JPH05193076A - 多層容器および包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＥＶＯＨ５０〜９５重量％と無機フィラー５
０〜５重量％とからなる樹脂組成物（Ａ）を中間層と
し、該中間層の内外層に耐湿性熱可塑性樹脂（Ｂ）層を
有する多層容器において、この容器の少なくとも胴部壁
材中においてはＥＶＯＨ中に無機フィラーの実質的に二
次元の薄い層が容器壁面に平行に積層している領域が多
数含まれ、かつ前記樹脂組成物（Ａ）層の透湿度が特定
の値を示す多層容器。 【効果】 本発明の多層容器に食品を充填、密封した
後、レトルト処理など熱と水分が同時に作用する条件下
で殺菌処理して得られた食品包装体は、内容物である食
品を劣化させる酸素の透過が小さく内容物の変質がない
ものであり、また良好な保存性能と容器の外観を有し、
さらに容器作成にあたっての熱成形性も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）の中間層と耐
湿性熱可塑性樹脂の内外層を有する多層容器およびこの
容器に内容物を充填し、密封容器とし、続いてこれを熱
水または蒸気滅菌した、保存性、熱成形性および容器の
外観の改良された包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品包装体においては、その包装
容器として金属缶、ガラスビン各種プラスチック容器な
どが使用されているが、近年、軽量性、形態の自由度、
耐衝撃性、あるいはコストの面からプラスチック容器が
各種の食品包装用容器として使用されている。

【０００３】しかしながら、金属缶およびガラスビンは
材料としての酸素透過量がゼロであるのに対し、プラス
チック容器では、特に近年食品流通形態として脚光を浴
びているレトルト殺菌処理におけるような熱と水分が同
時に作用する条件下において、許容できる以上の酸素が
器壁を通して容器内に進入し、内容食品の酸素による劣
化が起こり、食品の風味、鮮度などの保存性の点で問題
になっている。

【０００４】この点を防止するために、耐酸素透過性に
優れたＥＶＯＨを熱可塑性樹脂層と接着性樹脂層とで積
層した多層構造からなるプラスチック容器が市場に出さ
れているが、下記に述べるような問題点があり、満足す
べき食品包装用容器としての性能が得られていないのが
現状であった。

【０００５】すなわち、このような多層構造体におい
て、ＥＶＯＨは低湿度下では良好なガスバリヤー性を示
すが、特にレトルト殺菌処理におけるような熱と水分が
同時に作用する、つまり高温、高湿度下で使用する際に
は、水分が外層を経てＥＶＯＨ層に侵入し、このためＥ
ＶＯＨ層のガスバリヤー性が急激に低下するという欠点
が指摘されている。

【０００６】このようなレトルト殺菌時における水分の
影響を小さくして、ガスバリヤー性が低下するという欠
点を改良するために、乾燥剤を配合した保護層を設けた
多層積層体が特開昭５７−１７０７４８号および特公昭
６２−６５０８号などに記載されている。しかしなが
ら、レトルトによりこの保護層に侵入した水分はガスバ
リヤー層に接するため、一度吸着した水分がガスバリヤ
ー層に移行し、ガスバリヤー層の機能が低下する不安が
あった。また、多層積層体の端面は表出していることが
一般的であり、レトルト殺菌に供すると、乾燥剤を配合
した保護層が端面から溶出し、商品価値が低下するとい
う不都合もあった。

【０００７】またタルクなどの無機物を配合したＥＶＯ
Ｈ層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を設けた多層容
器は特開昭６１−２４２８４１号に記載されているが、
ここに記載されているような方法によっては、レトルト
殺菌後の保存性の優れた包装体を得ることはかならずし
も容易ではない。

【０００８】ところで、タルクを含有したＥＶＯＨは、
例えば特公昭５１−２１８２２号や特開昭６２−１４３
９８０号でＥＶＯＨにタルクを配合した組成物として開
示され公知であるが、本発明に示すように該組成物を１
層とする多層積層体から食品包装用密封容器を得、続い
てこれを熱と水分が同時に作用する条件下で処理して得
られる食品包装体という技術的思想は開示されていな
い。さらにまた特開平１−２５３４４２にはＥＶＯＨと
ポリアミドの組成物にタルクなどの充填剤を５〜６０ｗ
ｔ％配合することが記載されているが、本発明の要件で
ある後述する式（Ｉ）を満足する手法、たとえば、少量
のりん酸根を含有させることについて記載されていな
い。また特開平１−３０８６２７および特開平２−１７
８３４４にはＥＶＯＨにタルク、マイカなどの無機粉体
を５〜５０重量％およびリン酸二水素ナトリウムなどの
リン酸化合物を３重量％以上、好適には５〜３０重量％
配合することが記載されているが、式（Ｉ）を満足する
手法、たとえば少量のりん酸根を含有させることについ
て記載されていない。さらにまた上記したすべての公知
の文献には、タルクなどの無機フィラーが、容器の胴体
壁材のＥＶＯＨ層中において、実質的に二次元の薄い層
が容器壁面に平行に積層している領域が多数あること、
また該領域の無機フィラーの重量平均フレーク径が５０
μ以下であり、重量平均アスペクト比が３以上であるこ
とについて記載されていない。

【０００９】また、通常ＥＶＯＨは熱可塑性樹脂層と接
着性樹脂層とを積層してなる多層積層体の形で用いられ
るが、各種方法で製造した多層積層体（フィルム、シー
ト、パリソンなど）を加熱延伸用の多層構造体として容
器などに二次加工する場合、特にＥＶＯＨの融点以下で
延伸成形を行う場合、ＥＶＯＨ層に小さなクラックが発
生したり局所的偏肉などの延伸むらが生じるなど熱成形
性が不十分なため、成形容器の酸素バリヤー性が低下す
る。また、容器の外観が不良になり、容器としての使用
に極めて不都合な状況にあった。特にレトルト殺菌処理
の場合においては、処理の後、容器表面の一部がオレン
ジ皮模様になるという外観不良がＥＶＯＨの融点以下で
延伸成形を行って得た多層容器について発生し、容器と
しての使用に耐えない状況にあった。

