JP5454638B2 - バイオマス資源由来ポリエステル製発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とするバイオマス資源由来ポリエステルを原料とした発泡体とその製造方法、並びにこの発泡体よりなる緩衝材に関する。

現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解されないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。

そこで上述の問題を解決する手段として、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。

その中でポリ乳酸は最も代表的なポリエステルの一つであるが、生分解性速度が極めて緩慢であることが大きな問題である。一方、ポリエチレンと似た力学特性を持つポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等は、生分解性速度が比較的速い脂肪族ポリエステルであり、使用済みの成形品を生分解させたり、コンポスト化するのが容易であるという利点があるが、未だその速度は充分でなく、またその速度を制御する手法は開発されていない。

ところで、このようなポリエステルは、現在、化石燃料資源由来の原料を重縮合することにより製造されているが、近年の化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の背景から、バイオマス資源からこれらのポリマーの原料を誘導する手法に注目が注がれている。これらの手法は、この資源が再生可能な資源である為、カーボンニュートラルの観点から今後特に重要なプロセスになると予想されている。

これまでに、発酵法を利用したバイオマス資源由来のグルコース、ブドウ糖、セルロース、油脂などからコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸を製造する技術が開発されてきた。
これらのプロセスは、発酵により一旦ジカルボン酸を有機酸塩として得た後に中和、抽出、晶析等の工程を経て目的とするジカルボン酸を製造するプロセスである為、ジカルボン酸中には、バイオマス資源に含まれる窒素元素の他、発酵菌由来の窒素元素やアンモニアならびに金属カチオン等の多くの不純物が混入する特徴がある。
また、バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開２００５−１３９２８７号公報

上述したような不純物を多く含有するバイオマス資源由来のジカルボン酸やジオールは、通常更に精製処理により不純物量を低減させた上で用いられるが、本発明者らは、そのような精製処理を経たジカルボン酸やジオールにおいても、なおバイオマス資源に含まれる窒素元素の他、微生物や酵素由来の窒素元素や精製工程で使用されるアンモニア等の窒素元素、硫黄元素、無機酸や有機酸、金属カチオン等が含まれる為、このようなバイオマス資源由来のジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を原料として用いると、得られたポリエステルは耐加水分解性等の特性が悪く、保存時のポリマーの加水分解が顕著となり、成形加工が困難になるという問題がある知見を得た。また、特許文献１に開示されているポリエステルは、ポリエステル中に含まれる窒素原子含量が４４ｐｐｍと多い理由から、ポリエステル中の末端カルボキシル基量が高く安定性に乏しい、成形時に異物が発生しやすい等の特徴を示すという問題点も本発明者の研究により明らかとなった。

従って、このような物性ないし成形加工性の悪いポリエステルでは当然、このポリエステルを用いて発泡体を製造しようとした場合において、良好な物性を有する発泡成形体を得ることができないか、或いは著しい場合には発泡成形自体が不可能となる。

本発明は、バイオマス資源由来のジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を原料として用いる場合において、加水分解を抑制して、良好なバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、バイオマス資源由来のジカルボン酸及び／又はジオールをポリエステル原料として用いた場合、ポリエステル中の水分あるいは発泡工程中におけるポリエステルの加水分解が、原料に含まれる不純物により著しく促進され、発泡時に必要なポリマーの諸物性（粘弾性や分子量）が著しく低下するという知見を得た。そこで、バイオマス資源由来のポリエステルを発泡成形する際に、ポリエステル中の特定の不純物量を低減させてポリエステル中の末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下とした後に発泡成形に用いると、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。

［１］ 主たる繰り返し単位がジカルボン酸単位及びジオール単位であるポリエステルおよび核剤を含有する発泡体であって、該ポリエステルの原料であるジカルボン酸及びジオールの少なくとも一方がバイオマス資源から得られたものであって、該ポリエステル中の末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下であり、該ポリエステル中の硫黄原子含有量が、該ポリエステルに対して質量比で０．０００１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
［２］ 前記核剤の量が、前記ポリエステル１００重量部に対して０．００１重量部以上１０重量部以下である、［１］に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
［３］ 前記核剤の平均粒径が、１０μｍ以下０．５μｍ以上である、［１］または［２］に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
［４］ 前記核剤が、無機系核剤である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
［５］ 前記核剤が、タルクである、［１］ないし［４］のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。

［６］ 前記ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、１．５ｄＬ／ｇ以上である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。

［７］ 前記ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成するジカルボン酸単位が、バイオマス資源から誘導される脂肪族ジカルボン酸単位である、［１］ないし［６］のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
［８］ 前記ポリエステルが、繰り返し単位として、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸、および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物を含む、［１］ないし［７］のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
［９］ 前記ポリエステル９９．９〜０．１重量％に対して、熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂、及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜９９．９重量％含有する［１］ないし［８］のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。

［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体よりなる緩衝材。

本発明によれば、バイオマス資源由来のジカルボン酸及び／又はジオールをポリエステルの原料として用いる場合において、不純物により促進される加水分解を抑えることにより、発泡体の製造工程中や得られた製品の物性劣化を防止して、良好なポリエステル発泡体を提供することができる。
この手法の開発は、環境問題、化石燃料資源の枯渇問題等の解決に大きく貢献し、実用的な物性を有する樹脂を提供することができる。特に、現在の大気圏の地球環境下で植生した天然材料から発酵等の手法により入手した、いわゆるジオール単位又はジカルボン酸単位をポリエステルのモノマーとして使用するために、原料が非常に安価に入手できる。植物原料生産が各地に分散して多様化できるので、原料供給が非常に安定していること、及び大気圏の地球環境下において為されるために、二酸化炭素の吸収及び放出の物質収支の較差が比較的均衡している。しかも環境に非常に優しい、安全なポリエステル製発泡体と認識できる。

このような本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体は、材料の物性、構造及び機能において評価できるばかりでなく、化石燃料由来のポリエステルには全く期待できない、リサイクルを含めた循環型社会の実現性を潜在的に保有する利点を有する。これは、従来型の化石燃料依存型の指向とは異なる、あらたな視点のポリエステル製造プロセスを提供するものであるから、新たな第２ステージのプラスチックという、全く新たな視点から、プラスチック製発泡体の利用及び発展に著しく寄与するものである。
本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体は、土壌投棄をやめて仮に焼却処分しても、有害物、悪臭を発生することが少ない。

ｐＫＭＢ１の構築の概略を示す。 ｐＫＭＢ１／ΔＬＤＨの構築の概略を示す。 ｐＴＺベクターの構築の概略を示す。 ｐＭＪＰＣ１の構築の概略を示す。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
まず、本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体の原料としてのポリエステル（以下「本発明のポリエステル」と称す場合がある。）について説明する。

［ポリエステル］
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸単位及びジオール単位を必須成分とする。なお、本発明においてジカルボン酸単位及びジオール単位を構成するジカルボン酸及びジオールは、少なくともいずれか一方がバイオマス資源から誘導されたものである。

＜ジカルボン酸単位＞
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又はそれらの混合物、若しくは、芳香族ジカルボン酸又はそれらの混合物、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸を主成分とするものが好ましい。本発明でいう主成分とは、全ジカルボン酸単位に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を占める成分をさす。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。本件明細書に開示の芳香族ジカルボン酸を使用した場合にも、例えばジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのポリエステルのように任意の芳香族ジカルボン酸を使用することにより所望の芳香族ポリエステルが製造できる。

脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が使用される。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。

これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。
本発明において、これらのジカルボン酸は、バイオマス資源から誘導されるものが好ましい。

本発明でいうバイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。この中でも、より好ましいバイオマス資源としては、植物資源であるが、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシである。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。

そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。その工程には、例えば、通常特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程が含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導されるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法、微生物や酵素処理による加水分解等の生物学的処理が挙げられる。

上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂、グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、キシロースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。

これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりジカルボン酸が合成される。これらの中でも微生物変換による発酵法が好ましい。

微生物変換に用いる微生物としては、ジカルボン酸の生産能を有すれば特に限定されないが、例えば、Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属（米国特許第５１４３８３３号明細書）等の嫌気性細菌、Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ属（米国特許第５５０４００４号明細書）、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属（米国特許第５７７０４３５号明細書）等の通性嫌気性細菌（Ｅ．ｃｏｌｉ（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，５７：１４７−１５８）又はＥ．ｃｏｌｉの株の変異体（特表２０００−５００３３３号公報、米国特許第６１５９７３８号明細書）、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属（特開平１１−１１３５８８号公報）などの好気性細菌、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｒｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属に属する好気性細菌（特開２００３−２３５５９３号公報）、Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓｒｕｍｉｎｉｃｏｌａ、Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓａｍｙｌｏｐｈｉｌｕｓ等の嫌気性ルーメン細菌などを用いることができる。これらの文献は、ここに参照として取り込まれる。

より具体的には、本発明に使用できる細菌の親株は、コリネ型細菌（ｃｏｒｙｎｅｆｏｒｍ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、バチルス属細菌、又はリゾビウム属細菌が好ましく、コリネ型細菌がより好ましい。これらの菌は、微生物変換によりコハク酸の生産能を有する。

コリネ型細菌としては、コリネバクテリウム属に属する微生物、ブレビバクテリウム属に属する微生物又はアースロバクター属に属する微生物が挙げられ、このうち好ましくはコリネバクテリウム属又はブレビバクテリウム属に属するものが挙げられ、更に好ましくはコリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）、ブレビバクテリウム・フラバム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｆｌａｖｕｍ）、ブレビバクテリウム・アンモニアゲネス（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｍｍｏｎｉａｇｅｎｅｓ）又はブレビバクテリウム・ラクトファーメンタム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｌａｃｔｏｆｅｒｍｅｎｔｕｍ）に属する微生物が挙げられる。

上記細菌の親株の特に好ましい具体例としては、ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ−２３３（ＦＥＲＭ ＢＰ−１４９７）、同ＭＪ−２３３ ＡＢ−４１（ＦＥＲＭ ＢＰ−１４９８）、ブレビバクテリウム・アンモニアゲネス ＡＴＣＣ６８７２、コリネバクテリウム・グルタミカム ＡＴＣＣ３１８３１、及びブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムＡＴＣＣ１３８６９等が挙げられる。なお、ブレビバクテリウム・フラバムは、現在、コリネバクテリウム・グルタミカムに分類される場合もあることから（Ｌｉｅｌｂｌ，Ｗ．，Ｅｈｒｍａｎｎ，Ｍ．，Ｌｕｄｗｉｇ，Ｗ．ａｎｄ Ｓｃｈｌｅｉｆｅｒ，Ｋ． Ｈ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ，１９９１，ｖｏｌ．４１，ｐ２５５−２６０）、本発明においては、ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ−２３３株、及びその変異株ＭＪ−２３３ ＡＢ−４１株はそれぞれ、コリネバクテリウム・グルタミカムＭＪ−２３３株及びＭＪ−２３３ ＡＢ−４１株と同一の株であるものとする。

なお、ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ−２３３は、１９７５年４月２８日に、通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所（現独立法人 産業技術総合研究所 特許寄託センター）（〒３０５−８５６６日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６）に受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−３０６８として寄託され、１９８１年５月１日にブダペスト条約に基づく国際寄託に移管され、受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−１４９７が付与されている。

また、ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ−２３３−ＡＢ−４１は、１９７６年１１月１７日に、通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所（現独立法人 産業技術総合研究所 特許寄託センター）（〒３０５−８５６６日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６）に受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−３８１２として寄託され、１９８１年５月１日にブダペスト条約に基づく国際寄託に移管され、受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−１４９８が付与されている。

微生物変換における反応温度、圧力等の反応条件は、選択される菌体、カビなど微生物の活性に依存することになるが、ジカルボン酸を得るための好適な条件を各々の場合に応じて選択すればよい。

微生物変換においては、ｐＨが低くなると微生物の代謝活性が低くなったり、或いは微生物が活動を停止するようになり、製造歩留まりが悪化したり、微生物が死滅するため、通常、中和剤を使用してｐＨ調整する。具体的にはｐＨセンサーによって反応系内のｐＨを計測し、所定のｐＨ範囲となるように中和剤の添加によりｐＨを調節する。中和剤の添加方法については特に制限はなく、連続添加であっても間欠添加であってもよい。

中和剤としてはアンモニア、炭酸アンモニウム、尿素、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、尿素である。なお上記アルカリ（土類）金属の水酸化物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２等、或いはこれらの混合物などが挙げられ、アルカリ（土類）金属の炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＮａＫＣＯ_３等、或いはこれらの混合物などが挙げられる。

ｐＨ値は、用いる菌体、カビ等の微生物の種類に応じて、その活性が最も有効に発揮される範囲に調整されるが、一般的には、ｐＨ４〜１０、好ましくは６〜９程度の範囲である。

発酵法を含む製造方法により得られるジカルボン酸の精製方法は電気透析を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法、塩交換法等が知られている。例えばジカルボン酸塩を分離し純粋な酸を生成する電気透析及び水分解工程を組み合わせて用いることによって製造し、更なる精製を、一連のイオン交換カラムに生成物ストリームを通すことによって行っても良いし、ジカルボン酸の過飽和溶液に変換するための水分解電気透析を用いても良い（米国特許第５，０３４，１０５号明細書）。また、塩交換法としては、例えばジカルボン酸のアンモニア塩を硫酸水素アンモニウム及び／又は硫酸と十分に低いｐＨで混合して反応させてジカルボン酸及び硫酸アンモニウムを生成させても良い（特表２００１−５１４９００号公報）。

イオン交換樹脂を用いる具体的方法としては、ジカルボン酸の溶液から遠心分離、濾過等により菌体等の固形分を除去した後、イオン交換樹脂で脱塩し、その溶液から結晶化或いはカラムクロマトグラフィーによりジカルボン酸を分離精製する方法が挙げられる。その他の精製方法としては、特開平３−３０６８５号公報に記載のように水酸化カルシウムを中和剤として醗酵し、硫酸により硫酸カルシウムを析出させて除去した後、強酸性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂を用いて処理する方法や、特開平２−２８３２８９号公報に記載のように、発酵法により生成したコハク酸塩を電気透析した後、強酸性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂を用いて処理する方法が例示される。更には、ＵＳＰ６２８４９０４号明細書ならびに特開２００４−１９６７６８号公報に記載の方法も好適に使用される。

すなわち、本発明においては、精製方法はどのような方法を用いても良く、上記の、電気透析を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法、硫酸等の酸で処理する方法、水、アルコール、カルボン酸或いはそれらの混合物を用いた晶析ならびに洗浄、濾過、乾燥などの上記の公知文献や本発明の参考例に記載の任意の単位操作を任意の組み合わせで、必要に応じて繰り返し実施することにより本発明に適した精製されたモノマー原料を製造することができる。これらの中では、特に、コスト、効率の点でイオン交換法又は塩交換法が好ましく、工業的生産性の点で塩交換法が特に好ましい。

このような精製を行うことにより、ジカルボン酸中に含まれる不純物の窒素化合物や金属カチオンの量を減らすことが、通常実用的なポリエステルを得るために必要である。

上述の方法にてバイオマス資源から誘導されたジカルボン酸には、バイオマス資源由来、発酵処理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子が含まれてくる。具体的には、アミノ酸、たんぱく質、アンモニウム塩、尿素、発酵菌由来等の窒素原子が含まれてくる。

上述の方法にてバイオマス資源から誘導されたジカルボン酸中に含まれる窒素原子含有量は、該ジカルボン酸に対して質量比で、上限は通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。下限は通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、精製工程の経済性の理由からより好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。ジカルボン酸中に含まれる窒素原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。

窒素原子含有量は、元素分析法等の公知の方法や、アミノ酸分析計を用い、生体アミノ酸分離条件にて試料中のアミノ酸やアンモニアを分離し、これらをニンヒドリン発色させて検出する方法により測定される値である。
窒素原子含有量が上記の範囲にあるジカルボン酸を用いることで、得られるポリエステルの着色の減少に有利になる。また、ポリエステルの重合反応の遅延化を抑制する効果も併せ持つ。

ジカルボン酸中に含まれる不純物のアンモニアの量を効率的に減らす具体的な方法として、目的とするジカルボン酸よりもｐＨの高い弱酸性の有機酸を使用した反応晶析方法が挙げられる。

また、発酵法により製造したジカルボン酸を用いる場合には、酸による中和工程を含む精製処理により硫黄原子が含まれてくる場合がある。具体的に、硫黄原子が含有される不純物としては、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸塩等が挙げられる。

また、上述の方法にてバイオマス資源から誘導されたジカルボン酸中に含まれる硫黄原子含有量は、該ジカルボン酸に対して質量比で、上限は通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは上限が１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは上限が５ｐｐｍ以下、最も好ましくは上限が０．５ｐｐｍ以下である。一方、下限は通常０．００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。ジカルボン酸中に含まれる硫黄原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーの一部ゲル化、そして生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加や安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。硫黄原子含有量は、公知の元素分析法により測定される値である。

