CN114249984A - 可降解膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解膜及其制备方法与应用。可降解膜是由木质纳米纤维素和水溶性高分子为基体，进一步与丙三醇反应制备得到的，其强度高，可降解，使用方便，可替代现有传统地膜，有利于保护土壤环境。本发明可降解膜可用作可降解地膜、可降解防尘沙膜。使用这种地膜可以让庄家苗顺利穿透地膜，而防止杂草的苗生长。本发明可降解膜含有N、P、K等元素，待其降解后还有利于提高土壤养分。
Description
技术领域
本发明涉及木质纳米纤维素制备的可降解膜及其制备方法与应用。
背景技术
现行的秸秆回收利用的主要的途径有秸秆肥料、秸秆能源化利用、生产饲料和制备纤维板。现有地膜多为聚乙烯PE材料，属于不可降解材料。使用生物可降解的天然材料来代替塑料制品具有重要的意义。
发明内容
本发明实施例提供一种以木质纳米纤维素(LCNF)为主要原料制备的可降解膜，其强度高，降解率高，使用方便，可替代现有传统地膜，有利于保护土壤环境。
前期研究发现，可以通过改进的方法将秸秆制成木质纳米纤维素，这种木质纳米纤维素具有优良的性能，可广泛用于制备膜。例如制备大棚地膜，食品工业包装膜等。由于木质素含量适宜，这种秸秆纳米纤维素制得的膜，其的疏水性最高可达90°，力学性能最高达129.21Mpa。
本发明所述木质纳米纤维素(LCNF)及其制备方法可参见中国专利申请号CN201810247023.0，其全文作为本文的一部分引用至本文。
具体而言，所述木质纳米纤维素是通过将植物秸秆在碱性条件下球磨、然后在超声处理而制得的。主要工艺流程包括以下步骤：
1)将粉碎后的植物秸秆置于pH值不小于12的环境下，在球磨条件下进行反应，反应结束后，将产物洗涤至中性；
2)将洗涤后的产物加入水中，超声处理，即得。
进一步优选地，所述植物秸秆选自芦苇秸秆、麦秸秆、玉米秸秆、向日葵秸秆中一种或多种。
在上述研究的基础上，本发明进一步研究发现，将所述木质纳米纤维素进一步改性可以提高其成膜性，提高强度以满足使用要求，且不会影响其降解性能。
本发明提供第一种可降解膜，其是由所述木质纳米纤维素(LCNF)和水溶性高分子为基体，进一步与丙三醇反应制备得到的。
可选地，所述水溶性高分子选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇(PVA)。
在一些具体实施例中，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇(PVA)。
为进一步提高所述可降解膜的可降解性能以及成膜性能和强度，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，所述木质纳米纤维素与水溶性高分子的重量比为(70-90):(10-30)，例如70:10，90:10或90:30。
在一些实施例中，以所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)二者的重量份之和为100份计，其中水溶性高分子(例如聚乙烯醇)为10-30重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份。
在一些实施例中，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与聚乙烯醇二者的重量之和的0.5％-3.0％，例如0.5％、1.0％、2.0％或3.0％，其中较佳的是0.5％。
在一些实施例中，所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)的重量比为70:30，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)二者的重量之和的0.5％。此时所制备的可降解膜具有较高的断裂伸长率，且变化平稳。
本发明人意外地发现，加入硬脂酸后可以进一步降低水蒸气透过率。为此，在制备上述可降解膜的过程中还可以加入硬脂酸。
具体而言，本发明实施例还提供第二种可降解膜，其是由所述木质纳米纤维素(LCNF)和聚乙烯醇(PVA)为基体，进一步与丙三醇和硬脂酸反应制备得到的。
进一步地，所述木质纳米纤维素、水溶性高分子及丙三醇的用量关系与上述第一种可降解膜相同或基本相同。
在一些实施例中，硬脂酸的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)、水溶性高分子(例如聚乙烯醇)与丙三醇三者的重量之和的0.5％-1.5％，例如0.5％、1.0％或1.5％，其中较佳的是0.5％。