【００１０】そこで、従来からＥＶＯＨの融点以下で加
熱延伸する際に発生するＥＶＯＨ層のクラック、ボイド
などを防止する目的で、ＥＶＯＨ層に各種可塑剤を添加
（特開昭５３−８８０６７号）したり、ポリアミド系樹
脂をブレンド（特開昭５２−１４１７８５号、特開昭５
８−３６４１２号）する検討がなされているが、前者に
ついては加熱延伸特性を十分改善するためには、可塑剤
をＥＶＯＨ １００重量部に対して、１０〜２０重量部
添加する必要があり、ガスバリヤー性の大きな低下、Ｅ
ＶＯＨ層との層間接着強度の低下など多くの問題があり
使用に耐えず、一方後者については、ＥＶＯＨとの反応
性が大きいためか、成形物に多数のゲル状物の存在、顕
著な着色のため使用に耐えない。

【００１１】また、異種エチレン−酢酸ビニル共重合体
を溶液状態で混合し、けん化して得たＥＶＯＨ組成物
（特開昭６１−５７５２号）し加熱延伸して得られた容
器は、外観上は良好な容器が得られる様に考えられる
が、前述したレトルト処理殺菌におけるような高熱、高
湿下で使用する際にはＥＶＯＨ層のガスバリヤー性が大
きく低下するという欠点がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
のない、ＥＶＯＨの中間層と耐湿性熱可塑性樹脂の内外
層を有する多層積層体を使用した多層容器、およびこの
容器に内容物を充填し、密封したあと熱と水分が同時に
作用する条件下で殺菌処理した、熱成形性、保存性およ
び容器の外観の改良された包装体、とくに食品包装体を
提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、ＥＶＯＨと無機フィラーからなり、かつ無
機フィラーの分散状態を特定した、しかも下記（Ｉ）を
満足する組成物を中間層とし、耐湿性熱可塑性樹脂の内
外層を有する多層積層体を使用して密封容器とし、続い
てこれを熱と水分が同時に作用する条件下で殺菌処理し
て得られた食品包装体は内容物の変質がなく、また、多
層容器の外観が改良され、優れた食品包装体であること
を見出した。さらに検討した結果、驚くべきことに、Ｅ
ＶＯＨとしてエチレン含量の異なる二種類以上のエチレ
ン−ビニルエステル系共重合体を含有する組成物をけん
化して得られた下記（II）、（III）式を満足するＥＶ
ＯＨ組成物を使用してなる該多層積層体は熱成形性が改
良され、該多層積層体を用いた密封容器は、その外観も
改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、エチレン含量２０〜
６０モル％、けん化度９５モル％以上のＥＶＯＨ５０〜
９５重量％と無機フィラー５０〜５重量％とからなる樹
脂組成物（Ａ）を中間層とし、該中間層の内外層に耐湿
性熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有する多層容器において、こ
の容器の少なくとも胴部壁材中においてはＥＶＯＨ中に
無機フイラーの実質的に二次元の薄い層が容器壁面に平
行に積層している領域が多数含まれ、かつ該領域中の無
機フィラーの重量平均フレーク径が５０μ以下の粒径で
あり、重量平均アスペクト比が３以上であり、かつ前記
樹脂組成物（Ａ）層の透湿度が下記（Ｉ）式を満足する
多層容器である。 ここで、Ｗは温度４０℃、相対湿度９０％における透湿
度（ｇ・３０μ／ｍ²・ｄａｙ）、Ｅは樹脂組成物
（Ａ）におけるＥＶＯＨのエチレン成分の含有量（モル
％）、Ａ_i（ｉ＝０〜５）は下記で与えられる定数であ
る。またＥⁱはＥのｉ乗であることを意味する。 Ａ₀＝ １．１０５×１０³ Ａ₁＝−８．１５０×１０ Ａ₂＝ ２．４２０ Ａ₃＝−３．５３５×１０^-2 Ａ₄＝ ２．５３０×１０^-4 Ａ₅＝−７．０９１×１０^-7

【００１５】また本発明の他の態様は、該ＥＶＯＨがエ
チレン含量の異なる二種類以上のＥＶＯＨからなり、エ
チレンの平均含量２０〜６０モル％、平均けん化度９５
モル％以上であり、かつＤＳＣ測定において２つ以上の
吸熱ピークを有し、さらに下記（II）、（III）式を満
足するＥＶＯＨ組成物（Ｃ）である該多層容器である。 ５≦Ｔ２−Ｔ１ （II） ただし１３０≦Ｔ１＜Ｔ２≦２０５ ０．０１≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．６ （III） ここで、Ｔ１、Ｔ２とはＥＶＯＨ組成物をＤＳＣ測定
（昇温速度１０℃／分）した場合における、独立した融
解吸熱ピークの最高温度℃（Ｔ２）、および独立した融
解吸熱ピークの最低温度℃（Ｔ１）であり、Ｗ１、Ｗ２
とは、最大のエチレン含量のＥＶＯＨの重量（Ｗ１）、
および最小のエチレン含量のＥＶＯＨの重量（Ｗ２）で
ある。

【００１６】さらに本発明の他の態様は、該ＥＶＯＨと
してエチレン含量の異なる二種類以上のエチレン−ビニ
ルエステル系共重合体を含有する組成物をけん化して得
られたＥＶＯＨ組成物（Ｄ）を使用する該多層容器であ
る。

【００１７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
中に使用されるＥＶＯＨはエチレン−ビニルエステル系
共重合体けん化物であり、上述のごとくエチレン含量は
２０〜６０モル％であることが重要であり、好ましくは
２５〜５５モル％である。エチレン含量が２０モル％よ
り小さいと、耐水性、耐湿性が低下するとともに、高湿
度下のガスバリヤー性が損なわれ、耐ストレスクラッキ
ング性が低下し、また良好な溶融加工特性の保持も困難
になる。一方、６０モル％より大きいと、耐水性、耐湿
性は改善されるものの、本来の優れたガスバリヤー性が
悪くなる。いずれにしても包装用等の材料としては不適
切になる。ビニルエステル成分のけん化度は９５モル％
以上であることが必要であり、好ましくは９８モル％で
ある。けん化度が９５モル％未満では熱安定性が悪くな
り、溶融加工時にゲルが発生しやすい欠点が生じ、また
ガスバリヤー性、耐油性も低下し、ＥＶＯＨ本来の特性
を保持し得なくなり、本発明の効果を享受し難くなる。
ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なも
のとしてあげられるが、他のビニルエステル、たとえば
低級または高級脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用することができ
る。また前記ビニルエステルは１種のみを用いてもよい
し、２種以上を用いることもできる。

