CN113272406B - 在农作物浇水期间吸水性提高的用作土壤改良剂的聚合物组合物 - Google Patents

在农作物浇水期间吸水性提高的用作土壤改良剂的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及作为新型吸水聚合物材料的聚合物土壤改良剂，以及由合成聚合物与生物聚合物的组合组成的吸水材料的制备方法，聚合物土壤改良剂在重复浇水时具有改进的高吸水性，通过降低由聚合物凝胶中发生的生物化学过程引起的材料三维网络的交联密度，能够减少在植物栽培的整个生命周期中发生的多次溶胀‑消溶胀循环期间聚合物基质中的盐累积效应。

Description

在农作物浇水期间吸水性提高的用作土壤改良剂的聚合物组 合物
背景技术
具有高吸水能力的聚合物材料或所谓的高吸水性聚合物SAP在本领域中为人熟知。近年来，吸水性聚合物不仅用于卫生材料如生理用卫生巾、纸尿裤等，还用于需要吸水和保水特性的材料，用于农业和园艺。与其中SAP的特性适合其预期用途的其他应用领域不同的是，在农业中，所用SAP的特性与聚合物土壤改良剂所必需的特性之间的相关性很差。这种差的相关性尤其表现在持水量、水利用效率、耗水量(以kg SAP/ha为单位)以及保持土壤健康以能够再次参与新的作物生产循环方面。
为了更好地理解可在农业中用作高持水量土壤改良剂的SAP的具体要求，下文介绍了土壤-水-植物系统的主要功能特征。
土壤-水-植物系统
土壤是复杂的实体，属于固体多孔材料。出于本发明的目的，将从土壤的化学组成和形态结构方面来描述“土壤结构”的概念。
土壤化学成分
土壤是矿物质(40-50重量％)、空气(25-45重量％)、水(3-35重量％)和有机物(1-8重量％)的混合物。土壤(干态)中最重要的无机元素的化学含量为：氧(46.7％)、硅(27％)、铝(8.1％)和铁(5.0％)。钙、镁、钾、钠、磷和硫等植物营养素存在于矿物质和土壤溶液中。铁主要以氧化物和铁镁矿物的形式存在。钙主要存在于方解石、石膏、磷灰石和白云石中。镁主要存在于白云石和角闪石中。钾主要存在于微斜长石和云母中。磷以磷酸铝和磷酸钙的形式存在，并以磷脂、肌醇、胆碱等有机形式存在。氮主要以蛋白质、氨基酸等有机形式存在。所有微量营养素如钼、铁、锰、锌、铜、硼都以无机形式存在。
土壤有机质包括所有的土壤生物以及先前生物分解程度不同的所有残留物。生物体可以是动物、植物或微生物，大小从小动物到只有几微米长的单细胞细菌不等。非生物有机物可被认为存在于四个不同的库中：a)溶解在土壤水中的有机物；b)颗粒状有机物质，从新增植物和动物残屑到部分分解的物质不等，可构成土壤中总有机物质的百分之几至25％；c)腐殖质，包括结构可识别的有机分子，如蛋白质和纤维素，以及无可识别结构(胡敏酸、富里酸和胡敏素)但有反应区的分子，所述反应区使分子能与其他矿物和有机土壤成分结合。腐殖质通常代表最大的土壤有机质库，占总量的50％以上；d)从植物燃烧中产生的惰性有机物或木炭。(坦K.H.2000)
土壤形态结构
从形态结构的观点来看，土壤表现为固-气-液(solid-gas-liquid；SGL)多相系统。
固相是颗粒。颗粒的大小及其尺寸分布代表了土壤的质地。由于有机相所占比例较低，对土壤形态的讨论通常只基于矿物固相。最重要的“原生”矿物颗粒有：粒径大于1mm的砾石；颗粒在0.5mm与1mm之间的沙子；颗粒在0.002mm与0.5mm之间的淤泥以及颗粒小于0.002mm的粘土。土壤中沙子、淤泥和粘土的数量决定了土壤的质地。在粗质地土壤中：沙子占优势(沙土)。在中等质地的土壤中：淤泥占优势(壤土)。在细纹理土壤中：粘土占优势(粘质土壤)。农民经常说轻土重土。质地粗糙的土壤很轻，因为它很容易耕作，而质地精细的土壤很重，因为它很难耕作。农业土壤含有集料形式的固体颗粒。土壤形态结构也指这些由孔隙和裂缝分隔的集料的排列。集料排列的基本类型有：颗粒状结构、块状结构、棱柱状结构和大块结构。
