하게는 20~50몰%인 것이 바람직하다. 즉, 인플레이션 성형에 의해 얻어지는 필름과 관련해서는, 충분한 연신성, 유연성을 얻는데 있어서 이와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성형품의 용도, 예를 들어 진공 성형품, 인플레이션 성형품으로 한 경우에, 실질적으로 충분한 기계적 강도를 나타내는 것이면 그 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 대체로, 분자량이 낮으면 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하되고, 생분해 속도가 빨라지며, 한편 분자량이 많으면 기계적 강도가 향상되지만, 가공성이 저하되어 성형이 어려워진다. 따라서, 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 이상 300,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이상 200,000 이하이다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 융점으로서는, 일반적으로 120℃~180℃, 보다 바람직하게는 140℃~170℃ 정도인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내이면, 각종 성형 가공성이 양호해진다.
본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 얻는데 있어서의 합성 방법으로는, 소정의 조성의 것이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 어느 방법을 기초로 하는 것이어도 무방하다.
대표적인 제조 방법으로는 생합성법이 알려져 있다. 기본적으로는, 예를 들어 폴리 3-부티르산 등의 폴리하이드록시알칸에 대한 중합 활성을 갖는 효소를 갖는 미생물에서, 하이드록시알칸산과의 공존하에서 젖산 중합 활성을 나타내는 효소를 갖는 변이체를 바이오매스 내에서 배양함으로써, 본 발명에서 이용될 수 있는 젖산과 기타 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 얻을 수 있다.
이와 같은 변이체로서는, 유전자 재조합 기술에 의해 소정의 외래 유전자를 미생물 내에서 발현시킨 유전자 재조합균을 이용하는 것이 가능하다.
보다 구체적으로는 예를 들어, 상술한 특허문헌 3에 개시되는 바와 같이, 이 유전자 재조합균으로는 대장균(Escherichia coli), 락토바실루스속(Lactobacillus)을 포함하는 각종 젖산균, 고초균(Bacillus subtilis), 기타 다원 폴리젖산의 제조에 바람직한 진정세균 등을 이용하는 것이 가능하며, 특히 유전자 재조합 대장균을 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.
이 유전자 재조합 대장균으로는, 메가스페라·엘스데니(Megasphaera elsdenii) 유래의 프로피오닐 CoA 전이 효소 유전자, STQK 변이가 있는 폴리하이드록시산 합성 효소 유전자, Ralstonia eutropha 유래 β-케토티올라아제 유전자, Ralstonia eutropha 유래 아세토아세틸-CoA 레덕타아제 유전자를 포함하는 플라스미드(파지미드) 등에 의해 형질 전환된 것이 바람직하다. 아울러, STQK 변이가 있는 폴리하이드록시산 합성 효소 유전자에 대해서는, 인위적으로 랜덤한 변이를 일으켜 특성이 우수한 효소를 선택하는 「효소 진화 공학」 방법 등에 의해, 더욱 수율 등이 개량된 것을 이용할 수도 있다. 또한, 형질 전환하는 균종 등에 따라, 코돈 등을 최적화한 유전자를 합성한 것으로 형질 전환할 수도 있다.
이와 같은 미생물을 바이오매스 내, 예를 들어 후술하는 바이오매스의 열수 추출물을 포함하는 배지 내에서 배양함으로써, 소정의 조성을 갖는 다원 폴리하이드록시알칸산 코폴리머를 제조하는 것이 가능하다.
원료로서 이용하는 바이오매스로는 5탄당, 6탄당을 구성 당으로 포함하는 것이면, 목본류, 초본류 유래의 어느 것이든 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 목본류 유래의 바이오매스로는, 광엽수, 침엽수의 나무 부분, 나무 껍질, 가지, 잎 등, 임지 잔재, 간벌(間伐)재, 폐재 등의 칩 또는 나무 껍질, 제재 공장 등에서 발생하는 톱밥, 가로수의 전정(剪定) 지엽, 건축 폐재 등을 들 수 있다. 또한, 초본류 유래의 바이오매스 원료로는, 케나프, 삼, 버개스, 벼, 볏짚, 밀짚, 옥수수 속대 등(농산 폐기물도 포함한다), 유용(油用) 작물이나 고무용 작물 등의 공예 작물의 잔사 및 폐기물, 초본계 에너지 작물의 에리안사스(erianthus), 미스칸사스(miscanthus)나 네이피어그라스(napiergrass) 등의 바이오매스를 이용하는 것도 가능하다. 또한, 공예 작물의 잔사 및 폐기물로서, 예를 들어 EFB(Empty Fruit Bunch) 등을 이용할 수도 있다. 이들 바이오매스 중에서 목본류 유래의 바이오매스를 이용하는 것이 바람직하며, 광엽수, 침엽수의 나무 부분 등의 리그노셀룰로스계 바이오매스를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 바이오매스는 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 바이오매스는 건조 고형물이어도, 수분을 포함한 고형물이어도, 슬러리여도 이용할 수 있다. 바이오매스가 건조 고형물 또는 수분을 포함한 고형물이면, 물과 혼합시켜 슬러리 상태로 한 후, 가열 가압 장치에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 목본류의 나무 부분이나 나무 껍질 부위, 혹은 초본성 식물의 줄기, 지엽 등의 부위를 미세화 처리한 미세화물을 이용할 수 있다. 미세화 방식은 리파이너, 와일리 밀(wiley mill), 볼 밀 등에 의한 분말화, 파쇄, 폭쇄(爆碎) 등의 방법을 이용할 수 있다.
미생물에 의한 반응을 촉진하는데 있어서, 상기한 바와 같은 바이오매스의 열수 추출물을 이용할 수 있다.
