JP2000177066A - 積層フィルム - Google Patents
積層フィルムInfo
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- JP2000177066A JP2000177066A JP36057098A JP36057098A JP2000177066A JP 2000177066 A JP2000177066 A JP 2000177066A JP 36057098 A JP36057098 A JP 36057098A JP 36057098 A JP36057098 A JP 36057098A JP 2000177066 A JP2000177066 A JP 2000177066A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性に優れ、高湿度下においてもガスバリ
アー性に優れた、食品包装用等に適した積層フィルムを
提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モ
ル％含有する脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物
１００重量部に対して、架橋剤０．１〜２０重量部を反
応させることにより得られる架橋被膜を有することを特
徴とする積層フィルム。
アー性に優れた、食品包装用等に適した積層フィルムを
提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モ
ル％含有する脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物
１００重量部に対して、架橋剤０．１〜２０重量部を反
応させることにより得られる架橋被膜を有することを特
徴とする積層フィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性およびガス
バリアー性に優れた食品包装材料等に用いることのでき
る積層フィルムに関するものである。
バリアー性に優れた食品包装材料等に用いることのでき
る積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性
樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていること
から、包装材料として幅広い用途に使用されている。し
かしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等の
ガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理用食
品等の包装に使用した場合、長時間保存するうちに、フ
ィルムを透過した酸素等のガスによる内容物の変質が生
じる。
樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていること
から、包装材料として幅広い用途に使用されている。し
かしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等の
ガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理用食
品等の包装に使用した場合、長時間保存するうちに、フ
ィルムを透過した酸素等のガスによる内容物の変質が生
じる。
【０００３】そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）のエマルジョン等をコーティング
し、ガスバリアー性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積
層フィルムが食品包装等に広く使用されてきた。しかし
ながら、ＰＶＤＣは焼却時に塩素ガス等の有毒物質を発
生するため、近年、環境への関心が高まるとともに、他
材料への移行が強く望まれている。
ニリデン（ＰＶＤＣ）のエマルジョン等をコーティング
し、ガスバリアー性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積
層フィルムが食品包装等に広く使用されてきた。しかし
ながら、ＰＶＤＣは焼却時に塩素ガス等の有毒物質を発
生するため、近年、環境への関心が高まるとともに、他
材料への移行が強く望まれている。
【０００４】一方、ＰＶＤＣに代わる素材として、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）は焼却時の有毒ガス発生の
問題もなく、低湿度下でのガスバリアー性も高いが、Ｐ
ＶＡ自体の性質として、高湿度下での吸湿性が高く、吸
湿時のガスバリアー性が低下するという問題があり、ま
た、ＰＶＡは水溶性樹脂であるため、水と直接接触した
場合にＰＶＡ樹脂の溶出が起こるという問題がある。
ビニルアルコール（ＰＶＡ）は焼却時の有毒ガス発生の
問題もなく、低湿度下でのガスバリアー性も高いが、Ｐ
ＶＡ自体の性質として、高湿度下での吸湿性が高く、吸
湿時のガスバリアー性が低下するという問題があり、ま
た、ＰＶＡは水溶性樹脂であるため、水と直接接触した
場合にＰＶＡ樹脂の溶出が起こるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を解決し、耐水性と低湿度下のみならず
高湿度下においてもガスバリアー性に優れた食品包装材
料等に用いることのできる積層フィルムを提供すること
を目的とするものである。
従来技術の欠点を解決し、耐水性と低湿度下のみならず
高湿度下においてもガスバリアー性に優れた食品包装材
料等に用いることのできる積層フィルムを提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ジアセ
トンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モル％含有す
るジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共
重合体のケン化物１００重量部に対して、架橋剤０．１
〜２０重量部を反応させることにより得られる架橋皮膜
を有することを特徴とする積層フィルムである。
は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ジアセ
トンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モル％含有す
るジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共
重合体のケン化物１００重量部に対して、架橋剤０．１
〜２０重量部を反応させることにより得られる架橋皮膜
を有することを特徴とする積層フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるジアセトンアクリルアミド−
脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のジアセトン
アクリルアミド単位の含有量は０．０５〜１５モル％の
範囲である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が
０．０５モル％未満であると、耐水化の目的を達成する
ことができない。また、含有量が１５モル％を超えて
も、耐水化効果が飽和状態になるだけでなく、水溶性が
低下し、作業性に問題が生じる。
本発明において用いられるジアセトンアクリルアミド−
脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のジアセトン
アクリルアミド単位の含有量は０．０５〜１５モル％の
範囲である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が
０．０５モル％未満であると、耐水化の目的を達成する
ことができない。また、含有量が１５モル％を超えて
も、耐水化効果が飽和状態になるだけでなく、水溶性が
低下し、作業性に問題が生じる。
【０００８】脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好まし
い。
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好まし
い。
【０００９】本発明における共重合体は、従来より公知
のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各
種の重合法により製造することができるが、中でもメタ
ノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好まし
い。
のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各
種の重合法により製造することができるが、中でもメタ
ノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好まし
い。
【００１０】また、共重合体のケン化方法は、従来より
公知のアルカリケン化および酸ケン化法を適用すること
ができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノー
ルと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化ア
ルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に
好ましい。
公知のアルカリケン化および酸ケン化法を適用すること
ができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノー
ルと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化ア
ルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に
好ましい。
【００１１】また、本発明で使用されるジアセトンアク
リルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物
の重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃にお
ける４％水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、ケン化度８５
モル％以上が好ましい。
リルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物
の重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃にお
ける４％水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、ケン化度８５
モル％以上が好ましい。
【００１２】本発明で使用される脂肪酸ビニルエステル
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、クロト
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカル
ボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニト
リル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽
和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、
イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキル
エステル類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリ
ドン類を共重合したものであってもよい。また、得られ
た共重合体をアセタール化、ウレタン化、エーテル化、
グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化など
によって変性したものでもよい。
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、クロト
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカル
ボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニト
リル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽
和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、
イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキル
エステル類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリ
ドン類を共重合したものであってもよい。また、得られ
た共重合体をアセタール化、ウレタン化、エーテル化、
グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化など
によって変性したものでもよい。
【００１３】また、本発明における共重合体は、α−オ
レフィンを０．０５〜１０モル％共重合することによ
り、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル
共重合体のケン化物に比べて、高湿度下でのガスバリア
ー性がさらに高くなる。α−オレフィン単位の含有量が
０．０５モル％未満であると、高湿度下でのガスバリア
ー性の改良効果が小さく、１０モル％を超えると、水溶
性が低下して作業性に問題が生じやすくなる。
レフィンを０．０５〜１０モル％共重合することによ
り、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル
共重合体のケン化物に比べて、高湿度下でのガスバリア
ー性がさらに高くなる。α−オレフィン単位の含有量が
０．０５モル％未満であると、高湿度下でのガスバリア
ー性の改良効果が小さく、１０モル％を超えると、水溶
性が低下して作業性に問題が生じやすくなる。
【００１４】共重合成分として用いられるα−オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、中でもエチレ
ンが工業的に好ましい。
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、中でもエチレ
ンが工業的に好ましい。
【００１５】本発明において架橋剤として使用されるヒ
ドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドラジ
ンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、カル
ボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジ
ド、スべリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジ
ド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、テフタル酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ
酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジ
ド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘ
キサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジ
ヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ヘ
キサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラ
ジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエ
ン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラ
ジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、
ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカル
ボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジ
ド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙げら
れる。また、これらのヒドラジン系化合物にケトン基を
有するアセトン、メチルエチルケトンを反応させたアジ
ピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラジン、アジピン酸