【００１８】本発明中において、ＥＶＯＨとして、エチ
レン含量２０〜６０モル％、けん化度９５モル％以上
で、かつビニルシラン含量０．０００１〜０．５モル％
のケイ素含有ＥＶＯＨが、本発明の目的に対してより満
足に使用できる。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和
モノマーとしては、特開昭６１ー２９００４６号等に開
示されているような、従来公知のモノマーが使用でき
る。たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオニロキシ
シラン等が挙げられる。該ケイ素含有量はそれぞれの目
的に応じて選定されるが、０．０００１〜０．５モル
％、特に０．００１〜０．１モル％の範囲が好適であ
る。

【００１９】また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８ ６５Ｔに準じて、温度１９０℃、
荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下ＭＩと記す）
は、特に制限はないが、０．１〜５０ｇ／１０分であ
る。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目的が
阻害されない限り、小量の共重合モノマーで変性されて
いてもよく、変性用モノマーとしては、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸、フタル酸、イタコン酸、アルキルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミ
ダゾールあるいはその４級化物を例示することができ
る。

【００２０】次に、本発明中で用いられる無機フィラー
について説明する。無機フィラーとしては重量平均フレ
ーク径が５０μ以下の粒径であり、３以上の重量平均ア
スペクト比を有していることが重要で、またＫｅｔｔ光
電池式白度計による反射率測定による白色度が８０以上
のものが望ましい。重量平均フレーク径が５０μより大
きくなるとＥＶＯＨとのブレンド性およびブレンド後の
成形性が悪くなり、アスペクト比が３より小さいと改質
効果が十分でなくなる。また、白色度は成形物の色相の
点で８０以上のものが望ましい。なお、上記した無機フ
ィラーの重量平均フレーク径およびアスペクト比は、Ｅ
ＶＯＨに混合する前の原料無機フィラーの値と容器中に
存在する無機フィラーの値とはほどんど差のないことが
走査型電子顕微鏡により確認されている。

【００２１】したがって本発明において無機フィラーの
重量平均フレーク径および重量平均アスペクト比とは、
ＥＶＯＨに混練する前の無機フィラーの値であるかまた
は容器中に存在する無機フィラーの値を意味する。無機
フィラーの重量平均フレーク径は好適には３０μ以下、
さらに好適には２０μ以下である。下限値についてはと
くに限定されないが、好適には１μ、さらに好適には３
μである。重量平均アスペクト比については好適には５
以上、さらに好適には１０以上である。上限値について
はとくに限定されない。

【００２２】本発明中における重量平均フレーク径とは
粉体（ここでは無機フィラーのこと）を各種の目開きの
マイクロシーブまたはフルイで分級し、その結果をＲｏ
ｓｉｎ−Ｒａｍｍｌａｒ線図にプロットし、測定に供し
た粉体の全重量の５０重量％が通過するマイクロシーブ
またはフルイの目開きＬ₅₀に相当する値である。すなわ
ち粉体の重量平均フレーク径Ｌとは（IV）または（Ｖ）
式で定義される。 Ｌ＝Ｌ₅₀（マイクロシーブの場合） （IV） Ｌ＝２^1/2・Ｌ₅₀（フルイの場合） （Ｖ） ここで、粉体のうち粒度の大きい部分についてはフルイ
によって分級されるものであり、粒度の細かい部分につ
いてはマイクロシーブによって分級されるものである。

【００２３】一方、本発明中における粉体の重量平均ア
スペクト比αとは重量平均フレーク径Ｌと、以下の方法
により測定される粉体の重量平均フレーク厚さｄより
（VI）式を用いて算出される値である。 α＝Ｌ／ｄ （VI）

【００２４】（VI）式における粉体の重量平均フレーク
厚さｄは、Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓらの報告による水面単粒
子膜法｛Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｃｏｌ
ｅｍａｎ．Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｆｕｎｄ
ａｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１，ｐ．１２４−１２６
（１９７３）｝により測定されるフレークの水面での占
有面積Ｓを用いて（VII）式より算出される値である。 ｄ＝Ｗ／ρ（１−ε）・Ｓ （VII）

【００２５】ここでＷは測定に供した粉体の重量、ρは
粉体の比重、（１−ε）は粉体が水面上で最密充填状態
をとった場合の占有率であり、粉体については一般に
０．９を計算に際して用いた。

【００２６】本発明において無機フィラーとしては、タ
ルク、クレー、セリサイト、ガラスフレーク、マイカな
どがあげられるが、このうちタルク、クレーが耐衝撃
性、熱成形性の点で好適である。

【００２７】該組成物（Ａ）における配合割合として
は、該ＥＶＯＨ５０〜９５重量％に対し、該無機フィラ
ー５０〜５重量％の範囲、とくに５０〜１５重量％、と
りわけ４０〜２０重量％の範囲から選ばれる。該無機フ
ィラーの添加量が５０重量％を超えると溶融時の流動
性、ブレンド物の成形性および強度が低下し、製膜性も
低下し、また５重量％未満では改質効果、すなわち内容
物の保存性や熱と水分が同時に作用する条件下での殺菌
処理後の該組成物を中間層とする多層容器の外観維持に
対する効果が十分でなくなる。

【００２８】本発明中の該ＥＶＯＨ５０〜９５重量％お
よび該無機フィラー５０〜５重量％からなる組成物
（Ａ）は多層容器の中間層として使用されるが、この容
器の少なくとも胴部壁材中においてはＥＶＯＨ中に無機
フィラーが凝集せず、実質的に二次元の薄い層が容器壁
面に平行に積層している領域が多数含まれるような分散
構造を有することが、とくに本発明の重要な要件の１つ
であり、この特徴は走査型電子顕微鏡による観察から判
定され得る。無機フィラーがＥＶＯＨ中に容器壁面に平
行に積層している領域は胴部に存在することが必須であ
り、好適には胴部のみならず底部に存在することであ
る。また、該領域が多数含まれるとは、該領域が壁材中
に壁面あるいは厚み方向に対し、一箇所のみでなく少な
くとも複数箇所にわたって存在することを意味してい
る。