가열 가압 장치에 의한 열수 추출 처리에서의 바이오매스의 건조 중량에 대한 물의 양(액비)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.0~10.0, 바람직하게는 1.5~5.0 정도로 여겨진다. 열수 처리에서의 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 외부로부터 물을 첨가할 수도 있고, 바이오매스에 원래 포함되는 물을 이용할 수도 있다. 또한, 가열 시에 증기를 사용하는 경우에는, 증기에 포함되는 물을 이용할 수도 있다.
열수 추출 처리의 처리 온도는 예를 들어, 가압 상태에서 140~200℃, 바람직하게는 160~170℃로 여겨진다. 140℃ 미만이면, 충분한 당질 농도가 얻어지지 않으며, 한편 200℃를 초과하면, 셀룰로오스의 가수분해나 헤미셀룰로오스의 과분해 등이 일어날 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 열수 추출 처리의 처리 시간은 상술한 온도에서의 가압 상태에서 30~120분인 것이 바람직하다. 여기서, 30분 미만이면, 충분한 당질 농도가 얻어지지 않는다. 또한, 120분을 초과해도, 생성되는 당질의 농도는 거의 변화하지 않는다.
필요에 따라, 상기 가열 처리에 의해 취득한 열수 추출물의 원액을 감압, 투과막 등에 의해 농축한다. 이 농축은 산가수분해에 적절한 농도, 예를 들어 원액이 1.5~30.0배가 될 정도로 농축하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상술한 농축액을 산의 존재하에서 가수분해 처리하여, 조(粗, crude)단당액을 얻는다. 이 산가수분해 처리는 당업자가 이용하는 황산이나 염산 등의 일반적인 산을 이용하는 것이 가능하다. 또한, 산가수분해 처리의 산으로는, 질산이나 인산 등의 무기산이나, 트리플루오로아세트산이나 포름산 등의 유기산을 이용할 수도 있다. 또한, 이 산가수분해 처리의 반응 시간, 온도, 압력 등은 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스가 가수분해되는 당업자에게 알려진 일반적인 조건을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 실시 형태의 산가수분해 처리로서, 농축액에 희황산을 첨가하고, pH를 1.0 정도로 조정하고, 120℃ 정도에서 60분간 이상 반응시키고, 중화 후에 침전을 제거하는 처리일 수도 있다.
아울러, 조단당액은 셀룰라아제나 헤미셀룰라아제 등의 효소에 의한 당화(糖化)된 당화액, 아임계수에 의한 수열당화된 수열당화액 등일 수도 있다.
다음으로, 상술한 산가수분해 처리된 조단당액을 컬럼 등에 통과시켜 정제하여, 예를 들어 열수 추출물의 수용액에 포함되는 당의 당 농도를 1질량%로 했을 때의 파장 420nm에서의 흡광도가 0.04 이하가 되는 상태로 정제한 용액(이하, 「투과액」이라고 함.), 또는 정제 당액을 취득한다.
바이오매스, 특히 상술한 바와 같이 하여 얻어진 열수 추출물을 유일한 탄소원으로 하여, 하이드록시알칸산과의 공존하에서 젖산 중합 활성을 나타내는 효소를 갖는 미생물을 일반적인 배양 조건하에서 배양함으로써, 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 미생물 내에 축적시켜, 회수하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 상술한 바와 같은 유전자 재조합 대장균은 예를 들어, 상술한 일반적인 대장균 배양용 배지를 이용하여, 37℃에서 호기적으로 12~90시간 배양함으로써 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 균체 내에 축적시켜 회수하는 것이 가능하다. 아울러, 이 배양 시에는, LB 배지 등의 일반적인 배지를 이용하는 것도 가능하다. 또한, 배양 시에, 예를 들어 암모늄염, 펩톤, 육추출물, 효모추출물 등을 질소원으로서 가할 수도 있다. 또한, 배양 시에 무기물로서 예를 들어 인산염, 황산염, 염화나트륨 등을 가할 수도 있다. 또한, 배양 시에 플라스미드 유지용으로, 배지 내에 카나마이신, 암피실린, 테트라사이클린 등의 항생 물질을 배지에 첨가하여 배양할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 산생(産生)에 이용한 미생물, 예를 들어 상술한 바와 같은 유전자 재조합 대장균은 배양균 내에 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 축적시키기 때문에, 회수한 균체로부터 용이하게 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 채취하여 제조하는 것이 가능하다. 이 배양균의 균체는 원심 분리하고 분쇄하여, 클로로포름, 메탄올 등의 일반적인 용매로 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 용출시켜 취득할 수도 있다. 또한, 이 용출시켰을 때, PTFE막 등의 필터로 잔사 등을 여과시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머는 상기에 상세히 설명한 바와 같은 생합성법뿐만 아니라, 화학 합성법에 의해 조제하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어 직접 용융 중합법, 고상 중합법, 젖산의 직접 축중합법, 락티드의 용융 개환 중합법 등에 의해 폴리 D-젖산, 폴리 L-젖산, 폴리 DL-젖산을 합성함에 있어서, 원료 모노머로서 젖산 성분뿐만 아니라, 예를 들어 3-하이드록시부티르산(3HB), 3-하이드록시발레르산(3HV), 3-하이드록시헥산산(3HH), 3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(PHBH), 3-하이드록시옥탄산, 3-하이드록시데칸산, 4-하이드록시부티르산(4HB), 4-하이드록시발레르산(4HV) 등의 젖산 성분과 공중합 가능한 기타 모노머 성분을 이용하여, 이들을 축중합시켜 본 발명에 따른 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 제조하는 것이 가능하다.
