WO2021010001A1 - 生分解性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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WO2021010001A1
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inorganic substance
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剛紀 笹川
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株式会社Ｔｂｍ
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin composition and a molded product using the same. More specifically, the present invention relates to a biodegradable resin composition and a molded product having sufficient mechanical strength and good flexibility and excellent degradability in an environment.
  • biodegradable resins typified by polylactic acid have been attracting attention as environmentally friendly resins and are widely used because they become substances that originally exist in the natural world due to actions such as hydrolysis in the environment and microbial metabolism. At the same time, it is a resin that is required to be widely used in the future.
  • Polylactic acid has mechanical strength comparable to that of general-purpose plastics, but has poor heat resistance compared to petrochemical polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Further, although it has a relatively good hardness, it lacks flexibility and workability, has a high specific gravity, and is inferior in lightness.
  • biodegradable resins are expensive to manufacture and expensive, and this is also a major issue in order to replace petrochemical plastics and become widespread.
  • the rate-determining hydrolysis reaction of a molded product made of a biodegradable resin such as polylactic acid is relatively slow, especially near room temperature, until the microorganisms assimilate.
  • decomposition proceeds from the surface of the molded product due to the action of enzymes, so it takes a significant amount of time for the biodegradable resin forming the molded product to completely decompose.
  • the biodegradability property is not fully utilized, and there is a lot of room for improvement especially when the marine pollution property is taken into consideration.
  • Patent Document 1 100 parts by weight of a mixed resin of polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) is filled with an inorganic substance selected from the group consisting of calcium carbonate, quicklime, potassium hydrogencarbonate, talc and silica.
  • PHA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • a wallpaper having a resin layer containing 50 to 200 parts by weight of an agent on a substrate has been proposed.
  • the elastic layer forming a part of the cushion floor material contains polyhydroxyalkanoic acid, polyhydroxyalkanoic acid and polylactic acid, or polyhydroxyalkanoic acid, acrylic elastic resin and polylactic acid. It has been proposed to be composed of a composite resin containing and. However, when polyhydroxyalkanoic acid is used alone, the mechanical strength is not sufficient although flexibility can be ensured, and when polyhydroxyalkanoic acid and polylactic acid are mixed, as described above. Accompanied by the difficulty of uniform kneading. Further, when polyhydroxyalkanoic acid, an acrylic elastic resin and polylactic acid are blended, the essential property of biodegradability is impaired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and exhibits good workability, sufficient mechanical strength as a molded product, and good flexibility, which is economically advantageous, but also in the natural environment. It is an object of the present invention to provide a biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder having excellent degradability below, and a molded product using the same.
  • the present inventors have made lactic acid and other poly as biodegradable resins in a biodegradable resin composition in which an inorganic substance powder is mixed with a biodegradable resin.
  • a biodegradable resin composition in which an inorganic substance powder is mixed with a biodegradable resin.
  • the multi-dimensional hydroxy alkanoic acid copolymer and heavy calcium carbonate are mixed in a mass ratio of 10:90 to 70:30.
  • the present invention has been completed by finding that the composition contained in the composition has sufficient mechanical strength and flexibility, and the degradability in the environment is also very good.
  • the extremely good degradability in the environment means that the biodegradability of the polymer itself used by copolymerizing lactic acid with other polyhydroxyalkanoic acid represented by, for example, hydroxybutyric acid is, for example, poly.
  • lactic acid heavy calcium carbonate particles, that is, natural raw materials containing CaCO 3 as a main component such as limestone, are mechanically crushed as an inorganic substance powder to be blended with biodegradable resin. It was found that using calcium carbonate particles obtained by classification and blending them in an amount of 30% by mass or more based on the total composition contributed greatly.
  • the heavy calcium carbonate particles In a molded product molded using such a biodegradable resin composition, the heavy calcium carbonate particles have an irregular shape or the like and have a high specific surface area due to their production history, and thus constitute a matrix.
  • the biodegradable resin is made of heavy carbonic acid from the beginning of molding of the molded product without any special treatment such as stretching during molding. There are many unadhered and fine voids formed on the surface of the calcium particles, or there are many parts where the adhesion is very weak. Of course, the characteristics become more remarkable when the stretching treatment is added.
  • the surface area of the biodegradable resin is extremely high, the field of decomposition of the molded product by the action of enzymes is dramatically improved, and the presence of heavy calcium carbonate makes it possible. It is considered that the biodegradability efficiency has increased.
  • the present invention that solves the above problems is an inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition containing a biodegradable resin and an inorganic substance powder at a mass ratio of 10:90 to 70:30.
  • a biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder wherein the biodegradable resin is a multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer containing lactic acid and other hydroxyalkanoic acid, and the inorganic substance powder is heavy calcium carbonate. ..
  • the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder in which the lactic acid content of the multiple hydroxyalkanoic acid copolymer is 20 to 80 mol% is shown.
  • the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder in which the other hydroxyalkanoic acid described above is hydroxybutyric acid is shown.
  • the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder having an average particle size of 0.7 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less of the heavy calcium carbonate particles is shown. Is done.
  • the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder having a lactic acid content of 50 to 80 mol% and used for vacuum forming is shown. Is done.
  • the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder having a lactic acid content of 20 to 50 mol% and used for inflation molding. Is shown.
  • the present invention which solves the above problems, is also an inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition containing a biodegradable resin and an inorganic substance powder in a mass ratio of 10:90 to 70:30.
  • the degradable resin is a multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer containing lactic acid and other hydroxyalkanoic acid, and is composed of a biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder, wherein the inorganic substance powder is heavy calcium carbonate. Achieved by the molded product.
  • a vacuum forming sheet formed by extrusion molding an inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition having a lactic acid content of the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer of 50 to 80 mol%. Is shown.
  • a film obtained by inflation-molding an inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition having a lactic acid content of the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer of 20 to 50 mol% is shown. ..
  • a molded product obtained by vacuum forming the vacuum forming sheet is further shown.
  • a molded product formed of a biodegradable resin composition good moldability, mechanical strength of the product, heat resistance, etc. are sufficiently ensured, and biodegradability in an environment is greatly increased. It is possible to provide an improved molded product with an economical advantage.
  • the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder according to the present invention contains the biodegradable resin and the inorganic substance powder at a mass ratio of 10:90 to 70:30, and the biodegradable resin.
  • each component constituting the biodegradable resin composition will be described in detail.
  • the biodegradable resin used in the present invention is a multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer containing lactic acid and other hydroxyalkanoic acids as comonomer.
  • the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention is not particularly limited, but specifically has, for example, a lactic acid repeating unit (A) and another hydroxyalkanoic acid repeating unit (B) as shown in the following formula. Can be.
  • R 1 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and for example, n is an integer of 1 to 12, more preferably an integer of 1 to 8. Further, m is, for example, an integer of 1 to 3.
  • the other hydroxyalkanoic acid constituting the repeating unit (B) include, for example, 3-hydroxybutyric acid (3HB), 3-hydroxyvaleric acid (3HV), 3-hydroxyhexanoic acid (3HH), and 3 -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH), 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 4-hydroxybutyric acid (4HB), 4-hydroxyvaleric acid (4HV) and the like can be mentioned.
  • 3-hydroxybutyric acid (3HB), 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH) and the like are particularly preferable, and 3-hydroxybutyric acid (3HB) is more preferable.
  • a preferred example of the multi-component hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention is a butyric acid-3-hydroxybutyric acid copolymer, that is, poly (lactate-co-3-human oxybutyrate (poly (lactate-co-3-)). Hydroxybutyrate) (P (LA-co-3HB)) can be mentioned.
  • the other hydroxyalkanoic acid repeating unit (B) copolymerized with the lactic acid repeating unit (A) is not limited to one derived from one kind of comonomer, and 2 It may be derived from more than one species of copolymer. That is, the multiple hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention may include not only a binary copolymer but also a ternary or higher copolymer.
  • lactic acid and other hydroxyalkanoic acids both have an asymmetric carbon in the main chain, so that even as the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer, the crystalline D
  • polymorphic or L-forms, amorphous DL-forms, and multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymers having an optical purity in between are polymorphic or L-forms, amorphous DL-forms, and multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymers having an optical purity in between.
  • any of these may be used as the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer used as the biodegradable resin composition, and the heat resistance, impact resistance, etc., which are desired in the molded product to be obtained, or From the viewpoint of properties such as flexibility and elasticity, it is possible to use appropriately suitable properties.
  • the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer may be any repeating unit such as a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer or the like.
  • the block copolymer may also include a form containing a D-form or L-form block polymer segment in the lactic acid repeating unit (A) and the other hydroxyalkanoic acid repeating unit (B) as described above.
  • the multi-component hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention is not particularly limited, but preferably has a lactic acid fraction, that is, ⁇ p / (p + q) ⁇ ⁇ 100 in the above-mentioned repeating units (A) and (B). It is desirable that the value represented by is 20 to 80 mol%. This is because when the lactic acid content is 20 to 80 mol%, better flexibility can be obtained even if a large amount of heavy calcium carbonate as described later is blended with, for example, a multi-component hydroxyalkanoic acid copolymer.
  • this lactic acid fraction varies depending on the use of the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder according to the present invention.
  • the lactic acid fraction is more preferably 50 to 80 mol%. That is, it is desirable that the molded product such as a container obtained by vacuum forming is in such a range in order to obtain sufficient mechanical strength.
  • the lactic acid content is more preferably 20 to 50 mol%. That is, the film obtained by inflation molding is preferably in such a range in order to obtain sufficient stretchability and flexibility.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention is not particularly limited, and is substantially limited to the intended use of the molded product, for example, a vacuum formed product or an inflation molded product.
  • the molecular weight is not particularly limited as long as it exhibits sufficient mechanical strength. In general, a low molecular weight reduces the mechanical strength of the resulting molded product and increases the biodegradation rate, while a high molecular weight improves the mechanical strength but reduces workability and makes molding difficult. .. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 or more and 300,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.
  • the melting point of the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention is generally preferably about 120 ° C. to 180 ° C., more preferably about 140 ° C. to 170 ° C. Within such a range, various molding processability is good.
  • the synthetic method for obtaining the multi-component hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as a predetermined composition can be obtained, and any known method can be used. good.
  • a biosynthesis method is known as a typical manufacturing method. Basically, in a microorganism having an enzyme having a polymerization activity for polyhydroxyalkane such as poly-3-butyric acid, a mutant having an enzyme having a lactic acid polymerization activity in the coexistence with hydroxyalkanoic acid is carried out in biomass. By culturing, a multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer containing lactic acid and other hydroxyalkanoic acids, which can be used in the present invention, can be obtained.
  • the recombinant bacteria include Escherichia coli, various lactic acid bacteria including Lactobacillus, Bacillus subtilis, and Bacillus subtilis. It is possible to use other eubacilli suitable for the production of multidimensional polylactic acid, and in particular, transgenic Escherichia coli can be preferably used.