【００２９】次に樹脂組成物（Ａ）を得る方法について
述べる。ＥＶＯＨ中に無機フィラーが凝集することなく
均一に分散し、かつ実質的に二次元の薄い層となり、容
器壁面に平行に積層して存在するようにするためには、
樹脂組成物（Ａ）の混練操作は重要である。ＥＶＯＨと
無機フィラー（とくにタルク）をＥＶＯＨの融点以上で
溶融混練する方法（溶融混練法）がまずあげられ、この
方法としてはＥＶＯＨの粉末状物、ペレット状物と無機
フィラーを通常の混合機、たとえばヘンシエルミキサ
ー、スーパーミキサー中で混合するか、またはＥＶＯＨ
溶融物に無機フィラーを混合してマスターをつくり、こ
れをＥＶＯＨの粉末状物、ペレット状物、または溶融物
に混合し、次にこの混合物を、ＥＶＯＨの融点以上で混
練する方法があげられる。ＥＶＯＨと無機フィラーを前
記のように予め混合することなく、ＥＶＯＨと無機フィ
ラーを直接混練機に導入して混練することもできる。無
機フィラーの凝集体のない、高度な分散を有する組成物
を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキ
サー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるい
は異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバ
リーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーな
どのバッチ型混練機を用いることもできる。

【００３０】この中で、本発明の目的に最も好ましいも
のとしては連続式インテンシブミキサーをあげることが
できる。市販されている種類としてはＦａｒｒｅｌ社製
ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸
製鋼所製ＫＣＭ、ＮＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等があ
る。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有し、
押出ペレット化を同時に実施する装置が望ましい。

【００３１】また、ニーディングディスクあるいは混練
用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製
鋼所のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）のＴＥＭ、池貝鉄鋼
（株）のＰＣＭも本発明の混練の目的に用いられる。

【００３２】これらの連続型混練機を使用するにあたっ
ては、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。
特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディ
スクチップとの間隙（クリアランス）は重要で、チップ
クリアランスとしては１〜５ｍｍが適当である。また、
本発明の良好な分散性を有する組成物を得るためには混
練機の比エネルギーとしては０．０５ＫＷｈ／Ｋｇ以
上、さらには０．１〜０．８ＫＷｈ／Ｋｇであることが
好ましい。

【００３３】比エネルギーは混練に使用されるエネルギ
ー（消費電力量；ＫＷ）を１時間あたりの混練処理量で
除して求められるものであり、その単位はＫＷｈ／Ｋｇ
である。比エネルギーが通常の混練で採用される値より
高い値で混練することが本発明の組成物を得るためには
必要であり、比エネルギー０．０５ＫＷｈ／Ｋｇ以上と
するためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不
十分で、混練中の組成物をジャケットなどにより冷却し
て温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。混練
温度は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜
融点＋８０℃の範囲、より好適には融点〜融点＋６０℃
の範囲である。また、混練機のローターの回転数は５０
〜１２００ｒｐｍ、好ましくは１００〜１２００ｒｐｍ
である。混練機チャンバ内径は２０ｍｍ以上、好ましく
は３０ｍｍ以上のものが挙げられる。

【００３４】また、（Ｂ）の層を形成する樹脂に無機フ
ィラー（タルクなど）を配合する際も、この溶融混練法
を実施することができる。

【００３５】もう一つの該組成物（Ａ）を得る方法は、
ＥＶＯＨと無機フィラーをメチルアルコール／水、ｎ−
プロピルアルコール／水系などのＥＶＯＨの溶剤を使用
して配合する方法（溶剤法）である。配合の順番として
ＥＶＯＨが溶解した溶液に無機フィラーを添加する方
法、あるいはその逆に無機フィラーが分散した溶剤にＥ
ＶＯＨを添加・溶解する方法、または同時に添加する方
法いずれの方法でも構わない。配合後は日本特許７２
５、５２０号（特開昭４７−３８６３４号）に開示され
たストランド状に析出させ、無機フィラーが配合された
ＥＶＯＨを分離する方法が好適に用いられる。析出単離
後は、必要に応じ公知の方法で水洗、酸処理等の処理を
行い、次いで乾燥を行う。また溶剤法に準じるが、ＥＶ
ＯＨを得る前のけん化の工程段階で無機フィラー（タル
クなど）を添加しても構わない。

【００３６】また、該樹脂組成物（Ａ）を得る際には、
可塑剤、滑材、酸化防止材、着色材、紫外線防止材など
あるいは他のポリマーを本発明の作用効果が損なわれな
い範囲で添加しても差し支えない。

【００３７】次に、本発明中において重要なことは、本
発明中の該組成物（Ａ）層の透湿度が前記（Ｉ）式、好
適には下記（Ｉ'）式、さらに好適には下記（Ｉ"）式を
満足することである。上記方法で得られた該ＥＶＯＨ組
成物を使用して得た多層容器は、所望の改善効果がある
ものの必ずしも十分でない場合がある。そこで、本発明
者らは鋭意検討した結果、ＥＯＶＨとして、透湿度がこ
のように小さい組成物（Ａ）層を使用することにより、
レトルト殺菌処理のような高温、高湿下においてもＥＯ
ＶＨのガスバリヤー性の低下が少ないことを見出した。 ここで、Ｗは温度４０℃、相対湿度９０％における透湿
度（ｇ・３０μ／ｍ²・ｄａｙ）、Ｅは樹脂組成物
（Ａ）におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体の
エチレン成分の含有量（モル％）、Ｂｉ（ｉ＝０〜５）
およびＣｉ（ｉ＝０〜５）は下記で与えられる定数であ
る。なお、透湿度は多層容器から組成物（Ａ）層を剥離
出し、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従って測定した。またＥ
ⁱはＥのｉ乗であることを示す。 Ｂ₀＝ ９．１００×１０² Ｂ₁＝−６．７１２×１０ Ｂ₂＝ １．９９３ Ｂ₃＝−２．９１１×１０^-2 Ｂ₄＝ ２．０８３×１０^-4 Ｂ₅＝−５．８４０×１０^-7 Ｃ₀＝ ６．０００×１０² Ｃ₁＝−４．１９３×１０ Ｃ₂＝ １．１８８ Ｃ₃＝−１．６６７×１０^-2 Ｃ₄＝ １．１５６×１０^-4 Ｃ₅＝−３．１６３×１０^-7

【００３８】本発明においてこのような透湿度を付与す
る方法としては、たとえばＥＶＯＨ中にりん酸根（ＰＯ
₄ ^-3）を５〜５００ｐｐｍ存在させる方法があげられ
る。ここでりん酸根を有する化合物としては、りん酸、
りん酸ソーダ、りん酸二水素ナトリウム、りん酸一水素
二ナトリウムなどがあげられる。りん酸根の存在量とし
ては１０ｐｐｍ以上、さらには２０ｐｐｍ以上が好まし
く、また４００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下
が好ましい。