在一些实施例中，所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)的重量比为70:30，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)二者的重量之和的0.5％，硬脂酸的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)、水溶性高分子(例如聚乙烯醇)与丙三醇三者的重量之和的1.0％。这样制备的可降解膜具有理想的可降解性能、成膜性能和强度，还具有较低的水蒸气透过率，有利于更好地保持土壤湿度。
在一些实施例中，上述两种可降解膜为液态，在使用时可将所制得的液态的可降解膜喷涂于物体或材料表面，例如土壤表面，干燥后即形成固态的可降解膜。液态可降解膜的显著优点是方便喷涂，并且可以灵活控制喷涂量或控制膜的厚度。
在一些实施例中，也可将液态的上述两种可降解膜进一步干燥制成固态的可降解膜，再覆盖于物体或材料表面。
本发明实施例还提供一种可降解膜的制备方法，包括：
提供木质纳米纤维素；及
以所述木质纳米纤维素和所述水溶性高分子为基体，与丙三醇反应；或者，以所述木质纳米纤维素和所述水溶性高分子为基体，与丙三醇和硬脂酸反应；
或者所述制备方法还进一步包括将所制备的物料喷涂，干燥。
根据本发明所述的制备方法，其中所述木质纳米纤维素的制备方法参见中国专利申请号CN201810247023.0。
根据本发明所述的制备方法，在一些实施例中，可先将所述木质纳米纤维素和水溶性高分子制成混合物料，再与丙三醇反应；或者，将所述混合物料再与丙三醇和硬脂酸反应。在一些实施例中，以反应充分为准。
根据本发明所述的制备方法，在一些实施例中，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，所述木质纳米纤维素与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)的重量比为(70-90):(10-30)，例如70:10，90:10或90:30。这样制备的可降解膜具有理想的可降解性能、成膜性能和强度。
根据本发明所述的制备方法，在一些实施例中，以所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)二者的重量份之和为100份计，其中水溶性高分子(例如聚乙烯醇)为10-30重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份。
根据本发明所述的制备方法，在一些实施例中，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)二者的重量之和的0.5％-3.0％，例如0.5％、1.0％、2.0％或3.0％，其中较佳的是0.5％。
根据本发明所述的制备方法，在一些实施例中，所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)的重量比为70:30，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)二者的重量之和的0.5％。此时所制备的可降解膜具有较高的断裂伸长率，且变化平稳。
根据本发明所述的制备方法，在一些实施例中，硬脂酸的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)、水溶性高分子(例如聚乙烯醇)与丙三醇三者的重量之和的0.5％-1.5％，例如0.5％、1.0％或1.5％，其中较佳的是0.5％。
根据本发明所述的制备方法在一些实施例中，所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)的重量比为70:30，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)与水溶性高分子(例如聚乙烯醇)二者的重量之和的0.5％，硬脂酸的用量为所述木质纳米纤维素(1wt％固含量)、水溶性高分子(例如聚乙烯醇)与丙三醇三者的重量之和的1.0％。这样制备的可降解膜具有理想的可降解性能、成膜性能和强度，还具有较低的水蒸气透过率，有利于更好地保持土壤湿度。
本发明还包括上述方法制备的可降解膜。
本发明还包括上述可降解膜的应用。
本发明可降解膜可用作可降解地膜、可降解防尘沙膜等。
本发明可降解膜可抑制杂草生长。使用这种可降解膜可以让庄家苗顺利穿透地膜，而防止杂草的苗生长，庄家苗一旦长出，杂草见不到阳光，也就长不出来了。
本发明将木质纳米纤维素、水溶性高分子、丙三醇和硬脂酸制成混合物料制成可降解膜，可直接喷涂使用，待干燥后即可成膜。实验证明，本发明制备的可降解膜的成膜性好，强度高，不易破裂，且能够满足高降解的要求。本发明可降解膜使用方便，相对于传统先成膜后铺膜的操作方式极大地降低了劳动量，节约了成本。在农业领域，使用本发明可降解膜，可以直接随播种随喷涂；在治理尘沙飞扬时也可直接喷涂本发明可降解膜，可迅速有效缓解扬沙，保护环境。
另外，使用本发明可降解膜后可节省除草剂的使用。本发明可降解膜能够使庄稼苗顺利穿透，而有效阻止杂草的苗生长。待庄稼家苗长出后，杂草被阻隔在地膜内其生长受到限制。本发明可降解膜含有N、P、K等元素，待其降解后还有利于提高土壤养分。