ジヒドラジドジメチルエチルケトンヒドラジンなどのヒ
ドラジン化合物の誘導体などが挙げられる。
ドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドラジ
ンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、カル
ボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジ
ド、スべリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジ
ド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、テフタル酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ
酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジ
ド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘ
キサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジ
ヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ヘ
キサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラ
ジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエ
ン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラ
ジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、
ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカル
ボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジ
ド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙げら
れる。また、これらのヒドラジン系化合物にケトン基を
有するアセトン、メチルエチルケトンを反応させたアジ
ピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラジン、アジピン酸
ジヒドラジドジメチルエチルケトンヒドラジンなどのヒ
ドラジン化合物の誘導体などが挙げられる。
【００１６】また、本発明で使用されるヒドラジン化合
物の添加量は、共重合体のケン化物が１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは、１〜１
２重量部である。ヒドラジン化合物の添加量が０．１重
量部未満の場合には耐水化効果が低く、また２０重量部
を超える場合には耐水化効果が飽和になるばかりでな
く、未反応のヒドラジン化合物が水中に溶出するため好
ましくない。
物の添加量は、共重合体のケン化物が１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは、１〜１
２重量部である。ヒドラジン化合物の添加量が０．１重
量部未満の場合には耐水化効果が低く、また２０重量部
を超える場合には耐水化効果が飽和になるばかりでな
く、未反応のヒドラジン化合物が水中に溶出するため好
ましくない。
【００１７】本発明における共重合体のケン化物の水溶
液には、必要に応じてＰＶＡやデンプン、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分
子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビト
ール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キ
レート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合する
ことができる。
液には、必要に応じてＰＶＡやデンプン、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分
子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビト
ール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キ
レート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合する
ことができる。
【００１８】また、本発明における共重合体のケン化物
の水溶液に架橋剤を添加した場合の水溶液中での架橋反
応を防止するため、モノエタノールアミン、イソプロパ
ノールアミン等の有機アミン化合物またはアンモニア等
を添加して、可使時間を長くすることもできる。
の水溶液に架橋剤を添加した場合の水溶液中での架橋反
応を防止するため、モノエタノールアミン、イソプロパ
ノールアミン等の有機アミン化合物またはアンモニア等
を添加して、可使時間を長くすることもできる。
【００１９】本発明における共重合体のケン化物の水溶
液をフィルムにコーティングする方法は特に限定される
ものではなく、グラビアロールコーティング法、リバー
スグラビアコーティング法、リバースロールコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法などの通常使用され
ている方法を用いることができる。また、フィルムを延
伸する前にコーティングを行うプリコート法、延伸後に
コーティングを行うポストコート法のいずれの方法を用
いることもできる。
液をフィルムにコーティングする方法は特に限定される
ものではなく、グラビアロールコーティング法、リバー
スグラビアコーティング法、リバースロールコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法などの通常使用され
ている方法を用いることができる。また、フィルムを延
伸する前にコーティングを行うプリコート法、延伸後に
コーティングを行うポストコート法のいずれの方法を用
いることもできる。
【００２０】本発明における基材フィルムとして用いる
熱可塑性樹脂としては特に制限がなく、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ナイロン等の延伸、もしくは未延伸
のフィルムが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては特に制限がなく、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ナイロン等の延伸、もしくは未延伸
のフィルムが挙げられる。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２２】・フィルムの耐水性試験 積層フィルムを９５℃の熱水に３０分間浸水して塗膜の
様子を観察し、次のように評価した。 ○：粘つきがない。 △：粘つきが多少ある。 ×：粘つきが多く、塗工物が溶出している。
様子を観察し、次のように評価した。 ○：粘つきがない。 △：粘つきが多少ある。 ×：粘つきが多く、塗工物が溶出している。
【００２３】・フィルムの酸素ガスバリアー性試験 酸素バリアー性測定器（モコン社製）により積層フィル
ムを２０℃、相対湿度６５％、及び８５％の条件下で酸
素透過量［ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定した。 ◎：１０以下 ○：１０以上、３０以下 △：３０超、８０以下 ×：８０超
ムを２０℃、相対湿度６５％、及び８５％の条件下で酸
素透過量［ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定した。 ◎：１０以下 ○：１０以上、３０以下 △：３０超、８０以下 ×：８０超
【００２４】ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニルエ
ステル共重合体のケン化物の合成 合成例１ 攪拌機、温度計、環流冷却機、窒素吹込み口、開始剤導
入口及び変性モノマー導入口を備えたガラス製フラスコ
中に酢酸ビニル６７２重量部、ジアセトンアクリルアミ
ド１０重量部、及びメタノール１７８重量部を仕込み、
系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温し