本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸をポリエステル原料として使用するにあたり、重合系に連結される該ジカルボン酸を貯蔵するタンク内の酸素濃度を一定値以下に制御してもよい。これによりポリエステルの不純物である窒素源の酸化反応による着色を防止することができる。

酸素濃度を制御して原料を貯蔵するためには、通常タンクが用いられる。しかし、タンク以外でも酸素濃度を制御できる装置であれば特に限定されない。貯蔵タンクの種類は具体的には限定は無く、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、又は樹脂製の容器などが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好適に用いられる。金属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。

ジカルボン酸の貯蔵タンク内の酸素濃度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常０．００００１％以上、好ましくは０．０１％以上である。一方、上限は通常１６％以下、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、設備や管理工程が煩雑になり経済的に不利であり、一方、高すぎる場合には、製造されるポリエステルの着色が増加する傾向がある。

ジカルボン酸の貯蔵タンク内の温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上である。一方、上限が通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下であるが、温度管理の必要がない理由から室温で貯蔵する方法が最も好ましい。温度が低すぎる場合には、貯蔵コストが増大する傾向があり、また、高すぎる場合には、ジカルボン酸の脱水反応等が併発する傾向がある。

ジカルボン酸の貯蔵タンク内の湿度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常０．０００１％以上、好ましくは ０．００１％以上であり、より好ましくは０．０１％以上、最も好ましくは０．１％以上であり、上限は通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下である。湿度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑で経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、貯蔵タンクや配管へのジカルボン酸の付着、ジカルボン酸のブロック化、貯蔵タンクが金属製の場合にはタンクの腐食等が問題になる傾向がある。

ジカルボン酸の貯蔵タンク内の圧力は、通常大気圧（常圧）である。

本発明で使用されるジカルボン酸は、通常着色の少ないものであることが好ましい。本発明で使用されるジカルボン酸の黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、通常５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０以上、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、特に好ましくは−３以上、最も好ましくは−１以上である。高いＹＩ値を示すジカルボン酸の使用は、製造されたポリエステルの着色が著しい欠点を有する。一方、低いＹＩ値を示すジカルボン酸は、より好ましい形態ではあるが、その製造に極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利な点である。本発明において、ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である。

＜ジオール単位＞
本発明においてジオール単位とは、芳香族ジオール及び／又は脂肪族ジオールから誘導されるものであり、公知の化合物を用いることができるが、脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。

脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、より融点の高いポリエステルが得られる理由から炭素数が偶数のジオール又はそれらの混合物が好ましい。

脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。

この内、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物が好ましく、更には、１，４−ブタンジオ−ルが主成分とするもの、又は、１，４−ブタンジオ−ルが特に好ましい。ここでいう主成分とは、全ジオール単位に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を占める成分をさす。

芳香族ジオールとしては、２個のＯＨ基を有する芳香族化合物であれば、特に制限はされないが、炭素数の下限値が６以上であり、上限値が通常１５以下の芳香族ジオールが挙げられる。芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。

本発明において、ジオール全量中、芳香族ジオールの含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

また、両末端ヒドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用してもよい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数の下限値が通常４以上、好ましくは１０以上であり、上限値が通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下であるものが挙げられる。

両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、ポリエステル中の両末端ヒドロキシポリエーテル単位の含量として、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下に計算される量である。

本発明において、これらのジオールは、バイオマス資源から誘導されたものを用いてもよい。具体的には、ジオール化合物はグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルを化学反応によりジオール化合物に変換しても良い。

例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造しても良いし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。この中でもコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。

コハク酸を水添する触媒の例としては、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びその化合物が挙げられ、より具体的には、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ、Ｒｕ／Ｎｉ／Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ酸化物、Ｒｕ／Ｒｅ、Ｒｅ／Ｃ、Ｒｕ／Ｓｎ、Ｒｕ／Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｒｅ／アルカリ、Ｐｔ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｃｏ／Ｒｅ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ、ＲｅＯ／ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＣｕＯ／ＣｒＯ、Ｐｄ／Ｒｅ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｄ／ＣｕＯ／ＣｒＯ_３、リン酸Ｒｕ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｃｏ／Ｒｕ／Ｍｎ、Ｃｕ／Ｐｄ／ＫＯＨ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎが挙げられる。この中でもＲｕ／Ｓｎ又はＲｕ／Ｐｔ／Ｓｎが触媒活性の点で好ましい。

更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応の組み合わせによりジオール化合物を製造する方法も積極的に用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを製造できる。

バイオマス資源由来から誘導されたジオールには、バイオマス資源由来、発酵処理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子が含まれてくる場合がある。この場合、具体的には、アミノ酸、蛋白質、アンモニア、尿素、発酵菌由来の窒素原子が含まれてくる。

発酵法により製造したジオール中に含まれる窒素原子含有量は、該ジオールに対して質量比で、上限は通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。下限は特に制限されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、精製工程の経済性の理由からより好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。ジオール中に含まれる窒素原子含有量が、多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。

発酵法により製造したジオールを用いる場合には、酸による中和工程を含む精製処理により硫黄原子が含まれてくる場合がある。この場合、具体的に、硫黄原子が含有される不純物としては、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸塩等が挙げられる。

また、発酵法により製造したジオール中に含まれる硫黄原子含有量は、該ジオールに対して質量比で、上限は通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは上限が１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは上限が５ｐｐｍ以下、最も好ましくは上限は０．５ｐｐｍ以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常０．００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。ジオール中に含まれる硫黄原子含有量が、多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーの一部ゲル化、そして生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加や安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、硫黄原子含有量が少ない程、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。硫黄原子含有量は、公知の元素分析法により測定される値である。

本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジオールをポリエステル原料として使用するにあたり、上記不純物に起因するポリエステルの着色を抑制するため、重合系に連結されるジオールを貯蔵するタンク内の酸素濃度や温度を制御してもよい。この制御により、不純物自身の着色や不純物により促進されるジオールの酸化反応が抑制され、例えば、１，４−ブタンジオールを使用する場合の２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン等のジオール酸化生成物によるポリエステルの着色を防止することができる。

酸素濃度を制御して原料を貯蔵するためには、通常タンクが用いられる。しかし、タンク以外でも酸素濃度を制御できる装置であれば特に限定されない。貯蔵タンクの種類は具体的には限定は無く、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、又は樹脂製の容器などが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好適に用いられる。金属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。

ジオールの貯蔵タンク内の酸素濃度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常０．００００１％以上、好ましくは０．０００１％以上であり、より好ましくは０．００１％以上、最も好ましくは０．０１％以上であり、上限が通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、ジオールの酸化反応生成物によるポリエステルの着色が増大する傾向がある。

ジオールの貯蔵タンク内の貯蔵温度は、下限が通常１５℃以上、好ましくは ３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは１００℃以上であり、上限が２３０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、最も好ましくは１６０℃以下である。温度が低すぎる場合には、ポリエステル製造時の昇温に時間を要し、ポリエステル製造が経済的に不利になる傾向があるばかりかジオールの種類によっては固化してしまう場合がある。一方、高すぎる場合には、ジオールの気化により高圧対応の貯蔵設備が必要となり経済的に不利になるばかりかジオールの劣化が増大する傾向がある。

ジオールの貯蔵タンク内の圧力は、通常大気圧（常圧）である。圧力が低すぎたり、高すぎる場合には、管理設備が煩雑になり経済的に不利となる。

本発明において、色相の良いポリエステルを製造するために、ジオール中の酸化生成物の含有量の上限は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは精製工程の経済性の理由から１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。

本発明においては、通常ジオールは蒸留による精製工程を経てポリエステル原料として使用される。

＜ジカルボン酸単位とジオール単位との組み合わせ＞
上記に列挙したジカルボン酸単位及びジオール単位の範疇に属する各種化合物を主体とする成分の反応により製造されるポリエステルはすべて本発明のポリエステルに含まれるが、典型的なものとして、以下のポリエステルが具体的に例示できる。

コハク酸を用いたポリエステルとしては、コハク酸とエチレングリコールのポリエステル、コハク酸と１，３−プロピレングリコ−ルのポリエステル、コハク酸とネオペンチルグリコールのポリエステル、コハク酸と１，６−ヘキサメチレングリコールのポリエステル、コハク酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル、及びコハク酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。

シュウ酸を用いたポリエステルとしては、シュウ酸とエチレングリコールのポリエステル、シュウ酸と１，３−プロピレングリコ−ルのポリエステル、シュウ酸とネオペンチルグリコールのポリエステル、シュウ酸と１，６−ヘキサメチレングリコールのポリエステル、シュウ酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル、及びシュウ酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。

アジピン酸を用いたポリエステルとしては、アジピン酸とエチレングリコールのポリエステル、アジピン酸と１，３−プロピレングリコ−ルのポリエステル、アジピン酸とネオペンチルグリコールのポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサメチレングリコールのポリエステル、アジピン酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル、及びアジピン酸１，４−シクロヘキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。

その他、上記のジカルボン酸を組み合わせたポリエステルも好ましい組み合わせであり、コハク酸とアジピン酸とエチレングリコールのポリエステル、コハク酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル、テレフタル酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル、及びテレフタル酸とコハク酸と１，４−ブタンジオールのポリエステルなどが例示できる。

＜その他の共重合成分＞
本発明のポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。
その共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。

２官能のオキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、カプロラクトン等が挙げられるが、これらはオキシカルボン酸のエステルやラクトン、或いはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であっても良い。また、これらオキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液であってもよい。これらの中では、入手の容易な乳酸又はグリコール酸が特に好ましい。その入手形態としては、３０〜９５重量％の水溶液のものが容易に入手することができる点で好ましい。

高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で２官能のオキシカルボン酸を共重合成分として使用する場合、任意の２官能のオキシカルボン酸を重合時に添加すると所望の共重合ポリエステルが製造できる。具体的には、その効果が発現する使用量としては、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して下限としては、通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上である。一方、使用量の上限は、原料モノマーに対して通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

具体的にそのポリエステルの態様を示すと、２官能のオキシカルボン酸として乳酸を用いたものとしては、例えば、コハク酸−１，４−ブタンジオール−乳酸の共重合ポリエステルや、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−乳酸の共重合ポリエステルが挙げられる。また、グリコール酸を用いたものとしては、例えば、コハク酸−１，４−ブタンジオール−グリコール酸の共重合ポリエステルが挙げられる。

３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。

共重合成分の３官能以上の多価アルコールとしてペンタエリスリトールを用いたものとしては、例えば、コハク酸−１，４−ブタンジオール−ペンタエリスリトールの共重合ポリエステルや、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−ペンタエリスリトールの共重合ポリエステルが挙げられる。これらの３官能以上の多価アルコールを任意に変えて、所望の共重合ポリエステルを製造することができる。

また、これらの共重合ポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のポリエステルも本発明のポリエステルの範疇に属する。

３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。

３官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸ならびにその混合物が好ましい。

共重合成分の３官能のオキシカルボン酸としてリンゴ酸を用いたものとしては、例えば、コハク酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸の共重合ポリエステル、コハク酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸の共重合ポリエステル、コハク酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸の共重合ポリエステルが挙げられる。
これらの３官能のオキシカルボン酸を任意に変えて、所望の共重合ポリエステルを製造することができる。

更に２官能のオキシカルボン酸を組み合わせたものとして、例えば、コハク酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−１，４−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸−乳酸の共重合ポリエステルも本発明のポリエステルとして挙げられる。

上記の３官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となるため、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、上限値が通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５０モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で３官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現する使用量の下限値としては、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。

本発明のポリエステルは、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。しかしながら、本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する場合には、ジイソシアネートやカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、その使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合が１モル％未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、ウレタン結合が０．０６モル％未満、好ましくは０．０１モル％以下、より好ましくは０．００１モル％以下である。
カーボネート結合量やウレタン結合量は、^１３Ｃ ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により算出される。

カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。

ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。

これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルは従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
より具体的には、ジオールとジカルボン酸（又はその無水物）とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。

従って、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアナートを用いて更に高分子量化をする場合には、ジオールとジカルボン酸からなる重量平均分子量が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のプレポリマーが、ジイソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するポリエステルが製造される。

ポリエステルプレポリマーの鎖延長時の圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０７ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下であるが、常圧が最も好ましい。

ポリエステルプレポリマーの鎖延長時の反応温度は、下限が通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは２００℃以上であり、上限が通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステルのゲル化や分解が併発する傾向がある。

鎖延長を行う時間は、下限が通常０．１分以上、好ましくは１分以上であり、より好ましくは５分以上であり、上限が通常５時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下である。時間が短すぎる場合には、添加効果が発現しなくなる傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステルのゲル化や分解が併発する傾向がある。

また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示される。
珪酸エステルは、環境保全ならびに安全性の面の理由からは、特にその使用量に制限はされないが、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与える可能性があるため、その使用量は少ない方が良い場合がある。従って、この使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モルに対して、０．１モル％以下とするのが好ましく、１０^−５モル％以下とするのが更に好ましい。

このように、本発明のポリエステルは、ポリエステル、共重合ポリエステル、鎖延長（カップリング）された高分子量のポリエステル、及び変性ポリエステルを包含する。

また、本発明においては、ポリエステル末端基を、カルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止しすることにより、ポリエステルの改質を行っても良い。

改質剤はポリエステルの末端カルボキシル基量の調製、発泡特性の改良等のために添加されるものであり、末端封止剤や増粘剤として有効であることから、カルボジイミド基を有するものが好ましく、このような改質剤としては、カルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度が、下限が通常２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは３０以下であるものが使用され、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。

ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが例示される。

工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミドとしては、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）、カルボジライト ＬＡ−１（日清紡製）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製）などが例示される。
カルボジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。
その他の改質剤としては、ポリエステルの末端基と反応性を有するエポキシ、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

（エポキシ化合物）
さらに、エポキシド化合物としては、o-フェノールフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。この他、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物なども、改質剤として挙げられる。

（オキサゾリン化合物）
また、オキサゾリン化合物としては、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。

なお、上記改質剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

改質剤の使用量は、本ポリエステルを１００重量部として、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．２重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。この範囲の下限を下回ると、耐水性、発泡体の所定の気泡の均一性および気泡の寸法などにおいて安定的に維持することができない。また、上限を上回ると製造費が高くなりすぎるとともに、所定の発泡特性、機械的か強度および耐水性のような改質剤の効果が無駄になり、カルボジイミドのような改質剤の余剰の影響が特に脂肪族ポリエステルの末端基ヒドロキシ基またはカルボキシル基の活性水素と高度に反応してゲル化を促進して加工に障害となることがある。特にポリエステル反応モノマーとして、２官能、３官能の多価アルコール、多価カルボン酸を用いた場合には、改質剤としての鎖伸長剤またはカップリング剤としての作用に微妙な調整を要することになる。

また、上記の使用量の範囲内において、改質剤は、定量的にポリエステル酸末端を封止する量を加えれば良いが、長期安定性や発泡体製造時における発泡剤含浸工程における加水分解抑制効果と溶融張力向上効果とを発現するためには、ポリエステル末端に対して改質剤を過剰に存在させることが望ましい。なお、ここで改質剤を過剰に存在させるとは、基材樹脂（即ち、本ポリエステル及び適宜使用されるその他の樹脂）の末端カルボキシル量を定量的に封止できる量以上に改質剤を加えることをいう。

（改質剤の処理方法）
本発明の発泡体に改質剤を含有させる具体的な方法に制限は無いが、通常は、ポリエステルの製造時でも良いし、発泡体製造工程中でもよく、前記ポリエステルと改質剤とを混合して、発泡体に改質剤を含有させるようにする。例えば、本ポリエステルを二軸混練機等で溶融混練する時に改質剤を同時に練り込んでもよいし、また、溶融している生分解性樹脂系に改質剤を混合させてもよい。なお、ここでいう樹脂粒子は、本発明の発泡体を製造する際に作製されるもので、この樹脂粒子を発泡成形させることにより本発明の発泡体が得られるようになっている。

溶融混練時に改質剤を練りこむ場合には、混練時温度としては１２０〜２５０℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂等の材料が熱劣化する虞があるためである。また、低分子揮発成分を除去する目的から、混練時には、混練機シリンダー途中を真空吸引（ベント吸引）できるようにすることが好ましい。なお、二軸混練機における二本のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよい。

また、改質剤を高含有で含むマスターバッチを使用するのが好ましい。含有量が目的濃度となるように混合して希釈することができるためである。

マスターバッチ中の改質剤の含有量に制限は無いが、通常は１重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。改質剤の含有量が少なすぎると、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、ゲル化が進行しやすくなる傾向がある。

マスターバッチとして採用される樹脂は特に限定されず、カルボジイミドを含有する市販マスターバッチでもよいが、使用する本ポリエステルを用いて製造されたマスターバッチがより好ましい。

＜ポリエステル原料中の窒素原子含有量及び硫黄原子含有量＞
本発明においては、前述のジカルボン酸原料及びジオール原料中に含まれる窒素原子含有量を、ポリエステル原料の総和に対して質量比で、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。一方、窒素原子含有量の下限は特に制限されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上である。ポリエステル中の窒素原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。