附图说明
图1为本发明实施例制备的木质纳米纤维素的AFM图。
图2为本发明实验1中的可降解膜的断裂伸长率测结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下所用木质纳米纤维素的制备方法：
1)将粉碎后的芦苇秸秆过60目筛，按固液比为1:20的比例加入质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液中，以300rpm的速度球磨2h后，采用去离子洗涤至中性；
2)将洗涤后的产物按1％的质量百分比加入水中，以450w功率超声4h，即得。该木质纳米纤维素的固含量为1％。
该方法所制备的木质纳米纤维素的AFM图见图1，从图1中可以清晰地看到木质纳米纤维素的形貌。
该方法制备的木质纳米纤维素中，木质素含量13.6wt％，纤维素38.1wt％，半纤维素含量25.0wt％。
以下所用聚乙烯醇(PVA)牌号为1799型，丙三醇和硬脂酸为分析纯，均购自北京化工厂。
实施例1
一种可降解膜，制备方法如下：取70份木质纳米纤维素(LCNF，固含量为1％)和30份聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，得混合物料；其中，聚乙烯醇(PVA)在该混合物料中的重量含量为30％；加入所述混合物料重量0.5％的丙三醇，充分反应，制得液态的可降解膜。进一步干燥，制成固态的可降解膜。
实施例2-12
可降解膜，制备方法基本同实施例1，具体原料配比如下表1。
对比例1-4
可降解膜，除不含聚乙烯醇(PVA)外，制备方法基本同实施例1，具体原料配比如下表1。
表1
| 混合物料中聚乙烯醇(PVA)的重量含量 | 丙三醇含量 | |
| 实施例2 | 30％ | 1.0％ |
| 实施例3 | 30％ | 2.0％ |
| 实施例4 | 30％ | 3.0％ |
| 实施例5 | 20％ | 0.5％ |
| 实施例6 | 20％ | 1.0％ |
| 实施例7 | 20％ | 2.0％ |
| 实施例8 | 20％ | 3.0％ |
| 实施例9 | 10％ | 0.5％ |
| 实施例10 | 10％ | 1.0％ |
| 实施例11 | 10％ | 2.0％ |
| 实施例12 | 10％ | 3.0％ |
| 对比例1 | 0 | 0.5％ |
| 对比例2 | 0 | 1.0％ |
| 对比例3 | 0 | 2.0％ |
| 对比例4 | 0 | 3.0％ |
注：混合物料由木质纳米纤维素与聚乙烯醇组成(0表示混合物料中不含有聚乙烯醇，即仅为木质纳米纤维素)；丙三醇含量是指所加入的丙三醇占所述混合物料重量的百分含量。
实施例13
一种可降解膜，制备方法如下：取70份木质纳米纤维素(LCNF，固含量为1％)和30份聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，得混合物料；其中，聚乙烯醇(PVA)在该混合物料中的重量含量为30％；加入所述混合物料重量0.5％的丙三醇以及硬脂酸，其中，硬脂酸的加入量为加入丙三醇后木质纳米纤维素、聚乙烯醇和丙三醇三者重量之和的1％；充分反应，制得液态的可降解膜。进一步干燥，制成固态的可降解膜。
实施例14-26
可降解膜，制备方法基本同实施例13，区别仅在于硬脂酸的加入量不同，具体见下表2。
表2
注：混合物料由木质纳米纤维素与聚乙烯醇组成；丙三醇含量是指所加入的丙三醇占所述混合物料重量的百分含量；硬脂酸含量是指所加入的硬脂酸占加入丙三醇后木质纳米纤维素、聚乙烯醇和丙三醇三者重量之和的百分含量。
以上实施例中，在一些情况下，可将所制得的液态的可降解膜直接喷涂于土壤表面，干燥后形成可降解膜。在一些情况下，也可将所制得的液态的可降解膜喷涂物体(例如培养皿)表面，干燥后形成固态的可降解膜，例如0.5g/cm2。使用时再覆盖土壤表面。
实验1
按以上实施例1-12及对比例1-4方法制备可降解膜，将制得的液态可降解膜倒入培养皿中，自然干燥，制成0.5g/cm2的固态可降解膜。裁成长为2cm，宽0.5cm的样条，使用万能拉伸试验机进行测试4mm/min拉伸速率。
断裂伸长率测试结果见图2。
结果表明，实施例1为最优组合，其中断裂伸长率最高且变化平稳。
实验2
按如下方法制备可降解膜：取木质纳米纤维素(LCNF，固含量为1％)和聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，得混合物料；其中，聚乙烯醇(PVA)在该混合物料中的重量含量见下表3；加入所述混合物料重量0.5％的丙三醇以及硬脂酸；其中，硬脂酸的加入量为加入丙三醇后木质纳米纤维素、聚乙烯醇和丙三醇三者重量之和的0-1％，具体见下表3；充分反应，制得液态的可降解膜。将制得的液态可降解膜倒入培养皿中，自然干燥，制成0.5g/cm2的固态可降解膜。
测试所制得的膜的水蒸气透过率，测试方法参照ASTM E96和GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法：杯式法》。