  • Examples of this recombinant Escherichia coli include propionyl CoA transforming enzyme gene derived from Megasfera elsdenii, polyhydroxy acid synthase gene having STQK mutation, ⁇ -ketothiolase gene derived from plasmid eutropha, and acetoacetylcoase derived from plasmidia eutropha. Those transformed with a plasmid (phagemid) containing a gene or the like are preferable. Regarding the polyhydroxyic acid synthase gene with STQK mutation, the yield etc. was further improved by the "enzyme evolution engineering" method that artificially randomly mutates and selects an enzyme with excellent characteristics. You may use it. Further, it may be transformed with a gene obtained by optimizing a codon or the like according to the bacterial species to be transformed.
  • the biomass used as a raw material may be derived from woody plants or herbs as long as it contains pentose and hexose as constituent sugars, and can be used without particular limitation. More specifically, the biomass derived from woody plants is generated from hardwoods, coniferous trees, bark, branches, leaves, etc., forest residue, thinned wood, waste wood chips or bark, sawmills, etc. Examples include scraps, pruned branches and leaves of roadside trees, and construction waste. In addition, as biomass raw materials derived from herbs, kenaf, hemp, bagasse, rice, rice straw, straw, corn cob, etc. (including agricultural waste), residues and waste of industrial crops such as oil crops and rubber crops.
  • Herbaceous energy crops such as Erianthus, Miscanthus and Napiergrass can also be used. Further, for example, EFB (Empty Fruit Bunch) or the like can be used as the residue and waste of the industrial crop.
  • EFB Empty Fruit Bunch
  • lignocellulosic biomass such as hardwood and coniferous xylem.
  • biomasses may be used alone or in combination of two or more. Further, the biomass can be used as a dry solid, a solid containing water, or a slurry. If the biomass is a dry solid or a solid containing water, it is preferable to mix it with water to form a slurry and then supply it to a heating and pressurizing device.
  • micronized product obtained by micronizing the xylem and bark of woody plants, or the stems, branches and leaves of herbaceous plants.
  • miniaturization method a method such as pulverization, crushing, or blasting with a refiner, a willley mill, a ball mill, or the like can be used.
  • the hot water extract of biomass as described above can be used.
  • the amount of water (liquid ratio) with respect to the dry weight of the biomass in the hot water extraction treatment by the heating and pressurizing device is not particularly limited, but is, for example, 1.0 to 10.0, preferably 1.5 to 5. It is said to be about 0.0.
  • the method of adding water in the hot water treatment is not particularly limited, and water may be added from the outside, or water originally contained in the biomass may be used. When steam is used during heating, water contained in the steam may be used.
  • the treatment temperature of the hot water extraction treatment is, for example, 140 to 200 ° C., preferably 160 to 170 ° C. under pressure, and if it is less than 140 ° C., a sufficient sugar concentration cannot be obtained, while 200. If the temperature exceeds ° C, hydrolysis of cellulose or overdecomposition of hemicellulose may occur, which is not preferable.
  • the treatment time of the hot water extraction treatment is preferably 30 to 120 minutes in a pressurized state at the above temperature. Here, if it is less than 30 minutes, a sufficient sugar concentration cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 120 minutes, the concentration of the produced sugar hardly changes.
  • the stock solution of the hot water extract obtained by the above heat treatment is concentrated under reduced pressure and a permeable membrane or the like.
  • This concentration is preferably concentrated to a concentration suitable for acid hydrolysis, for example, to a concentration of 1.5 to 30.0 times that of the undiluted solution.
  • the above-mentioned concentrated solution is hydrolyzed in the presence of an acid to obtain a crude monosaccharide solution.
  • an acid hydrolysis treatment general acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid used by those skilled in the art can be used.
  • an inorganic acid such as nitric acid or phosphoric acid or an organic acid such as trifluoroacetic acid or formic acid may be used.
  • reaction time, temperature, pressure and the like of this acid hydrolysis treatment general conditions known to those skilled in the art in which cellulose and hemicellulose are hydrolyzed can be used.
  • dilute sulfuric acid is added to the concentrated solution, the pH is adjusted to about 1.0, the reaction is carried out at about 120 ° C. for 60 minutes or more, and the precipitate is removed after neutralization. It may be.
  • the crude monosaccharide solution may be a saccharified solution saccharified by an enzyme such as cellulase or hemicellulase, a hydrosaccharified solution saccharified by hydrothermal saccharification with subcritical water, or the like.
  • the above-mentioned acid-hydrolyzed crude monosaccharide solution is passed through a column or the like for purification, and for example, the wavelength is 420 nm when the sugar concentration of sugar contained in the aqueous solution of the hot water extract is 1% by mass.
  • microorganisms having an enzyme exhibiting lactic acid polymerization activity in the coexistence with hydroxyalkanoic acid are cultured under general culture conditions. By doing so, it is possible to accumulate and recover the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention in the microorganism.
  • the recombinant Escherichia coli as described above is cultivated aerobically at 37 ° C. for 12 to 90 hours using, for example, the above-mentioned general medium for culturing Escherichia coli. It is possible to accumulate and recover the copolymer in the cells. At the time of this culture, it is also possible to use a general medium such as LB medium. Further, at the time of culturing, for example, ammonium salt, peptone, meat extract, yeast extract and the like may be added as a nitrogen source. Further, at the time of culturing, for example, phosphate, sulfate, sodium chloride or the like may be added as an inorganic substance. In addition, at the time of culturing, antibiotics such as kanamycin, ampicillin, and tetracycline may be added to the medium for plasmid retention and cultured.
  • antibiotics such as kanamycin, ampicillin, and tetracycline may be added to the medium for
  • the microorganism used for producing the multi-dimensional hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention for example, the recombinant Escherichia coli as described above, accumulates the multi-dimensional hydroxyalkanoic acid copolymer in the cultured bacteria, so that it is easy to collect from the recovered cells. It is possible to collect and produce a multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer.
  • the cells of this cultured bacterium may be obtained by centrifuging and pulverizing, and eluting the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer with a general solvent such as chloroform and methanol. Further, at the time of this elution, the residue or the like may be filtered with a fielder such as a PTFE membrane.
  • the multiple hydroxyalkanoic acid copolymer according to the present invention can be prepared not only by the biosynthetic method as described in detail above but also by the chemical synthetic method. That is, for example, in synthesizing poly D-lactic acid, poly L-lactic acid, and poly DL-lactic acid by a direct melt polymerization method, a solid phase polymerization method, a direct contraction polymerization method of lactic acid, a melt ring opening polymerization method of lactide, and the like.
  • lactic acid component as a raw material monomer, but also, for example, 3-hydroxybutyric acid (3HB), 3-hydroxyvaleric acid (3HV), 3-hydroxyhexanoic acid (3HH), 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexano
  • lactic acid components such as ate (PHBH), 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 4-hydroxybutyric acid (4HB), 4-hydroxyvaleric acid (4HV)
  • heavy calcium carbonate refers to crushed and classified natural calcium carbonate such as calcite (limestone, chalk, marble, etc.), shells, coral, etc.
  • calcite limestone, limestone, marble, etc.
  • Limestone which is a raw material for heavy calcium carbonate, is abundantly produced in Japan with high purity and can be obtained very economically.
  • the method for pulverizing heavy calcium carbonate may be either wet or dry, but from an economical point of view, dry pulverization that does not require dehydration or drying steps is advantageous.
  • the crusher is not particularly limited, and an impact crusher, a crusher using a crushing medium such as a ball mill, a roller mill, or the like can be used.
  • the classification may be performed using air classification, a wet cyclone, a decanter, etc., and the surface treatment may be performed in any of the steps before pulverization, during crushing, before classification, and after classification, but the surface treatment is preferably performed before classification. It is more efficient to obtain a sharp particle size distribution. Further, a part of the surface treatment agent may be added as a pulverization aid before or during pulverization, and the rest may be added in a later step to perform the surface treatment.
  • the surface of the heavy calcium carbonate particles may be surface-modified in advance.
  • the surface modification method include a physical method such as plasma treatment and a method of chemically surface-treating the surface with a coupling agent or a surfactant.
  • the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
  • the surfactant may be any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric, and examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides and higher fatty acid salts.
  • the use of heavy calcium carbonate particles as the inorganic substance powder to be blended in the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer containing lactic acid and hydroxyalkanoic acid is a biodegradation that becomes a matrix by using the heavy calcium carbonate particles.
  • a large number of unadhered and fine voids are formed between the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer, which is a sex resin, and the surface of the heavy calcium carbonate particles, and when moisture enters the voids at such an interface, the heavy calcium carbonate This is because the biodegradability of the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer is promoted by elution of the alkaline component from the body.
  • the heavy calcium carbonate particles are not particularly limited, but their average particle diameter is preferably 0.7 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and even more preferably. It is 1.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic substance powder (heavy calcium carbonate particles) described in the present specification refers to a value calculated from the measurement result of the specific surface area by the air permeation method according to JIS M-8511.
  • a specific surface area measuring device SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation can be preferably used.
  • the average particle size is larger than 6.0 ⁇ m, for example, when a sheet-shaped molded product is formed using the composition, heavier calcium carbonate than the surface of the molded product, although it depends on the layer thickness of the molded product. There is a risk that the particles will protrude and the heavy calcium carbonate particles will fall off, or the surface properties, mechanical strength, etc. will be impaired.
  • the particle size distribution does not contain particles having a particle size of 45 ⁇ m or more.
  • the average particle size is preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the heavy calcium carbonate particles used in the present invention are, for example, different from light calcium carbonate according to the synthetic method, and have surface irregularity and specific surface area due to particle formation performed by pulverization treatment.
  • the height of is especially important.
  • the heavy calcium carbonate particles blended in the biodegradable resin composition have such irregular shape and high specific surface area, they are heavy with the multi-component hydroxyalkanoic acid copolymer constituting the matrix.
  • the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer forms a large number of unadhered and fine voids on the surface of the heavy calcium carbonate particles from the beginning of molding of the molded product without any special treatment such as stretching during molding. It is in a state where there are many parts where the adhesion is very weak.
  • the specific surface area of the heavy calcium carbonate particles is 0.1 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less, more preferably 0.2 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less. More preferably, it is 1.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less.
  • the BET adsorption method referred to here is a nitrogen gas adsorption method.
  • the indeterminate form of the heavy calcium carbonate particles can be expressed by the low degree of spheroidization of the particle shape. Specifically, the roundness is 0.50 or more and 0.95 or less, more preferably 0. It is desirable that it is 55 or more and 0.93 or less, more preferably 0.60 or more and 0.90 or less. When the roundness of the heavy calcium carbonate particles used in the present invention is within the range, unadhered and fine voids are formed at the interface between the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer constituting the matrix and the heavy calcium carbonate particles.