【００３９】本発明の他の要件は、該組成物（Ａ）を中
間層とし、この両側に耐湿性熱可塑性樹脂（Ｂ）の層を
有することである。（Ｂ）の層を（Ａ）層の片側のみに
設けたものでは、本発明の目的とする、保存性に優れた
包装体を得ることができない。

【００４０】耐湿性熱可塑性樹脂（Ｂ）の層を形成する
樹脂としては、疎水性樹脂、とくにポリオレフィン系樹
脂が代表的なものとしてあげられる。ポリオレフィン系
樹脂としては、高密度、中密度あるいは低密度のポリエ
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブ
テン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−
オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー
樹脂、ポリプロピレン、エチレンをグラフト共重合した
ポリプロピレン、あるいはエチレン、ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合し
たポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン、あるいは上述のポリオレフィンに無
水マレイン酸などを作用させた変性ポリオレフィンなど
を含んでいる。この中でポリプロピレン（ＰＰ）類が本
発明の目的に最も適している。

【００４１】さらに（Ｂ）の層を形成する樹脂として
は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン
ナフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポ
リ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）などに
代表されるポリエステル系樹脂やポリスチレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体などのポリスチレン系樹脂またはポリカーボネート系
樹脂などがあげられる。

【００４２】また、上記した（Ｂ）の層を形成する樹脂
は内外層とも同一でも良いし、異なっていても構わな
い。さらに、（Ｂ）の層を形成する樹脂には、成形性が
損なわれない範囲で上述した無機フィラー（タルクな
ど）を配合しても構わない。

【００４３】また、本発明中における他の態様は、
（Ａ）層を中間層とし（Ｂ）層を内外層とする多層積層
体を加熱延伸して容器などに二次加工する場合におい
て、特に、（Ａ）層におけるＥＶＯＨの融点以下（Ｔ２
以下）で延伸成形を行う場合に、クラック、延伸むらな
どのない好適な熱成形性を有し、またレトルト後の外観
変化のない、しかもレトルト適性の優れたＥＶＯＨを使
用することにある。この態様において最も重要な要件
は、該ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる二種類以上のＥ
ＶＯＨからなり、エチレンの平均含量２０〜６０モル
％、平均けん化度９５モル％以上であり、かつＤＳＣ測
定（昇温速度１０℃／分、実質的に無水の状態）におい
て２つ以上の吸熱ピークを有し、さらに前記（II）、
（III）式を満足するＥＶＯＨ組成物（Ｃ）を使用する
ことである。

【００４４】エチレン平均含量は２０〜６０モル％であ
ることが重要であり、好ましくは２５〜５５モル％であ
る。エチレン平均含量が２０モル％より小さいと、耐水
性、耐湿性が低下するとともに、高湿度下のガスバリヤ
ー性が損なわれ、耐ストレスクラッキング性が低下し、
また良好な溶融加工特性の保持も困難になる。一方、６
０モル％より大きいと、耐水性、耐湿性は改善されるも
のの、本来の優れたガスバリヤー性が悪くなる。いずれ
にしても包装用等の材料としては不適切になる。平均け
ん化度は９５モル％以上であることが必要であり、好ま
しくは９８モル％である。けん化度が９５モル％未満で
は熱安定性が悪くなり、溶融加工時にゲルが発生しやす
い欠点が生じ、またガスバリヤー性、耐油性も低下し、
ＥＶＯＨ本来の特性を保持し得なくなり、本発明の効果
を享受し難くなる。

【００４５】前記（II）式において、より優れた効果を
発現するためには、下記（II'）、（III'）式を満足す
るＥＶＯＨ組成物（Ｃ）を使用することである。 １０≦Ｔ２−Ｔ１ （II'） １３５≦Ｔ１＜Ｔ２≦１９０ ０．０５≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．５５ （III'）

【００４６】上記（II）、（III）式を満足するＥＶＯ
Ｈ組成物（Ｃ）を得るには、たとえば次のような方法が
採用される。すなわち、Ｔ１を有するＥＶＯＨ（最大の
エチレン含量のＥＶＯＨ）とＴ２を有するＥＶＯＨ（最
小のエチレン含量のＥＶＯＨ）を別々に作製し、溶融状
態あるいは溶液状態でブレンドする方法が挙げられる。
また、既に述べた方法に従い、該樹脂組成物（Ａ）を得
るにあたり、無機フィラーはＴ１を有するＥＶＯＨとＴ
２を有するＥＶＯＨのそれぞれに、あるいはどちらか一
方に予め配合しておいてもよく、また、該ＥＶＯＨ組成
物（Ｃ）を得た後に配合しても構わない。しかしなが
ら、この方法で得られた該ＥＶＯＨ組成物を使用して得
た多層容器は、所望の改善効果があるものの必ずしも充
分でない場合がある。

【００４７】そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、
該樹脂組成物（Ａ）におけるＥＶＯＨとして、エチレン
含量の異なる二種類以上のエチレン−ビニルエステル系
共重合体を含有する組成物をけん化して得られた、上記
式（II）および（III）を満足するＥＶＯＨ組成物
（Ｄ）を使用して得た多層容器が、ガスバリヤー性、熱
成形性および容器の外観が一段と優れることを見出し
た。

【００４８】ところで、エチレン含量の異なる二種類以
上のエチレン−ビニルエステル系共重合体を含有する組
成物を得る方法としては、エチレン含量の異なる二種類
以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体を溶液ある
いは溶融状態でブレンドして得る方法、あるいは直列ま
たは並列に配置した二槽式の重合槽を用い、それぞれの
重合槽で異なった重合条件、たとえば重合温度、重合圧
力、重合触媒、重合時間などを、それぞれ異なった条件
に設定することにより、たとえばエチレン含量のより高
いエチレン−ビニルエステル系共重合体を得る場合に
は、重合圧力をより高くし、またエチレン含量のより低
いエチレン−ビニルエステル系共重合体を得る場合に
は、重合圧力をより低く設定することにより、該エチレ
ン−ビニルエステル系共重合体組成物を得る方法などが
ある。またエチレン−ビニルエステル系共重合体とエチ
レン含量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体
を溶液あるいは溶融状態でブレンドする方法などがあ
る。なかでも前者の重合条件の変更による方法が最も好
適である。次に、該エチレン−ビニルエステル系共重合
体組成物をけん化する方法としては、該エチレン−ビニ
ルエステル系共重合体組成物を水、アルコール、他の有
機溶剤に溶解あるいは分散させ、酸あるいはアルカリ系
の触媒でけん化する方法などが上げられる。たとえば、
溶剤組成としては、含水メタノール−酢酸メチル混合溶
剤を、また反応副生物の除去のために、メタノール−酢
酸メチル混合蒸気を吹き込むなど条件で実施される。