また、本発明においては、前述のジカルボン酸原料及びジオール原料中に含まれる硫黄原子含有量を、ポリエステル原料総和に対して質量比で、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは上限が１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは上限が５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ以下とする。一方、硫黄原子含有量の下限は特に制限されないが、通常０．００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。ポリエステル原料中の硫黄原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。

＜ポリエステルの製造方法＞
ジオール単位及びジカルボン酸単位を主体とする本発明のポリエステルの製造は、ポリエステルを製造する公知技術で行うことができる。このポリエステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分、更にオキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合法が好ましい。

本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸及び／又はジオールは、ポリエステル原料として使用するにあたり、ポリエステル製造反応中の酸素濃度を特定値以下に制御された反応槽内でポリエステルを製造してもよい。これにより不純物である窒素化合物の酸化反応によるポリエステルの着色や、例えばジオールとして１，４−ブタンジオールを使用する場合の１，４−ブタンジオールの酸化反応により生成する２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン等のジオール酸化反応生成物によるポリエステルの着色を抑制することができるため、色相の良いポリエステルを製造することができる。

ここでいうポリエステル製造反応とは、原料をエステル化反応槽へ仕込み、昇温を開始した時点から重縮合反応槽で減圧下にて所望の粘度のポリマーを製造し、反応槽を減圧から常圧以上に復圧するまでの間と定義する。

ポリエステル製造反応中の反応槽中の酸素濃度は、反応槽全体積に対して、下限は、特に限定されないが通常１．０×１０^−９％以上、好ましくは１．０×１０^−７％以上であり、上限が通常１０％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０１％以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となる傾向があり、また、高すぎる場合には、上記の理由で得られるポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

本発明において、前述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸及び／又はジオールをポリエステル原料として使用するにあたり、減圧下での重合反応停止前の攪拌速度（最終攪拌速度）を制御してもよい。これにより分解が抑制された粘度の高いバイオマス資源由来のポリエステルを製造することができる。
ここで言う“最終攪拌速度”とは、後述する縮重合反応中において、所望の粘度のポリマーを製造した際の攪拌装置の最低攪拌回転数を示す。但し、製造ポリマー抜き出し操作等に伴う攪拌装置の停止操作は、縮重合反応中の定義の中には含まれない。

減圧下での重合反応時の反応停止前の攪拌速度は、下限が通常０．１ｒｐｍ以上、好ましくは０．５ｒｐｍ以上であり、より好ましくは１ｒｐｍ以上であり、上限が１０ｒｐｍ以下、好ましくは７ｒｐｍ以下、より好ましくは５ｒｐｍ以下、最も好ましくは３ｒｐｍ以下である。攪拌速度が遅すぎる場合には、重合速度が遅くなったり、生成ポリマーに粘度むらが生じる傾向があり、また、速すぎる場合には、剪断発熱により不純物が多いバイオマス資源由来のポリマーの製造においては特にポリマーが分解しやすい傾向がある。本発明においては、通常少なくとも１０ｒｐｍ以下の回転数で少なくとも５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上攪拌して所望のポリエステルを製造するのが好ましい。

また、減圧下での重合開始時の攪拌速度は、下限が通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、より好ましくは３０ｒｐｍ以上であり、その上限は、２００ｒｐｍ以下、好ましくは１００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０ｒｐｍ以下である。攪拌速度が遅すぎる場合には、重合速度が遅くなったり、生成ポリマーに粘度むらが生じる傾向があり、また、速すぎる場合には、剪断発熱により不純物が多いバイオマス資源由来のポリマーの製造時においては特にポリマーが分解しやすい傾向がある。

ここで減圧下での重合反応時の攪拌速度は、ポリエステルの粘度上昇との兼ね合いで、連続的、又は多段階で攪拌速度を低減させてもよい。より好ましくは減圧下での重縮合反応停止前１０分間の平均攪拌速度を、減圧下での重縮合反応開始後３０分間の平均攪拌速度より低くすることが重要である。この調節を行うことにより不純物が多く熱分解しやすいバイオマス資源由来のポリエステルの製造時の熱分解が抑えられ、安定にポリマーが製造できる。

また、エステル化反応及び／又はエステル交換反応時の攪拌速度を制御することにより、例えば、ジオールとして１，４−ブタンジオールを用いた場合のテトラヒドロフランの副生が低減され、重合速度を向上することができる。

エステル化反応時の攪拌速度は、下限が通常３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは８０ｒｐｍ以上であり、上限は、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下である。攪拌速度が遅すぎる場合には、留去効率が悪く、エステル化反応が遅くなる傾向があり、例えばジオールの脱水反応や脱水環化等が引き起こされる傾向がある。それによりジオール／ジカルボン酸の比率が崩れて重合速度が低下したり、より過剰のジオールを仕込む必要が生じる等の欠点を有する、また、速すぎる場合には、余計な動力を消費するため経済的に不利である。

また、バイオマス資源由来のジカルボン酸を、ポリエステル原料として使用するにあたり、ジカルボン酸を貯蔵タンクから反応器へ移送する際の酸素濃度と湿度を制御してもよい。これにより不純物である硫黄成分による移送管内の腐食を防止することができ、更には窒素源の酸化反応による着色を抑えることができ、色相の良いポリエステルを製造することができる。

移送管の種類としては、具体的には、通常の公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、樹脂製の容器などが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好適に用いられる。金属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。

移送管内の酸素濃度は、移送管全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常０．００００１％以上、好ましくは０．０１％以上である。一方、上限が通常１６％以下、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、設備投資や管理工程が煩雑になり経済的に不利であり、一方、高すぎる場合には、製造されるポリマーの着色が増加する傾向がある。

移送管内の湿度は、下限は特に限定されないが、通常０．０００１％以上、好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．０１ ％以上、最も好ましくは０．１％以上であり、上限が８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下である。湿度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑で経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、貯蔵タンクや配管の腐食が問題になる傾向がある。更に、湿度が高すぎる場合は、貯蔵タンクや配管へのジカルボン酸の付着、ジカルボン酸のブロック化等の問題が生じ、これらの付着現象により配管の腐食が促進される傾向がある。

移送管内の温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上である。一方、上限が通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。温度が低すぎる場合には、貯蔵コストが増大する傾向があり、また、高すぎる場合には、ジカルボン酸の脱水反応等が併発する傾向がある。

移送管内の圧力は、通常０．１ｋＰａから１ＭＰａであるが、操作性の観点から０．０５ＭＰａ以上０．３Ｍｐａ以下程度の圧力で使用される。

ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。
一方、芳香族ポリエステルを製造する際にはカルボキシル基末端数が増加する傾向があるため、ジオールの使用量はジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対して１０〜６０モル％過剰に用いられる。

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。

重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族〜第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの触媒成分は、上記の理由からバイオマス資源から誘導されるポリエステル原料中に含まれる場合がある。その場合は、特に原料の精製を行わず、そのまま金属を含む原料として使用してもよい。しかしながら、製造するポリエステルによってはポリエステル原料中に含まれるナトリウムやカリウム等の１族金属元素の含有量が少ない程、高重合度のポリエステルが製造しやすい場合がある。その様な場合には１族金属元素が実質含まれない程度まで精製された原料が好的に使用される。

これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。

チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製のチタニア／シリカ複合酸化物（製品名：Ｃ−９４））も好適に用いられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましい。

ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。更には、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物も好適に使用される。これらの中では、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から好ましい。

ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。

これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
反応圧力は、通常常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは４時間以下である。

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０^３Ｐａ以上、好ましくは０．０５×１０^３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０^３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０^３Ｐａ以下の真空度下として行う。
この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。
反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。

本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型攪拌槽型反応器を用いることができる。例えば、同一又は異なる反応装置を用いて、溶融重合のエステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応原料を回収する方法が好適に用いられる。

脂肪族ポリエステルを製造する場合の製造方法としては、従来の、上記の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を留去させながらポリエステルの重合度を高める方法が用いられる。後者の場合、脂肪族カルボン酸及び／又はその無水物環状体の除去は、通常上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物環状体になりやすいため、酸無水物環状体の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び／又はジオールもまた脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい態様である。
一方、芳香族ポリエステルを製造する際には上述のように過剰のジオールを用いて前者のジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法が好ましい製造法である。

また、ポリエステルの製造工程の途中、又は製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。
着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、炭酸カルシウムやシリカなどの改質剤も使用することができる。

本発明において、重合反応終了後、重合反応槽より抜き出す際のポリエステルの温度を制御してもよい。これにより、高粘度のポリエステルの抜き出し時の熱分解を抑制させて取り出すことができる。

重合反応槽より抜き出す際のポリエステルの温度は、重合終了後、反応槽の圧力を減圧からから常圧以上に復圧した際の樹脂温度をＴｅとしたとき、下限は、（Ｔｅ−５０）℃以上、好ましくは（Ｔｅ−３０）℃以上であり、より好ましくは（Ｔｅ−２０）℃以上、最も好ましくは（Ｔｅ−１０）℃以上であり、上限が（Ｔｅ＋２０）℃以下、好ましくは（Ｔｅ＋１０）℃以下、より好ましくはＴｅ℃以下である。この温度が低すぎる場合には、抜き出し時のポリエステルの粘度が上昇し、抜き出し難くなり生産性に問題が生じる傾向があり、また、高すぎる場合には、ポリエステルの熱分解が顕著になる傾向がある。

ここで、抜き出し時のポリエステルの温度は、重合反応槽内の温度を測定する目的で取り付けられた熱電対等により測定することができる。

また、本発明において、重合反応終了後、重合反応槽より抜き出されたストランド状のポリエステルを特定温度以下の水性媒体に接触させてもよい。これにより、高粘度のポリエステルの分解を抑制させたまま得ることができる。

ポリエステルを冷却するための媒体としては特に限定されないが、エチレングリコール等のジオール、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、水が挙げられ、この中では、水が最も好ましい。これらの水性溶媒は、２種以上併用してもよい。

また、冷却のための水性媒体の温度は、下限が通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上であり、より好ましくは０℃以上、最も好ましくは４℃以上であり、上限が通常２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下である。温度が低すぎる場合には、媒体の冷却設備運転コストが高くなり経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、ストランドでの抜き出し時にポリエステルの熱分解が顕著になる傾向がある。

ポリエステルを冷却する時間は、下限が通常０．１秒以上、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５秒以上、最も好ましくは１０秒以上であり、上限が通常５分以下、好ましくは２分以下、より好ましくは１分以下、最も好ましくは３０秒以下である。時間が短すぎる場合には、ストランド同士の融着が著しくなったり、ペレット化が困難になる傾向があり、また、長すぎる場合には、生産性が不利になる傾向がある。

冷却する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合反応槽からポリエステルをストランド状で抜き出し、冷却媒体中を潜らす方法や、冷却媒体をストランドに例えばシャワー状で降りかける等の方法が挙げられる。

＜ポリエステルペレット＞
重合反応終了後、重合反応槽からストランド状で抜き出されたポリエステルは、水、空気、その他で冷却しながらもしくは冷却後、公知の固定式、回転式のカッターやペレタイザーを用いてペレット化され、貯蔵してもよい。

ペレット形状は、通常断面が円形又は楕円形である円筒状、もしくは球状に成形される。
ポリエステルペレットの径は、重合反応槽からの抜出口径、ストランド抜き出し速度、引き取り速度ならびにカッティング速度等の調整により調整される。具体的には、例えば、ポリエステル抜き出し時の反応槽の圧力を調整したり、回転式ストランドカッターのカッティング速度を調整することにより調整される。

得られたポリエステルペレットの径は、下限（最小径）が通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上、最も好ましくは１ｍｍ以上であり、上限（最大径）が２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、最も好ましくは４ｍｍ以下である。ペレット径が小さすぎる場合には、ペレット貯蔵時の加水分解による劣化が顕著になる傾向があり、また、ペレット径が大きすぎる場合には、成形時の食い込みが悪く製品にムラが生じる傾向がある。

本発明のポリエステルペレット中には、最大径１ｍｍ未満の粉状体の割合が２．０重量％以下であることが好ましく、最大径１ｍｍ未満の粉状体の割合が１．０重量％以下であるのがより好ましい。最大径１ｍｍ未満の粉状体の割合が多いと、この粉状体により溶融成形時において、成形機スクリューへの食い込み性が劣って成形機中での滞留時間が長くなり、又表面積が大きいことから熱劣化を起こし易く、それが成形体中にヤケやブツ等の異物として混入され、成形体の機械的強度の低下や外観の不良等の問題を招くこととなる。

尚、ここでいうポリエステルペレットの径とはポリエステルペレットの断面の径、もしくは長さを示す。また、ポリエステルペレットの断面とは、得られたポリエステルペレットの断面積が最大となる断面を示す。

本発明においては、貯蔵時のポリエステルペレット中の水含有量を調整してもよい。その水含有量は、質量比で該ポリエステルに対して下限は特に限定されないが、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。水含有量が少なすぎる場合には、設備や管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向があるばかりでなく、乾燥時間に多大な時間を要するためポリエステルの着色やブツの生成等の劣化が引き起こされる傾向がある。一方、多すぎる場合には、ペレット保存時の加水分解によるポリエステルの劣化が顕著になる傾向がある。

水含有量（水分量）の測定方法としては、水分気化装置（三菱化学株式会社製ＶＡ−１００型）を用いて０．５ｇの試料を２００℃で加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分量を、微量水分測定装置（三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型）を用いてカール・フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより試料中の水分量を決定する方法が挙げられる。

更に、本発明においては、ポリエステルペレットは、湿気によりポリエステルが加水分解されやすくポリエステルの特性が低下するため、密閉された状態で保存してもよい。ここでいう密閉された状態とは、ポリエステルの乾燥状態が保たれる状態のことをいう。

密閉する方法は、密閉機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、密閉機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、密閉機能を備えたシートをポリエステルペレットに覆う方法、乾燥雰囲気下（乾燥空気、窒素流通下を含む）のサイロに貯蔵しておく方法等が挙げられる。この中でも、密閉機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。

袋の材質としては、気密性の高いものが好ましく、合成樹脂製のフィルムやシートが好ましい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や塩化ビニル樹脂製のシートあるいはこれらのシートをポリエステルやポリアミドなどのフィルムや各種繊維基材で補強したものなどが挙げられる。これらのシートは必要に応じて、水蒸気や酸素などを遮蔽するバリア層が積層されていても良い。そのような例としてポリエステル／アルミニウム／ポリエチレンの様な積層フィルム等が挙げられる。

この様な特性を持った包装材は種々市販されているが、ヒートシールにより簡便に密封できるものがよく、熱融着及び／又は縫製などの手段で包装袋に成形される。

包装袋の形状は特に制限はなく、平袋、ガゼット袋、角底袋、フレコンなどのフレキシブル容器等公知の包装袋形状を採用することができる。これらの内、包装体としたときの胴部断面形状を概ね矩形とすることを考慮すると底面を有することが好ましく、ガゼット袋、角底袋、フレキシブル容器などが好ましい。そして、底面形状が概ね矩形であると容易に断面形状が概ね矩形の包装体とすることができるのでより好ましい。

また、バイオマス資源由来のポリエステルペレットは、不純物が混入しているので光による着色や劣化が起こりやすいため、遮光して貯蔵してもよい。
遮光する方法としては、ポリエステルが遮光されている状態であれば特に制限されないが、具体的には、遮光機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、遮光機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、遮光機能を備えたシートをポリエステルペレットに覆う方法等が挙げられる。この中でも、遮光機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。

遮光の度合いとしては、通常空間の照度の上限が、通常３００ルクス以下、好ましくは７０ルクス以下、より好ましくは１ルクス以下、最も好ましくは０．００１ルクス以下であり、下限は特に限定されない。照度が高すぎる場合には、ポリエステルの着色が顕著になる傾向があり、また、低すぎる場合には、制御が難しく経済的に不利である。

ポリエステルペレットを貯蔵する際の温度は、下限が−５０℃以上、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、上限が８０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下であるが、管理工程が必要ではない理由から、室温で保存するのが最も好ましい。温度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となり経済的に不利である傾向があり、また、高すぎる場合には、ポリエステルの劣化が著しくなる傾向がある。

ポリエステルペレットを貯蔵する際の外圧力は、特に限定されないが、通常大気圧（常圧）である。
なお、後述するポリエステル組成物をペレット化して上述の条件にて保存してもよい。

＜ポリエステルの物性＞
なお、本発明のポリエステルペレットは、以下のような物性を示すポリエステルであることが好ましく、貯蔵した場合においてもその物性の劣化は少ない。