  • the roundness can be expressed by (projected area of particles) / (area of a circle having the same peripheral length as the projected peripheral length of particles).
  • the method for measuring the roundness is not particularly limited, but for example, the projected area of the particle and the projected peripheral length of the particle are measured from a micrograph and set as (A) and (PM), respectively, and the projected circumference of the particle.
  • (r) be the radius of a circle that has the same circumference as the length.
  • PM 2 ⁇ r (1)
  • B ⁇ r 2 (2) Is.
  • the heavy calcium carbonate particles contained in the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder of the present invention are partially oxidized on the surface of the particles in the state of a molded product, and partially contain the composition of calcium oxide. It is preferable that it is made of.
  • the degree of oxidation is not particularly limited, but the effect of promoting biodegradability even in a relatively small portion of the particle surface, for example, a ratio sufficiently smaller than 2% of the volume of the particle. Is seen, so excessive oxidation is not necessary.
  • partial oxidation of the surface of the heavy calcium carbonate particles contained in such a molded product does not require that the heavy calcium carbonate particles used for molding be separately heat-treated in advance, and the above-mentioned multidimensional hydroxyalkanoic acid.
  • surface oxidation may occur due to the thermal history received by the heavy calcium carbonate particles.
  • the formation of calcium oxide by oxidation on the particle surface can be confirmed and quantified by, for example, the EDTA titration method specified in JIS R 9011: 2006, the potassium permanganate titration method, or the like.
  • the compounding ratio (mass%) of the above-mentioned multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer contained in the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder according to the present invention and heavy calcium carbonate particles is a ratio of 10:90 to 70:30.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably a ratio of 30:70 to 60:40, and more preferably a ratio of 40:60 to 50:50.
  • the proportion of the heavy calcium carbonate particles is lower than 30% by mass in the blending ratio of the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer and the heavy calcium carbonate particles, the biodegradable resin composition obtained by blending the heavy calcium carbonate particles is used. Physical properties such as a predetermined texture and impact resistance of the obtained molded product cannot be obtained, and the economic efficiency becomes inferior.
  • molding processing by extrusion molding, injection molding, etc. becomes difficult. Because.
  • thermoplastic resins are added to the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder according to the present invention, if necessary, the amount of the other thermoplastic resin to be blended is in the present invention.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total resin component so as not to substantially affect the biodegradability of the biodegradable resin composition containing the inorganic substance powder. Yes, and particularly preferably, no other thermoplastic resin is blended.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, polymethyl-1-pentene, and ethylene-cyclic olefin copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, and ethylene.
  • Aromatic polyester resins such as terephthalate, for example, poly lactic acid such as poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, poly DL-lactic acid, poly 3-hydroxybutyric acid, poly 3-hydroxyvaleric acid, poly 3-hydroxyhexanoic acid, Fats such as poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate, poly3-hydroxyoctanoic acid, poly3-hydroxydecanoic acid, poly4-hydroxybutyric acid, poly4-hydroxyvaleric acid, polybutylene succinate, etc.
  • poly lactic acid such as poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, poly DL-lactic acid, poly 3-hydroxybutyric acid, poly 3-hydroxyvaleric acid, poly 3-hydroxyhexanoic acid
  • Fats such as poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate, poly3-hydroxyoctanoic acid, poly3-hydroxydecanoic acid, poly4-hydroxybutyric acid, poly4-hydroxyvaleric acid,
  • Thermoplastic polyester-based resin such as group polyester-based resin; Polycarbonate resin such as aromatic polycarbonate and aliphatic polycarbonate; attackic polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) ) Polystyrene-based resins such as copolymers; Polyvinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride; Polyphenylene sulfides; Polyether-based resins such as polyether sulfone, polyether ketones, and polyether ether ketones. ..
  • the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder according to the present invention may be blended with other additives as an auxiliary agent, if necessary.
  • additives include, for example, plasticizers, fillers other than calcium carbonate particles, colorants, lubricants, coupling agents, fluidity improvers, dispersants, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, and stables. Agents, antistatic agents, foaming agents and the like may be blended. These additives may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be blended in the kneading step described later, or may be blended in the biodegradable resin composition in advance before the kneading step.
  • the amount of other additives added is particularly limited as long as the desired effect of the combination of the above-mentioned multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer and calcium bicarbonate particles is not impaired.
  • the other additives are each in a proportion of about 0 to 5% by mass, and the other additives are concerned. It is desired that the additive is blended in a proportion of 10% by mass or less as a whole.
  • plasticizer examples include lactic acid, a lactic acid oligomer having a weight average molecular weight of 3,000 or less, and branched polylactic acid (see, for example, International Publication WO2010 / 082639).
  • fillers other than heavy calcium carbonate particles include carbonates (excluding heavy calcium carbonate) such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc, sulfates, silicates, phosphates, and boric acids.
  • carbonates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • sulfates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • sulfates such as calcium, magnesium, aluminum, titanium, iron, and zinc
  • silicates such as
  • any known organic pigment, inorganic pigment, or dye can be used.
  • organic pigments such as azo-based, anthraquinone-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, isoindolinone-based, geoosazine-based, perinone-based, quinophthalone-based, and perylene-based pigments, ultramarine blue, titanium oxide, titanium yellow, and iron oxide.
  • inorganic pigments such as (valve handle), chromium oxide, zinc oxide, and carbon black.
  • lubricant examples include fatty acid-based lubricants such as stearic acid, hydroxystearic acid, composite stearic acid and oleic acid, aliphatic alcohol-based lubricants, stearoamide, oxystearoamide, oleylamide, elcilamide, ricinolamide, behenamide and methylol.
  • fatty acid-based lubricants such as stearic acid, hydroxystearic acid, composite stearic acid and oleic acid, aliphatic alcohol-based lubricants, stearoamide, oxystearoamide, oleylamide, elcilamide, ricinolamide, behenamide and methylol.
  • Aliphatic amide lubricants such as amide, methylene bisstearoamide, methylene bisstearobehenamide, higher fatty acid bisamide acid, complex amide, stearate-n-butyl, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid ester, Examples thereof include saturated fatty acid esters, aliphatic ester-based lubricants such as ester-based waxes, and fatty acid metal soap-based lubricants.
  • a phosphorus-based antioxidant As the antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a pentaerythritol-based antioxidant can be used.
  • Phosphorus-based more specifically, phosphorus-based antioxidant stabilizers such as phosphite ester and phosphoric acid ester are preferably used.
  • the phosphorous acid ester include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and other phosphite trimesters, diesters, and monoesters. Can be mentioned.
  • Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyldiphenyl phosphate and the like. These phosphorus-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic antioxidants examples include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, cinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-.
  • t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate
  • 2,6-di-t-butyl-4- (N, N-dimethyl) Aminomethyl) phenol
  • 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester
  • tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane Etc.
  • the flame retardant is not particularly limited, but for example, a non-phosphorus non-halogen flame retardant such as a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, or a metal hydrate can be used.
  • a non-phosphorus non-halogen flame retardant such as a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, or a metal hydrate
  • the halogen-based flame retardant include halogenated bisphenol compounds such as halogenated bisphenyl alkane, halogenated bisphenyl ether, halogenated bisphenyl thioether, and halogenated bisphenyl sulfone, brominated bisphenol A, and brominated bisphenol S.
  • Examples of phosphorus-based flame retardants such as bisphenol-bis (alkyl ether) compounds such as chlorinated bisphenol A and chlorinated bisphenol S include tris (diethylphosphinic acid) aluminum, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and triarylisopropyl phosphate.
  • Examples of the metal hydrate include compounds, cresildi 2, 6-xylenyl phosphate, aromatic condensed phosphate, etc., for example, aluminum trihydrate, magnesium dihydration, or a combination thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • antimony oxide such as antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like can be used in combination as a flame retardant aid. ..
  • the foaming agent is a material that is mixed or press-fitted into the biodegradable resin composition of the raw material that has been melted in the melt-kneader and undergoes a phase change from solid to gas, liquid to gas, or the gas itself, and is mainly It is used to control the foaming ratio (foaming density) of the foamed sheet.
  • the foaming agent dissolved in the biodegradable resin composition of the raw material changes its phase to a gas depending on the resin temperature and dissolves in the molten resin when it is liquid at room temperature, and when it is gas at room temperature, it becomes a molten resin as it is without changing its phase. Dissolve.
  • the foaming agent dispersed and dissolved in the molten resin expands inside the sheet because the pressure is released, and foams by forming a large number of fine closed cells in the sheet. A sheet is obtained.
  • the foaming agent secondarily acts as a plasticizer for lowering the melt viscosity of the raw material biodegradable resin composition, and can lower the temperature for bringing the raw material biodegradable resin composition into a plasticized state.
  • effervescent agent examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane and trichlorofluoro.
  • the content of the foaming agent contained in the foaming agent in the molding step can be appropriately set according to the amount of the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer, the heavy calcium carbonate particles, etc., and the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder can be appropriately set. It is preferably in the range of 0.04 to 5.00 mass% with respect to the total mass.
  • the molded product according to the present invention is a molded product formed by using an inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition composed of a multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer containing the above-mentioned heavy calcium carbonate particles.
  • the shape of the molded product according to the present invention is not particularly limited and may be of various forms, but for example, a film, a sheet, a food container and other container bodies, or relatively. It can be molded as various molded products such as consumables in the fields of daily necessities, automobile parts, electrical / electronic parts, building materials, etc., which are discarded in a short period of time.
  • the wall thickness of the molded product according to the present invention is not particularly limited, and may vary from thin to thick depending on the form of the molded product.
  • the wall thickness is 10 ⁇ m. Molded articles having a wall thickness of ⁇ 5,000 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 2,000 ⁇ m are shown. If the wall thickness is within this range, it is possible to form a homogeneous and defect-free molded product without causing problems in moldability and workability and without causing uneven thickness.
  • the wall thickness is 300 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, and more preferably 500 ⁇ m to 1,000 ⁇ m. If the sheet has a wall thickness within such a range, it is possible to obtain a secondary molded product having sufficient mechanical strength and excellent surface texture and the like even by subsequent vacuum forming with good workability. ..
  • the wall thickness is more preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and further preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a film having a wall thickness within such a range can be a molded product having sufficient mechanical strength and flexibility and excellent surface texture and the like.
  • the members constituting the molded product may have a laminated structure.
  • the molded product formed from the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder composed of a multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer containing heavy calcium carbonate particles has good mechanical strength, flexibility, heat resistance and raw material. Although it has degradability, etc., it is biodegradable containing the above-mentioned inorganic substance powder for the purpose of imparting various functions such as non-transferability of contained components, scratch resistance, glossiness, and heat sealability to the surface. At least one surface of the layer made of the resin composition may be coated with the surface layer.