<중질 탄산칼슘 입자>
본 발명에 따른 생분해성 수지 성형품을 형성하는 생분해성 수지 조성물 내에는, 상기한 바와 같이, 젖산과 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 함께, 무기 물질 분말로서 중질 탄산칼슘 입자가 배합된다. 이 중질 탄산칼슘이란, 이하에 나타내는 천연 탄산칼슘을 기계적으로 분쇄·가공하여 얻어지는 것이며, 화학적 침전 반응 등에 의해 제조되는 합성 탄산칼슘과는 명확하게 구별되는 것이다.
본 명세서에서 중질 탄산칼슘이란, 방해석(석회석, 초크, 대리석 등), 패각, 산호 등의 천연 탄산칼슘을 분쇄, 분급한 것을 나타낸다. 중질 탄산칼슘의 원료인 석회석은 일본 국내에 고순도인 것이 풍부하게 산출되어, 매우 경제적으로 입수할 수 있다.
중질 탄산칼슘의 분쇄 방법은 습식, 건식 어느 것을 선택해도 무방하나, 경제적인 관점에서 탈수, 건조 공정 등이 불필요한 건식 분쇄가 유리하다. 분쇄기와 관련해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 충격식 분쇄기, 볼 밀 등의 분쇄 미디어를 이용한 분쇄기, 롤러 밀 등을 사용할 수 있다.
분급도 공기 분급, 습식 사이클론, 디캔터 등을 이용한 분급일 수 있으며, 표면 처리는 분쇄 전, 분쇄 중, 분급 전, 분급 후 어느 공정에서 수행해도 무방하나, 바람직하게는 분급 전에 표면 처리한 것이 효율적으로 입도 분포가 샤프한 것이 얻어진다. 또한, 표면 처리제의 일부를 분쇄 전이나 분쇄 중에 분쇄 조제로서 첨가하고, 나머지를 후 공정에서 첨가하여 표면 처리를 수행할 수도 있다.
또한, 중질 탄산칼슘 입자의 분산성 또는 반응성을 높이기 위해, 중질 탄산칼슘 입자의 표면을 미리 표면 개질해 둘 수도 있다. 표면 개질법으로는, 플라즈마 처리 등의 물리적인 방법이나, 커플링제나 계면활성제로 표면을 화학적으로 표면 처리하는 것 등을 예시할 수 있다. 커플링제로는, 예를 들어 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 들 수 있다. 계면활성제로는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성의 어느 것이어도 무방하며, 예를 들어 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 젖산과 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머 내에 배합하는 무기 물질 분말로서 중질 탄산칼슘 입자를 이용하는 것은, 중질 탄산칼슘 입자를 이용함으로써, 매트릭스가 되는 생분해성 수지인 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 해당 중질 탄산칼슘 입자 표면 사이에 미접착으로 미세한 공극이 다수 형성되는 것, 또한 이와 같은 계면의 공극에 수분이 들어가면 중질 탄산칼슘으로부터 알칼리 성분이 용출되는 등에 의해, 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 생분해성이 촉진되기 때문이다.
중질 탄산칼슘 입자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 평균 입자 지름이 0.7μm 이상 6.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이상 5.0μm 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5μm 이상 3.0μm 이하이다. 아울러, 본 명세서에서 설명하는 무기 물질 분말(중질 탄산칼슘 입자)의 평균 입자 지름은 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 말한다. 측정 기기로는, 예를 들어 시마즈세이사쿠쇼사(SHIMADZU CORPORATION) 제품의 비표면적 측정 장치 SS-100형을 바람직하게 이용할 수 있다. 평균 입자 지름이 6.0μm보다 커지면, 예를 들어 해당 조성물을 이용해 시트형의 성형품을 형성한 경우에, 그 성형품의 층 두께에 따라서도 다르지만, 성형품 표면으로부터 중질 탄산칼슘 입자가 돌출되어, 해당 중질 탄산칼슘 입자가 탈락하거나 표면 성상(性狀)이나 기계적 강도 등을 해칠 우려가 있다. 특히, 그 입경 분포에 있어서, 입자 지름 45μm 이상의 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 입자가 너무 미세해지면, 전술한 생분해성 수지와 혼련했을 때 점도가 현저히 상승하여, 성형품의 제조가 어려워질 우려가 있다. 때문에, 그 평균 입자 지름은 0.7μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중질 탄산칼슘 입자로는, 예를 들어 합성법에 따라서는 경질 탄산칼슘과는 달리, 입자 형성이 분쇄 처리에 의해 수행됨에서 기인하는 표면의 부정형성, 비표면적의 높이가 특히 중요하다. 상술한 바와 같이, 생분해성 수지 조성물 내에 배합된 중질 탄산칼슘 입자가 이와 같이 부정형성, 비표면적의 높이를 가지기 때문에, 매트릭스를 구성하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에서는, 성형 시에 특히 연신 등의 처리를 가하지 않아도, 성형품의 성형 당초부터 다원 하이드록시알칸산 코폴리머가 중질 탄산칼슘 입자 표면에 미접착으로 미세한 공극을 다수 형성하는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 된다.
이러한 이유에서, 중질 탄산칼슘 입자의 비표면적으로서는, 0.1m2/g 이상 10.0m2/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2m2/g 이상 5.0m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0m2/g 이상 3.0m2/g 이하인 것이 요망된다. 여기서 말하는 BET 흡착법이란, 질소 가스 흡착법에 의한 것이다. 비표면적이 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 성형품에서 상기한 이유로 다원 하이드록시알칸산 코폴리머가 생분해 반응의 기점이 되는 표면을 많이 가지게 되어, 자연 환경하에서의 생분해성이 양호하게 촉진되는 한편, 중질 탄산칼슘 입자를 배합함으로 인한 수지 조성물의 가공성의 저하를 억제할 수 있다.