た。この系に２，２’−アゾビスイソブチリロニトニル
０．３重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を
添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけてジ
アセトンアクリルアミド５５重量部をメタノール３５重
量部に溶解した溶液を添加ポンプを用いて一定速度で添
加した。６時間後に重合収率が７６％に達したところ
で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、
重合を停止した。得られた反応混合物にメタノール蒸気
を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトン
アクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体の５０％
メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタ
ノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール
溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化
反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノール
でよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミ
ド−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物を得た。1
Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンア
クリルアミド単位の含有量は５．０モル％であり、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したと
ころ、それぞれ１６００、９８．４モル％であった。得
られた樹脂の分析値を表１に示す。
ステル共重合体のケン化物の合成 合成例１ 攪拌機、温度計、環流冷却機、窒素吹込み口、開始剤導
入口及び変性モノマー導入口を備えたガラス製フラスコ
中に酢酸ビニル６７２重量部、ジアセトンアクリルアミ
ド１０重量部、及びメタノール１７８重量部を仕込み、
系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温し
た。この系に２，２’−アゾビスイソブチリロニトニル
０．３重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を
添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけてジ
アセトンアクリルアミド５５重量部をメタノール３５重
量部に溶解した溶液を添加ポンプを用いて一定速度で添
加した。６時間後に重合収率が７６％に達したところ
で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、
重合を停止した。得られた反応混合物にメタノール蒸気
を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトン
アクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体の５０％
メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタ
ノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール
溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化
反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノール
でよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミ
ド−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物を得た。1
Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンア
クリルアミド単位の含有量は５．０モル％であり、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したと
ころ、それぞれ１６００、９８．４モル％であった。得
られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２５】合成例２〜４ モノマーの配合比、添加剤量、重合収率等の重合条件、
ケン化条件を変更し、合成例１と同様にして合成例２〜
４のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物を合成した。得られた樹脂の分析値を表１に示
す。
ケン化条件を変更し、合成例１と同様にして合成例２〜
４のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物を合成した。得られた樹脂の分析値を表１に示
す。
【００２６】ジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物の合成 合成例５ 攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口、変性モノマー導
入口、及び開始剤添加口を備えたステンレス製の加圧反
応槽に酢酸ビニル５００重量部、ジアセトンアクリルア
ミド５重量部、メタノール９５重量部を仕込み、６０℃
に昇温した後、系内を窒素置換した。次いで反応槽内の
圧力が６ｋｇ／ｃｍ2 になるようにエチレンを仕込み、
内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ）−２，４−ジメチルバレロニトリル
０．０１重量部をメタノール１重量部に溶解した溶液を
添加し、重合を開始した。重合開始後、エチレンを導入
して、反応槽内の圧力６ｋｇ／ｃｍ2 及び重合温度を６
０℃に維持し、５時間かけてジアセトンアクリルアミド
１８重量部をメタノール１２重量部に溶解した溶液を、
６時間かけて２，２’−アゾビス（４−メトキシ）−
２，４−ジメチルバレロニトリル０．３重量部をメタノ
ール２０重量部に溶解した溶液をそれぞれ添加ポンプを
用いて一定速度で添加した。６時間後に重合収率が４０
％に達したところで、冷却して重合を停止した。さら
に、反応槽を常圧にして脱エチレンした後、窒素ガスを
バブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで反応
混合物にメタノール蒸気を加えながら残存の酢酸ビニル
モノマーを留出し、ジアセトンアクリルアミド−エチレ
ン酢酸ビニル共重合体の４０％メタノール溶液を得た。
この混合物５００重量部にメタノール４０重量部と水酸
化ナトリウムの４％メタノール水溶液８重量部とを加え
てよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られた
ゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥
して、ジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンアクリル
アミド単位の含有量は、３．４モル％であり、エチレン
単位の含有量は２．８モル％であった。また、ＪＩＳ−
Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したとこ
ろ、それぞれ１５６０、９８．８モル％であった。得ら
れた樹脂の分析値を表１に示す。
酸ビニル共重合体のケン化物の合成 合成例５ 攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口、変性モノマー導
入口、及び開始剤添加口を備えたステンレス製の加圧反
応槽に酢酸ビニル５００重量部、ジアセトンアクリルア
ミド５重量部、メタノール９５重量部を仕込み、６０℃
に昇温した後、系内を窒素置換した。次いで反応槽内の
圧力が６ｋｇ／ｃｍ2 になるようにエチレンを仕込み、
内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ）−２，４−ジメチルバレロニトリル
０．０１重量部をメタノール１重量部に溶解した溶液を
添加し、重合を開始した。重合開始後、エチレンを導入