  • the surface layers arranged on the respective surfaces may be the same or different. good. Further, it is also possible to provide another single or a plurality of intermediate layers between such a surface layer and the layer made of the above-mentioned inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition.
  • the material constituting such a surface layer is not particularly limited because various materials can be used depending on the function to be imparted and the like, but for example, it does not have an additive or is used.
  • Biodegradable resins with very low additive content especially petroleum such as multi-component hydroxyalkanoic acid copolymers and polylactic acid as described above, or polyolefin resins, and additive-free polypropylene film layers and additive-free polyethylene film layers.
  • An embodiment of a synthetic resin can be exemplified.
  • the wall thickness of these surface layers may be sufficiently thinner than the wall thickness of the layer made of the above-mentioned inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition, and for example, the wall thickness is 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably.
  • the wall thickness can be about 2 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the method of coating at least one surface of the layer made of the above-mentioned inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition with the surface layer is not particularly limited, and for example, separately by inflation molding or the like.
  • Using a multicolor die it is possible to use a method such as forming a laminated sheet by co-extruding the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder according to the present invention together with the biodegradable composition for these surface layers. Is.
  • an ordinary method can be used, for example, an injection molding method, a foam injection molding method, an injection compression molding method. , Extrusion molding method, blow molding method, inflation molding method, press molding method, calendar molding method, vacuum molding method, in-mold molding method, gas press molding method, two-color to multicolor molding method, sandwich molding method, etc. Any molding method can be adopted. Further, even when the inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition according to the present invention contains a foaming agent to obtain a molded product in the form of a foam, the foam can be molded into a desired shape.
  • any of conventionally known for example, liquid phase foaming such as injection foaming, extrusion foaming, foam blow, or solid phase foaming such as bead foaming, batch foaming, press foaming, or atmospheric secondary foaming can be used. It is possible.
  • the molding temperature at the time of molding varies to some extent depending on the compounding ratio of the comonomer in the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer and the like, and therefore cannot be unconditionally specified.
  • the molten resin temperature is more preferably 140 to 200 ° C. Is preferably molded in a temperature range of 160 to 180 ° C. In such a temperature range, the multi-component hydroxyalkanoic acid copolymer can be molded with good shape followability without deterioration.
  • the layer made of the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder of the present invention can be used.
  • the other resin composition can be multi-layered on one side and both sides, or conversely, the biodegradable resin composition containing the inorganic substance powder of the present invention can be multi-layered on one side and both sides of the layer made of the other resin composition. You can also do it.
  • the molded product of the present invention has sufficient mechanical strength and good biodegradability even in a non-stretched or substantially non-stretched embodiment.
  • the mixing of the multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer and the heavy calcium carbonate particles in the biodegradable resin composition containing an inorganic substance powder of the present invention is appropriately set according to the molding method (extrusion molding, injection molding, vacuum molding, etc.).
  • the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer and the heavy calcium carbonate particles may be kneaded and melted before being charged from the hopper of the molding machine, and the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer and the heavy calcium carbonate particles may be kneaded and melted at the same time as molding. It may be kneaded and melted.
  • melt-kneading it is preferable to uniformly disperse the heavy calcium carbonate particles in the multi-element hydroxyalkanoic acid copolymer and to apply a high shear stress to knead the mixture.
  • knead the mixture it is preferable to knead the mixture with a twin-screw kneader.
  • the inorganic substance powder-containing biodegradable resin composition obtained by blending a multidimensional hydroxyalkanoic acid copolymer and heavy calcium carbonate particles in a predetermined ratio is in the form of pellets. It may be in the form of pellets and may not be in the form of pellets, but in the form of pellets, the shape of the pellets is not particularly limited, and for example, pellets such as a cylinder, a sphere, and an ellipsoid may be used.
  • the granulation step for obtaining pellets can be performed by procedures or equipment commonly used by those skilled in the art.
  • pellets produced in this way can be used for injection molding or the like after being sufficiently dried to remove water.
  • the size of the pellet may be appropriately set according to the shape, but for example, in the case of a spherical pellet, the diameter may be 1 to 10 mm. In the case of an elliptical spherical pellet, it may have an elliptical shape with an aspect ratio of 0.1 to 1.0 and an aspect ratio of 1 to 10 mm. In the case of cylindrical pellets, the diameter may be in the range of 1 to 10 mm and the length may be in the range of 1 to 10 mm.
  • BET specific surface area It was determined by a nitrogen gas adsorption method using BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell.
  • the tensile test of the sheet was carried out at a temperature of 23 ° C. using a strograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. As the shape of the test piece, a dumbbell-shaped No. 3 test piece of JIS K6251: 2017 was used. The stretching speed was 200 mm / min. From the obtained stress-strain curve, the tensile elastic modulus and elongation were measured.
  • a film having a thickness of 30 ⁇ m was prepared.
  • the film was treated with a BUR (blow-up ratio) of 2.5.
  • the temperature in each area was set to 160 ° C. to 180 ° C., and the rotation speed was maintained at 20 rpm.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile elastic modulus, elongation, and biodegradability of the obtained film.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile elastic modulus, elongation, and biodegradability of the obtained film. As shown in Table 1, in all of the examples 1 to 9, the flexibility was sufficient, the elongation was good in practice, and the biodegradability was also sufficient.
  • Examples 10-11 and Comparative Example 8 A film having a thickness of 30 ⁇ m was prepared by the inflation method in the same manner as in Example 1 except that Example 1 and calcium carbonate (I) were replaced with I2, I3, and Ia, respectively.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tensile elastic modulus, elongation, and biodegradability of the obtained film. As shown in Table 1, in each of Examples 10 and 11, good results were obtained in terms of both flexibility and biodegradability. On the other hand, in Comparative Example 8 in which light calcium carbonate particles were blended as calcium carbonate (I), the moldability was remarkably inferior, and it was difficult to prepare a uniform film.