중질 탄산칼슘 입자의 부정형성은 입자 형상의 구형화(球形化)의 정도가 낮은 것으로 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 진원도(眞圓度)가 0.50 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.93 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이상 0.90 이하인 것이 요망된다. 본 발명에서 사용되는 중질 탄산칼슘 입자의 진원도가 범위 내에 있으면, 매트릭스를 구성하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에서는, 미접착으로 미세한 공극이 다수 형성되는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 형성되기 쉬워, 자연 환경하에서의 생분해성을 높이는데 있어서 바람직한 것이 되는 한편, 제품으로서의 기계적 강도나 성형 가공성도 양호한 것이 된다.
아울러, 여기서 진원도란 (입자의 투영 면적)/(입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 면적)으로 나타낼 수 있는 것이다. 진원도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 현미경 사진에서 입자의 투영 면적과 입자의 투영 주위 길이를 측정하여 각각 (A)와 (PM)으로 하고, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 반경을 (r)로 하면,
PM=2πr (1)
이며, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 면적을 (B)로 하면,
B=πr2 (2)
이다. (1)식을 변형하면, r=PM/2π (3)
이 되므로, (2)식에 (3)식을 대입하면,
B=π×(PM/2π)2 (4)
가 되고, 진원도=A/B=A×4π/(PM)2
가 된다. 측정하는 입자는 분말의 입도 분포를 대표하도록 샘플링을 수행한다. 측정 입자의 수가 많을수록 측정값의 신뢰성이 증가하지만, 측정 시간도 고려하여 일반적으로 100개 정도의 입자의 평균값으로 나타내는 것으로 여겨지고 있으며, 본 명세서에서도 100개의 입자의 평균값으로 했다. 이들의 측정은 주사형 현미경이나 실체 현미경 등으로 얻어지는 각 입자의 투영도를 일반적으로 상용되고 있는 화상 해석 소프트웨어에 의해 진원도를 구하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에서 포함되는 중질 탄산칼슘 입자는 성형품 상태에서는, 그 입자 표면이 부분적으로 산화되어 일부에 산화칼슘의 조성을 포함하는 것이 되어 있는 것이 바람직하다. 아울러, 이 산화의 정도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 표면의 비교적 적은 부분, 예를 들어 입자의 부피의 2%보다 충분히 작은 비율이어도 생분해성을 촉진시키는 효과가 보이므로, 과잉의 산화는 필요없다. 아울러, 이러한 성형품 내에 포함되는 중질 탄산칼슘 입자의 표면의 부분 산화는 성형에 사용하는 중질 탄산칼슘 입자에 미리 별도 열처리 등을 실시할 필요는 특별히 없으며, 상기한 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자를 혼합 용융하여 성형품을 제조할 때, 해당 중질 탄산칼슘 입자가 받는 열이력에 의해 표면의 산화가 발생할 수 있다. 아울러, 입자 표면에서의 산화에 의한 산화칼슘의 생성에 대해서는, 예를 들어 JIS R 9011:2006에 규정되는 EDTA 적정법, 과망간산 칼륨 적정법 등에 의해 확인, 정량 가능하다.
본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 포함되는 상기한 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자의 배합비(질량%)는 10:90~70:30의 비율이면 특별히 한정되지 않지만, 30:70~60:40의 비율인 것이 바람직하고, 40:60~50:50의 비율인 것이 더욱 바람직하다. 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자의 배합비에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자의 비율이 30질량%보다 낮으면, 중질 탄산칼슘 입자를 배합함에 따른 생분해성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품의 소정의 질감, 내충격성 등의 물성이 얻어지지 않으며, 또한 경제성이 떨어지는 것이 되고, 한편 90질량%보다 높으면, 압출 성형, 사출 성형 등에 의한 성형 가공이 어려워지기 때문이다.
<기타 성분>
본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에는 필요에 따라, 기타 열가소성 수지를 배합하는 것은 가능한데, 기타 열가소성 수지의 배합량은, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물의 생분해성에 실질적으로 영향을 주지 않도록, 수지 성분 전체에 대해 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 특히 바람직하게는, 기타 열가소성 수지는 배합하지 않는 양태이다. 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속염(이오노머), 에틸렌-아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 관능기 함유 폴리올레핀계 수지; 나일론-6, 나일론-6, 6, 나일론-6, 10, 나일론-6, 12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 예를 들어 폴리 L-젖산, 폴리 D-젖산, 폴리 DL-젖산 등의 폴리젖산, 폴리 3-하이드록시부티르산, 폴리 3-하이드록시발레르산, 폴리 3-하이드록시헥산산, 폴리 3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리 3-하이드록시옥탄산, 폴리 3-하이드록시데칸산, 폴리 4-하이드록시부티르산, 폴리 4-하이드록시발레르산, 폴리부틸렌 석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 폴리에스테르계 수지; 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트 수지; 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리염화비닐계 수지; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에는 필요에 따라, 보조제로서 기타 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 중탄산칼슘 입자 이외의 충전제, 색제, 활제, 커플링제, 유동성 개량재, 분산제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안정제, 대전 방지제, 발포제 등을 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들은 후술하는 혼련 공정에서 배합할 수도 있고, 혼련 공정 전에 미리 생분해성 수지 조성물에 배합할 수도 있다. 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 있어서, 기타 첨가제의 첨가량은 상기한 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중탄산칼슘 입자의 배합에 의한 원하는 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물 전체의 질량을 100%로 한 경우에, 기타 첨가제는 각각 0~5질량% 정도의 비율인 동시에, 해당 기타 첨가제 전체적으로 10질량% 이하가 되는 비율로 배합되는 것이 요망된다.