して、反応槽内の圧力６ｋｇ／ｃｍ2 及び重合温度を６
０℃に維持し、５時間かけてジアセトンアクリルアミド
１８重量部をメタノール１２重量部に溶解した溶液を、
６時間かけて２，２’−アゾビス（４−メトキシ）−
２，４−ジメチルバレロニトリル０．３重量部をメタノ
ール２０重量部に溶解した溶液をそれぞれ添加ポンプを
用いて一定速度で添加した。６時間後に重合収率が４０
％に達したところで、冷却して重合を停止した。さら
に、反応槽を常圧にして脱エチレンした後、窒素ガスを
バブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで反応
混合物にメタノール蒸気を加えながら残存の酢酸ビニル
モノマーを留出し、ジアセトンアクリルアミド−エチレ
ン酢酸ビニル共重合体の４０％メタノール溶液を得た。
この混合物５００重量部にメタノール４０重量部と水酸
化ナトリウムの４％メタノール水溶液８重量部とを加え
てよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られた
ゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥
して、ジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンアクリル
アミド単位の含有量は、３．４モル％であり、エチレン
単位の含有量は２．８モル％であった。また、ＪＩＳ−
Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したとこ
ろ、それぞれ１５６０、９８．８モル％であった。得ら
れた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２７】合成例６ モノマーの配合比、添加剤量、重合収率等の重合条件、
ケン化条件を変更し、合成例５と同様にしてジアセトン
アクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物を合成した。得られた樹脂の分析値を表１に示す。
ケン化条件を変更し、合成例５と同様にしてジアセトン
アクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物を合成した。得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を純水中に撹拌しながら徐々に
投入し、均一に分散させた後９０℃に加熱して完全溶解
させ、１５％の水溶液を作製した。この水溶液１００重
量部にアジピン酸ジヒドラジド０．７５重量部（５ｗｔ
％／樹脂）を添加しよく撹拌した。この混合溶液を厚み
１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、
１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを
作製した。得られた積層フィルムの耐水性およびガスバ
リアー性を評価した結果を表２に示す。
ニル共重合体のケン化物を純水中に撹拌しながら徐々に
投入し、均一に分散させた後９０℃に加熱して完全溶解
させ、１５％の水溶液を作製した。この水溶液１００重
量部にアジピン酸ジヒドラジド０．７５重量部（５ｗｔ
％／樹脂）を添加しよく撹拌した。この混合溶液を厚み
１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、
１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを
作製した。得られた積層フィルムの耐水性およびガスバ
リアー性を評価した結果を表２に示す。
【００３０】実施例２ アジピン酸ジヒドラジドの添加量を２．２５重量部（１
５ｗｔ％／樹脂）とした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評
価した。結果を表２に示す。
５ｗｔ％／樹脂）とした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評
価した。結果を表２に示す。
【００３１】実施例３ 架橋剤としてカルボヒドラジド０．７５重量部（５ｗｔ
％／樹脂）を添加した以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価
した。結果を表２に示す。
％／樹脂）を添加した以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価
した。結果を表２に示す。
【００３２】実施例４ 架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド０．７５重
量部（５ｗｔ％／樹脂）を使用した以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリ
アー性を評価した。結果を表２に示す。
量部（５ｗｔ％／樹脂）を使用した以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリ
アー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】実施例５ 合成例２で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリ
アー性を評価した。結果を表２に示す。
ニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリ
アー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】実施例６ 合成例５で得られたジアセトンアクリルアミド−エチレ
ン−酢酸ビニル共重合 体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評
価した。結果を表２に示す。
ン−酢酸ビニル共重合 体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評
価した。結果を表２に示す。
【００３５】実施例７ 合成例６で得られたジアセトンアクリルアミド−エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実
施例３と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およ
びガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実
施例３と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およ
びガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】比較例１ ポリビニルアルコール（ユニチカ社製ＵＦ−１７０Ｇ、
重合度１７２０、ケン化度９８．５モル％）を純水中に
撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、９０
℃に加熱して完全溶解させ、１５％の水溶液を作製し
た。この水溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用い
て塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を
有する積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリア
ー性を評価した。結果を表２に示す。
重合度１７２０、ケン化度９８．５モル％）を純水中に
撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、９０
℃に加熱して完全溶解させ、１５％の水溶液を作製し
た。この水溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用い
て塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を
有する積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリア
ー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】比較例２ アジピン酸ジヒドラジドの添加量を０．００３重量部
（０．０５ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様
にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリア
ー性を評価した。結果を表２に示す。
（０．０５ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様
にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリア
ー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】比較例３ アジピン酸ジヒドラジドの添加量を１．８重量部（３０
ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価
した。結果を表２に示す。
ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価
した。結果を表２に示す。
【００３９】比較例４ 合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を用いて実施例１と同様にして
純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた
後９０℃に加熱したが溶解しなかったため、積層フィル
ムを作製することができなかった。
ニル共重合体のケン化物を用いて実施例１と同様にして
純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた
後９０℃に加熱したが溶解しなかったため、積層フィル
ムを作製することができなかった。
【００４０】比較例５ 合成例４で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリ
アー性を評価した。結果を表２に示す。
ニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同
様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリ
アー性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、耐水性に優れ、高湿度
下においてもガスバリアー性に優れた、食品包装用等に
適した積層フィルムを提供することができる。
下においてもガスバリアー性に優れた、食品包装用等に
適した積層フィルムを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 常俊 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会 社中央研究所内 (72)発明者 河西 将利 大阪府堺市築港新町３丁11番地 ユニチカ ケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA25 AA26 AA27 AA28 AA35 AA47 AB09 AC45 AC83 AE08 GC02 GC08 4F100 AH03B AH03C AH03H AK01A AK03B AK03C AK21B AK21C AK22 AK26 AK42 AL01B AL01C AL06B AL06C BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C CA02B CA02C EH462 EJ05B EJ05C EJ862 GB15 GB23 JB07 JB16A JD02 YY00B YY00C 4J002 BE02W BE03W BG12W BG12X EQ026 FD010 FD020 FD14X FD146 GF00
Claims (3)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モ
ル％含有する脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物
１００重量部に対して、架橋剤０．１〜２０重量部を反
応させることにより得られる架橋被膜を有することを特
徴とする積層フィルム。 - 【請求項２】 脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化
物がα−オレフィン重合体単位を０．０５〜１０モル％
共重合したものであることを特徴とする請求項１記載の
積層フィルム。 - 【請求項３】 架橋剤がヒドラジン化合物より選ばれる
１種以上の化合物である請求項１又は２記載の積層フィ
ルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36057098A JP4346714B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36057098A JP4346714B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000177066A true JP2000177066A (ja) | 2000-06-27 |
| JP4346714B2 JP4346714B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=18469979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36057098A Expired - Lifetime JP4346714B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4346714B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005288948A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Daicel Chem Ind Ltd | 積層フィルム |
| JP2005349769A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 積層フィルム |
| JP2006056927A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 塗布剤 |
| WO2015056505A1 (ja) | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂 |
| WO2020195896A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 東洋紡株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP36057098A patent/JP4346714B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2005349769A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 積層フィルム |
| JP4669238B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2011-04-13 | ダイセル化学工業株式会社 | 積層フィルム |
| JP2006056927A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 塗布剤 |
| WO2015056505A1 (ja) | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂 |
| US10538120B2 (en) | 2013-10-18 | 2020-01-21 | Japan Vam & Poval Co., Ltd. | Method for producing polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl alcohol resin obtained by the method |
| WO2020195896A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 東洋紡株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
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| JP4346714B2 (ja) | 2009-10-21 |
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