  • Comparative Examples 9 to 15 Resins P1 to P5 and Pa and Pb having different lactic acid components in the resin are used, respectively, and molded into a sheet having a thickness of 500 ⁇ m with a T-die at a temperature of 180 ° C. by a twin-screw extruder, and then further heated at 350 ° C. Then, vacuum forming was performed on a shallow dish-shaped container body.
  • Table 2 shows the evaluation results of the tensile elastic modulus, elongation, and biodegradability of the obtained molded product. As shown in Table 2, the biodegradability was inadequate.
  • Examples 12 to 20 and Comparative Examples 16 to 18 Resins P1, P2, P3 and Pa having different lactic acid components in the resin were used, and heavy calcium carbonate particles I1 were added as calcium carbonate (I) as shown in Table 2, and Comparative Examples 9 to 15 described above were added.
  • a sheet having a thickness of 500 ⁇ m was formed by a T-die at a temperature of 180 ° C. using a twin-screw extruder, and then vacuum formed into a shallow dish-shaped container body at a hot plate temperature of 350 ° C.
  • Table 2 shows the evaluation results of the tensile elastic modulus, elongation, and biodegradability of the obtained molded product. As shown in Table 2, all of the products according to Examples 12 to 20 had sufficient flexibility, showed good elongation in practical use, and also had sufficient biodegradability.

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Abstract

良好な加工性と、成形品として十分な機械的強度とともに良好な柔軟性を発揮し、経済的にも有利である一方で、自然環境下における分解性に優れた無機物質粉末配合生分解性樹脂組成物、及びこれを用いてなる成形品を提供する。生分解性樹脂と無機物質粉末とを質量比１０：９０～７０：３０の割合で含有する無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物であって、前記生分解性樹脂が乳酸とその他のヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーであり、無機物質粉末が重質炭酸カルシウムであることを特徴とする無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物を用いて成形品を提供する。

Description

生分解性樹脂組成物及び成形品
　本発明は、生分解性樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。詳しく述べると、本発明は、十分な機械的強度と共に良好な柔軟性を有し、環境下における分解性に優れた生分解性樹脂組成物及び成形品に関する。
　従来より、ポリ乳酸に代表される生分解性樹脂は、環境中加水分解や微生物代謝といった作用により自然界に元来存在する物質へとなることから、環境に優しい樹脂として注目され、多く利用されると共に今後の利用の拡大が求められている樹脂である。
　ポリ乳酸は、汎用性プラスチックに匹敵する機械的強度を有しているが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性に乏しい。また、比較的良好な硬度を有するが、柔軟性や加工性に欠け、比重が高く軽量性に劣るという面もある。
　また一般的に、生分解性樹脂は製造コストが高くて価格的に高価となり、石油化学系プラスチックから代替されて普及していくには、この点も大きな課題である。
　さらに、生分解性を有すると言っても、ポリ乳酸等の生分解性樹脂からなる成形品は、律速である加水分解反応が、特に常温付近において比較的緩慢であり、微生物が資化するまでには時間がかかり、特に容器等の成形品においては、成形品表面から酵素の作用による分解が進行するため、成形品を形成している生分解性樹脂が完全に分解するに至るまで著しく時間を要することとなり、その生分解性という特性が十分に活かされておらず、特に海洋汚染性等を考慮した場合においては、改善の余地が大きい。
　この様に生分解性樹脂を用いた製品の普及においては、未だ数多くの課題が残されている。
　特許文献１においては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）との混合樹脂１００重量部に対し、炭酸カルシウム、生石灰、炭酸水素カリウム、タルク及びシリカからなる群から選択された無機充填剤５０～２００重量部を含む樹脂層を基材上に有する壁紙が提案されている。ポリ乳酸にポリヒドロキシアルカン酸を配合することで生分解性を維持しつつ、樹脂に柔軟性を付与しようとするものである。しかしながら、成形品の製造に際して、ポリ乳酸にポリヒドロキシアルカン酸を均一に混錬することは技術的に極めて困難であり、得られる成形品の機械的特性にバラツキが大きく、さらに生分解性についても、配合中でポリヒドロキシアルカン酸の方が早く分解するといったバラツキがある等の課題があった。
　特許文献２においては、クッション床材の一部を構成する弾性層を、ポリヒドロキシアルカン酸を含む、ポリヒドロキシアルカン酸とポリ乳酸とを含む、あるいはポリヒドロキシアルカン酸とアクリル系弾性樹脂とポリ乳酸とを含む複合樹脂により構成することが提案されている。しかしポリヒドロキシアルカン酸の単独使用にあっては、柔軟性は確保できるものの機械的強度が十分なものとはならず、またポリヒドロキシアルカン酸とポリ乳酸とを配合した場合においては上記した様に均一混錬することの困難性を伴う。さらに、ポリヒドロキシアルカン酸とアクリル系弾性樹脂とポリ乳酸とを配合した場合においては、生分解性という本質的な面での特性を損なうものであった。
　また、ポリ乳酸の脆性を改善する上で、ポリ乳酸を共重合体化することも提案されており、例えば、特許文献３においては、バイオマスの熱水抽出物を含む培地で微生物を培養し多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを製造するのに際して、前記熱水抽出物の水溶液に含まれる糖濃度を１質量％とした際の波長４２０ｎｍにおける吸光度が０．０４以下とすることで、乳酸とヒドロキシ酪酸とを共重合させた多元ポリ乳酸を得ることが提案されている。この様に共重合体化すれば、前記した様な樹脂のブレンドにおける均一混錬性の難しさや、このことに起因する成形品の機械的特性におけるバラツキといった面での問題は解消されることが期待される。しかし、この文献においては、この様にして得られた多元ポリ乳酸に対し、例えば、無機充填剤を配合することについての検討は一切行われていない。
特表２０１７－５０３０８９号公報 特表２０１７－５３１１０１号公報 特開２０１８－７４９２７号公報
　本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、良好な加工性と、成形品として十分な機械的強度とともに良好な柔軟性を発揮し、経済的にも有利である一方で、自然環境下における分解性に優れた無機物質粉末配合生分解性樹脂組成物、及びこれを用いてなる成形品を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究及び検討を重ねた結果、生分解性樹脂に無機物質粉末を配合した生分解性樹脂組成物において、生分解性樹脂として乳酸とその他ポリヒドロキシアルカン酸との多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを用い、また無機物質粉末として重質炭酸カルシウムを用いて、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウムとを質量比１０：９０～７０：３０の割合で含有する組成とすることで、十分な機械的強度と柔軟性とを兼ね備え、かつ環境下における分解性についても非常に良好なものとなること見出し、本発明を完成した。
　なお、環境下における分解性が極めて良好であることは、乳酸と例えばヒドロキシ酪酸に代表されるその他ポリヒドロキシアルカン酸とを共重合体化することで使用するポリマー自体の生分解性が、例えばポリ乳酸と比べて良好となるということもあるが、生分解性樹脂に対し配合する無機物質粉末として、重質炭酸カルシウム粒子、すなわち、石灰石などＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる炭酸カルシウム粒子を使用し、これを組成物全体の３０質量％以上配合することが大いに貢献していることが判明した。この様な生分解性樹脂組成物を用いて成形した成形品においては、重質炭酸カルシウム粒子がその製造履歴に由来して不定形等の形状であり高い比表面積を有するため、マトリックスを構成する生分解性樹脂である多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子との界面においては、成形時に特に延伸等の処理を加えなくとも、成形品の成形当初から、生分解性樹脂が重質炭酸カルシウム粒子表面に未接着で微細な空隙を多数形成している、乃至は接着が非常に弱い部分が多数存在する。もちろん、延伸処理を加えるとその特徴はより顕著となる。結果的に得られる成形品においては、生分解性樹脂の表面積が非常に高いものとなり、酵素の作用による成形品の分解の場が飛躍的に向上すること、さらに、重質炭酸カルシウムの存在により、生分解性の効率が高まったものと考えられる。
　すなわち、上記課題を解決する本発明は、生分解性樹脂と無機物質粉末とを質量比１０：９０～７０：３０の割合で含有する無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物であって、前記生分解性樹脂が乳酸とその他のヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーであり、無機物質粉末が重質炭酸カルシウムであることを特徴とする無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物である。
　本発明に係る生分解性樹脂組成物の一態様においては、前記多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの乳酸分率が、２０～８０モル％である無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂組成物の一態様においては、前記したその他のヒドロキシアルカン酸がヒドロキシ酪酸である無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂組成物の一態様においては、前記重質炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が、０．７μｍ以上６．０μｍ以下である無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂組成物の一態様においては、前記乳酸分率が、５０～８０モル％であり真空成形用として用いられるものである無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物が示される。
　本発明に係る生分解性樹脂組成物の別の一態様においては、前記乳酸分率が、２０～５０モル％でありインフレーション成形用として用いられるものである無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物が示される。
　上記課題を解決する本発明はまた、生分解性樹脂と無機物質粉末とを質量比１０：９０～７０：３０の割合で含有する無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物であって、前記生分解性樹脂が乳酸とその他のヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーであり、無機物質粉末が重質炭酸カルシウムであることを特徴とする無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物より構成される成形品によって達成される。
　本発明に係る成形品の一態様においては、前記多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの乳酸分率が５０～８０モル％である無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物を押出成形してなる真空成型用シートが示される。
　本発明に係る成形品の一態様においては、前記多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの乳酸分率が２０～５０モル％である無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物をインフレーション成形してなるフィルムが示される。
　本発明に係る成形品の一態様においては、さらに前記真空成形用シートを真空成形してなる成形品が示される。
　本発明によれば、生分解性樹脂組成物により形成された成形品において、良好な成形性、製品の機械的強度、耐熱性等を十分に確保した上で、環境下における生分解性を大きく向上させた成形品を経済的にも優位性をもって提供できるものである。
　以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
≪生分解性樹脂組成物≫
　本発明にかかる無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂と無機物質粉末とを質量比１０：９０～７０：３０の割合で含有するものであって、前記生分解性樹脂が乳酸とポリヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーであり、無機物質粉末が重質炭酸カルシウムであることを特徴とするものである。以下、生分解性樹脂組成物を構成する各成分につき、それぞれ詳細に説明する。
　＜生分解性樹脂＞
　本発明において用いられる生分解性樹脂は、コモノマーとして、乳酸とその他のヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーである。
　本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーは、特に限定される訳ではないが、具体的には例えば次式に示す様な乳酸繰り返し単位（Ａ）及びその他のヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（Ｂ）を有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、例えば、ｎは１～１２の整数、より好ましくは１～８の整数である。またｍは例えば、１～３の整数である。
　繰り返し単位（Ｂ）を構成するその他のヒドロキシアルカン酸としては、具体的には、例えば、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）、３－ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）、３－ヒドロキシヘキサン酸（３ＨＨ）、３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシデカン酸、４－ヒドロキシ酪酸（４ＨＢ）、４－ヒドロキシ吉草酸（４ＨＶ）等が挙げられる。このうち、特に、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）、３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）等が好ましく、さらに好ましくは、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）である。
　従って、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの好ましい一例としては、酪酸－３－ヒドロキシ酪酸共重合体、すなわち、ポリ（ラクテート－コ－３－ヒトロキシブチレート（ｐｏｌｙ（ｌａｃｔａｔｅ－ｃｏ－３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）（Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ））を挙げることができる。