【００４９】また、該ＥＶＯＨ組成物（Ｄ）は本発明の
目的が損なわれない限り、前記した小量の共重合モノマ
ーで変性されていてもよく、また、可塑性、滑材、酸化
防止剤、着色剤、紫外線吸収剤などあるいは他のポリマ
ーを本発明の作用効果が損なわれない範囲で添加しても
差し支えない。

【００５０】本発明中の樹脂組成物（Ａ）と耐湿性熱可
塑性樹脂（Ｂ）の層を有する多層シートにおいて層間接
着力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設けることが
好ましい。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネー
ションを起こさないものであればよく、特に限定はされ
ないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィ
ン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする
共重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反
応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変
性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マ
レイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選
ばれた１種または２種の混合物が好適なものとして挙げ
られる。またこれらの接着性樹脂にはＥＶＯＨを本発明
の効果が損なわれない範囲で混合することも可能であ
る。

【００５１】本発明中において（Ａ）層および（Ｂ）層
からなる多層積層体および該多層積層体を使用した容器
は従来公知または通常の方法で製造が可能である。たと
えば共押出法においては、各樹脂層に対応する押出機で
溶融混練後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重
ダイスを通して所定の形状に押出す方法が採用され、ま
た、共射出法においては、各樹脂層に対応する射出機で
溶融混練後、金型中に射出し、多層の容器または容器用
のプリフォームを得る方法が採用される。その他、ドラ
イラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート
法も採用することができる。

【００５２】これらの方法により製造された該積層体は
シート、フィルム、パリソン、プリフォーム等の形をと
り、該積層体は真空圧空成形、二軸延伸ブロー成形など
により、所定の温度で再加熱し延伸操作を行う方法、あ
るいは該多層積層体（シート、フィルム）を二軸延伸機
に供し、加熱延伸操作を行う方法、さらには共射出法で
得たパリソン、プリフォームを延伸ブローする方法によ
り所定の形状の容器に形成される。前記多層積層体の製
造法の中でも共押出法が最も良い結果を得ることができ
る。共押出法において耐湿性熱可塑性樹脂（Ｂ）の層に
は、本発明の多層容器を製造する際に発生するスクラッ
プを原料として使用することもできる。また、スクラッ
プを（Ａ）層、（Ｂ）層とは独立した層として使用する
こともできる。

【００５３】さらに本発明の多層容器に関しては、胴部
壁の全層の平均厚さは５０〜２５００μｍ、特に２５０
〜１５００μｍが好ましく、また全層厚さに対する
（Ａ）層の厚さ割合は特に制限はないが、２〜３０％、
特に５〜２０％が好ましい。

【００５４】本発明において、カップ、ボトルなどの容
器あるいはシート、フィルム状物を加熱延伸により得る
場合の加熱とは該多層積層体を加熱延伸に必要な温度に
所定時間放置し、該多層積層体が熱的にほぼ均一になる
様な操作を意味し、操作性を考慮して、種々のヒーター
で加熱、均一化する方法が好ましい。

【００５５】また加熱は、延伸と同時に行ってもよい
し、また延伸前に行ってもよい。さらにまた加熱は、熱
的に均一に加熱された多層積層体をチャック、プラグ、
真空力、圧空力などによりなされる。また延伸とは、一
軸延伸、二軸延伸のいずれかの意味である。

【００５６】このように得られた本発明の多層容器に、
内容物、とくに食品を充填後、必要に応じ公知の手段で
内部を脱気状態にして、あるいは窒素ガス、炭酸ガスな
どの不活性ガスで内部を置換した後に熱シールなどの手
段で密封し、続いて、例えば１００℃以下のいわゆるボ
イル処理あるいは１００℃を超える温度条件下、とりわ
け１０５〜１３５℃で実施されるレトルト処理のような
熱水または蒸気（特に高温、高圧蒸気滅菌）で殺菌処理
され、本発明の包装体、とくに食品包装体が得られる。
ここでボイル殺菌処理あるいはレトルト殺菌処理として
は通常の熱水または蒸気加熱処理条件を採用することが
できる。またレトルト殺菌処理は回収式、置換式、シャ
ワー式、スプレー式等の各種方法が採用される。

【００５７】本発明の多層容器がカップあるいはトレー
型の容器のとき、とりわけ優れた食品包装体が得られ
る。

【００５８】充填される内容物としては食品が主にあげ
られる。ここで食品としては、そのまま喫食されるか、
喫食に先だって加温されるような調理済みまたは半調理
の食品が適している。次に殺菌食品類の例を示す。調理
済みカレー、調理済みハヤシ、ビーフシチュウ、ボルシ
チ、ミートソース、酢豚、すき焼き、中華あん、八宝
菜、肉じゃが、おでん、アスパラガスゆで煮、スイート
コーン、マッシュルーム、ツナクリーム煮、コンソメ、
ポタージュ等の各種スープ類、味噌汁、豚汁、けんちん
汁、米飯、釜飯、炒飯、ピラフ、粥類、スパゲッティ、
そば、うどん、ラーメン、ヌードル、釜飯の素、中華そ
ばの素などの添加用食品類、ゆであずき、ぜんざい、あ
んみつ、肉団子、ハンバーグ、ビーフステーキ、ロース
トポーク、ポークソテー、コンビーフ、ハム、ソーセー
ジ、焼魚、焼肉、焼鳥、ローストチキン、ポークケチャ
ップ、魚肉くんせい、ベーコン、かまぼこ、プリン、ゼ
リー、ようかん、各種ペットフード類などがあげられ
る。以下実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではな
い。なお、部は重量部を意味している。