气相由空气(如果CO2含量高于空气中的正常含量，最终为CO2)代表。空气以预定体积的形式分布在固相排列后形成的自由空间中。自由空间(体积)是由固体排列(存在或不存在压缩力)产生的，代表构成土壤的物质实体的孔隙度。土壤的孔隙度给出了一些重要的性质：容重、持水量、导水率以及土壤水分张力(持水曲线)。
液相，也称为“土壤水”，是一种含有无机物和有机物组合的水溶液，是一定量的水(一次降雨或一次灌溉循环)与土壤相互作用的结果。
土壤溶液是发生最重要化学反应的环境。土壤溶液最重要的功能是参与植物摄取，因为它是植物的主要水源和食物元素来源。土壤溶液中元素的浓度被视为土壤肥力的指标。(鲁特科夫斯卡B.等，2009)
土壤溶液含有各种各样的阴离子、阳离子和不带电化合物，其浓度各有不同，取决于土壤酸度、有机物含量以及土地用途。一般来说，氯化物、硝酸盐和硫酸盐是最丰富的无机阴离子。钙是中性可耕土壤中的主要阳离子，而酸性森林土壤的土壤溶液富含铝。此外，被确定为溶解有机碳(dissolved organic carbon；DOC)的有机溶质能以高浓度存在，特别是在富含有机物的酸性土壤中。除了很大程度上未知的腐殖物质之外，DOC还包括脂肪族单羧酸、二羧酸和三羧酸以及其他低分子量有机化合物的阴离子。这些有机阴离子被认为对土壤中的矿物风化和重金属迁移很重要。(韦斯特加德B.1998)
考虑到本发明的目的，表征土壤溶液的指标为：pH值和离子强度(ionicstrength；IS)。这两个指标的对应值受土壤化学成分和作物灌溉用水化学成分的影响。假设仅通过降雨(用软化水)来保证浇水，那么土壤可提供pH值为3-10的溶液(从酸性土壤到碱性土壤)，离子的总浓度(阴离子与阳离子的总和)在0.002mol L-1至0.02mol L-1的范围内，这对应于相对于NaCl表示为IS＝0.002-0.02Ms的离子强度范围。
土壤中的水分保持于土壤颗粒之间的孔隙中。土壤水是植物可立即获得的水。土壤水可进一步细分为三类，1)吸湿水，2)毛细水，以及3)重力水。
吸湿水是土壤颗粒周围的微观水膜。这种水通过强大的分子引力与土壤颗粒紧密结合，自然力量无法将其去除。吸湿水通过超过3000kPa且可能高达100000kPa的附着力与土壤颗粒结合。
毛细水是由吸湿水膜之间的内聚力保持的。毛细水的结合压力远小于吸湿水(超过100kPa，可能达1000kPa)。这种水可通过空气干燥或植物吸收来去除，但不能通过重力去除。植物通过根部提取毛细水，直到土壤毛细管力(将水分保持在颗粒上的力)等于植物根部的提取力。这时，植物不能从植物生根区吸水，它会枯萎(称为萎蔫点)。
重力水是通过重力在土壤中移动的水。多余的水排出后，土壤中的水量称为土壤的田间持水量。土壤中的水量由土壤质地控制。以粘土大小的颗粒为主的土壤比以沙子为主的土壤在单位体积内具有更多的总孔隙空间。因此，细粒土比粗粒土具有更高的田间持水量。
(沃勒R.M.2006)
土壤质地与压力作用(吸力)下土壤含水量变化之间的相关性如图1所示。
土壤湿度影响作物生产。植物需要足够的土壤水分，而土壤水分可能因作物种类和植物的生长或发育阶段而异。土壤只能储存有限的水分，并且植物只能利用所储存水分的一部分。没有足够的水，正常的植物功能受到干扰，植物逐渐枯萎，停止生长并死亡。植物在生长的营养和生殖阶段最容易受到缺水的伤害。此外，许多植物在萌发和幼苗生长阶段对盐度最敏感。