이하에, 이들 중 중요하다고 생각되는 것에 대해 예를 들어 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
가소제로는, 예를 들어 젖산, 중량 평균 분자량 3,000 이하의 젖산 올리고머, 분지형 폴리젖산(예를 들어, 국제 공개 WO2010/082639호 명세서 등을 참조.) 등을 들 수 있다.
중질 탄산칼슘 입자 이외의 충전제로는, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 아연 등의 탄산염(중질 탄산칼슘을 제외함), 황산염, 규산염, 인산염, 붕산염, 산화물, 혹은 이들의 수화물의 분말형인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 경질 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 규사, 카본 블랙, 제올라이트, 몰리브덴, 규조토, 세리사이트, 백사, 아황산칼슘, 황산나트륨, 티탄산칼륨, 벤토나이트, 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 합성의 것일 수도 천연 광물 유래의 것일 수도 있다.
색제로는, 공지의 유기 안료 또는 무기 안료 혹은 염료를 모두 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계 안료 등의 유기 안료나 군청, 산화티탄, 티탄 옐로우, 산화철(벵갈라), 산화크롬, 아연화, 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 복합형 스테아르산, 올레산 등의 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드, 옥시스테아로아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 리시놀아미드, 베헨아미드, 메틸올아미드, 메틸렌 비스스테아로아미드, 메틸렌 비스스테아로베헨아미드, 고급 지방산의 비스아미드산, 복합형 아미드 등의 지방족 아마이드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 지방산 금속 비누계 활제 등을 들 수 있다.
산화방지제로는, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 펜타에리트리톨계 산화방지제를 사용할 수 있다. 인계, 보다 구체적으로는 아인산 에스테르, 인산 에스테르 등의 인계 산화방지 안정제가 바람직하게 이용된다. 아인산 에스테르로는, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르 등을 들 수 있다.
인산 에스테르로는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화방지제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
페놀계의 산화방지제로는, α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필 알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르 및 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 등이 예시되며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속 수화물 등의 비인계 비할로겐계 난연제를 이용할 수 있다. 할로겐계 난연제로는, 예를 들어 할로겐화 비스페닐 알칸, 할로겐화 비스페닐 에테르, 할로겐화 비스페닐 티오에테르, 할로겐화 비스페닐 설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물 등, 인계 난연제로는 트리스(디에틸 포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 인산 트리아릴 이소프로필화물, 크레실디2, 6-크실레닐포스페이트, 방향족 축합 인산 에스테르 등이, 금속 수화물로는, 예를 들어 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합 등을 각각 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 난연 조제로서 병용하는 것도 가능하다.
발포제는 용융 혼련기 내에서 용융 상태로 되어 있는 원료인 생분해성 수지 조성물에 혼합하여 또는 압입하여, 고체에서 기체, 액체에서 기체로 상변화하는 것 또는 기체 그 자체이며, 주로 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용된다. 원료인 생분해성 수지 조성물에 용해한 발포제는 상온에서 액체인 것은 수지 온도에 의해 기체로 상변화하여 용융 수지에 용해하고, 상온에서 기체인 것은 상변화하지 않고 그대로 용융 수지에 용해한다. 용융 수지에 분산 용해한 발포제는 용융 수지를 압출 다이로부터 시트형으로 압출했을 때, 압력이 개방되기 때문에 시트 내부에서 팽창하여 시트 내에 다수의 미세한 독립 기포를 형성하여 발포 시트가 얻어진다. 발포제는 부차적으로 원료인 생분해성 수지 조성물의 용융 점도를 내리는 가소제로서 작용하여, 원료인 생분해성 수지 조성물을 가소화 상태로 하기 위한 온도를 낮출 수 있다.
발포제로는, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 클로로디플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 퍼플루오로사이클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스; 물 등을 들 수 있다.
성형 공정에서 발포제에 포함되는 발포제의 함유량은 다원 하이드록시알칸산 코폴리머, 중질 탄산칼슘 입자의 양 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물의 전체 질량에 대해 0.04~5.00질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<<성형품>>
본 발명에 따른 성형품은 상기한 중질 탄산칼슘 입자를 배합한 다원 하이드록시알칸산 코폴리머로 이루어지는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품이다.
본 발명에 따른 성형품의 형상 등에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 형태의 것일 수 있으나, 예를 들어 필름, 시트, 식품용 용기 및 기타 용기체, 혹은 비교적 단기간에 폐기되는 일용품, 자동차용 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재 등의 분야에서의 소모품 등의 각종 성형품으로 성형될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 성형품의 형태에 따라, 얇은 두께의 것부터 두꺼운 두께의 것까지 다양한 것일 수 있으나, 예를 들어 두께 10μm~5,000μm, 보다 바람직하게는 두께 30μm~2,000μm인 성형품이 나타난다. 이 범위 내의 두께이면, 성형성, 가공성의 문제 없이, 두께 편차를 발생시키지 않고 균질하고 결함이 없는 성형품을 형성하는 것이 가능하다.
예를 들어, 성형품의 형태가 진공 성형용 시트인 경우에는, 보다 바람직하게는 두께 300μm~2,000μm, 더욱 바람직하게는 두께 500μm~1,000μm인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내의 두께를 갖는 시트이면, 그 후의 진공 성형에 의해서도 충분한 기계적 강도를 가지고, 표면 성상 등이 우수한 2차 성형체를 양호한 가공성으로 얻을 수 있다.