　なお、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーにおいて、乳酸繰り返し単位（Ａ）と共重合されるその他のヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（Ｂ）としては、１種のコモノマーに由来するものに限られず、２種以上のコモノマーに由来するものであっても良い。すなわち、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーとしては、二元のみならず、三元乃至それ以上の共重合体が含まれ得る。
　また、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを構成するコモノマーとして、乳酸とその他のヒドロキシアルカン酸は、何れも主鎖に不斉炭素をもつため、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーとしても、結晶性のＤ体あるいはＬ体、非晶性のＤＬ体、及びその中間の光学純度をもつ多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーが存在する。
　本発明において、生分解性樹脂組成物として用いられる多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーとしては、これら何れのものであっても良く、得ようとする成形品において望まれる、耐熱性、耐衝撃強度等あるいは、柔軟性、弾性等の特性の観点から、適宜好適な特性のものを使用することが可能である。さらに、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーとしては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等の如何なる繰り返し単位のものであっても良い。また、ブロック共重合体としては、上記した様な乳酸繰り返し単位（Ａ）及びその他のヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（Ｂ）におけるＤ体あるいはＬ体のブロックポリマーセグメントを含む形態のものも含まれ得る。
　本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーにおいては、特に限定される訳ではないが、好ましくは、乳酸分率、すなわち上記した繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）における｛ｐ／（ｐ＋ｑ）｝×１００で表される値が、２０～８０モル％であることが望ましい。乳酸分率が２０～８０モル％であると、例えば多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーに対して後述する様な重質炭酸カルシウムを多量に配合しても、より良好な柔軟性が得られるためである。
　この乳酸分率としては、本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物の用途によってもその最適値が変動する。例えば、真空成形用として用いられるものである場合においては、乳酸分率がより好ましくは５０～８０モル％であることが望ましい。すなわち、真空成形により得られる容器等の成型品に関しては、十分な機械的強度を得る上で、この様な範囲とすることが望ましい。また、例えば、インフレーション成形用として用いられるものである場合においては、乳酸分率がより好ましくは２０～５０モル％であることが望ましい。すなわち、インフレーション成形により得られるフィルムに関しては、十分な延伸性、柔軟性を得る上で、この様な範囲とすることが望ましい。
　本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定される訳ではなく、目的とする成形品の用途、例えば真空成形品、インフレーション成形品にした場合に、実質的に十分な機械的強度を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。概して、分子量が低いと得られる成形品の機械的強度が低下し、生分解速度が速くなり、一方、分子量が高いと機械的強度が向上するが、加工性が低下し、成形が困難になる。従って、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以上３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以上２００，０００以下である。
　また、特に限定される訳ではないが、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの融点としては、一般に１２０℃～１８０℃、より好ましくは１４０℃～１７０℃程度のものが望ましい。この様な範囲内であれば、各種の成形加工性が良好となる。
　本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを得る上での合成方法としては、所定の組成のものが得られる限りにおいて、特に限定される訳ではなく、公知の何れの方法に基づくものであっても良い。
　代表的な製造方法としては、生合成法が知られている。基本的には、例えば、ポリ３－酪酸等のポリヒドロキシアルカンに対する重合活性を有する酵素を有する微生物において、ヒドロキシアルカン酸との共存下において乳酸重合活性を示す酵素を有する変異体を、バイオマス中で培養することにより、本発明において用いられ得る、乳酸とその他のヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを得ることができる。
　この様な変異体としては、遺伝子組換え技術により所定の外来遺伝子を微生物中で発現させた遺伝子組換え菌を用いることが可能である。
　より具体的には例えば、上述した特許文献３に開示される様に、この遺伝子組換え菌としては、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、ラクトバシラス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）を含む各種乳酸菌、枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、その他の多元ポリ乳酸の製造に好適な真正細菌等を用いることが可能であり、特に、遺伝子組換え大腸菌を好適に用いることが可能である。
　この遺伝子組換え大腸菌としては、メガスフェラ・エルスデニ（Ｍｅｇａｓｐｈａｅｒａ　ｅｌｓｄｅｎｉｉ）由来のプロピオニルＣｏＡ転移酵素遺伝子、ＳＴＱＫ変異のあるポリヒドロキシ酸合成酵素遺伝子、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ由来β－ケトチオラーゼ遺伝子、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ由来アセトアセチル－ＣｏＡリダクターゼ遺伝子を含むプラスミド（ファージミド）等により形質転換されたものが好適である。なお、ＳＴＱＫ変異のあるポリヒドロキシ酸合成酵素遺伝子については、人為的にランダムな変異を起こして特性の優れた酵素を選ぶ「酵素進化工学」手法等により、更に収率等が改良されたものを用いても良い。また、形質転換する菌種等に合わせて、コドン等を最適化した遺伝子を合成したもので形質転換しても良い。
　この様な微生物をバイオマス中、例えば、後述するバイオマスの熱水抽出物を含む培地中で培養することで、所定の組成を有する多元ポリヒドロキシアルカン酸コポリマーを製造することが可能である。
　原料として用いるバイオマスとしては、五炭糖、六炭糖を構成糖として含むものであれば、木本類、草本類由来の何れであっても、特に制限なく使用することができる。
　より具体的に説明すると、木本類由来のバイオマスとしては、広葉樹、針葉樹の木部、樹皮、枝、葉等、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられる。また、草本類由来のバイオマス原料としては、ケナフ、麻、バガス、イネ、稲藁、麦わら、コーンコブ等（農産廃棄物も含む）、油用作物やゴム用作物等の工芸作物の残渣及び廃棄物、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のバイオマスを用いることも可能である。また、工芸作物の残渣及び廃棄物として、例えば、ＥＦＢ（Ｅｍｐｔｙ　Ｆｒｕｉｔ　Ｂｕｎｃｈ）等を用いることもできる。これらのバイオマスの中で木本類由来のバイオマスを用いるのが好ましく、広葉樹、針葉樹の木部等のリグノセルロース系バイオマスを用いるのが特に好ましい。
　これらのバイオマスは、単独、又は複数を組み合わせて使用しても良い。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。バイオマスが乾燥固形物又は水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、加熱加圧装置に供給することが好適である。
　また、木本類の木部や樹皮の部位、あるいは草本性植物の茎、枝葉等の部位を微細化処理した微細化物を用いることができる。微細化の方式は、リファイナー、ウィレーミル、ボールミル等による粉末化、破砕、爆砕等の手法を用いることができる。
　微生物による反応を促進する上で、上記した様なバイオマスの熱水抽出物を用いることができる。
　加熱加圧装置による熱水抽出処理におけるバイオマスの乾燥重量に対する水の量（液比）は、特に限定される訳ではないが、例えば、１．０～１０．０、好ましくは１．５～５．０程度とされる。熱水処理における水の添加方法は、特に限定されず、外部から水を添加しても良く、バイオマスに元々含まれる水を利用しても良い。また、加熱時に蒸気を使用する場合には、蒸気に含まれる水を利用しても良い。
　熱水抽出処理の処理温度は、例えば、加圧状態で１４０～２００℃、好ましくは１６０～１７０℃とされる、１４０℃未満であると、十分な糖質濃度が得られず、一方、２００℃を超えると、セルロースの加水分解やヘミセルロースの過分解等が起きる虞れがあるため好ましくない。熱水抽出処理の処理時間は、上述の温度での加圧状態で３０～１２０分であることが好適である。ここで、３０分未満であると、十分な糖質濃度が得られない。また、１２０分を超えても、生成される糖質の濃度は殆ど変化しない。
　必要に応じて、上記加熱処理により取得した熱水抽出物の原液を減圧、透過膜等により濃縮する。この濃縮は、酸加水分解に適した濃度、例えば、原液が１．５～３０．０倍になる程度に濃縮することが好適である。
　次に、上述の濃縮液を酸の存在下で加水分解処理して、粗単糖液を得る。この酸加水分解処理は、当業者が用いる硫酸や塩酸等の一般的な酸を用いることが可能である。また、酸加水分解処理の酸としては、硝酸やリン酸等の無機酸や、トリフルオロ酢酸や蟻酸等の有機酸を用いても良い。また、この酸加水分解処理の反応時間、温度、圧力等は、セルロースやヘミセルロースが加水分解される当業者に知られた一般的な条件を用いることが可能である。たとえば、本実施形態の酸加水分解処理として、濃縮液に希硫酸を添加し、ｐＨを１．０程度に調整し、１２０℃程度で６０分間以上反応させ、中和後に沈殿を除去するといった処理であっても良い。
　なお、粗単糖液は、セルラーゼやヘミセルラーゼ等の酵素による糖化された糖化液、亜臨界水による水熱糖化された水熱糖化液等であっても良い。
　次に、上述の酸加水分解処理された粗単糖液をカラム等に通過させ、精製し、例えば、熱水抽出物の水溶液に含まれる糖の糖濃度を１質量％とした際の波長４２０ｎｍにおける吸光度が０．０４以下になる様な状態に精製した溶液（以下、「透過液」という。）、又は精製糖液を取得する。
　バイオマス、特に上述の様にして得られた熱水抽出物を唯一の炭素源として、ヒドロキシアルカン酸との共存下において乳酸重合活性を示す酵素を有する微生物を、一般的な培養条件下にて培養することにより、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを微生物内に蓄積させ、回収することが可能である。
　具体的には、上述した様な遺伝子組換え大腸菌は、例えば、上述の一般的な大腸菌培養用の培地を用いて、３７℃で好気的に１２～９０時間培養することにより多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを菌体内に蓄積させ、回収することが可能である。なお、この培養時には、ＬＢ培地等の一般的な培地を用いることも可能である。また、培養時に、例えばアンモニウム塩、ペプトン、肉エキス、酵母エキス等を窒素源として加えても良い。また、培養時に、無機物として、例えばリン酸塩、硫酸塩、塩化ナトリウム等を加えても良い。また、培養時に、プラスミド保持用に、培地中に、カナマイシン、アンピシリン、テトラサイクリン等の抗生物質を培地に添加して培養しても良い。
　また、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの産生に用いた微生物、例えば、上述した様な遺伝子組換え大腸菌は、培養菌中に多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを蓄積させるため、回収した菌体から容易に多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを採取して製造することが可能である。この培養菌の菌体は、遠心分離して粉砕し、クロロホルム、メタノール等の一般的な溶媒で多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを溶出させて取得しても良い。また、この溶出させた際に、ＰＴＦＥ膜等のフィルダーで残渣等を濾過させても良い。
　本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーは、上記に詳述した様な生合成法のみならず、化学合成法により調製することも可能である。すなわち、例えば、直接溶融重合法、固相重合法、乳酸の直接縮重合法、ラクチドの溶融開環重合法等によりポリＤ－乳酸、ポリＬ－乳酸、ポリＤＬ－乳酸を合成する上において、原料モノマーとして乳酸成分のみならず、例えば、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）、３－ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）、３－ヒドロキシヘキサン酸（３ＨＨ）、３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシデカン酸、４－ヒドロキシ酪酸（４ＨＢ）、４－ヒドロキシ吉草酸（４ＨＶ）等の乳酸成分と共重合可能なその他のモノマー成分を用い、それらを縮重合させて、本発明に係る多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを製造することが可能である。
＜重質炭酸カルシウム粒子＞
　本発明に係る生分解性樹脂成形品を形成する生分解性樹脂組成物中には、前記した様に、乳酸とヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと共に、無機物質粉末として重質炭酸カルシウム粒子が配合される。この重質炭酸カルシウムとは、以下に示す天然炭酸カルシウムを機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別されるものである。
　本明細書において重質炭酸カルシウムとは、方解石（石灰石、チョーク、大理石等）、貝殻、サンゴ等の天然炭酸カルシウムを粉砕、分級したものを示す。重質炭酸カルシウムの原料である石灰石は、日本国内に高純度なものが豊富に産出し、非常に経済的に入手できる。
　重質炭酸カルシウムの粉砕方法は、湿式、乾式どちらを選択しても良いが、経済的な観点で、脱水、乾燥工程等が不要な乾式粉砕が有利である。粉砕機に関しても特に限定される訳ではなく、衝撃式粉砕機、ボールミル等の粉砕メディアを用いた粉砕機、ローラーミル等が使用できる。
　分級も空気分級、湿式サイクロン、デカンターなどを利用した分級で良く、表面処理は粉砕前、粉砕中、分級前、分級後何れの工程で行っても良いが、好ましくは、分級前に表面処理した方が効率的に粒度分布のシャープなものが得られる。また、表面処理剤の一部を粉砕前や粉砕中に粉砕助剤として添加し、残りを後の工程で添加して表面処理を行っても良い。
　また、重質炭酸カルシウム粒子の分散性又は反応性を高めるために、重質炭酸カルシウム粒子の表面を予め表面改質しておいても良い。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するもの等が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の何れのものであっても良く、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
　本発明において、乳酸とヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマー中に配合する無機物質粉末として重質炭酸カルシウム粒子を用いるのは、重質炭酸カルシウム粒子を用いることで、マトリックスとなる生分解性樹脂である多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと当該重質炭酸カルシウム粒子表面との間に未接着で微細な空隙を多数形成されること、またこの様な界面の空隙に水分が入り込むと重質炭酸カルシウムからアルカリ成分が溶出する等によって、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの生分解性が促進されるためである。