本発明のポリエステルの物性特性は、ポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートアジペートのような脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸のポリエステルを例に説明すると、密度が１．２〜１．３ｇ／ｃｍ^３、融点は８０〜１２０℃、引張強度３０〜８０ＭＰａ、極限伸び３００〜６００％、引張弾性率４００〜７００ＭＰａ、衝撃試験強度５〜２０ｋＪ／ｍ^２程度、ガラス転移点−４５〜−２５℃というような汎用のポリマーが有する特性を保有する。また、特定の用途を対象とした場合には、前記のような範囲の域を超えた、任意の広範囲の特性を保有するポリエステルとすることができる。さらに各種成形手段により成形品を製造することができる程度の融点、メルトインデックス、溶融粘弾性の特性を有することができる。これらの特性は、使用目的に応じて、ポリエステル原料や添加物の種類、重合条件或いは成形条件等を変えることにより任意に調整することができる。

以下に詳細に本発明のポリエステルが有する代表的な物性値の範囲を開示する。

（融点）
本発明のポリエステルの融点は、特に制限されないが、通常４０℃〜２７０℃、好ましくは５０℃〜２３０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。これらは上述した成分によって決まるものであり、適宜成分を選択して上記融点の範囲にあるポリエステルを製造することは可能である。

（数平均分子量）
本発明のポリエステルの数平均分子量は、ポリスチレン換算で通常下限が通常５０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上であり、上限が通常５０万以下、好ましくは３０万以下である。

（組成比）
ポリエステルの組成比は、ジオール単位とジカルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要である。

（窒素原子含有量）
本発明のポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は該ポリエステル質量に対して通常５０ｐｐｍ以下である。ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は主に原料中の窒素原子に由来するものであるが、ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量が５０ｐｐｍ以下であると成形時の着色や異物の発生が少なく、成形後製品の熱又は光等の劣化や加水分解が起こりにくく好ましい。

一方、共有結合された官能基以外でポリエステル中に含まれる窒素原子含有量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上、特に好ましくは１ｐｐｍ以上である。窒素原子含有量が０．０１ｐｐｍ未満では原料の精製の際の負荷がかかりエネルギー上不利であり、環境に対しての影響も無視できない。

また窒素原子含有量が１ｐｐｍ以上であると脂肪族ポリエステルの場合は土壌における生分解速度が促進され好ましい。窒素原子含有量が上記の範囲にある原料を用いることで、通常には、重合反応において、ポリエステルの重合速度を低下させず、かつ、得られるポリエステルの生分解性を促進させることができる。
ポリエステル中の窒素原子含有量は、後述するような従来公知の方法である化学発光法により測定することができる。また、本発明おけるｐｐｍとは、質量ｐｐｍである。

また、本発明においては、ポリエステル中に共有結合された官能基とは、上記のジイソシアネート化合物やカルボジイミド化合物から誘導されたウレタン官能基、未反応のイソシアネート官能基、尿素官能基、イソ尿素官能基ならびに未反応のカルボジイミド官能基を指す。従って、本発明においては、ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は、ポリエステル中に含まれる総窒素原子含有量から上記のウレタン官能基、未反応のイソシアネート官能基、尿素官能基、イソ尿素官能基ならびに未反応のカルボジイミド官能基に帰属される窒素原子含有量を差し引いた値である。
ポリエステルのウレタン官能基、未反応のイソシアネート官能基、尿素官能基、イソ尿素官能基ならびに未反応のカルボジイミド官能基の含有量は、上記の^１３Ｃ ＮＭＲやＩＲ等の分光学的測定やポリエステルの製造時の仕込み量から算出される。

本発明のポリエステル中に含まれる上述の窒素含有量と原料中に含まれるアンモニア含有量の比は０より大きく０．９以下であるが好ましく、より好ましくは０より大きく０．６以下、特に好ましくは０．３以下である。

（硫黄原子含有量）
本発明のポリエステル中の硫黄原子含有量は、該ポリエステル質量に対して、上限が通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。一方、下限は、特に限定されないが、０．０００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．００１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。硫黄原子含有量が多すぎるとポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する傾向があり、少なすぎる系は精製コストが著しく高くなりポリエステルの製造においては経済的に不利になる傾向がある。

（揮発性有機成分含有量）
ポリエステル、特にバイオマス資源から誘導される原料を用いたポリエステルの場合、例えば、テトテヒドロフランやアセトアルデヒド等の揮発性有機成分がポリエステル中に含有されやすい傾向がある。本発明のポリエステル中のこれらの揮発性有機成分の含有量の上限は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常１ｐｐｂ以上、好ましくは１０ｐｐｂ以上、より好ましくは１００ｐｐｂ以上である。揮発性有機成分含有量が多いと臭気の原因となり得るほか、溶融成形時の発泡や、保存安定性の悪化を招く場合がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利である。

（還元粘度）
本発明で製造されるポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）値は、実用上十分な力学特性が得られる理由から、０．５ｄＬ／ｇ以上であり、中でも１．５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、更には１．８ｄＬ／ｇ以上が好ましく、特に２．０ｇ／ｄＬ以上が特に好ましい。還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）値の上限は、ポリエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等の操作性の観点から、通常６．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは５．０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは４．０ｄＬ／ｇ以下である。

本発明でいう還元粘度は以下の測定条件により測定されたものである。
〔還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）測定条件〕
粘度管：ウベローデ粘度管
測定温度：３０℃
溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶液
ポリエステル濃度：０．５ｇ／ｄL

（溶解性）
本発明のポリエステルは、ポリエステル（０．５ｇ）をフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶液（容量：１ｄL）に室温で溶解させた際、均一に溶解するポリエステルが好ましく、ポリエステルの不溶成分が生じる場合、通常不溶成分量は全ポリエステル中、１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下であることが好ましい。

（末端カルボキシル基量）
本発明のポリエステルの末端カルボキシル基量は、通常５０当量／トン以下であるが、より好ましくはその濃度は、３５当量／トン以下、更には２５当量／トン以下であることが好ましく、０．１当量／トン以上、好ましくは０．５当量／トン以上、特に１当量／トン以上が好ましい。この量が多くなると、ポリエステルの発泡体製造時の熱安定性、加水分解性や製品の比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性が低下する傾向があり、カルボキシル基が少なすぎるポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利な点である。

上記のジカルボン酸及び／又はジオール中に含まれる窒素含有化合物や硫黄含有化合物が多量に存在するとこれらの不純物がポリマーの架橋点となる或いはこれらの窒素含有化合物や硫黄含有化合物によりポリマーの熱分解反応が促進される為にポリマー中の末端カルボキシル基量が増加する傾向がある。その様な理由から、末端カルボキシル基量を上記の範囲内に制御するためには、上述のような範囲内に窒素原子含有量や硫黄原子含有量を制御する、使用する触媒量を低減する、或いはより低い重合温度でポリエステルの製造を実施する方法が好適に使用される。

ポリエステルの末端カルボキシル基量は、通常公知の滴定方法により算出されるが、本発明においては、得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０^６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。

（ＹＩ値）
本発明のポリエステルは、通常着色の少ないポリエステルであることが好ましい。
本発明のポリエステルの黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０以上、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、特に好ましくは−３以上、最も好ましくは−１以上である。
高いＹＩ値を示すポリエステルは、発泡成形品の使用用途が制限される欠点を有する。一方、低いＹＩ値を示すポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには製造プロセスが煩雑で極めて高額の設備投資を要するなど経済的に不利な点がある。
本発明において、ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である。

［ポリエステル組成物］
本発明のポリエステルは、従来公知の各種の樹脂とブレンド（混練）することにより、ポリエステル組成物として発泡に供することができる。このような樹脂としては、従来公知の各種の汎用の熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂を用いることができ、好ましくは生分解性高分子や汎用の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらを単独で用いても、２種類以上ブレンドして用いてもよい。各種樹脂はバイオマス資源から得られる樹脂であってもよい。

本発明のポリエステルは公知の各種の樹脂とブレンド（混練）により、任意の広範囲の特性を保有するポリエステル組成物とすることができる。

本発明のバイオマス由来のポリエステルへ配合する汎用の熱可塑性樹脂としては、後述の石油由来のポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドの汎用の熱可塑性樹脂を任意に選択できる。この場合には、バイオマス由来のポリエステルとの相溶性を考慮する必要がある。さらに、本発明のバイオマス由来のポリエステルの性質を適正に維持するためには、配合量も重要になる。通常は、バイオマス由来のポリエステルが９９．９〜２０重量％であり、汎用の可塑性樹脂が０．１〜８０重量％程度のブレンドが可能である。しかし、バイオマス由来のポリエステルの生分解性の特性などを維持することを目的とする場合には、汎用の熱可塑性樹脂のブレンド量を５０〜１重量％、目的にもよるが、好ましくは３０〜３重量％程度とすると生分解性特性を維持しながら所定の物性が得られる。

生分解性を有する高分子としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、多糖類、その他の生分解性樹脂が挙げられる。
これらの生分解性高分子のブレンド量は、単に生分解という目的では、両者がいずれも生分解性樹脂である場合には、本発明のバイオマス由来のポリエステル９９．９〜０．１重量％に対して、生分解性高分子が０．１〜９９．９重量％程度ブレンドしても適正に生分解性特性が発現するので、最も適正な特性の発現が可能な組成物である。しかし、本発明のバイオマス由来のポリエステルの観点からは、バイオマス由来のポリエステルが９９．９〜４０重量％であり、生分解性高分子が０．１〜６０重量％程度のブレンドが好ましく、特に、生分解性高分子を５〜５０重量％程度のブレンドがより好ましい。

本発明のバイオマス由来のポリエステルへ配合する天然樹脂、多糖類としては、酢酸セルロース、キトサン、セルロース、クロマンインデン、ロジン、リグニン、カゼイン等が列挙できる。この種の天然樹脂、多糖類は、本来自然の状態で水、空気の存在で腐敗して土壌に帰るか、又は肥料となる性質を有するものであり、本発明のバイオマス由来のポリエステル９９．９〜０．１重量％に対して、天然樹脂、多糖類が０．１〜９９．９重量％程度ブレンドが可能である。しかし、バイオマス由来のポリエステルの生分解性のみならず、本来のプラスチックに求められる機械的特性、耐水性、耐候性などの諸特性などを維持するためには、天然樹脂、多糖類を５〜５０重量％程度ブレンドするのがより好ましい。

本発明のバイオマス由来のポリエステルと天然樹脂、多糖類との相溶性の問題もある。これらを解決すれば、本発明のバイオマス由来のポリエステルと天然樹脂の組成物からなる発泡体は、使用済後の材料を投棄すれば、早期生分解消失はないにしても、天然樹脂、多糖類は腐敗して、土壌改良剤、堆肥としても有効である場合がある。この種のポリエステル組成物は、積極的に自然に、特に土壌に投棄することが推奨される場合があり、まさに、グリーンプラ製品としての有意性を高めることになる。以下に各樹脂の具体的な組成物を開示するが、特に限定されるものではない。

脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂等が挙げられる。

上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジプロピレングリコール単位、１，３−ブタンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル単位、１，６−へキサンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。また、これらは２種以上混合して用いることもできる。

上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位の具体例としては、例えば、コハク酸単位、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が挙げられる。また、これらは２種以上混合して用いることもできる。

上記脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を構成する脂肪族オキシカルボン酸単位の具体例としては、例えば、グリコール酸単位、乳酸単位、３−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ吉草酸単位、５−ヒドロキシ吉草酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位を挙げることができる。また、これらは２種以上混合して用いることもできる。

上記脂肪族ポリエステル系樹脂には、乳酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位等のオキシカルボン酸単位が共重合されていても良い。上記記載のオキシカルボン酸単位は、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、上限は通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。

上記脂肪族ポリエステル系樹脂には３官能以上のアルコール又はカルボン酸が共重合されていても良い。具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、プロパントリカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等の３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸、多価オキシカルボン酸が共重合されていても良い。上記の３官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となるため通常ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、上限値が通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５０モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で３官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現する使用量の下限値としては、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。また、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂には、１，４−ブタンジオール単位、コハク酸単位、アジピン酸単位等の脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価オキシカルボン酸単位が共重合されていても良い。上記記載の単位の量は、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、上限は通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。

また、上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成するジオール（多価アルコール）単位、ジカルボン酸（多価カルボン酸）単位、及びオキシカルボン酸単位は、脂肪族系が主成分であるが、生分解性を損なわない範囲で、少量の他の成分、例えば、芳香族ジオール（多価アルコール）単位、芳香族ジカルボン酸（多価カルボン酸）単位、芳香族オキシカルボン酸単位等の芳香族系化合物単位を含有してもよい。芳香族ジオール（多価アルコール）単位の具体例としては、ビスフェノールＡ単位、１，４−ベンゼンジメタノール単位等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸（多価カルボン酸）単位の具体例としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、トリメリット酸単位、ピロリメリット酸単位、ベンゾフェノンテトラカルボン酸単位、フェニルコハク酸単位、１，４−フェニレンジ酢酸単位等が挙げられる。芳香族オキシカルボン酸単位の具体例としては、ヒドロキシ安息香酸単位が挙げられる。これらの芳香族系化合物単位の導入量は、全ポリマーに対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。

脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方法は、公知公用の方法を採用することができ、特に限定されない。また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂には、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、ケトン結合等が導入されていても良い。また脂肪族ポリエステルとしては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物等を用いて分子量を高めたり、架橋させたものを用いてもよい。さらに末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止し、樹脂の改質を行っても良い。

多糖類としては、セルロース、酢酸セルロースの様な変性セルロース、キチン、キトサン、澱粉、変性澱粉が挙げられる。
その他の分解性樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

汎用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム等のエラストマー、ナイロン６，６、ナイロン６等のポリアミド系樹脂の他、ポリ酢酸ビニル、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン等が挙げられる。また各種相溶化剤を併用して、諸特性を調製することもできる。

ポリエステル組成物における本発明のポリエステルに対する上記記載の樹脂の混合比率（重量比）は、上記に詳述しているが、各種樹脂の共通した一般的な配合量を総称として明示すれば、本発明のポリエステル樹脂が、９９．９／０．１以上０．１／９９．９以下であることが好ましく、９９／１以上 １／９９以下であることがより好ましく、最も好ましくは９８／２以上２／９８以下である。

また、従来公知の各種添加剤を配合して組成物とし、発泡体にすることもできる。
添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。これらの添加量は、全組成物重量に対して、通常０．０１〜５重量％である。これらは１種又は２種以上の混合物として用いる事もできる。

また、従来公知の各種フィラーや機能性添加剤を配合して組成物とし、発泡体にすることもできる。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤などを添加することができる。フィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは１種又は２種以上の混合物として用いる事もできる。

無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。無機系フィラーの含有量は、全組成物重量に対して、通常１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持ちものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むバイオマス由来のポリエステル組成物を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能するので、グリーンプラとしての有意性を高める。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合には、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤のようなものを添加したポリエステルを発泡成形品とすることは、本発明のポリエステルの有用性を高めることになる。

有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これ等は１種又は２種以上の混合物として使用することもできる。有機系フィラーの添加量は、全組成物重量に対して、通常０．０１〜７０重量％である。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果すので、グリーンプラとしての役割を高める。

組成物の調製は、従来公知の混合／混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。

［バイオマス資源由来ポリエステル製発泡体］
本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体は、上述のような本発明のポリエステルないしはポリエステル組成物を発泡させてなるものである。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルを用い、成形体を得る工程は通常行われている方法でよく、特に限定されるものではない。例えば、上述の本発明のポリエステル又はポリエステル組成物に改質剤、核剤などの所望の添加剤を配合した樹脂組成物を通常の溶融押出機を用いて押し出したストランドを、ペレタイザーを用いて、ペレット、又は粒子を成形し（ポリエステル樹脂粒子作製工程）、このポリエステル樹脂粒子を、オートクレーブ内に投入して、気相、又は水、純水のような液相に投入して、例えば分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて、樹脂粒子分散液を調製し、揮発性発泡剤を用いて発泡させることにより発泡粒子を得（発泡工程）、この粒子を大気にさらし空気を粒子気泡内に浸透させ、かつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去する（熟成工程）。次いでこの発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填し、加熱発泡することによって個々の粒子を融着一体化した成形体とすることが出来る。
以下に各工程について説明する。

＜ポリエステル樹脂粒子作製工程＞
この工程では、前述のポリエステル又はポリエステルに改質剤、核剤などの所望の添加剤を配合した樹脂組成物を通常の溶融押出機を用いて押し出してストランドとし、ペレタイザーを用いて、発泡粒子用の樹脂粒子を製造する。これ以外にも慣用の成形方法で、ビーズ、粉末、微粉末のような所定の大きさの樹脂粒子を任意に製造することができる。樹脂粒子の大きさは、通常は、０．０１〜８ｍｍ程度の範囲、好ましくは０．１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。しかし、その後の発泡工程における不活性の揮発性発泡剤の浸漬を考慮して、最大長径及び最小短径の寸法が１〜３ｍｍ程度の範囲内に入る程度のペレットが理想的である。樹脂粒子の寸法が０．０１ｍｍと小さすぎると発泡の程度が正確に定量できず、８ｍｍ以上と大きすぎると、発泡剤の浸漬が難しくなり、均一な発泡体ができにくい。