根据地膜使用要求，水蒸气透过率在0.080g/cm3/24h以下为可使用范围。
结果见下表3。
表3水蒸气透过率(g/cm3/24h)
表3实验结果表明，不添加硬脂酸时，水蒸气透过率太高，基本没有保水的作用；聚乙烯醇含量为30％时、硬脂酸含量在0.5％-1％；聚乙烯醇含量为20％时硬脂酸含量为1％时水蒸气透过率满足地膜使用要求。
实验3
按以上实施例13方法制备液态的可降解膜。测试对土壤湿度(体积含水量/％)的影响。
所用测试仪器为土壤水分测定仪，北京顺科达科技有限公司提供，型号为TR-8D。
测试方法：塑料盆面积约400平方厘米，装入风干土2Kg，加水500ml。取液态的可降解膜200g均匀喷洒至风干土表面，待膜干燥后测试土壤湿度。对照组的区别仅在于不覆盖任何膜(裸地)。
结果见下表4。
表4
表中数据为体积含水量/％。
上表4结果表明，本发明可降解膜对于土壤具有较好的保湿效果。
实验4
按以上实施例13方法制备液态的可降解膜。测试防沙尘效果。
方法：采用模拟风吹沙土过程，取风干沙土2kg，置于坡度为25°的斜坡上，取液态的可降解膜均匀喷洒至风干沙土表面，干燥后膜0.5g/cm2，然后用吹风机对斜坡上的沙土进行吹风，吹风机功率为1800w，分别在不同时间点检测斜坡上存留的沙土重量。
对照组的区别仅在于不覆盖任何膜(裸地)。
结果见下表5。
表5
上表结果表明，本发明可降解膜具有较好的防扬沙效果。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种可降解膜，其中，
a)所述可降解膜由木质纳米纤维素和水溶性高分子为基体，进一步与丙三醇反应制备得到的；或者，
b)所述可降解膜由木质纳米纤维素和水溶性高分子为基体，进一步与丙三醇和硬脂酸反应制备得到的；
可选地，所述水溶性高分子选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的可降解膜，其中，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，所述木质纳米纤维素与水溶性高分子的重量比为(70-90):(10-30)，例如70:10，90:10或90:30；
可选地，以所述木质纳米纤维素与水溶性高分子二者的重量份之和为100份计，其中水溶性高分子为10-30重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份。
3.根据权利要求2所述的可降解膜，其中，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素与水溶性高分子二者的重量之和的0.5％-3.0％，例如0.5％、1.0％、2.0％或3.0％，其中较佳的是0.5％。
4.根据权利要求1所述的可降解膜，其中，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，所述木质纳米纤维素与水溶性高分子的重量比为70:30，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素与水溶性高分子二者的重量之和的0.5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可降解膜，其中，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，硬脂酸的用量为所述木质纳米纤维素、水溶性高分子与丙三醇三者的重量之和的0.5％-1.5％，例如0.5％、1.0％或1.5％，其中较佳的是0.5％。
6.根据权利要求1所述的可降解膜，其中，以1wt％固含量的所述木质纳米纤维素计，所述木质纳米纤维素与水溶性高分子的重量比为70:30，丙三醇的用量为所述木质纳米纤维素与水溶性高分子二者的重量之和的0.5％；硬脂酸的用量为所述木质纳米纤维素、水溶性高分子与丙三醇三者的重量之和的1.0％。
7.权利要求1-6任一项所述可降解膜的制备方法，包括：
提供木质纳米纤维素；及
以所述木质纳米纤维素和所述水溶性高分子为基体，与丙三醇反应；或者，以所述木质纳米纤维素和所述水溶性高分子为基体与丙三醇和硬脂酸反应。
8.根据权利要求7所述可降解膜的制备方法，其中，先将所述木质纳米纤维素和水溶性高分子制成混合物料，再与丙三醇反应；或者，将所述混合物料再与丙三醇和硬脂酸反应。
9.权利要求1-6任一项所述可降解膜的应用；可选地，用作可降解地膜、可降解防尘沙膜。
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| CN108505376A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种以植物秸秆制备木质纳米纤维素的方法 |
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