　重質炭酸カルシウム粒子としては、特に限定される訳ではないが、その平均粒子径が、０．７μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である。なお、本明細書において述べる無機物質粉末（重質炭酸カルシウム粒子）の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ－１００型を好ましく用いることができる。平均粒子径が６．０μｍよりも大きくなると、例えば、当該組成物を用いてシート状の成形品を形成した場合に、その成形品の層厚にもよるが、成形品表面より重質炭酸カルシウム粒子が突出して、当該重質炭酸カルシウム粒子が脱落したり、表面性状や機械的強度等を損なう虞れがある。特に、その粒径分布において、粒子径４５μｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した生分解性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形品の製造が困難になる虞れがある。そのため、その平均粒子径は０．７μｍ以上とすることが好ましい。
　本発明において使用される重質炭酸カルシウム粒子としては、例えば、合成法によるとは軽質炭酸カルシウムとは異なり、粒子形成が粉砕処理によって行われたことに起因する、表面の不定形性、比表面積の高さが、特に重要である。上述した様に、生分解性樹脂組成物中に配合された重質炭酸カルシウム粒子がこの様に不定形性、比表面積の高さを有するため、マトリックスを構成する多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子との界面においては、成形時に特に延伸等の処理を加えなくとも、成形品の成形当初から、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーが重質炭酸カルシウム粒子表面に未接着で微細な空隙を多数形成される、乃至は接着が非常に弱い部分が多数存在する状態となる。
　この様な理由から、重質炭酸カルシウム粒子の比表面積としては、０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが望まれる。ここでいうＢＥＴ吸着法とは窒素ガス吸着法によるものである。比表面積がこの範囲内にあると、得られる成形品において、上記した理由から多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーが、生分解反応の起点となる表面を多く有することとなり、自然環境下における生分解性が良好に促進される一方で、重質炭酸カルシウム粒子を配合することによる樹脂組成物の加工性の低下を抑制することができる。
　重質炭酸カルシウム粒子の不定形性は、粒子形状の球形化の度合いが低いことで表わすことができ、具体的には、真円度が０．５０以上０．９５以下、より好ましくは０．５５以上０．９３以下、さらに好ましくは０．６０以上０．９０以下であることが望まれる。本発明においては使用される重質炭酸カルシウム粒子の真円度が範囲内にあると、マトリックスを構成する多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子との界面においては、未接着で微細な空隙を多数形成される、乃至は接着が非常に弱い部分が多数存在する状態が形成されやすく、自然環境下における生分解性を高める上で好適なものとなる一方で、製品としての機械的強度や成形加工性も良好なものとなる。
　なお、ここで、真円度とは、（粒子の投影面積）／（粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積）で表せるものである。真円度の測定方法は特に限定される訳ではないが、例えば、顕微鏡写真から粒子の投影面積と粒子の投影周囲長とを測定し、各々（Ａ）と（ＰＭ）とし、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の半径を（ｒ）とすると、
ＰＭ＝２πｒ　　（１）
であり、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積を（Ｂ）とすると、
Ｂ＝πｒ２　　（２）
である。（１）式を変形すると、ｒ＝ＰＭ／２π　　（３）
となるから、（２）式に（３）式を代入すると、
Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２　　（４）
となり、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２
となる。測定する粒子は、粉末の粒度分布を代表する様に、サンプリングを行う。測定粒子の数が多い程、測定値の信頼性は増すが、測定時間も考慮して、一般に１００個程度の粒子の平均値で表すものとされており、本明細書においても１００個の粒子の平均値とした。これらの測定は走査型顕微鏡や実体顕微鏡などで得られる各粒子の投影図を一般に商用されている画像解析ソフトによって真円度を求めることが可能である。
　さらに本発明の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物において含まれる重質炭酸カルシウム粒子は、成形品の状態においては、その粒子表面が部分的に酸化され、一部に酸化カルシウムの組成を含むものとなっていることが好ましい。なお、この酸化の度合いとしては特に限定される訳ではないが、粒子表面の比較的少ない部分、例えば粒子の体積の２％よりも十分に小さな割合であっても、生分解性を促進させる効果が見られるので、過剰な酸化は必要ない。なお、この様な成形品中に含まれる重質炭酸カルシウム粒子の表面の部分酸化は、成形に使用する重質炭酸カルシウム粒子に予め別途熱処理等を施す必要は特になく、上記した多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子とを混合溶融して成形品を製造する際に、当該重質炭酸カルシウム粒子が受ける熱履歴により表面の酸化が生じ得る。なお、粒子表面における酸化による酸化カルシウムの生成については、例えば、ＪＩＳ　Ｒ　９０１１：２００６に規定されるＥＤＴＡ滴定法、過マンガン酸カリウム滴定法等によって確認、定量可能である。
　本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物に含まれる上記した多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと、重質炭酸カルシウム粒子との配合比（質量％）は、１０：９０～７０：３０の比率であれば特に限定されないが、３０：７０～６０：４０の比率であることが好ましく、４０：６０～５０：５０の比率であることがさらに好ましい。多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子との配合比において、重質炭酸カルシウム粒子の割合が３０質量％より低いと、重質炭酸カルシウム粒子を配合したことによる生分解性樹脂組成物を用いて得られる成形品の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られず、また経済性が劣るものとなり、一方９０質量％より高いと、押出成形、射出成形等による成形加工が困難となるためである。
　＜その他の成分＞
　本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂を配合することは可能であるが、その他の熱可塑性樹脂の配合量は、本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物の生分解性に実質的に影響を与えない様に、樹脂成分全体に対し、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは、その他の熱可塑性樹脂は配合しない態様である。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸、ポリＤＬ－乳酸などのポリ乳酸、ポリ３－ヒドロキシ酪酸、ポリ３－ヒドロキシ吉草酸、ポリ３－ヒドロキシヘキサン酸、ポリ３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート、ポリ３－ヒドロキシオクタン酸、ポリ３－ヒドロキシデカン酸、ポリ４－ヒドロキシ酪酸、ポリ４－ヒドロキシ吉草酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。
　また、本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、重炭酸カルシウム粒子以外の充填剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合しても良い。これらの添加剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、これらは、後述の混練工程において配合しても良く、混練工程の前に予め生分解性樹脂組成物に配合していても良い。本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物において、その他の添加剤の添加量は、上記した多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと、重炭酸カルシウム粒子との配合による所望の効果を阻害しない限り特に限定される訳ではないが、例えば、無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物全体の質量を１００％とした場合に、その他の添加剤はそれぞれ０～５質量％程度の割合で、かつ当該その他の添加剤全体で１０質量％以下となる割合で配合されることが望まれる。
　以下に、これらのうち、重要と考えられるものについて例を挙げて説明するが、これらに限られる訳ではない。
　可塑剤としては、例えば、乳酸、重量平均分子量３，０００以下の乳酸オリゴマー、分岐状ポリ乳酸（例えば、国際公開ＷＯ２０１０／０８２６３９号明細書等を参照。）などが挙げられる。
　重質炭酸カルシウム粒子以外の充填剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛などの炭酸塩（重質炭酸カルシウムを除く）、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良い。
　色剤としては、公知の有機顔料又は無機顔料あるいは染料の何れをも用いることができる。具体的には、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料などの有機顔料や群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸－ｎ－ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系滑剤等を挙げることができる。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止安定剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２－エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　フェノール系の酸化防止剤としては、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が例示され、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物などの非リン系非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン、ハロゲン化ビスフェニルエーテル、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル、ハロゲン化ビスフェニルスルフォンなどのハロゲン化ビスフェノール系化合物、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＳ、塩素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＳなどのビスフェノール－ビス（アルキルエーテル）系化合物等、リン系難燃剤としては、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、クレジルジ２、６－キシレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等が、金属水和物としては、例えば、アルミニウム三水和物、二水酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせ等がそれぞれ例示でき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を難燃助剤として併用することも可能である。
　発泡剤は、溶融混練機内で溶融状態にされている原料の生分解性樹脂組成物に混合し、又は圧入し、固体から気体、液体から気体に相変化するもの、又は気体そのものであり、主として発泡シートの発泡倍率（発泡密度）を制御するために使用される。原料の生分解性樹脂組成物に溶解した発泡剤は、常温で液体のものは樹脂温度によって気体に相変化して溶融樹脂に溶解し、常温で気体のものは相変化せずそのまま溶融樹脂に溶解する。溶融樹脂に分散溶解した発泡剤は、溶融樹脂を押出ダイからシート状に押出した際に、圧力が開放されるのでシート内部で膨張し、シート内に多数の微細な独立気泡を形成して発泡シートが得られる。発泡剤は、副次的に原料の生分解性樹脂組成物の溶融粘度を下げる可塑剤として作用し、原料の生分解性樹脂組成物を可塑化状態にするための温度を低くできる。
　発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフロオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。
　成形工程において発泡剤に含まれる発泡剤の含有量は多元ヒドロキシアルカン酸コポリマー、重質炭酸カルシウム粒子の量等に応じて、適宜設定することができ、無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物の全質量に対して０．０４～５．００質量％の範囲とすることが好ましい。
≪成形品≫
　本発明に係る成形品は、上記した重質炭酸カルシウム粒子を配合した多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーからなる無機物質粉末含有生解性樹脂組成物を用いて成形された成形品である。
　本発明に係る成形品の形状等においては特に限定される訳ではなく、各種の形態のものであっても良いが、例えば、フィルム、シート、食品用容器及びその他の容器体、あるいは、比較的短期間で廃棄される、日用品、自動車用部品、電気・電子部品、建築部材等の分野における消耗品等の各種成形品として成形され得る。
　本発明に係る成形品の肉厚としても特に限定される訳ではなく、その成形品の形態に応じて、薄肉のものから厚肉のものまで種々のものであり得るが、例えば、肉厚１０μｍ～５，０００μｍ、より好ましくは肉厚３０μｍ～２，０００μｍである成形品が示される。この範囲内の肉厚であれば、成形性、加工性の問題なく、偏肉を生じることなく均質で欠陥のない成形品を形成することが可能である。
　例えば、成形品の形態が、真空成形用シートである場合には、より好ましくは、肉厚３００μｍ～２，０００μｍ、さらに好ましくは肉厚５００μｍ～１，０００μｍであることが望ましい。この様な範囲内の肉厚を有するシートであれば、その後の真空成形によっても、十分な機械的強度を有して、表面性状等に優れた二次成形体を加工性良く得ることができる。
　例えば、成形品の形態が、インフレーション成形によるフィルムである場合には、より好ましくは、肉厚１０μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは肉厚３０μｍ～１００μｍであることが望ましい。この様な範囲内の肉厚を有するフィルムすると、十分な機械的強度と柔軟性とを有し、かつ表面性状等にも優れた成形品とすることができる。
　本発明の成形品の一実施態様においては、成形品を構成する部材が、積層構造を有するものとすることもできる。上記した様に重質炭酸カルシウム粒子を配合した多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーよりなる無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物より形成される成形品は、良好な機械的強度、柔軟性、耐熱性及び生分解性等を有するものとなるが、表面に、含有成分非移行性、耐擦傷性、光沢性、ヒートシール性等の種々の機能性を持たせる目的のため、上記無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆してなる態様とし得る。なお、上記無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物よりなる層の両面を被覆する場合において、それぞれの面に配置される表面層としては、同一のものであっても、異なるものであっても良い。さらに、この様な表面層と上記無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物よりなる層との間に別の単一又は複数の中間層を設けることも可能である。この様な表面層を構成する素材としては、付与しようとする機能等に応じて、種々のものを用いることができるため特に限定される訳ではないが、例えば、添加物を有さない乃至は添加物の配合量が非常に低い生分解性樹脂、特に、上記した様な多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーやポリ乳酸、あるいはポリオレフィン樹脂、さらには、無添加ポリプロピレンフィルム層や無添加ポリエチレンフィルム層等の石油系合成樹脂である態様が例示できる。これらの表面層の肉厚としては、上記無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物よりなる層の肉厚に比べて十分に薄いものであって良く、例えば、肉厚１μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは肉厚２μｍ～１５μｍ程度のものとすることができる。なお、この様に、上記無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆する方法としても特に限定される訳ではなく、例えば、インフレーション成形等により別途調製した表面層用のフィルムを、無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物よりなる層の一方の面又は両面に、ラミネート加工により被着させる方法や、あるいは、従来公知の様に、２色乃至多色ダイを用いて、本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物と共に、これら表面層用の生分解性組成物と共押出しすることにより積層シートとするといった方法を用いることが可能である。