예를 들어, 성형품의 형태가 인플레이션 성형에 의한 필름인 경우에는, 보다 바람직하게는 두께 10μm~200μm, 더욱 바람직하게는 두께 30μm~100μm인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내의 두께를 갖는 필름이면, 충분한 기계적 강도와 유연성을 갖는 동시에, 표면 성상 등도 우수한 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 성형품의 일 실시 양태에서는, 성형품을 구성하는 부재가 적층 구조를 갖는 것으로 할 수도 있다. 상기한 바와 같이 중질 탄산칼슘 입자를 배합한 다원 하이드록시알칸산 코폴리머로 이루어지는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 형성되는 성형품은 양호한 기계적 강도, 유연성, 내열성 및 생분해성 등을 갖는 것이 되는데, 표면에 함유 성분 비이행성, 내찰상성, 광택성, 히트 실링성 등의 다양한 기능성을 갖게 하는 목적을 위해, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 표면을, 표면층에 의해 피복하여 이루어지는 양태로 할 수 있다. 아울러, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 양면을 피복하는 경우에 있어서, 각각의 면에 배치되는 표면층으로서는, 동일한 것일 수도 상이한 것일 수도 있다. 또한, 이러한 표면층과 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 사이에 다른 단일 또는 복수의 중간층을 마련하는 것도 가능하다. 이러한 표면층을 구성하는 소재로서는, 부여하고자 하는 기능 등에 따라 다양한 것을 이용할 수 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 첨가물을 갖지 않는 내지는 첨가물의 배합량이 매우 낮은 생분해성 수지, 특히 상기한 바와 같은 다원 하이드록시알칸산 코폴리머나 폴리젖산 혹은 폴리올레핀 수지, 또한 무첨가 폴리프로필렌 필름층이나 무첨가 폴리에틸렌 필름층 등의 석유계 합성 수지인 양태를 예시할 수 있다. 이들 표면층의 두께로서는, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께에 비해 충분히 얇은 것일 수 있으며, 예를 들어 두께 1μm~40μm, 더욱 바람직하게는 두께 2μm~15μm 정도인 것으로 할 수 있다. 아울러, 이와 같이 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 표면을 표면층에 의해 피복하는 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 인플레이션 성형 등에 의해 별도 조제한 표면층용 필름을, 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 한면 또는 양면에 라미네이트 가공에 의해 피착시키는 방법이나, 혹은 종래 공지와 같이 2색 내지 다색 다이를 이용하여, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물과 함께 이들 표면층용 생분해성 조성물과 공압출함으로써 적층 시트로 하는 방법을 이용하는 것이 가능하다.
<<성형품의 제조 방법>>
본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형품의 제조 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 인플레이션 성형법, 프레스 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 또한 인몰드 성형법, 가스프레스 성형법, 2색 내지 다색 성형법, 샌드위치 성형법 등 공지의 임의의 성형 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 발포제를 함유하여, 발포체인 양태의 성형품을 얻는 경우에도, 원하는 형상으로 성형할 수 있는 것이면 발포체의 성형 방법으로서 종래 공지의, 예를 들어 사출 발포, 압출 발포, 발포 블로우 등의 액상 발포, 혹은 비즈 발포, 배치(batch) 발포, 프레스 발포, 상압 2차 발포 등의 고상 발포 중 어느 하나를 이용하는 것도 가능하다.
아울러, 성형 시의 성형 온도로는, 다원 하이드록시알칸산 코폴리머에서의 코모노머의 배합비 등에 따라서도 어느 정도 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 있는 것은 아니나, 예를 들어 용융 수지 온도를 140~200℃, 보다 바람직하게는 160~180℃의 온도 범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서는, 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 열화시키지 않고 양호한 형상 추종성으로 성형할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 성형품의 성형에서는 다른 수지 조성물과의 다층화도 가능하며, 목적에 따라, 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 한면, 양면에 다른 수지 조성물을 다층화할 수 있으며, 혹은 반대로 다른 수지 조성물로 이루어지는 층의 한면, 양면에 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 다층화할 수도 있다.
또한, 시트형, 필름형으로 성형할 때에는, 그 성형 시 혹은 그 성형 후에 일축 방향 또는 이축 방향, 내지는 다축 방향(인플레이션법, 튜블러법에 의한 연신 등)으로 연신하는 것이 가능하다. 이와 같은 연신을 수행하면, 시트 내지 필름의 조직 내에서, 중질 탄산칼슘 입자와 매트릭스가 되는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머 사이에 보다 많은 공극이 형성되어, 성형체의 생분해성을 높일 수 있다. 아울러, 본 발명의 성형품과 관련해서는, 무연신 내지는 실질적으로 무연신인 양태라도 충분한 기계적 강도를 갖는 한편, 양호한 생분해성이 얻어진다.
본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에서의 상기 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자의 혼합은 성형 방법(압출 성형, 사출 성형, 진공 성형 등)에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 성형기의 호퍼로부터 투입하기 전에 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자를 혼련 용융할 수도 있고, 성형과 동시에 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자를 혼련 용융할 수도 있다. 용융 혼련은 다원 하이드록시알칸산 코폴리머에 중질 탄산칼슘 입자를 균일하게 분산시키는 동시에, 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하며, 예를 들어 이축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형품을 제조함에 있어서, 다원 하이드록시알칸산 코폴리머와 중질 탄산칼슘 입자를 소정의 비율로 배합하여 이루어지는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물은 펠렛의 형태일 수도 있고 펠렛의 형태가 아닐 수도 있으나, 펠렛의 형태인 경우, 펠렛의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 원기둥, 구형, 타원구 형상 등의 펠렛일 수도 있다. 펠렛을 얻기 위한 조립(造粒) 공정은 당업자가 통상적으로 이용하는 순서 또는 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이축 압출기 등을 이용하여 다원 하이드록시알칸산 코폴리머를 용융시키면서 중질 탄산칼슘 입자 및 기타 첨가제를 투입하여 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하고 냉각 후 펠렛타이져에 의해 펠렛을 제작하는 등 하면 된다. 이와 같이 제작한 펠렛은 충분히 건조하여 수분을 제거한 후, 사출 성형 등에 이용할 수 있다.