この工程で、前記ポリエステルと改質剤、気泡調整剤としての核剤、その他添加剤、その他の樹脂を配合した樹脂組成物とし、任意の大きさの樹脂粒子を製造するのが好ましい。また、改質剤等の各種添加剤はあらかじめ高濃度のマスターバッチを製造しておき、樹脂粒子を製造するのが好ましい。

溶融混練方法は公知の方法を採用できる。通常は汎用の2軸混練押出し機を用いるのが好ましい。混練時温度としては１２０〜２５０℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂等の材料が熱劣化する虞があるためである。また、低分子揮発成分を除去する目的から、混練時には、混練機シリンダー途中を真空吸引（ベント吸引）できるようにすることが好ましい。なお、二軸混練機における二本のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよい。

得られた樹脂粒子は、前述のポリエステルペレットの項を参考にし、水分量の調整、乾燥を行うのが好ましい。

本発明の発泡体は、均一で微細な気泡セルを得るため、気泡調整剤としての核剤を含有いても良い。この核剤は、本発明の発泡体の製造時に樹脂粒子を発泡させるときに核となり気泡数、気泡径の調節等の目的で用いられるものであり、本発明の効果を著しく損なわないものであれば任意のものを用いることができ、無機系核剤および有機系核剤のいずれをも使用することができる。例えば無機系核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリナイト、合成吸着剤、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、ハイドロタルサイト類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。また、これらの無機系核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。

なお、これらの核剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、核剤の使用量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、高発泡倍率の発泡粒子を得る点から、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上とする。また、本発明の発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現させ、該発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた発泡成形体を得る観点から、通常１０重量部以下、好ましくは２重量部以下である。この範囲の上限を超えると、発泡倍率が低下傾向にある。

さらに、上記核剤の平均粒径は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。ただし、気泡が均一で高発泡倍率を有する発泡粒子を得ることができ、また、該発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた発泡成形体を得ることができる点から、通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。また、２次凝集や取扱作業性の点から、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であるのが望ましい。上記平均粒径が上記範囲の上限を超える場合には、核剤の粒径が発泡粒子内の気泡壁の膜厚より大きくなって気泡膜が破れ易くなり、好ましくない。また、核剤の平均粒径が上記範囲の下限未満となった場合には、発泡核点になりにくく、発泡性が低下する傾向にある。

なお、樹脂粒子の調製に用いたポリエステル組成物に既に上述の核剤が含まれている場合には、これらを更に配合する必要はないが、任意に発泡性を調整する目的で追加してもよい。

＜発泡工程＞
上述のようにして得られたポリエステル樹脂粒子は、オートクレーブ内に投入して、気相又は液相で、例えば分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて、樹脂粒子分散液を調製する。オートクレーブの容量は、実験室レベルでは、慣用の装置を用いて実施するので、内容量５００ｍＬ程度であるが、工業的には、生産性を考慮して、容量が５００ｍL〜５０００Ｌ程度の任意の大型のものが使用できる。

発泡の際に樹脂粒子を分散させる分散媒としては、樹脂粒子を溶解させないものであれば任意であるが、例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール等が挙げられ、通常は水（例えば純水）が使用される。なお、分散媒は、１種のものを単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

水ないし純水等の分散媒は、樹脂粒子１００重量部に対して、１００〜５００重量部程度仕込むことが好ましい。各添加剤の量は、樹脂粒子及び分散媒量を考慮して任意に決める。

樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱するに際し、その樹脂粒子同士の融着を防止するために融着防止剤を用いることができる。融着防止剤としては、分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば、無機系、有機系問わずに使用可能であるが、一般には無機系のものが好ましい。その具体例としては、リン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の粉体が挙げられる。なお、融着防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、その融着防止剤の平均粒径は任意であるが、通常０．００１μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
さらに、融着防止剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂粒子１００重量部に対し、通常０．０１重量部〜１０重量部である。

また、分散溶媒中には、分散剤を共存させることが好ましい。分散剤に制限は無いが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤などが挙げられるなお、分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに、分散剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．００１〜５重量部とすることが好ましい。

発泡方法の工程は、調製された樹脂粒子分散液に揮発性発泡剤を圧入する圧入工程及びそれを放圧状態にする放圧工程とからなる。

圧入工程は、樹脂粒子分散液に存在する空気をなどの気体を予め窒素ガスで置き換えた後、攪拌下に、揮発性発泡剤を高圧注入しながら、一定の発泡温度に昇温させた後、加圧時間として一定時間放置する。

揮発性発泡剤としては、ポリエステルの燃焼を促進するようなものではなく、環境に優しく、しかも取り扱いが比較的安全で、容易な身近なものが推奨される。例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや圧縮空気が好ましく、特に、二酸化炭素、窒素などが好ましく、より好ましくは二酸化炭素である。その理由としては樹脂に対する溶解度が高いためである。窒素含有量の多い空気も使用できるが、約２０％程度酸素が存在する影響も考慮して選択する。これらのガスは単独で用いても、任意の割合で２種以上のガスを用いても良い。例えば、二酸化炭素と圧縮空気などの組み合わせがある。

高圧注入の程度は、用いる発泡剤の種類及び樹脂粒子の種類により若干の違いがあるが、通常は３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ（２．９〜５．９ＭＰａ）程度あればよい。
発泡温度についても、樹脂粒子の種類により若干の違いがあるが、通常８０〜１２０℃程度、好ましくは１００〜１１０℃程度で十分である。
加圧時間は、樹脂粒子、温度及び攪拌条件を考慮して決めるが、３０〜１８０分程度、好ましくは３０〜６０分程度熟成すれば足りる。

上記圧入工程後の放圧工程では、内容物の突発的な粒子の飛散や水の過沸騰などを防止することに配慮して、１００℃以下に、好ましくは９０〜９８℃程度に温度を下げて、オートクレーブの一端を解放して、樹脂粒子を常温（約２５℃）常圧（約１気圧）に放置する。

このようにして得られる発泡粒子の嵩密度は通常０．０１ｇ/cm³以上０．６ｇ/cm³以下、特に０．０２ｇ/cm³以上０．３ｇ/cm³以下であることが好ましい。このような発泡粒子を予備発泡粒子と呼ぶこともできる。本明細書において発泡粒子の嵩密度は空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、23℃大気圧下において一日以上放置した発泡粒子を入れたときメスシリンダーの目盛りが示す容積でその入れた発泡粒子の重量を割り算することによって求められる。

放圧工程の放圧温度及び放圧環境温度を常温より高く或いは常温より低くして温度条件および、放圧速度を調節することにより、得られる発泡粒子の発泡倍率を２．０〜１２０倍、好ましくは４〜６０倍程度に制御することができる。なお、発泡倍率は、発泡成形品の強度、気泡の均一性という発泡材料の品質などにも影響することから、生産現場で留意して調整する。本明細書においての発泡倍率は、多くの慣用の手段に従って定量できるが、身近な例としては、未発泡粒子および発泡粒子あるいは発泡成形体を、例えば目盛付シリンダー内の水中にそれぞれ投入して、発泡前後の体積変化を測定して、その体積比を算出すれば容易に定量できる。

（架橋について）
ポリエステル樹脂粒子は、最終的に成形型に充填して加熱成形する熱成形材料として適するように、ゲル化させることができる。ゲル化のための方法は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は、架橋剤及び架橋助剤を用いてポリエステル樹脂粒子中の成分を架橋させるようにする。

用いる架橋剤は、ポリエステル樹脂粒子の架橋が可能な限り任意であるが、通常は、有機過酸化物を用いる。架橋剤として使用できる有機過酸化物の具体例としては、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。なお、架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

また、架橋剤とともに、架橋助剤を用いることが好ましい。架橋助剤は重合性を有するものである限り任意のものを用いることができる。中でも、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物を用いるのが好ましい。

架橋助剤が有する不飽和結合には、二重結合の他、三重結合も包含される。このような架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；スチレン；酢酸ビニル；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；１，２−ポリブタジエン等の２重結合を有するポリマー；フタル酸ジプロバギル、イソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジプロバギル等の２個以上の３重結合を有する化合物などが挙げられる。また、不飽和結合を有するポリエステルなども用いることができる。
なお、架橋助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

なかでも、特に、架橋剤と架橋助剤との組合せとしては、架橋剤である有機過酸化物と、架橋助剤であるジビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの組合せが好ましく、特に、架橋剤であるベンゾイルパーオキサイドと、架橋助剤であるジビニルベンゼン又はメタクリル酸メチルとの組合せがより好ましい。

架橋剤の使用量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ポリエステル樹脂粒子１００重量部当り、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この範囲の下限を下回ると架橋効果が得られなくなる虞があり、上限を上回ると発泡粒子及びその成形体に架橋剤の未反応物や残渣が残る虞がある。

また、架橋助剤の使用量にも制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ポリエステル樹脂粒子１００重量部当り、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは２重量部以下である。この範囲の下限を下回ると架橋効果が得られなくなる虞があり、上限を上回ると発泡粒子及びその成形体に架橋助剤の未反応物や残渣が残る虞がある。

架橋剤や架橋助剤は、ポリエステル樹脂粒子に、発泡前のいずれの段階において共存させるようにしてもよい。例えば、ポリエステルの製造工程においてポリエステルに含有されるようにしてもよく、溶融押出機を用いてポリエステル樹脂粒子の各成分を混合する際に架橋剤及び架橋助剤を混合するようにしてもよく、ポリエステル樹脂粒子の作製後にポリエステル樹脂粒子と架橋剤及び架橋助剤とを混合するようにしてもよく、発泡剤を含浸させる前の工程において混合し、含浸させ、加熱架橋体を製造してもよい。

架橋によりポリエステル樹脂粒子をゲル化する場合、通常は、分散媒中において、架橋剤及び適宜使用される架橋助剤の存在下でポリエステル樹脂粒子を加熱する。
分散媒に制限は無く、架橋が可能な限り任意のものを用いることができる。例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。なお、分散媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、分散媒として水を用いる場合、上記の熱水加熱処理工程において、加熱時に水中に架橋剤及び架橋助剤を共存させて、同時に架橋を行なうようにしても良い。

また、架橋時の温度条件も、架橋が可能である限り任意である。具体的な温度条件はポリエステル樹脂粒子の樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、通常は、ポリエステル樹脂の融点をＴｍ（℃）として、〔Ｔｍ−２５（℃）〕〜〔Ｔｍ＋１０（℃）〕で行なうことが好ましい。また、この際使用する架橋剤としては、上記の温度範囲において半減期が１時間となるものを用いることが望ましい。分解温度が余りにも高い有機過酸化物（架橋剤）を用いると、水中で樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、ポリエステル樹脂が加水分解する虞があるので好ましくない。

さらに、架橋のために加熱を行なう時間についても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、加熱条件下での長時間の保持は、ポリエステルの加水分解を進行させ、また、ゲル化の効率や樹脂物性を悪化させる虞があることから、反応時間としては３時間未満にすることが好ましい。

また、ポリエステル樹脂粒子を確実にゲル化させるために、上記の架橋を行なうよりも以前において、上記の加熱温度未満の温度にて架橋剤や架橋助剤をポリエステル樹脂粒子に含浸させる含浸工程を行なうようにすることが好ましい。
含浸時の含浸温度に制限は無く任意である。好適な含浸温度は、ポリエステルの種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、架橋剤の２０時間の半減期を与える温度から５時間の半減期を与える温度までの範囲とすることが好ましい。

また、架橋剤等の含浸時間にも制限は無く任意である。好適な含浸時間はポリエステル樹脂粒子の粒子重量によっても異なってくるが、通常１０分以上、また、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下である。含浸時間が長すぎると、含浸性が向上する反面、ポリエステル樹脂の加水分解が進行する虞がある。また、含浸時間が短すぎると、得られる発泡粒子内部のゲル分率が低くなる虞がある。

上記の含浸温度及び含浸時間の具体例を挙げると、例えば架橋剤として過酸化ベンゾイルを使用した場合には、その含浸温度は通常６５℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常８５℃以下、好ましくは８０℃以下であり、また、含浸時間は通常１０分以上、また、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下である。

また、ポリエステル樹脂粒子を密閉容器内で架橋剤及び適宜使用される架橋助剤と共に反応させて架橋を行なう場合、密閉容器内の上部気相空間の酸素濃度を低くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、５体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。これにより、架橋剤の酸化劣化を抑制できるという利点を得ることができる。

酸素濃度を低くする方法としては、無機ガス、例えば窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス、水蒸気等でパージする方法等が挙げられるが、その他どのような方法でも採用できる。
また、これに関連し、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が通常９．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは８．５ｍｇ／Ｌ以下のものが望ましい。
なお、発泡粒子のゲル分率は、分散媒中において、架橋剤の存在下でポリエステル樹脂粒子をゲル化処理する際の、そのゲル化条件等により調節することができる。

（発泡成形工程）
所望の発泡成形品を成形する為には、発泡成形工程として、所定の大きさの成形を目的とする形状の成形用金型（モールド）内に、所定量の発泡粒子を投入して、スチームなどを用いて、または伝導熱、輻射熱、マイクロ波などの加熱手段として、１００〜１４０℃程度に、好ましくはスチームで１１０〜１２５℃で加熱して発泡成形をすることが好ましい。金型に投入する発泡粒子の投入量は、発泡粒子の予めの発泡程度により、投入量に違いがあるが、発泡倍率を考慮して、金型容量に対して、約３０〜９０容量％程度の量で足りる。それを成形用金型（モールド）内で加熱発泡することにより所定の形状を持った発泡成形品を成形する。

それと反対に、発泡倍率が非常に高い、たとえば、発泡倍率10〜８０倍程度の発泡粒子を圧縮により所定の発泡成形品を製造することができるが、一般的な成形方法では、例えば、発泡倍率が約５０倍というような、飽和程度に達している発泡粒子の場合には、金型内で１１０〜１８０容量％程度という多少に多めの発泡粒子を金型内に投入して、それを縮小により固めるということも可能である。発泡倍率の大きい粒子を加熱融着するものであり、気泡の縮小にもなり、高度な取り扱い技術を要するもので、慣用技術ではない。この発泡成形工程は、通常は、具体的な発泡成形品の型、大きさ、強度、用途などの諸事情を考慮して決める設計事項でもある。通常は予備発泡粒子ともいえる比較的低発泡の発泡粒子を、さらに型内で二次発泡と呼ぶことができる発泡をさせて、未発泡粒子に対して、発泡倍率１０〜８０倍、好ましくは、発泡倍率２０〜５０倍程度の所望の用途を持った形状の発泡成形品を成形することが推奨される。

本発明の発泡成形品とは、発泡粒子の発泡倍率、成形用金型（モールド）による成形条件にもよるが、その発泡成形品の成形の際に、温度を比較的低くした成形用金型（モールド）で成形をすれば、皮付きの発泡成形品を成形できる。金型内で高度に発泡させると、金型内部では発泡方向に気泡が楕円形状に配列した気泡構造を採るのが多いが、金型面に押し付けられた表層部に相当する部分の発泡粒子は、容易につぶれ、発泡倍率の低い皮付きや、表層部分の気泡が、表層面に平衡に扁平になった気泡になることもある。この発泡成形品の表面構造が、発泡成形品の収縮の発生、通気性、透水性、断熱性、および強度に影響することになるから、成形条件、発泡倍率などは、用途を考慮して設定をすべきである。部分的に強度を要求される発泡成形品には、皮付きや、リブなどを設けて力学的な材料および構造的な工夫が有益である。

（二次加工工程）
このようにして得られた発泡成形体は、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。

このようにして得られた発泡成形体の形状派特に制約されず、例えば容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ボード状、ブロック状等の各種形状を挙げることが出来る。その用途としては、日用雑貨、玩具、産業資材、工業用資材、保冷箱の断熱材や緩衝材用途への使用が期待される。また、同一あるいは他の樹脂の非発泡体との積層体としても良い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における特性値は、次の方法により測定した。また、本発明おけるｐｐｍとは、質量ｐｐｍである。

希薄溶液粘度（還元粘度）：ポリエステルを濃度０．５ｇ／ｄＬとなるようにフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に溶解し、溶液が３０℃の恒温槽中で粘度管を落下する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。また溶媒のみの落下する時間ｔ_０（ｓｅｃ）を測定し３０℃での還元粘度ηｓｐ／Ｃ（＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０・Ｃ）を算出した（Ｃは溶液の濃度）。

窒素原子含有量：試料数１０ｍｇを石英ボートへ採取して、全窒素分析計（三菱化学社製ＴＮ−１０型）を用いて試料を燃焼し、化学発光法により決定した。

硫黄原子含有量：試料約０．１ｇを白金製ボートに採取して石英管管状炉（三菱化学社製ＡＱＦ−１００（濃縮システム））で燃焼し、燃焼ガス中の硫黄分を０．１％−過酸化水素水で吸収させた。その後、吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＩＣＳ−１０００型）を用いて測定した。

水含有量（水分量）：水分気化装置（三菱化学株式会社製ＶＡ−１００型）を用いて０．５ｇの試料を２００℃で加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分量を、微量水分測定装置（三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型）を用いてカール・フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより試料中の水分量を決定した。