【００５９】

【実施例】

実施例１ りん酸二水素ナトリウムを含有するエチレン含量３１モ
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モル％、Ｍ
Ｉが１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨの粉体８０部と、重量
平均フレーク径が１０μ、重量平均アスペクト比が１
５、白色度９５のタルク粉体２０部をヘンシエルミキサ
ー内で予備混合後、高速混合を実施して混合体を得た。
引続き内径３０ｍｍのミキシングチャンバで、ミキシン
グロータを二段有し、二個のロータ間に脱気機構を有す
る二段二軸異方向連続押出機とこれに連結させた一軸押
出機を使用して混練押出ペレット化を実施して組成物の
ペレットを得た。この時採用したミキシングロータはミ
キシングチャンバとのチップクリアランスが３ｍｍのも
のであり、混練温度（出口温度）は２０５〜２３０℃、
ローター回転数は３００〜４５０ｒｐｍおよび比エネル
ギー０．１〜０．３ＫＷｈ／Ｋｇの範囲で実施した。

【００６０】上記ＥＶＯＨそのものを実質的に無水の状
態とし、メトラー社ＤＳＣ３０を使用して融点Ｔｍの測
定（昇温速度１０℃／分）も行った。結果を表１に示
す。

【００６１】ついて該ブレンドペレットを中間層とする
３種５層の積層シートを、分岐したメルトチャンネルを
有した内外層押出機、中間層用押出機および接着層用押
出機の分岐したメルトチャンネルを有した押出機の組合
せと、Ｔダイを用いて得た。成形に使用した樹脂は中間
層が前記ブレンドペレット、内外層はポリプロピレン
（三菱油化、ノーブレンＰＹ２２０）、接着層は無水マ
レイン酸で変性されたポリプロピレン（三井石油化学、
アドマーＱＦ５００）である。成形温度は中間層用押出
機１８０〜２３０℃、内外層用押出機２００〜２４０
℃、接着層用押出機２００〜２４０℃、Ｔダイ２４０℃
である。積層シートの厚さ構成は外層／接着層／中間層
／接着層／内層として、６５０／７５／１３５／７５／
６５０μであった。（株）浅野研究所製の真空圧空成形
機を使用してこの多層シートの熱成形を１９０℃で実施
し、底面が半径３３ｍｍ、上部開口部が半径３７ｍｍの
円形で高さが３７ｍｍのカップ型容器を得た。カップは
クラック、偏肉などの延伸むらもなく外観も良好であっ
た。この容器の厚さ構成は外層から２７０／３０／５５
／３０／２７０μ（調和平均厚み）である。

【００６２】得られたカップに内容物としてコンビーフ
を充填し窒素ガスで置換後、アルミニウム箔／ポリプロ
ピレンのラミネートフィルムをふた材としてヒートシー
ルして密封容器とし、テストサンプル（１）を得た。ま
た、１１０ｃｃのガラスびんにコンビーフを充填し、窒
素ガスで置換後アルミキャップで密封し、対照サンプル
（０）を準備した。上記サンプルをレトルト装置
（（株）日阪製作所製、高温高圧調理殺菌試験機ＲＣＳ
−４０ＲＴＧＮ）を使用し、１２０℃、３０分のレトル
ト処理を実施した。レトルト処理後サンプル（１）は特
に外観、形態に不良は認められなかった。このサンプル
（１）を２０℃、６５％ＲＨ中で、対照サンプル（０）
を冷蔵庫（５℃）に保存した。３ケ月後両者を開封し、
年齢、性別を無作為に選んだパネラー１０人で評価した
ところ、１０人中１０人が味、色、臭いに変化を認め
ず、保存性良好であった。

【００６３】カップのポリプロピレン層および接着層を
キシレンで溶出して得たＥＶＯＨ層について、ＪＩＳ
Ｚ ０２０８に従って４０℃、９０％ＲＨの条件で透湿
度を測定した。また、該ＥＶＯＨ層を０．１規定の硝酸
水溶液中でかく拌下９５℃、３時間加熱し、そのろ液中
のりん酸根（ＰＯ₄ ^-3）をイオンクロマトグラフィーで
測定し、りん酸根のＥＶＯＨに対する含有量は４５ｐｐ
ｍであることを確認した。これらの結果を表１に併せて
示す。

【００６４】また、カップのＥＶＯＨ層を電気炉で焼成
して得たタルクの形態（重量平均フレーク径、重量平均
アスペクト比）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
混合前のものとほとんど差異が認められなかった。ま
た、カップの胴部を数箇所切取りその断面の中間層を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、タルクは凝集してお
らず、またタルクの薄い層が容器壁面にほぼ平行に積層
しており、また積層している領域も多数見られ、さらに
またタルクの分散性（酸素ガスの透過性の低下に作用し
ていると推定している）は良好であった。以上の結果は
表１〜２に示す。

【００６５】実施例２〜３ ＥＶＯＨとタルクのブレンド割合を、表１〜２に示す割
合で変えた以外は実施例１と同様にしてテストを実施し
た。熱成形性、保存性およびタルクの分散性は良好であ
り、レトルト処理後の容器外観も特に変化は認められな
かった。結果を表１〜２に示す。

【００６６】実施例４ エチレン含量３１モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％、ビニルトリメトキシシラン０．０２７
モル％、ＭＩが１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨを使用した
以外は、実施例１と同様にしてテストを実施した。熱成
形性、保存性およびタルクの分散性は良好であり、レト
ルト処理後の容器外観も特に変化は認められなかった。
結果を表１〜２に示す。

【００６７】実施例５ タルクの重量平均フレーク径、重量平均アスペクト比お
よび殺菌条件を、表１〜２に示すように変えた以外は実
施例１と同様にしてテストを実施した。熱成形性、保存
性およびタルクの分散性は良好であり、レトルト処理後
の容器外観も特に変化は認められなかった。結果を表１
〜２に示す。

【００６８】比較例１ 実施例１において、タルクをブレンドせず、エチレン含
量３１モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モ
ル％、ＭＩが１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨ単独を使用し
た以外は実施例１と同様にしてテストを実施した。保存
性に劣っていた。結果を表１〜２に示す。

【００６９】比較例２ エチレン含量３１モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９０．０モル％、ＭＩが８．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを
使用した以外は、実施例１と同様にしてテストを実施し
た。保存性に劣っていた。結果を表１〜２に示す。

【００７０】比較例３ エチレン含量６５モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．３モル％、ＭＩが２５ｇ／１０分のＥＶＯＨを使
用した以外は、実施例１と同様にしてテストを実施し
た。保存性に劣っていた。結果を表１〜２に示す。