作物用水量，也称为蒸散量或ET，是对植物蒸腾的水量和植物周围土壤表面蒸发量的估计。当根部位于距土壤顶部10-30cm的深度时，大多数农作物的平均耗水量为1-8L/m2/天。从发芽到成熟，植物的水分利用以可预测的方式变化。所有农作物都有相似的用水模式(图2)。然而，由于气候变量(气温、日照量、湿度、风力)以及田地之间的土壤差异(根深、土壤持水量、质地、结构等)的变化，作物用水会因生长季节而异。(舍雷尔T.F.1996；柯纳克H.等，2002；巴尔德斯-戈麦斯H.等，2009；玛塔M.等，1999)
对不同生长阶段用水模式的了解对灌溉系统的设计和管理有很大影响。未能认识到作物的用水模式可能导致用水管理不善。作物缺水、肥料和农药流失以及抽水成本增加只是灌溉水管理不善的几个结果。
高吸水性聚合物SAP作为土壤改良剂
通过掺入土壤吸水材料来增加土壤的可用水量(readily available watercapacity；RAWC)在本领域中为人所知。这些材料通常是粉末、颗粒、微粒、薄膜或纤维形式的聚合物。当与含水液体系统接触时，它们通过吸收其结构中的液相但不溶解而溶胀。当溶胀达到平衡时，就得到一种凝胶，通常称为“水凝胶”。如果吸水性大于100g水/g干燥聚合物，所述材料也被称为“高吸水性”聚合物(SAP)。
聚合物土壤改良剂从20世纪50年代就已经为人所知(亨德里克，莫里，1952)。然而，它们未能得到广泛的商业应用，尽管使用它们的科学基础已经非常牢固。考虑到以下因素，开发这些聚合物以改善土壤的物理性质：
-增加其持水量
-提高用水效率
-提高土壤渗透性和入渗速率
-降低灌溉频率
-降低压实趋势
-阻止侵蚀和水分流失
-提高植物性能(尤其是在易受干旱影响地区的无结构土壤中)。
已经研究了两种不同类型的聚合物，并投放市场用于农业用途。它们或者溶于水，或者不溶于水。
水溶性聚合物是最先开发的，主要用于聚集和稳定土壤、抗侵蚀以及改善渗漏。实例包括均聚物和共聚物，例如聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚(乙酸乙烯酯-alt-马来酸酐)。这些聚合物具有如下所示的线性链结构。其他一些土壤改良剂的清单见(阿扎姆R.1980)中关于所述主题的优秀综述。
考虑到本发明的目的，令人关注的是不溶性吸水聚合物。
第二类聚合物被称为凝胶形成聚合物或不溶性吸水聚合物，最早是在20世纪80年代初引入农业用途的。这些聚合物不具有如前所述的线性链结构，而是链相当交联而形成三维网络。
一般来说，这些材料有两个使用原则：-在固体状态下，作为尺寸在0.2-4.0mm范围内的颗粒(颗粒料)，它们与土壤颗粒混合形成润湿层，所述润湿层覆盖有不含SAP的土壤层，两层一起形成植物栽培的介质；-在凝胶状态下，固体材料首先经受在水(可含有或不含有具有刺激作用的不同添加剂)中溶胀，手动将所得的凝胶放在幼株(苗圃、幼苗等)的根部周围，最后将有根的植物移植到土壤中。
大多数关于聚合物的研究是在实验室或温室中进行的，没有考虑到大规模农业生产水平的经济性。当聚合物以按质量计约0.1％的比率混入土壤中时，其转化用量为10至40kg ha-1。对于大多数用途来说，这样的比率显然不经济。鉴于增加农业产量，对更多可耕地的需求使人们对开发新方法、低施用量的新型土壤改良材料产生了新的兴趣。
对于这两种聚合物变体，当用于农业时，持水量是最重要的性质。这是必要条件，但不是唯一的必要条件。其他强制特性有：导水率(与土壤持水量相关)；加压吸水性(absorbency under load)(与土壤透气性和土壤压实趋势相关)、极端气候(非常热或非常冷)下的吸水性、纯度(与植物安全性相关)以及生物降解性(与土壤安全性相关)。
具有高持水量的聚合物材料的实例：