末端カルボキシル基量：得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０^６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。

ＹＩ値：ＪＩＳ Ｋ７１０５の方法に基づいて測定した。

［参考例１］
＜遺伝子破壊用ベクターの構築＞
（Ａ）枯草菌ゲノムＤＮＡの抽出
ＬＢ培地［組成：トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ ５ｇを蒸留水１Ｌに溶解］１０ｍＬに、枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ ＩＳＷ１２１４）を対数増殖期後期まで培養し、菌体を集めた。得られた菌体を１０ｍｇ／ｍＬの濃度にリゾチームを含む１０ｍＭ ＮａＣｌ／２０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ８．０）／１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液０．１５ｍＬに懸濁した。

次に、上記懸濁液にプロテナーゼＫを、最終濃度が１００μｇ／ｍＬになるように添加し、３７℃で１時間保温した。さらにドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が０．５％になるように添加し、５０℃で６時間保温して溶菌した。この溶菌液に、等量のフェノール／クロロフォルム溶液を添加し、室温で１０分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心分離（５，０００×ｇ、２０分間、１０〜１２℃）し、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを０．３Ｍとなるように添加した後、２倍量のエタノールを加え混合した。遠心分離（１５，０００×ｇ、２分）により回収した沈殿物を７０％エタノールで洗浄した後、風乾した。得られたＤＮＡに１０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ７．５）−１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液５ｍＬを加え、４℃で一晩静置し、以後のＰＣＲの鋳型ＤＮＡに使用した。

（Ｂ）ＰＣＲによるＳａｃＢ遺伝子の増幅及びクローニング 枯草菌ＳａｃＢ遺伝子の取得は、上記（Ａ）で調製したＤＮＡを鋳型とし、既に報告されている該遺伝子の塩基配列（ＧｅｎＢａｎｋ Ｄａｔａｂａｓｅ ＡｃｃｅｓｓｉｏｎＮｏ．Ｘ０２７３０）を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号１及び配列番号２）を用いたＰＣＲによって行った。

反応液組成：鋳型ＤＮＡ１μＬ、ＰｆｘＤＮＡポリメラーゼ（インビトロジェン社製）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー、０．３μＭ各々プライマー、１ｍＭ ＭｇＳＯ_４、０．２５μＭｄＮＴＰｓを混合し、全量を２０μＬとした。
反応温度条件：ＤＮＡサーマルサイクラー ＰＴＣ−２００（ＭＪＲｅｓｅａｒｃｈ社製）を用い、９４℃で２０秒、６８℃で２分からなるサイクルを３５回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒、最終サイクルの６８℃での保温は５分とした。

増幅産物の確認は、０．７５％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約２ｋｂの断片を検出した。ゲルからの目的ＤＮＡ断片の回収は、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を用いて行った。

回収したＤＮＡ断片は、Ｔ４ ポリヌクレオチドキナーゼ（Ｔ４ Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ Ｋｉｎａｓｅ：宝酒造製）により５’末端をリン酸化した後、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて大腸菌ベクター（ｐＢｌｕｅｓｃｒｉｐｔＩＩ：ＳＴＲＡＴＥＧＥＮＥ製）のＥｃｏＲＶ部位に結合し、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬアンピシリン及び５０μｇ／ｍＬＸ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地［トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ ５ｇ及び寒天１５ｇを蒸留水１Ｌに溶解］に塗抹した。

この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、次に５０μｇ／ｍＬアンピシリン及び１０％ショ糖を含むＬＢ寒天培地に移し３７℃で２４時間培養した。これらのクローンのうち、ショ糖を含む培地で生育できなかったものについて、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。ＳａｃＢ遺伝子が大腸菌内で機能的に発現する株は、ショ糖含有培地にて生育不能となるはずである。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＳａｌＩ及びＰｓｔＩで切断することにより、約２ｋｂの挿入断片が認められ、該プラスミドをｐＢＳ／ＳａｃＢと命名した。

（Ｃ）クロラムフェニコール耐性ＳａｃＢベクターの構築
大腸菌プラスミドベクターｐＨＳＧ３９６（宝酒造：クロラムフェニコール耐性マーカー）５００ｎｇに制限酵素ＰｓｈＢＩ１０ユニットを３７℃で一時間反応させた後、フェノール／クロロフォルム抽出及びエタノール沈殿により回収した。クレノウフラグメント（Ｋｌｅｎｏｗ Ｆｒａｇｍｅｎｔ：宝酒造製）により両末端を平滑化した後、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いてＭｌｕＩリンカー（宝酒造）を連結、環状化させ、大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を３４μｇ／ｍＬクロラムフェニコールを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。得られたクローンから常法によりプラスミドＤＮＡを調製し、制限酵素ＭｌｕＩの切断部位を有するクローンを選抜し、ｐＨＳＧ３９６Ｍｌｕと命名した。

一方、上記（Ｂ）にて構築したｐＢＳ／ＳａｃＢを制限酵素ＳａｌＩ及びＰｓｔＩで切断した後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化した。これにライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いてＭｌｕＩリンカーを連結したのち、０．７５％アガロースゲル電気泳動によりＳａｃＢ遺伝子を含む約２．０ｋｂのＤＮＡ断片を分離、回収した。このＳａｃＢ遺伝子断片を、制限酵素ＭｌｕＩ切断後、アルカリフォスファターゼ（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔａｓｅ Ｃａｌｆ ｉｎｔｅｓｔｉｎｅ：宝酒造）にて末端を脱リン酸化したｐＨＳＧ３９６Ｍｌｕ断片とライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結させ、大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を３４μｇ／ｍＬクロラムフェニコールを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。こうして得られたコロニーを、次に３４μｇ／ｍＬクロラムフェニコール及び１０％ショ糖を含むＬＢ寒天培地に移し３７℃で２４時間培養した。これらのクローンのうち、ショ糖を含む培地で生育できなかったものについて、常法によりプラスミドＤＮＡを精製した。こうして得られたプラスミドＤＮＡをＭｌｕＩ切断により解析した結果、約２．０ｋｂの挿入断片を持つことが確認され、これをｐＣＭＢ１と命名した。

（Ｄ）カナマイシン耐性遺伝子の取得
カナマイシン耐性遺伝子の取得は、大腸菌プラスミドベクターｐＨＳＧ２９９（宝酒造：カナマイシン耐性マーカー）のＤＮＡを鋳型とし、配列番号３及び配列番号４で示した合成ＤＮＡをプライマーとしたＰＣＲ法によって行った。
反応液組成：鋳型ＤＮＡ１ｎｇ、ＰｙｒｏｂｅｓｔＤＮＡポリメラーゼ（宝酒造）０．１μＬ、１倍濃度添付バッファー、０．５μＭ各々プライマー、０．２５μＭｄＮＴＰｓを混合し、全量を２０μＬとした。

反応温度条件：ＤＮＡサーマルサイクラー ＰＴＣ−２００（ＭＪＲｅｓｅａｒｃｈ社製）を用い、９４℃で２０秒、６２℃で１５秒、７２℃で１分２０秒からなるサイクルを２０回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒、最終サイクルの７２℃での保温は５分とした。
増幅産物の確認は、０．７５％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約１．１ｋｂの断片を検出した。ゲルからの目的ＤＮＡ断片の回収は、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を用いて行った。回収したＤＮＡ断片は、Ｔ４ ポリヌクレオチドキナーゼ（Ｔ４ Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ Ｋｉｎａｓｅ：宝酒造製）により５’末端をリン酸化した。

（Ｅ）カナマイシン耐性ＳａｃＢベクターの構築
上記（Ｃ）で構築したｐＣＭＢ１を制限酵素Ｖａｎ９１Ｉ及びＳｃａＩで切断して得られた約３．５ｋｂのＤＮＡ断片を０．７５％アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。これを上記（Ｄ）で調製したカナマイシン耐性遺伝子と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結し、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬカナマイシンを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

このカナマイシン含有培地上で生育した株は、ショ糖含有培地にて生育不能であることが確認された。また、同株から調製したプラスミドＤＮＡは、制限酵素ＨｉｎｄＩＩＩ消化により３５４、４７３、１８０７、１９９７ｂｐの断片を生じたことから、図１に示した構造に間違いがないと判断し、該プラスミドをｐＫＭＢ１と命名した。

［参考例２］
＜ＬＤＨ遺伝子破壊株の作製＞
（Ａ）ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３−ＥＳ株ゲノムＤＮＡの抽出
Ａ培地［尿素２ｇ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４ ７ｇ、ＫＨ_２ＰＯ_４ ０．５ｇ、Ｋ_２ＨＰＯ_４ ０．５ｇ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．５ｇ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ６ｍｇ、ＭｎＳＯ_４・４−５Ｈ_２Ｏ ６ｍｇ、ビオチン２００μｇ、チアミン１００μｇ、イーストエキストラクト １ｇ、カザミノ酸 １ｇ、グルコース ２０ｇ、蒸留水１Ｌに溶解］１０ｍＬに、ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ−２３３株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体から上記参考例１の（Ａ）に示す方法にてゲノムＤＮＡを調製した。

（Ｂ）ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子のクローニング
ＭＪ２３３株ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子の取得は、上記（Ａ）で調製したＤＮＡを鋳型とし、特開平１１−２０６３８５号公報に記載の該遺伝子の塩基配列を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号５及び配列番号６）を用いたＰＣＲによって行った。
反応液組成：鋳型ＤＮＡ １μＬ、ＴａｑＤＮＡポリメラーゼ（宝酒造）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー、０．２μＭ各々プライマー、０．２５μＭｄＮＴＰｓを混合し、全量を２０μＬとした。

反応温度条件：ＤＮＡサーマルサイクラーＰＴＣ−２００（ＭＪＲｅｓｅａｒｃｈ社製）を用い、９４℃で２０秒、５５℃で２０秒、７２℃で１分からなるサイクルを３０回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒、最終サイクルの７２℃での保温は５分とした。
増幅産物の確認は、０．７５％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約０．９５ｋｂの断片を検出した。ゲルからの目的ＤＮＡ断片の回収は、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を用いて行った。

回収したＤＮＡ断片を、ＰＣＲ産物クローニングベクターｐＧＥＭ−ＴＥａｓｙ（Ｐｒｏｍｅｇａ製）と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬアンピシリン及び５０μｇ／ｍＬＸ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＳａｃＩ及びＳｐｈＩで切断することにより、約１．０ｋｂの挿入断片が認められ、これをｐＧＥＭＴ／ＣｇＬＤＨと命名した。

（Ｃ）ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子破壊用プラスミドの構築
上記（Ｂ）で作製したｐＧＥＭＴ／ＣｇＬＤＨを制限酵素ＥｃｏＲＶ及びＸｂａＩで切断することにより約０．２５ｋｂからなるラクテートデヒドロゲナーゼのコーディング領域を切り出した。残った約３．７ｋｂのＤＮＡ断片の末端をクレノウフラグメントにて平滑化し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて環状化させ、大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬアンピシリンを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＳａｃＩ及びＳｐｈＩで切断することにより、約０．７５ｋｂの挿入断片が認められたクローンを選抜し、これをｐＧＥＭＴ／ΔＬＤＨと命名した。

次に、上記ｐＧＥＭＴ／ΔＬＤＨを制限酵素ＳａｃＩ及びＳｐｈＩにて切断して生じる約０．７５ｋｂのＤＮＡ断片を、０．７５％アガロースゲル電気泳動により分離、回収し、欠損領域を含むラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子断片を調製した。このＤＮＡ断片を、制限酵素ＳａｃＩ及びＳｐｈＩにて切断した参考例１にて構築したｐＫＭＢ１と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬカナマイシン及び５０μｇ／ｍＬＸ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＳａｃＩ及びＳｐｈＩで切断することにより、約０．７５ｋｂの挿入断片が認められたものを選抜し、これをｐＫＭＢ１／ΔＬＤＨと命名した（図２）。

（Ｄ）ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３−ＥＳ株由来ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子破壊株の作製
ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ−２３３株の形質転換に用いるプラスミドＤＮＡは、ｐＫＭＢ１／ΔＬＤＨを用いて塩化カルシウム法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ，５３，１５９，１９７０）により形質転換した大腸菌ＪＭ１１０株から調製した。

ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３−ＥＳ株の形質転換は、電気パルス法（Ｒｅｓ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，Ｖｏｌ．１４４，ｐ．１８１−１８５，１９９３）によって行い、得られた形質転換体をカナマイシン５０μｇ／ｍＬを含むＬＢＧ寒天培地［トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ ５ｇ、グルコース２０ｇ、及び寒天１５ｇを蒸留水１Ｌに溶解］に塗抹した。

この培地上に生育した株は、ｐＫＭＢ１／ΔＬＤＨがブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３−ＥＳ株菌体内で複製不可能なプラスミドであるため、該プラスミドのラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子とブレビバクテリウム・フラバムＭＪ−２３３株ゲノム上の同遺伝子との間で相同組み換えを起こした結果、同ゲノム上に該プラスミドに由来するカナマイシン耐性遺伝子及びＳａｃＢ遺伝子が挿入されているはずである。

次に、上記相同組み換え株をカナマイシン５０μｇ／ｍＬを含むＬＢＧ培地にて液体培養した。この培養液の菌体数約１００万相当分を１０％ショ糖含有ＬＢＧ培地に塗抹にした。結果、２回目の相同組み換えによりＳａｃＢ遺伝子が脱落しショ糖非感受性となったと考えられる株約１０個得た。

この様にして得られた株の中には、そのラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子がｐＫＭＢ１／ΔＬＤＨに由来する変異型に置き換わったものと野生型に戻ったものが含まれる。ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子が変異型であるか野生型であるかの確認は、ＬＢＧ培地にて液体培養して得られた菌体を直接ＰＣＲ反応に供し、ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子の検出を行うことによって容易に確認できる。ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子をＰＣＲ増幅するためのプライマー（配列番号７及び配列番号８）を用いて分析すると、野生型では７２０ｂｐ、欠失領域を持つ変異型では４７１ｂｐのＤＮＡ断片を認めるはずである。

上記方法にてショ糖非感受性となった菌株を分析した結果、変異型遺伝子のみを有する株を選抜し、該株をブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ΔＬＤＨと命名した。

（Ｅ）ラクテートデヒドロゲナーゼ活性の確認
上記（Ｄ）で作製したブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ΔＬＤＨ株をＡ培地に植菌し、３０℃で１５時間好気的に振とう培養した。得られた培養物を遠心分離（３，０００×ｇ、４℃、２０分間）して菌体を回収後、ナトリウム−リン酸緩衝液［組成：５０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．３）］で洗浄した。

次いで、洗浄菌体０．５ｇ（湿重量）を上記ナトリウム−リン酸緩衝液２ｍＬに懸濁し、氷冷下で超音波破砕器（ブランソン社製）にかけ菌体破砕物を得た。該破砕物を遠心分離（１０，０００×ｇ，４℃，３０分間）し、上清を粗酵素液として得た。対照として、ブレビバクテリウム・フラバム ＭＪ２３３−ＥＳ株の粗酵素液を同様に調製し、以下の活性測定に供した。

ラクテートデヒドロゲナーゼ酵素活性の確認は、両粗酵素液について、ピルビン酸を基質とした乳酸の生成に伴い、補酵素ＮＡＤＨがＮＡＤ^＋に酸化されるのを、３４０ｎｍの吸光度変化として測定した［Ｌ． Ｋａｎａｒｅｋ ａｎｄ Ｒ． Ｌ． Ｈｉｌｌ， Ｊ．Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２３９， ４２０２ （１９６４）］。反応は、５０ｍＭ カリウム−リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）、１０ｍＭ ピルビン酸、０．４ｍＭＮＡＤＨ存在下、３７℃にて行った。その結果、ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３−ＥＳ株から調製された粗酵素液におけるラクテートデヒドロゲナーゼ活性に対し、ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ΔＬＤＨ株から調製された粗酵素液におけるラクテートデヒドロゲナーゼ活性は、１０分の１以下であった。

［参考例３］
＜コリネ型細菌発現ベクターの構築＞
（Ａ）コリネ型細菌用プロモーター断片の調製
コリネ型細菌で強力なプロモーター活性を有することが報告された特開平７−９５８９１号公報の配列番号４に記載のＤＮＡ断片（以降ＴＺ４プロモーターと称する）を利用することとした。本プロモーター断片の取得は、参考例２の（Ａ）で調製したブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３ゲノムＤＮＡを鋳型とし、特開平７−９５８９１の配列番号４に記載の配列を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号９及び配列番号１０）を用いたＰＣＲによって行った。

反応液組成：鋳型ＤＮＡ１μＬ、ＰｆｘＤＮＡポリメラーゼ（インビトロジェン社製）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー、０．３μＭ各々プライマー、１ｍＭ ＭｇＳＯ_４、０．２５μＭｄＮＴＰｓを混合し、全量を２０μＬとした。
反応温度条件：ＤＮＡサーマルサイクラーＰＴＣ−２００（ＭＪＲｅｓｅａｒｃｈ社製）を用い、９４℃で２０秒、６０℃で２０秒、７２℃で３０秒からなるサイクルを３５回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒、最終サイクルの７２℃での保温は２分とした。