【００７１】比較例４ エチレン含量１７モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％、２１０℃で測定したＭＩが７．５ｇ／
１０分のＥＶＯＨを使用し、多層シートの熱成形温度を
１９０℃に代えて２１０℃とした以外は、実施例１と同
様にしてテストを実施した。保存性、熱成形性およびタ
ルクの分散性とも劣っていた。結果を表１〜２に示す。

【００７２】比較例５ ＥＶＯＨとタルクのブレンド割合を、表１に示す割合で
変えた以外は実施例１と同様にしてテストを実施した。
保存性、熱成形性およびタルクの分散性（一部タルクの
凝集が見られた）とも劣っていた。結果を表１〜２に示
す。

【００７３】比較例６ ＥＶＯＨとタルクのブレンド割合を、表１に示す割合で
変えた以外は実施例１と同様にしてテストを実施しよう
としたが、溶融時の流動性が悪く、混練が困難でありＥ
ＶＯＨとタルクのブレンドペレット化が出来なかった。
結果を表１〜２に示す。

【００７４】比較例７ ＥＶＯＨとしてりん酸二水素ナトリウムをりん酸根換算
で２ｐｐｍ含有するＥＶＯＨを使用した以外は、実施例
１と同様にしてテストを実施した。透湿度が大きく、保
存性に劣っていた。結果を表１〜２に示す。

【００７５】実施例６ エチレン含量３１モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（以後ＥＶＡｃと記す）２７．９重量部｛けん化後の
重量（Ｗ２）＝１６重量部｝とエチレン含量４８モル％
のＥＶＡｃ６．４５重量部｛けん化後の重量（Ｗ１）＝
４重量部｝を、メタノール７６重量部と酢酸メチル４重
量部を混合した溶剤に溶解し、８０℃で沸騰下、ＮａＯ
Ｈ−メタノール溶液（酢酸ビニル成分に対するモル比が
０．２）を滴下しつつ、メタノール−酢酸メチル混合蒸
気で副生物を追い出した。得られたＥＶＯＨ組成物をり
ん酸二水素ナトリウムを溶解した水溶液に浸漬し、りん
酸二水素ナトリウムをりん酸根換算で４５ｐｐｍ含有す
る、エチレン平均含量は３４モル％、平均けん化度は９
９．５モル％、ＭＩが２．９ｇ／１０分であった。この
ＥＶＯＨ組成物を使用して、多層シートの熱成形温度を
１５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてテストを
実施した。熱成形性、保存性およびタルクの分散性は良
好であり、レトルト処理後の容器外観も特に変化は認め
られなかった。結果を表３〜４に示す。

【００７６】実施例７、８、比較例８〜９ 表３〜４に示す以外は実施例６と同様にしてテストを実
施した。結果を表３〜４に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
の多層容器に食品を充填、密封した後、レトルト処理な
ど熱と水分が同時に作用する条件下で殺菌処理して得ら
れた食品包装体は、内容物である食品を劣化させる酸素
の透過が小さく内容物の変質がないものであり、また良
好な保存性能と容器の外観を有し、さらに容器作成にあ
たっての熱成形性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｍ 9028−3Ｅ Ｃ０８Ｆ 210/02 ＭＪＧ 9053−4Ｊ // Ｃ０８Ｋ 3/20 ＫＥＢ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＭ 7107−4Ｊ 29/04 (72)発明者 祢宜 太一 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 小田 英晶 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量２０〜６０モル％、けん化
   度９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール系共重
   合体５０〜９５重量％と無機フィラー５０〜５重量％と
   からなる樹脂組成物（Ａ）を中間層とし、該中間層の内
   外層に耐湿性熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有する多層容器に
   おいて、この容器の少なくとも胴部壁材中においては前
   記共重合体中に無機フィラーの実質的に二次元の薄い層
   が容器壁面に平行に積層している領域が多数含まれ、か
   つ該領域中の無機フィラーの重量平均フレーク径が５０
   μ以下の粒径であり、重量平均アスペクト比が３以上で
   あり、かつ前記樹脂組成物（Ａ）層の透湿度が下記
   （Ｉ）式を満足する多層容器。 ここで、Ｗは温度４０℃、相対湿度９０％における透湿
   度（ｇ・３０μ／ｍ²・ｄａｙ）、Ｅは樹脂組成物
   （Ａ）における前記共重合体のエチレン成分の含有量
   （モル％）、Ａ_i（ｉ＝０〜５）は下記で与えられる定
   数である。 Ａ₀＝ １．１０５×１０³ Ａ₁＝−８．１５０×１０ Ａ₂＝ ２．４２０ Ａ₃＝−３．５３５×１０^-2 Ａ₄＝ ２．５３０×１０^-4 Ａ₅＝−７．０９１×１０^-7
2. 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
   がエチレン含量の異なる二種類以上のエチレン−ビニル
   アルコール系共重合体からなり、エチレンの平均含量２
   ０〜６０モル％、平均けん化度９５モル％以上であり、
   かつＤＳＣ測定において２つ以上の吸熱ピークを有し、
   さらに下記（II）、（III）式を満足する組成物（Ｃ）
   である請求項１、２項記載の多層容器。 ５≦Ｔ２−Ｔ１ （II） ただし１３０≦Ｔ１≦Ｔ２≦２０５ ０．０１≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．６ （III） ここで、Ｔ１、Ｔ２とは前記組成物（Ｃ）をＤＳＣ測定
   （昇温速度１０℃／分）した場合における、独立した融
   解吸熱ピークの最高温度℃（Ｔ２）、および独立した融
   解吸熱ピークの最低温度℃（Ｔ１）であり、Ｗ１、Ｗ２
   とは、最大のエチレン含量のエチレン−ビニルアルコー
   ル系共重合体の重量（Ｗ１）、および最小のエチレン含
   量のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の重量（Ｗ
   ２）である。
3. 【請求項３】 組成物（Ｃ）がエチレン含量の異なる二
   種類以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体を含有
   する組成物をけん化して得られた組成物（Ｄ）である請
   求項２記載の多層容器。
4. 【請求項４】 無機フィラーがタルクおよびクレーから
   選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか
   １つの項に記載の多層容器。
5. 【請求項５】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
   が、エチレン含量２０〜６０モル％、けん化物９５モル
   ％以上、ビニルシラン含量０．０００１〜０．５モル％
   のエチレン−ビニルアルコール系共重合体である請求項
   １〜４のいずれか１つの項に記載の多層容器。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つの項に記載
   の多層容器に内容物を充填し、密封したあと熱水または
   蒸気処理して得た包装体。