펠렛의 사이즈는 형상에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 구형 펠렛의 경우, 직경 1~10mm일 수 있다. 타원구 형상의 펠렛의 경우, 종횡비 0.1~1.0의 타원 형상으로 하여, 종횡 1~10mm일 수 있다. 원기둥 펠렛의 경우는 직경 1~10mm의 범위 내, 길이 1~10mm의 범위 내일 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예를 기초로 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 아무런 한정되지 않는다.
(평가 방법)
이하의 실시예, 참고예 및 비교예에서의 각 물성값은 각각 이하의 방법에 의해 평가된 것이다.
(BET 비표면적)
마이크로트렉·벨사(MicrotracBEL Corp.) 제품, BELSORP-mini를 이용하여 질소 가스 흡착법에 의해 구했다.
(평균 입경)
시마즈세이사쿠쇼사 제품의 비표면적 측정 장치 SS-100형을 이용하여 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산했다.
(진원도)
분말의 입도 분포를 대표하도록 100개의 입자의 샘플링을 수행하고, 광학 현미경을 이용하여 얻은 이들 각 입자의 화상을 시판의 화상 해석 소프트웨어를 이용해 화상 해석함으로써 진원도를 구했다. 측정 원리로서는, 입자의 투영 면적과 입자의 투영 주위 길이를 측정하여 각각 (A)와 (PM)으로 하고, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 반경을 (r)로 하면,
PM=2πr (1)
이며, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 면적을 (B)로 하면,
B=πr2 (2)
이다. (1)식을 변형하면, r=PM/2π (3)
이 되므로, (2)식에 (3)식을 대입하면,
B=π×(PM/2π)2 (4)
가 되고, 진원도=A/B=A×4π/(PM)2
를 구하는 것이다.
(인장 탄성률 및 신율)
시트의 인장 시험은 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 스트로그라프(Strograph)를 이용하여, 23℃의 온도에서 수행했다. 시편의 형상으로는, JIS K6251:2017의 덤벨 형상 3호형 시편을 이용했다. 연신 속도는 200mm/분이었다.
얻어진 응력-왜곡선으로부터 인장 탄성률 및 신율을 측정했다.
(생분해성)
각 실시예 및 비교예에서 제작된 필름 내지 시트(30mm×30mm)를 실온(25℃±5℃)하에 미리 길어 놓은 해수 10ml와 함께 25ml의 바이알 병 내에 넣고, 1개월간 방치한 후에 필름 내지 시트의 상태 관찰을 육안으로 수행하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
○: 필름 내지 시트가 분해되어 있음.
△: 필름 내지 시트가 부분적으로 분해되어 있음.
×: 필름 내지 시트에 변화는 보이지 않음.
(재료)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 각각 이하의 것이었다.
·수지 성분(P)
P1: P(LA-co-3HB)(젖산 분율 80몰%)
P2: P(LA-co-3HB)(젖산 분율 70몰%)
P3: P(LA-co-3HB)(젖산 분율 50몰%)
P4: P(LA-co-3HB)(젖산 분율 30몰%)
P5: P(LA-co-3HB)(젖산 분율 20몰%)
Pa: 폴리 L-젖산
Pb: 폴리 3-하이드록시부티르산
·탄산칼슘(I)
I1: 중질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 2.2μm, BET 비표면적: 1.0m2/g, 진원도: 0.85
I2: 중질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 1.1μm, BET 비표면적: 3.2m2/g, 진원도: 0.55
I3: 중질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 3.6μm, BET 비표면적: 0.6m2/g, 진원도: 0.90
Ia: 경질 탄산칼슘 입자 평균 입경: 1.5μm, BET 비표면적: 0.1m2/g, 진원도: 1.00
비교예 1~7
수지 내에서의 젖산 분율이 상이한 수지 P1~P5 및 Pa 및 Pb를 각각 이용하여, 인플레이션 필름 압출 라인(60mm의 원형 다이, 1.2mm의 다이 갭, 30mm의 나사 직경, L/D비=30)으로 두께 30μm의 필름을 제작했다. 필름은 2.5의 BUR(블로업(blow-up)비)로 처리했다. 아울러, 압출기에서 각 구역의 온도는 160℃~180℃로 설정하고, 회전수는 20rpm으로 유지했다.
얻어진 필름의 인장 탄성률, 신율, 생분해성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, P(LA-co-3HB)에서의 젖산 분율이 20~80%의 범위에서는 유연성은 충분한 것이 되어, 실용상 양호한 신율이 나타났지만, 비교예 1에서는 신율이 낮고 무른 것이었다. 또한 분해성으로서는, 모두 불충분한 것이었다.
실시예 1~9
수지 내에서의 젖산 분율이 상이한 수지 P3, P4, P5를 각각 이용하고, 이것에 탄산칼슘(I)으로서 표 1에 나타내는 바와 같이 첨가하고, 상기 비교예 1~7과 마찬가지로, 인플레이션 필름 압출 라인(60mm의 원형 다이, 1.2mm의 다이 갭, 30mm의 나사 직경, L/D비=30)으로 두께 30μm의 필름을 제작했다. 필름은 3.0의 BUR(블로업비)로 처리했다. 아울러, 압출기에서 각 구역의 온도는 160℃~180℃로 설정하고, 회전수는 20rpm으로 유지했다.
얻어진 필름의 인장 탄성률, 신율, 생분해성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~9에 따른 것에서는 모두 유연성이 충분한 것이 되어, 실용상 양호한 신율이 나타났으며, 또한 생분해성도 충분한 것이 되었다.