a)具有三维网络的合成高吸水性聚合物，其主骨架链仅包含碳，且其具有可电离和/或不可电离的具有极性化学功能基的次级链。这种结构类型的聚合物材料的制备方法在本领域中为人熟知，并且具有相同的合成概念，即通过仅具有一个乙烯基的单体与具有两个或三个乙烯基的其他单体的混合物的交联自由基聚合来产生三维结构。代表性的合成方法可在本领域中找到，例如美国专利3,948,866；3,966,902；4,036,788；4,163,092；4,698,404；5,013,349；5,115,011；5,312,661；5,712,316；5,720,736；5,840,804；5,866,678；6,060,557；6,326,446；6,376,618；6,660,819及6,710,141。
通过上述例示的方法获得的SAP聚合物的吸水性能在400-500g水/g聚合物(软化水)和30-50g水/g聚合物(含0.9％NaCl的盐溶液)的范围内。
有趣的是，在农业应用中，由于自来水和土壤溶液中盐的累积，吸水材料的化学组成和最终持水性能在每一浇水循环后都会发生变化。在大多数情况下，在4至5个溶胀-消溶胀循环后，第六个循环的吸水性下降为第一次浇水时获得的吸水性值的约35-45％。(阿科特J.等，2004；杨裕钊M等，2006；格布鲁M.G.等，2007；易卜拉希米S.等，2006；格林C.H.等，2004)。赢创公司(EVONIK)对其产品Stockosorb 500和Stockosorb 660也证实了吸水性随着浇水的循环次数的增加而降低的现象。
每一浇水循环(降雨或灌溉)后吸水性值的降低是吸水材料中电解质逐渐累积(来自灌溉用水，或来自溶解土壤中存在的大量矿物质的雨水)的直接结果。电解质浓度的增加(大多数情况下是一价和多价盐)，符合唐南(Donnan)膜平衡理论(奥凯等，1998；本间等，2000)，并且会导致吸水性降低。盐效应的强度取决于吸水材料的化学结构以及盐的离子特性。
本领域中提到了减少盐对农业用SAP吸收性能的影响的试验，例如在美国专利4,340,706、美国专利4,340,706、美国专利6,342,652及美国专利6,410,616中提及。
与农业用SAP产品性能相关的另一个方面是凝胶的导水率。这种特性与土壤中所含水凝胶的容量有关，当水凝胶达到田间持水量(Field Capacity；FC)条件后，由于蒸发蒸腾现象的表现所导致的含水量降低而引起的吸力效应，将水释放到土壤中(停止灌溉后)。
从导水率的角度来看，由农业用SAP产生的水凝胶的性能成为更多研究的研究课题，由此得出的结果是，所述材料一定与土壤的物理化学性质以及每种植物作物的耗水量相关联，对于软化水吸水性值接近的商品之间存在显著差异。(巴德瓦杰A.K.等，2007；罗威E.C.2005；帕卢塞克和岑布罗夫斯基，2008；马丁和斯则特，2001；阿尔-达比A.M.1996；瓦仁A.2009)
关于合成SAP的加压吸水性响应，只发现了一些关于土壤中功能状态条件的信息。(巴卡斯等，2002)。人们普遍接受这样一种假设，即一种产品的加压吸水性(压力为0.9psi)值的范围为对于盐溶液(0.9％NaCl)为30-50g/g，所述材料在农业中出现的情况中将具有良好的功能状态。
在不同结构的土壤条件下，特别是在干旱气候和高温下发生的强烈聚集情况下，与加压吸水性相关的溶胀速率信息很少(拉朱和拉朱，2001；拉朱等，2002)。在大多数情况下，合成SAP满足与溶胀速率有关的要求，但如果排水很快，如在沙土或高聚集性土壤中，证明吸水速率不足，主要是当颗粒尺寸大于2mm时。