増幅産物の確認は、２．０％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約０．２５ｋｂの断片を検出した。ゲルからの目的ＤＮＡ断片の回収は、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を用いて行った。

回収したＤＮＡ断片は、Ｔ４ ポリヌクレオチドキナーゼ（Ｔ４ Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ Ｋｉｎａｓｅ：宝酒造製）により５’末端をリン酸化した後、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて大腸菌ベクターｐＵＣ１９（宝酒造）のＳｍａＩ部位に結合し、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬアンピシリン及び５０μｇ／ｍＬＸ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

この培地上で白色のコロニーを形成した６クローンについて、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製し、塩基配列を決定した。これ中でＴＺ４プロモーターがｐＵＣ１９のｌａｃプロモーターと逆方向に転写活性を有するように挿入されたクローンを選抜し、これをｐＵＣ／ＴＺ４と命名した。

次に、ｐＵＣ／ＴＺ４を制限酵素ＢａｍＨＩ及びＰｓｔＩで切断して調製したＤＮＡ断片に、５’末端がリン酸化された合成ＤＮＡ（配列番号１１及び配列番号１２）から成り、両末端にそれぞれＢａｍＨＩとＰｓｔＩに対する粘着末端を有するＤＮＡリンカーを混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。本ＤＮＡリンカーには、リボソーム結合配列（ＡＧＧＡＧＧ）及びその下流に配したクローニングサイト（上流から順に、ＰａｃＩ、ＮｏｔＩ、ＡｐａＩ）が含まれている。

この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡの中から制限酵素ＮｏｔＩによって切断されるものを選抜し、これをｐＵＣ／ＴＺ４−ＳＤと命名した。
この様にして構築したｐＵＣ／ＴＺ４−ＳＤを制限酵素ＰｓｔＩで切断後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化し、次いで制限酵素ＫｐｎＩで切断することにより生じた約０．３ｋｂのプロモーター断片を、２．０％アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。

（Ｂ）コリネ型細菌発現ベクターの構築
コリネ型細菌にて安定的に自立複製可能なプラスミドとして、特開平１２−９３１８３記載のｐＨＳＧ２９８ｐａｒ−ｒｅｐを利用する。本プラスミドは、ブレビバクテリウム・スタチオニスＩＦＯ１２１４４株が保有する天然型プラスミドｐＢＹ５０３の複製領域及び安定化機能を有する領域と大腸菌ベクターｐＨＳＧ２９８（宝酒造）に由来するカナマイシン耐性遺伝子及び大腸菌の複製領域を備える。ｐＨＳＧ２９８ｐａｒ−ｒｅｐを制限酵素ＳｓｅＩで切断後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化し、次いで制限酵素ＫｐｎＩで切断することによって調製したＤＮＡを、上記（Ａ）で調製したＴＺ４プロモーター断片と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬカナマイシンを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡの中から制限酵素ＮｏｔＩによって切断されるものを選抜し、該プラスミドをｐＴＺ４と命名した（図３に構築手順を示した）。

［参考例４］
＜ピルベートカルボキシラーゼ活性増強株の作製＞
（Ａ）ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子の取得
ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３株由来ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子の取得は、参考例２の（Ａ）で調製したＤＮＡを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されているコリネバクテリウム・グルタミカム ＡＴＣＣ１３０３２株の該遺伝子の配列（ＧｅｎＢａｎｋ Ｄａｔａｂａｓｅ Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ Ｎｏ．ＡＰ００５２７６）を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号１３及び配列番号１４）を用いたＰＣＲによって行った。

反応液組成：鋳型ＤＮＡ１μＬ、ＰｆｘＤＮＡポリメラーゼ（インビトロジェン社製）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー、０．３μＭ各々プライマー、１ｍＭ ＭｇＳＯ_４、０．２５μＭｄＮＴＰｓを混合し、全量を２０μＬとした。
反応温度条件：ＤＮＡサーマルサイクラー ＰＴＣ−２００（ＭＪＲｅｓｅａｒｃｈ社製）を用い、９４℃で２０秒、６８℃で４分からなるサイクルを３５回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒、最終サイクルの６８℃での保温は１０分とした。ＰＣＲ反応終了後、Ｔａｋａｒａ Ｅｘ Ｔａｑ（宝酒造）を０．１μＬ加え、さらに７２℃で３０分保温した。

増幅産物の確認は、０．７５％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約３．７ｋｂの断片を検出した。ゲルからの目的ＤＮＡ断片の回収は、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を用いて行った。

回収したＤＮＡ断片を、ＰＣＲ産物クローニングベクターｐＧＥＭ−ＴＥａｓｙ（Ｐｒｏｍｅｇａ製）と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬアンピシリン及び５０μｇ／ｍＬＸ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＰａｃＩ及びＡｐａＩで切断することにより、約３．７ｋｂの挿入断片が認められ、これをｐＧＥＭ／ＭＪＰＣと命名した。

ｐＧＥＭ／ＭＪＰＣの挿入断片の塩基配列は、アプライドバイオシステム社製塩基配列解読装置（モデル３７７ＸＬ）及びビックダイターミネーターサイクルシークエンスキットｖｅｒ３を用いて決定した。その結果得られたＤＮＡ塩基配列及び推測されるアミノ酸配列を配列番号１５に記載する。また、アミノ酸配列のみを配列番号１６に記載する。本アミノ酸配列はコリネバクテリウム・グルタミカムＡＴＣＣ１３０３２株由来のそれと極めて高い相同性（９９．４％）を示すことから、ｐＧＥＭ／ＭＪＰＣの挿入断片がブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３株由来のピルベートカルボキシラーゼ遺伝子であると断定した。

（Ｂ）ピルベートカルボキシラーゼ活性増強用プラスミドの構築
上記（Ａ）で作製したｐＧＥＭ／ＭＪＰＣを制限酵素ＰａｃＩ及びＡｐａＩで切断することにより生じる約３．７ｋｂからなるピルベートカルボキシラーゼ遺伝子断片を、０．７５％アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。
このＤＮＡ断片を、制限酵素ＰａｃＩ及びＡｐａＩにて切断した、参考例３にて構築したｐＴＺ４と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡで大腸菌（ＤＨ５α株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬカナマイシンを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＰａｃＩ及びＡｐａＩで切断することにより、約３．７ｋｂの挿入断片が認められたものを選抜し、これをｐＭＪＰＣ１と命名した（図４）。

（Ｃ）ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ΔＬＤＨ株への形質転換
ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３株内で複製可能なｐＭＪＰＣ１による形質転換用のプラスミドＤＮＡは、上記（Ｂ）で形質転換した大腸菌（ＤＨ５α株）から調製した。

ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ΔＬＤＨ株への形質転換は、電気パルス法（Ｒｅｓ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，Ｖｏｌ．１４４，ｐ．１８１−１８５，１９９３）によって行い、得られた形質転換体をカナマイシン５０μｇ／ｍＬを含むＬＢＧ寒天培地［トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ ５ｇ、グルコース ２０ｇ、及び寒天１５ｇを蒸留水１Ｌに溶解］に塗抹した。

この培地上に生育した株から、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを抽出、制限酵素切断による解析を行った結果、同株がｐＭＪＰＣ１を保持していることを確認し、該株をブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ＰＣ／ΔＬＤＨ株と命名した。

（Ｄ）ピルベートカルボキシラーゼ酵素活性
上記（Ｃ）で得られた形質転換株ブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ＰＣ／ΔＬＤＨ株をグルコース２％、カナマイシン２５ｍｇ／Ｌを含むＡ培地１００ｍｌで終夜培養を行った。得られた菌体を集菌後、５０ｍＭ リン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．５）５０ｍｌで洗浄し、同組成の緩衝液２０ｍｌに再度懸濁させた。懸濁液をＳＯＮＩＦＩＥＲ３５０（ＢＲＡＮＳＯＮ製）で破砕し、遠心分離した上清を無細胞抽出液とした。得られた無細胞抽出液を用いピルベートカルボキシラーゼ活性を測定した。酵素活性の測定は１００ｍＭ Ｔｒｉｓ／ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．５）、０．１ｍｇ／１０ｍｌビオチン、５ｍＭ 塩化マグネシウム、５０ｍＭ炭酸水素ナトリウム、５ｍＭピルビン酸ナトリウム、５ｍＭアデノシン三リン酸ナトリウム、０．３２ｍＭ ＮＡＤＨ、２０ｕｎｉｔｓ／１．５ｍｌリンゴ酸デヒドロゲナーゼ（ＷＡＫＯ製、酵母由来）及び酵素を含む反応液中で２５℃で反応させることにより行った。１Ｕは１分間に１μｍｏｌのＮＡＤＨの減少を触媒する酵素量とした。ピルベートカルボキシラーゼを発現させた無細胞抽出液における比活性は０．２Ｕ／ｍｇ蛋白質であった。なお親株であるＭＪ２３３／ΔＬＤＨ株をＡ培地を用いて同様に培養した菌体では、本活性測定方法によりピルベートカルボキシラーゼ活性は検出されなかった。

［参考例５］
＜発酵液の調製＞
尿素：４ｇ、硫酸アンモニウム：１４ｇ、リン酸１カリウム：０．５ｇ、リン酸２カリウム０．５ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物：０．５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物：２０ｍｇ、硫酸マンガン・水和物：２０ｍｇ、Ｄ−ビオチン：２００μｇ、塩酸チアミン：２００μｇ、酵母エキス：１ｇ、カザミノ酸：１ｇ、及び蒸留水：１０００ｍＬの培地１００ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコにいれ、１２０℃、２０分加熱滅菌した。これを室温まで冷やし、あらかじめ滅菌した５０％グルコース水溶液を４ｍＬ、無菌濾過した５％カナマイシン水溶液を５０μＬ添加し、参考例４（Ｃ）で作製したブレビバクテリウム・フラバムＭＪ２３３／ＰＣ／ΔＬＤＨ株を接種して２４時間３０℃にて種培養した。

尿素：１２ｇ、硫酸アンモニウム：４２ｇ、リン酸１カリウム：１．５ｇ、リン酸２カリウム１．５ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物：１．５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物：６０ｍｇ、硫酸マンガン・水和物：６０ｍｇ、Ｄ−ビオチン：６００μｇ、塩酸チアミン：６００μｇ、酵母エキス３ｇ、カザミノ酸３ｇ、消泡剤（アデカノールＬＧ２９４：旭電化製）：１ｍＬ及び蒸留水：２５００ｍＬの培地を５Ｌの発酵糟に入れ、１２０℃、２０分加熱滅菌した。これを室温まで冷やした後、あらかじめ滅菌した１２％グルコース水溶液を５００ｍＬ添加し、これに前述の種培養液を全量加えて、３０℃に保温した。通気は毎分５００ｍＬ、攪拌は毎分５００回転で本培養を行った。１２時間後にグルコースがほぼ消費されていた。

硫酸マグネシウム・７水和物：１．５ｇ、硫酸第一鉄・７水和物：６０ｍｇ、硫酸マンガン・水和物：６０ｍｇ、Ｄ−ビオチン：６００μｇ、塩酸チアミン：６００μｇ、消泡剤（アデカノールＬＧ２９４：旭電化製）：５ｍｌ及び蒸留水：１．５Ｌの培地を３Ｌの三角フラスコに入れ、１２０℃、２０分加熱滅菌した。室温まで冷やした後、上記の本培養により得られた培養液を１００００ｇ、５分の遠心分離により集菌した菌体を添加して、Ｏ．Ｄ．（６６０ｎｍ）が６０になるように再懸濁した。この懸濁液１．５Ｌとあらかじめ滅菌した２０％グルコース溶液１．５Ｌを５Ｌのジャーファーメンターに入れて混合し、３５℃に保温した。ｐＨは２Ｍ炭酸アンモニウムを用いて７．６に保ち、毎分５００ｍＬで通気、毎分３００回転で攪拌しながら反応を行った。反応開始後約５０時間でグルコースがほぼ消費されていた。コハク酸が５７ｇ／Ｌ蓄積されていた。この発酵液を１００００ｇ、５分間の遠心分離、限外濾過（日東電工（株）製 ＮＴＵ−３０００−Ｃ１Ｒ）により菌体と上清に分離した。以上の操作を３０回行うことにより、コハク酸発酵液上清を１０３Ｌ得ることができた。

［参考例６］
＜コハク酸醗酵液からのコハク酸精製＞
上記のようにして得られたコハク酸発酵液上清を１０３Ｌ（コハク酸含有量５．８７ｋｇ）を、減圧しながらジャケット付き攪拌槽にて濃縮し、コハク酸の濃度が３２．９％、アンモニア１１．９％の濃縮液：１７．８ｋｇ（計算値）を得た。これに酢酸（ダイセル化学社製）を８．５８ｋｇ加えて３０℃まで冷却し、更にメタノール（キシダ化学社製）を４．０ｋｇ加えて１５℃まで冷却し１時間攪拌した後、２０℃にて４時間攪拌を継続した。

結晶が析出しており、これを遠心濾過器にて濾過を行い、コハク酸を７４．６％、酢酸３．５％、アンモニア１２．２％を含有する結晶４．９５ｋｇを得た。
酢酸１１．３ｋｇに得られた結晶４．９ｋｇをいれ、８５℃にて溶解し、直ちに２０℃まで冷却した。既に結晶は析出していたが、そのまま更に３時間攪拌を続けた後、遠心濾過器にて濾過を行い、コハク酸８７．９％、酢酸８．４％、アンモニア０．６％を含有する結晶２．４４ｋｇを得た。

５℃に冷やした脱塩水３．５Ｌにて得られた結晶を懸洗し、これを遠心濾過器にて濾過すると、コハク酸９０％、酢酸１．７％、アンモニア０．０５％（およそ５００ｐｐｍ）含有する２．０８ｋｇの結晶が得られた。
この粗コハク酸結晶２．０ｋｇを２８．５Ｌの脱塩水に溶解し、１Ｌのイオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ１ＢＨ）をつめた塔にＳＶ＝２にて通液し、約３３Ｌの処理液を得た。これを減圧したロータリーエバポレータに連続フィードしながら、およそ５．２Ｌまで濃縮した。この段階で既に結晶が析出していた。更に、５℃に冷却し、２時間攪拌を継続した後、これを濾過すると、コハク酸９６．７％の結晶１．７６ｋｇを得た。これを真空乾燥機にて乾燥すると１．６８ｋｇのコハク酸を得る事ができた。

［参考例７］
＜１，４−ブタンジオールの製造＞
上記のような方法で得られたバイオマス資源由来コハク酸を用いて、公知の方法で１，４−ブタンジオールを得た。そのような１，４−ブタンジオールは、例えば以下の方法で得られた。
バイオマス資源由来コハク酸１００重量部、メタノール３１７重量部ならびに濃硫酸（９７％）２重量部の混合液を、還流下で２時間攪拌させた。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム３．６重量部を添加して６０℃で３０分間反応液を攪拌させた。常圧下での蒸留ならびにその蒸留残を濾過後、減圧蒸留することによりコハク酸ジメチル（収率９３％）を得た。得られたコハク酸ジメチル１００重量部をＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（ズードケミー社製、Ｔ−８４０２）１５重量部存在下、仕込みコハク酸ジメチルに対して約４倍の体積容量を持つオートクレーブ（ハステロイＣ）を用いて水素５ＭＰａ加圧下で攪拌させながら１時間かけて２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で１５ＭＰａの水素加圧下９時間反応液を攪拌させた。反応液を冷却後、脱ガスを行った。反応液から濾過により触媒を除去した。ろ液を減圧蒸留することにより精製１，４−ブタンジオールを得た（収率８１％）。製造された精製１，４−ブタンジオール中には窒素原子が０．７ｐｐｍ含まれたが、硫黄原子は含まれていなかった。また、１，４−ブタンジオール中には酸化生成物である２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフランが１０００ｐｐｍ含有されていた。

［製造例１］
＜窒素原子含有量５ｐｐｍ、硫黄原子含有量０．２ｐｐｍのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、窒素原子含有量５ｐｐｍ、硫黄原子含有量０．２ｐｐｍのバイオマス資源由来コハク酸１００重量部（ＹＩ＝２．５）、三菱化学社製工業グレードの１，４−ブタンジオール８８．５重量部、リンゴ酸０．３７重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め０．９８重量％溶解させた８８％乳酸水溶液５．４重量部を仕込み、減圧（到達減圧度０．２ｋＰａ）後、窒素ガスで大気圧まで復圧する操作を三回繰り返す方法によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１．５時間かけて０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、同減圧度で１．８時間反応を行った。ここで、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数は１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍと段階的に下げ、重合終了前３０分間の回転数を６ｒｐｍとした。得られたポリエステルを２２０℃で反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることにより白色のペレット（黄色度ＹＩは１１）を得た。得られた白色のポリエステルペレットの最小径は２ｍｍ、最大径は３．５ｍｍであった。本ペレットを真空下、８０℃で８ｈ加熱乾燥させことにより３５８ｐｐｍの含水量のペレットを得た。乾燥後のポリエステル中の窒素原子含有量ならびに硫黄原子含量は、それぞれ２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍであり、ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は２６当量／トンであった。尚、得られたポリエステル（０．５ｇ）は、１ｄＬのフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に室温で均一に溶解した。
この乾燥ペレットを光の遮光下でポリエステル／アルミニウム／ポリエチレンの複合フィルム袋中に半年間貯蔵したが、ペレットの引っ張り伸び特性の顕著な劣化は観測されなかった。
一方、本ペレットの含水量を更に下げる目的で、真空下、１００℃で７２時間加熱乾燥させるとポリマーの着色が観測され、長期間の乾燥は好ましくないことが判った。