실시예 10~11 및 비교예 8
실시예 1과 탄산칼슘(I)을 각각 I2, I3, Ia로 바꾸는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 인플레이션법에 의해 두께 30μm의 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 인장 탄성률, 신율, 생분해성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 10, 11에 따른 것에서는 모두 유연성, 생분해성 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 반해, 탄산칼슘(I)으로서 경질 탄산칼슘 입자를 배합한 비교예 8의 것에서는 성형성이 현저히 떨어져 균일한 필름의 제작이 어려웠다.
수지 성분 수지 조성 탄산칼슘 탄산칼슘
배합량
(질량%)		 인장 탄성률
(MPa)		 신율
(%)		 생분해성
젖산
(몰%)		 3-하이드록시부티르산
(몰%)
비교예 1 Pa 100 0 - 0 3600 20 ×
비교예 2 P1 80 20 - 0 3300 100 ×
비교예 3 P2 70 30 - 0 2800 120 ×
비교예 4 P3 50 50 - 0 2500 150 ×
비교예 5 P4 30 70 - 0 2200 200 ×
비교예 6 P5 20 80 - 0 1900 250 △
비교예 7 Pb 0 100 - 0 1500 300 △
실시예 1 P3 50 50 I1 40 2600 145 ○
실시예 2 P3 50 50 I1 50 2700 140 ○
실시예 3 P3 50 50 I1 60 2800 140 ○
실시예 4 P4 30 70 I1 40 2400 190 ○
실시예 5 P4 30 70 I1 50 2500 180 ○
실시예 6 P4 30 70 I1 60 2600 180 ○
실시예 7 P5 20 80 I1 40 2000 240 ○
실시예 8 P5 20 80 I1 50 2100 230 ○
실시예 9 P5 20 80 I1 60 2200 230 ○
실시예 10 P3 50 50 I2 50 2700 145 ○
실시예 11 P3 50 50 I3 50 2700 140 ○
비교예 8 P3 50 50 Ia 50 필름 제작 불가 ○
비교예 9~15
수지 내에서의 젖산 분율이 상이한 수지 P1~P5 및 Pa 및 Pb를 각각 이용하여, 이축 압출기에 의해 180℃의 온도에서 T다이로 두께 500μm의 시트로 성형 후, 다시 350℃의 열판 온도에서, 얕은 접시 형상의 용기체로의 진공 성형을 수행했다.
얻어진 성형체의 인장 탄성률, 신율, 생분해성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 생분해성은 모두 불충분한 것이었다.
실시예 12~20 및 비교예 16~18
수지 내에서의 젖산 분율이 상이한 수지 P1, P2, P3 및 Pa를 각각 이용하여, 이것에 탄산칼슘(I)으로서 중질 탄산칼슘 입자 I1을 표 2에 나타내는 바와 같이 첨가하고, 상기 비교예 9~15와 마찬가지로 이축 압출기에 의해 180℃의 온도에서 T다이로 두께 500μm의 시트로 성형 후, 다시 350℃의 열판 온도에서, 얕은 접시 형상의 용기체로의 진공 성형을 수행했다.
얻어진 성형체의 인장 탄성률, 신율, 생분해성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 12~20에 따른 것에서는 모두 유연성이 충분한 것이 되어, 실용상 양호한 신율이 나타났으며, 또한 생분해성도 충분한 것이 되었다.
수지 성분 수지 조성 탄산칼슘 탄산칼슘
배합량
(질량%)		 인장 탄성률
(MPa)		 신율
(%)		 생분해성
젖산
(몰%)		 3-하이드록시부티르산
(몰%)
비교예 9 Pa 100 0 - 0 3600 20 ×
비교예 10 P1 80 20 - 0 3300 100 ×
비교예 11 P2 70 30 - 0 2800 120 ×
비교예 12 P3 50 50 - 0 2500 150 ×
비교예 13 P4 30 70 - 0 2200 200 ×
비교예 14 P5 20 80 - 0 1900 250 △
비교예 15 Pb 0 100 - 0 1500 300 △
비교예 16 Pa 100 0 I1 30 3700 20 ×
비교예 17 Pa 100 0 I1 40 3800 15 ×
비교예 18 Pa 100 0 I1 60 3900 10 ×
실시예 12 P1 80 20 I1 30 3400 100 ○
실시예 13 P1 80 20 I1 40 3500 100 ○
실시예 14 P1 80 20 I1 60 3600 100 ○
실시예 15 P2 70 30 I1 30 2900 110 ○
실시예 16 P2 70 30 I1 40 3000 110 ○
실시예 17 P2 70 30 I1 60 3100 100 ○
실시예 18 P3 50 50 I1 30 2600 140 ○
실시예 19 P3 50 50 I1 40 2700 140 ○
실시예 20 P3 50 50 I1 60 2800 130 ○

Claims (10)

  1. 생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 40:60~70:30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 있어서, 상기 생분해성 수지가 젖산과 젖산 이외의 하이드록시알칸산을 포함하는 다원 하이드록시알칸산 코폴리머이고, 상기 다원 하이드록시알칸산 코폴리머의 젖산 분율이 20~80%이며, 상기 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 젖산 이외의 하이드록시알칸산이 하이드록시부티르산인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중질 탄산칼슘 입자의 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 평균 입자 지름이 0.7μm 이상 6.0μm 이하인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 젖산 분율이 50~80%이며 진공 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 젖산 분율이 20~50%이며 인플레이션 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 구성되는 성형품.
  7. 제4항에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 진공 성형용 시트.
  8. 제5항에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 인플레이션 성형한 필름.
  9. 제7항에 따른 진공 성형용 시트를 진공 성형하여 이루어지는 성형품.
  10. 삭제
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