≪成形品の製造方法≫
　本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物により得られる成形品の製造方法としては、通常の方法を使用することができ、例えば、射出成形法、発泡射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、真空成形法、さらに、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色乃至多色成形法、サンドイッチ成形法など公知の任意の成形方法を採用することができる。さらに、本発明に係る無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物が発泡剤を含有し、発泡体である態様の成形品を得る場合においても、所望の形状に成形できるものであれば発泡体の成形方法として従来公知の、例えば、射出発泡，押出発泡，発泡ブロー等の液相発泡、あるいは、ビーズ発泡，バッチ発泡，プレス発泡，常圧二次発泡等の固相発泡の何れを用いることも可能である。
　なお、成形時における成形温度としては、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーにおけるコモノマーの配合比等によってもある程度異なるため、一概には規定できる訳ではないが、例えば、溶融樹脂温度を１４０～２００℃、より好ましくは１６０～１８０℃の温度範囲で成形するのが望ましい。この様な温度範囲においては、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを劣化させることなく、良好な形状追従性を以って成形することができる。
　上述した様に、本発明の成形品の成形においては他の樹脂組成物との多層化も可能であり、目的に応じて、本発明の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物からなる層の片面、両面に他の樹脂組成物を多層化することができ、あるいは逆に他の樹脂組成物からなる層の片面、両面に本発明の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物を多層化することもできる。
　さらに、シート状、フィルム状に成形する際においては、その成形時あるいはその成形後に、一軸方向又はニ軸方向、乃至は多軸方向（インフレーション法、チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。この様な延伸を行うと、シート乃至フィルムの組織内において、重質炭酸カルシウム粒子とマトリックスとなる多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーとの間により多くの空隙が形成され、成形体の生分解性を高めることができる。なお、本発明の成形品に関しては、無延伸乃至は実質的に無延伸である態様であっても、十分な機械的強度を有する一方で、良好な生分解性が得られる。
　本発明の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物における前記多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子との混合は、成形方法（押出成形、射出成形、真空成形等）に応じて適宜設定して良く、例えば、成形機のホッパーから投入する前に多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子とを混練溶融しても良く、成形と同時に多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子とを混練溶融しても良い。溶融混練は、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーに重質炭酸カルシウム粒子を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。
　本発明に係る成形品を製造する上で、多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーと重質炭酸カルシウム粒子とを所定の割合で配合してなる無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物は、ペレットの形態であっても良く、ペレットの形態でなくても良いが、ペレットの形態である場合、ペレットの形状は特に限定されず、例えば、円柱、球形、楕円球状等のペレットであっても良い。ペレットを得るための造粒工程は、当業者が通常用いる手順又は装置によって行われ得る。例えば、二軸押出機等を用いて多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーを溶融させながら、重質炭酸カルシウム粒子及びその他の添加剤を投入して溶融混練し、ストランド形状に押出して冷却後ペレタイザーによってペレットを作製する等すれば良い。この様に作製したペレットは十分に乾燥して水分を除去した後、射出成形などに用いることができる。
　ペレットのサイズは、形状に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、球形ペレットの場合、直径１～１０ｍｍであって良い。楕円球状のペレットの場合、縦横比０．１～１．０の楕円状とし、縦横１～１０ｍｍであって良い。円柱ペレットの場合は、直径１～１０ｍｍの範囲内、長さ１～１０ｍｍの範囲内であって良い。
　以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される訳ではない。
（評価方法）
　以下の実施例、参考例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。
（ＢＥＴ比表面積）
　マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを用い、窒素ガス吸着法によって求めた。
（平均粒径）
　島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ－１００型を用い、ＪＩＳ　Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した。
（真円度）
　粉末の粒度分布を代表する様に、１００個の粒子のサンプリングを行い、光学顕微鏡を用いて得たこれらの各粒子の画像を市販の画像解析ソフトを用いて画像解析することによって真円度を求めた。測定原理としては、粒子の投影面積と粒子の投影周囲長とを測定し、各々（Ａ）と（ＰＭ）とし、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の半径を（ｒ）とすると、
ＰＭ＝２πｒ　　（１）
であり、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積を（Ｂ）とすると、
Ｂ＝πｒ２　　（２）
である。（１）式を変形すると、ｒ＝ＰＭ／２π　　（３）
となるから、（２）式に（３）式を代入すると、
Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２　　（４）
となり、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２
を求めるものである。
（引張弾性率及び伸び）
　シートの引張試験は、（株）東洋精機製作所製、ストログラフを用いて、２３℃の温度で行った。試験片の形状としては、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号形試験片を用いた。延伸速度は２００ｍｍ／分であった。
得られた応力－歪曲線より、引張弾性率及び伸びを測定した。
（生分解性）
　各実施例及び比較例で作製されたフィルム乃至シート（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を、室温（２５℃±５℃）下に汲み置きした海水１０ｍｌとともに２５ｍｌのバイアル瓶内に入れ、１月間放置した後に、フィルム乃至シートの状態観察を目視にて行い、以下の評価基準によって評価した。
〇：フィルム乃至シートが分解されている。
△：フィルム乃至シートが部分的に分解されている。
×：フィルム乃至シートに変化は見られない。
（材料）
　以下の実施例及び比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。
・樹脂成分（Ｐ）
Ｐ１：Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）（乳酸分率８０モル％）
Ｐ２：Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）（乳酸分率７０モル％）
Ｐ３：Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）（乳酸分率５０モル％）
Ｐ４：Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）（乳酸分率３０モル％）
Ｐ５：Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）（乳酸分率２０モル％）
Ｐａ：ポリＬ－乳酸
Ｐｂ：ポリ３－ヒドロキシ酪酸
・炭酸カルシウム（Ｉ）
Ｉ１：重質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．０ｍ２／ｇ、真円度：０．８５
Ｉ２：重質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ２／ｇ、真円度：０．５５
Ｉ３：重質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：３．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ２／ｇ、真円度：０．９０
Ｉａ：軽質炭酸カルシウム粒子　平均粒径：１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．１ｍ２／ｇ、真円度：１．００
比較例１～７
　樹脂中における乳酸分率が異なる樹脂Ｐ１～Ｐ５並びにＰａ及びＰｂをそれぞれ用い、インフレーションフィルム押出ライン（６０ｍｍの円形ダイ、１．２ｍｍのダイギャップ、３０ｍｍのネジ直径、Ｌ／Ｄ比＝３０）にて厚さ３０μｍのフィルムを作成した。フィルムは、２．５のＢＵＲ（ブローアップ比）で処理した。なお、押出機において、各区域の温度は１６０℃～１８０℃に設定し、回転数は２０ｒｐｍに維持した。
　得られたフィルムの引張弾性率、伸び、生分解性の評価結果を表１に示す。
　表１に示す様に、Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）における乳酸分率が２０～８０％の範囲では柔軟性は十分なものとなり、実用上良好な伸びが示されたが、比較例１では伸びが低く脆いものであった。また分解性としては、何れも不十分なものであった。
実施例１～９
　樹脂中における乳酸分率が異なる樹脂Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５をそれぞれ用い、これに炭酸カルシウム（Ｉ）として表１に示す通り添加して、上記比較例１～７と同様に、インフレーションフィルム押出ライン（６０ｍｍの円形ダイ、１．２ｍｍのダイギャップ、３０ｍｍのネジ直径、Ｌ／Ｄ比＝３０）にて厚さ３０μｍのフィルムを作成した。フィルムは３．０のＢＵＲ（ブローアップ比）で処理した。なお、押出機において、各区域の温度は１６０℃～１８０℃に設定し、回転数は２０ｒｐｍに維持した。
　得られたフィルムの引張弾性率、伸び、生分解性の評価結果を表１に示す。
　表１に示す様に、実施例１～９に係るものにおいては何れも柔軟性は十分なものとなり、実用上良好な伸びが示され、また生分解性としても十分なものとなった。
実施例１０～１１及び比較例８
　実施例１と、炭酸カルシウム（Ｉ）をそれぞれＩ２、Ｉ３、Ｉａに代える以外は、実施例１と同様にして、インフレーション法により厚さ３０μｍのフィルムを作成した。
　得られたフィルムの引張弾性率、伸び、生分解性の評価結果を表１に示す。
　表１に示す様に、実施例１０、１１に係るものにおいては何れも柔軟性、生分解性ともに良好な結果が得られた。これに対し、炭酸カルシウム（Ｉ）として軽質炭酸カルシウム粒子を配合した比較例８のものでは、成形性が著しく劣り、均一なフィルムの作成は困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例９～１５
　樹脂中における乳酸分率が異なる樹脂Ｐ１～Ｐ５並びにＰａ及びＰｂをそれぞれ用い、ニ軸押出機により１８０℃の温度でＴダイにて厚さ５００μｍのシートに成形後、さらに３５０℃の熱板温度で、浅皿状の容器体への真空成形を行った。
　得られた成形体の引張弾性率、伸び、生分解性の評価結果を表２に示す。
　表２に示す様に、生分解性は、何れも不十分なものであった。
実施例１２～２０及び比較例１６～１８
　樹脂中における乳酸分率が異なる樹脂Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰａをそれぞれ用い、これに炭酸カルシウム（Ｉ）として重質炭酸カルシウム粒子Ｉ１を表２に示す通り添加して、上記比較例９～１５と同様に、ニ軸押出機により１８０℃の温度でＴダイにて厚さ５００μｍのシートに成形後、さらに３５０℃の熱板温度で、浅皿状の容器体への真空成形を行った。
　得られた成形体の引張弾性率、伸び、生分解性の評価結果を表２に示す。
　表２に示す様に、実施例１２～２０に係るものにおいては何れも柔軟性は十分なものとなり、実用上良好な伸びが示され、また生分解性としても十分なものとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (10)

  1. 　生分解性樹脂と無機物質粉末とを質量比１０：９０～７０：３０の割合で含有する無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物であって、前記生分解性樹脂が乳酸とその他のヒドロキシアルカン酸とを含む多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーであり、無機物質粉末が重質炭酸カルシウムであることを特徴とする無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物。
  2. 　前記多元ヒドロキシアルカン酸コポリマーの乳酸分率が、２０～８０％である請求項１の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物。
  3. 　前記その他のヒドロキシアルカン酸がヒドロキシ酪酸である請求項１又は２に記載の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物。
  4. 　前記重質炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が、０．７μｍ以上６．０μｍ以下である請求項１～３の何れかに記載の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物。
  5. 　前記乳酸分率が、５０～８０％であり真空成形用として用いられるものである請求項２～４の何れかに記載の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物。
  6. 　前記乳酸分率が、２０～５０％でありインフレーション成形用として用いられるものである請求項２～４の何れかに記載の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～４の何れかに記載の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物より構成される成形品。
  8. 　請求項５の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物を押出成形してなる真空成形用シート。
  9. 　請求項６の無機物質粉末含有生分解性樹脂組成物をインフレーション成形したフィルム。
  10. 　請求項８の真空成形用シートを真空成形してなる成形品。
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