［製造例２］
＜窒素原子含有量１２ｐｐｍ、硫黄原子含有量５ｐｐｍのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造＞
原料として、製造例１の窒素原子５ｐｐｍ、硫黄原子含有量０．２ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸１００重量部の代わりに窒素原子１２ｐｐｍ、硫黄原子含有量５ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸（黄色度ＹＩは７）１００重量部を使用した以外は製造例１と同様の条件によって製造例１と同様の白いポリエステルのペレットを製造した。０．０７×１０^３Ｐａの減圧下での重合反応時間は２時間であった。
得られたポリエステル（黄色度ＹＩは２２）中の窒素原子含量は、３．６ｐｐｍ、硫黄原子含有量は ２．６ｐｐｍ、ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．３ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は１９当量／トンであった。尚、得られたポリエステル（０．５ｇ）は、１ｄＬのフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に室温で均一に溶解した。

［製造例３］
＜窒素原子含有量１１５ｐｐｍ、硫黄原子含有量０．３ｐｐｍのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造＞
原料として、製造例１の窒素原子５ｐｐｍ、硫黄原子含有量０．２ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸１００重量部の代わりに窒素原子１１５ｐｐｍ、硫黄原子含有量０．３ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸１００重量部を使用した以外は製造例１と同様の条件によって製造例１と同様のポリエステルのペレットを製造した。０．０７×１０^３Ｐａの減圧下での重合反応時間は２．９時間であった。
得られたポリエステル（黄色度ＹＩは２３）中の窒素原子含量は、１９ｐｐｍ、硫黄原子含有量は０．２ｐｐｍポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は１９当量／トンであった。尚、得られたポリエステル（０．５ｇ）は、１ｄＬのフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に室温で均一に溶解した。

［製造例４］
＜窒素原子含有量２３０ｐｐｍ、硫黄原子含有量１ｐｐｍのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造＞
原料として、製造例１の窒素原子５ｐｐｍ、硫黄原子含有量０．２ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸１００重量部の代わりに窒素原子２３０ｐｐｍ、硫黄原子含有量１ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸（黄色度ＹＩは１１）１００重量部を使用した以外は製造例１と同様の条件によって製造例１と同様のポリエステルのペレットを製造した。０．０７×１０^３Ｐａの減圧下での重合反応時間は２．６時間であった。
得られたポリエステル（黄色度ＹＩは３９）中の窒素原子含量は、２７ｐｐｍ、硫黄原子含有量 ０．６ｐｐｍポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は１９当量／トンであった。尚、得られたポリエステル（０．５ｇ）は、１ｄＬのフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に室温で均一に溶解した。

［製造例５］
＜窒素原子、硫黄原子を含まない石油由来コハク酸と窒素原子０．７ｐｐｍを含有するバイオマス資源由来１，４−ブタンジオールを用いたポリエステル及びそのペレットの製造＞
原料として、製造例１のコハク酸の代わりに窒素原子及び硫黄原子を含まない石油由来コハク酸（川崎化成（株）社製工業グレード（黄色度ＹＩは２）１００重量部に、製造例１の石油由来１，４−ブタンジオールの代わりに、バイオマス資源から誘導した１，４−ブタンジオール８８．５重量部を使用した以外は製造例１と同様の条件によって製造例１と同様のポリエステルのペレットを製造した。０．０７×１０^３Ｐａの減圧下での重合反応時間は３．４時間であった。
得られたポリエステル（黄色度ＹＩは７）中の窒素原子含量は、０．５ｐｐｍ、ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は２８当量／トンであった。尚、得られたポリエステル（０．５ｇ）は、１ｄＬのフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に室温で均一に溶解した。

［製造例６］
＜窒素原子含有量６６０ｐｐｍ、硫黄原子含有量３３０ｐｐｍのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造＞
原料として、製造例１のコハク酸の代わりに窒素原子含有量６６０ｐｐｍ、硫黄原子３３０ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸（黄色度ＹＩは８）１００重量部を使用した以外は製造例１と同様の重縮合反応条件によってポリエステルを製造した。０．０７×１０^３Ｐａの減圧下で２．５時間重合反応を実施したが、得られたポリエステルはこげ茶に着色した（黄色度ＹＩは６０以上）。
得られたこげ茶のポリエステル中の窒素原子含量は、５４ｐｐｍ、硫黄原子含量は、１６ｐｐｍ、ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は１３９当量／トンであった。

［製造例７］
＜窒素原子含有量８５０ｐｐｍ、硫黄原子含有量２９０ｐｐｍのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造＞
原料として、製造例１のコハク酸の代わりに窒素原子含有量８５０ｐｐｍ、硫黄原子２９０ｐｐｍを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸（黄色度ＹＩは８）１００重量部を使用した以外は製造例１と同様の条件によって製造例１と同様のポリエステルペレットを製造した。０．０７×１０^３Ｐａの減圧下で２．５時間重合反応を実施したが得られたポリエステルはこげ茶に着色した（黄色度ＹＩは６０以上）。
得られたこげ茶のポリエステル中の窒素原子含有量５１ｐｐｍ、硫黄原子含量は、１６ｐｐｍ、ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．１ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は６９当量／トンであった。

本製造例から、ポリエステル中の窒素原子や硫黄原子の含有量が多いほどポリエステルの着色や重合阻害が著しくなる傾向があることが判る。特に、窒素原子の含有量が多いほど、ポリマーの着色が著しくなる傾向があり、一方、硫黄原子がある特定量以上含有されたり、高温での製造を試みるとカルボン末端カルボキシル基量が多くなり、一部ゲル化により生成したと考えられる有機溶媒に対する不溶物が多くなる傾向がある。これらの不溶物が製品中へ混入されると製品の景観を損ねたり、物性の低下が引き起こされることが知られている。

［実施例１］
製造例１で得られた脂肪族ポリエステル１００重量部、核剤（気泡調整剤）であるタルク（松村産業（株）製、ハイフィラー＃１２；平均粒径３〜４μｍ）０．２重量部を１９０℃においてテクノベル社製二軸押し出し機（ＫＺＷ１５）にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．７ｍｍ、長さ約１．９ｍｍ、１個当り約３ｍｇの脂肪族ポリエステル樹脂粒子を得た（脂肪族ポリエステル樹脂粒子作製工程）。
この脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量を表１に示した。
得られた脂肪族ポリエステル樹脂粒子１００重量部と、純水３００重量部と、融着防止剤である第三リン酸カルシウム（平均粒径 μｍ）０．０２重量部、分散剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０００６重量部とを、内容積５００ｍＬのオートクレーブに入れ、窒素ガスを導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。攪拌しながら発泡温度（１０５℃）まで昇温し、二酸化炭素をオートクレーブ圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ（３．９ＭＰａ）となるまで注入し、同温度で６０分間保持した。その後、９５℃まで内容物を冷却し、同温度で５分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、大気圧下にして発泡倍率３０倍の発泡粒子（嵩密度0.028ｇ/cm³）を得た（発泡工程）。
得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量、及び還元粘度を測定した。
得られた発泡粒子を温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で１日間以上静置し、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２５ｍｍの金型に容積の９０％を充填し、成形温度を１２０℃としてスチームで加熱して成形したところ、成形性の評価において、何ら問題がなく成形性良好（○）であった。
得られた型内発泡成形体は大気圧下４０℃で４８時間養生した（型内成形工程）。

［実施例２］
基材樹脂として、製造例２で得た脂肪族ポリエステルを使用した以外は実施例１と同様の条件によってポリエステル樹脂粒子及び発泡粒子、型内成形体を製造した。得られた発泡粒子は発泡倍率３０倍の発泡粒子であった。さらに型内成形体も実施例１の結果と同様に問題なく成形ができ、成形性良好（○）とした。
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量と得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量及び還元粘度を測定し、型内成形性を表１に示した。

［実施例３］
基材樹脂として、製造例３で得た脂肪族ポリエステルを使用した以外は実施例１と同様の条件によってポリエステル樹脂粒子及び発泡粒子、型内成形体を製造した。得られた発泡粒子は発泡倍率３３倍の発泡粒子であった。さらに型内成形体も実施例１の結果と同様に問題なく成形ができ、成形性良好（○）とした。
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量と得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量及び還元粘度を測定し、型内成形性を表１に示した。

［実施例４］
基材樹脂として、製造例４で得た脂肪族ポリエステルを使用した以外は実施例１と同様の条件によってポリエステル樹脂粒子及び発泡粒子、型内成形体を製造した。得られた発泡粒子は発泡倍率３２倍の発泡粒子であった。さらに型内成形体も実施例１の結果と同様に問題なく成形ができ、成形性良好（○）とした。
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量と得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量及び還元粘度を測定し、型内成形性を表１に示した。

［実施例５］
基材樹脂として、製造例５で得た脂肪族ポリエステルを使用した以外は実施例１と同様の条件によってポリエステル樹脂粒子及び発泡粒子、型内成形体を製造した。得られた発泡粒子は発泡倍率３５倍の発泡粒子であった。さらに型内成形体も実施例１の結果と同様に問題なく成形ができ、成形性良好（○）とした。
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量と得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量及び還元粘度を測定し、型内成形性を表１に示した。

［実施例６］
実施例１の樹脂粒子製造工程において、カルボジイミド化合物（日清紡製 カルボジライトＬＡ−１）０．５重量部を追加したこと以外は樹脂粒子を得た。発泡粒子製造工程は実施例１と同様の条件によってポリエステル発泡粒子、型内成形体を製造した。得られた発泡粒子は発泡倍率３４倍の発泡粒子であった。さらに型内成形体も実施例１の結果と同様に問題なく成形ができ、成形性良好（○）とした。
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量と得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量及び還元粘度を測定し、型内成形性を表１に示した。

［比較例１］
基材樹脂として、製造例６で得た脂肪族ポリエステルを使用した以外は実施例１と同様の条件によってポリエステル樹脂粒子及び発泡粒子を製造した。
しかし、気泡の合一や粒子の変形が著しく、満足な発泡粒子は得られなかった。
また、得られた発泡粒子を型内成形に供するも発泡成形体は得られなかった。
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量と得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量及び還元粘度を測定し、表１に示した。
本比較例では、バイオマス資源由来の原料から混入された不純物量（窒素、硫黄）が多いため、満足な分子量が得られず、発泡成形体製造には不適当であることが分かる。さらに、ポリエステル中に含まれる不純物が発泡工程中で加水分解を促進することが分かり、結果として還元粘度の低下と末端カルボキシル基量の上昇をもたらした。

［比較例２］
基材樹脂として、製造例７で得た脂肪族ポリエステルを使用した以外は実施例１と同様の条件によってポリエステル樹脂粒子及び発泡粒子を製造した。
しかし、気泡の合一や粒子の変形が著しく、満足な発泡粒子は得られなかった。
また、得られた発泡粒子を型内成形に供するも発泡成形体は得られなかった。
脂肪族ポリエステル樹脂粒子の末端カルボキシル基量、還元粘度、窒素原子及び硫黄原子含量と得られた発泡粒子の発泡倍率、末端カルボキシル基量及び還元粘度を測定し、表１に示した。
本比較例では、バイオマス資源由来の原料から混入された不純物量（窒素、硫黄）が多いため、満足な分子量が得られず、発泡成形体製造には不適当であることが分かる。さらに、ポリエステル中に含まれる不純物が発泡工程中で加水分解を促進することが分かり、結果として還元粘度の低下と末端カルボキシル基量の上昇をもたらした。

本発明のポリエステルの誕生及びその背景を詳述すれば、地上の、大気圏内における、大きなサイクルにおいて、本発明のポリエステルの誕生は、地球環境の保全、省資源、公害防止、美的環境保護、新たな技術開発の指向といった多くの観点からそのポリエステルの存在を評価することができる。
本発明のポリエステルの特徴は、従来の地下の化石燃料依存型、例えば石油資源の依存型のポリエステルに対比して、その地球環境におけるその存在意義において、従来型の認識とは全く異なる理由が成立する。
特に、現在の大気圏という地球環境下で植生した天然材料から発酵等の手法により入手した、いわゆるジオール単位又はジカルボン酸単位をポリエステルのモノマーとして使用するために、原料が非常に安価に入手できる。また、人為的に植物増産を計画的に任意にできるために、植物原料生産が各地、各国に分散して多様化できるので、原料供給にリスクが少なく安定して供給ができる。さらに、モノマーの入手、ポリエステルの合成及び生分解という、ポリエステルの原料の段階から使用済みの廃棄という最終段階に至るサイクルが、専ら大気圏下という地球環境の自然プロセスに準拠したものである故に、本発明のポリエステルは信頼性ならびに安心感を与えるサイクルとなる。これは、ポリエステルの技術開発、産業の発展及び消費社会の拡充において、無視することができない、重要な背景であることが明らかである。

しかし、本発明のポリエステルの誕生に貢献する主な理由は、技術進歩に立脚した時代の要請ともいえるその背景にあるといえる。いわゆる炭酸ガスによる温室効果を含む地球環境の悪化への対策、石油資源の浪費や枯渇という危機感への対策、さらには非常に重要な、近年発酵技術のようなバイオテクノロジーの著しい発達というその周辺技術の進歩がそれを可能としたものである。まず、大気圏内の植生に依存する手法は、原料である植物の生産において、多量の二酸化炭素を吸収することであり、この吸収量をＡｂｓとする。植物の加工、発酵、処置などの段階で若干の二酸化炭素、熱エネルギーを放出するが、ジオール単位又はジカルボン酸単位が容易に製造することができる。さらに、重合された本発明のポリエステルが地中に埋め立てた場合、水中に放置した場合、又は海水中に放置した場合に、微生物などによる分解で、実質的に水と二酸化炭素を放出することになる。この放出量をＲｅｌとすると、このＡｂｓとＲｅｌの較差が非常に少ないから、この意味で、大気圏における二酸化炭素の物質収支が比較的僅差になるのではないかということである。このように、二酸化炭素の吸収及び放出の物質収支が均衡するばかりでなく、エネルギー収支においても有利と考えられる。特に植生依存型指向の本発明は、従来指向の化石燃料依存型のように、大気中に新たな炭酸ガスを増加させる問題が極力抑えられる。

しかも副次効果として、本発明のポリエステルは、物性、構造及び機能において評価できるばかりでなく、環境に非常に優しい、安全なポリエステルと認識できる。このような化石燃料由来のポリエステルには全く期待できない、植生原料から消失にいたるプロセスは、リサイクルを含めた循環型社会の実現性を潜在的に保有する特徴がある。これは、今後のポリエステルというプラスチックに対して、その製造プロセスにおいて、従来型の化石燃料依存型の指向とは異なる、あらたな循環型の視点のポリエステル製造プロセスを提供するものである。これは時代の要請及び進歩に即応した、いわゆるプラスチック産業に対する認識を本質的に変革させるものである。まさに、近年バイオテクノロジーの著しい発達に呼応した、新たな第２ステージのプラスチック時代の始まりともいえるほどの変革とも評価できるといえる。この本発明のポリエステルは潜在的な評価及び価値を非常に高めるものであるから、まさに、全く新たな視点から、プラスチック材料の代表的なポリエステルのさらなる利用の拡大、発展及び消費に著しく寄与するものである。

Claims (10)

1. 主たる繰り返し単位がジカルボン酸単位及びジオール単位であるポリエステルおよび核剤を含有する発泡体であって、該ポリエステルの原料であるジカルボン酸及びジオールの少なくとも一方がバイオマス資源から得られたものであって、該ポリエステル中の末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下であり、該ポリエステル中の硫黄原子含有量が、該ポリエステルに対して質量比で０．０００１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
2. 前記核剤の量が、前記ポリエステル１００重量部に対して０．００１重量部以上１０重量部以下である、請求項１に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
3. 前記核剤の平均粒径が、１０μｍ以下０．５μｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
4. 前記核剤が、無機系核剤である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
5. 前記核剤が、タルクである、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
6. 前記ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、１．５ｄＬ／ｇ以上である、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
7. 前記ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成するジカルボン酸単位が、バイオマス資源から誘導される脂肪族ジカルボン酸単位である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
8. 前記ポリエステルが、繰り返し単位として、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸、および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物を含む、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
9. 前記ポリエステル９９．９〜０．１重量％に対して、熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂、及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜９９．９重量％含有する、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体よりなる緩衝材。

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