基于其骨架仅含碳原子的聚合物的农业用吸水材料的另一个缺点是，这些材料中未反应的单体杂质含量高，其含量可在400-600ppm范围内。本领域已知的提高SAP纯度的合成方法(即美国专利6,660,819)虽然在农业产品上的应用是有效的，但是它们会使价格过度上涨，不会被农民接受。
基于其骨架仅含碳原子的聚合物的农业用吸水材料的另一个缺点是，它们在土壤中停留的时间较长(5-7年)，这使得它们被认为是不可生物降解的(卡尔蒙-德卡里德等，1998；斯威夫特2002)。
表1例示了农业中使用的几种SAP产品及其性能。
表1.市售SAP，吸水性及消耗量
Figure BDA0003063017430000061
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Figure BDA0003063017430000071
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Figure BDA0003063017430000081
持水量取决于土壤的质地、水凝胶的类型和颗粒大小(粉末或颗粒料)、土壤溶液的盐度以及离子的存在。
b)SAP为合成聚合物三维网络，主链(骨架)除碳原子外还含有极性化学基团如醚、酯、酰胺或氨基甲酸酯，并且在二级链上具有可电离和/或不可电离的极性化学功能基。在水的存在下产生水凝胶的三维大分子构型包括在生物可降解合成聚合物的范畴内(Jhurry1997；Amass等，1998；Puoci等，2008)。在本领域已知的包含在此类别中的多种聚合物变体中，只有少量的大分子结构被提出用于农业。首个被提出的是聚氨酯水凝胶，在美国专利4,241,537、4,402,725、4,469,502及5,791,085中提出。这些材料对软化水具有小于200g/g的持水量，且纯化程度低，这使得其仅限用于小面积园艺。
c)仅用于农业的交联生物聚合物SAP在本领域中很少提及。美国专利5,572,827中描述了一个实例。
d)SAP作为由两种或多种聚合物制成的杂化复合聚合物三维网络。
本领域中最为人熟知的是农业用可生物降解的SAP，如淀粉接枝共聚物，其通过不同的接枝方法和交联共聚反应制备(美国专利3,997,484、4,116,899、4,238,374、4,483,950、5,115,011、6,800,712、7,009,020、7,423,090、7,423,106、7,459,501、WO/2009/014824)。
另一类杂化材料是农业用可生物降解的SAP，它是由合成的可生物降解的聚合物与多糖通过辐射交联而成的复合材料(美国专利3,993,553和4,058,124以及(达法德等，2009)。
也包含蛋白质材料的SAP材料在例如美国专利5,847,089及6,310,105中描述。蛋白质-多糖复合物在美国专利6,821,331中有描述。杂化复合材料描述于美国专利6,833,488、WO/2005/084724及WO/2007/115169中，并且通过将聚(苯乙烯-co-马来酸酐)与明胶偶联而获得。这种杂化复合材料对软化水的吸水性为250-350g/g，对0.9％NaCl盐溶液的吸水性为25-35g/g。
发明内容
本发明提供了一种聚合物土壤改良剂，其具有高吸水能力，并降低了在土壤改良应用中形成的水凝胶中的盐累积效应。
聚合物土壤改良剂的吸水性在浇水循环中保持稳定。它呈固体颗粒形式，颗粒尺寸至少为0.2mm，优选为0.2-0.8mm，或0.5-1.5mm，或1.0-3.0mm。
本发明的聚合物土壤改良剂具有通过交联获得的三维化学结构，其交联密度在每一溶胀-消溶胀循环后降低。结果，三维土壤改良剂材料内电解质的累积效应降低。
本发明通过提供一种新型聚合物组合物消除了本领域中已知的土壤改良剂的缺点，所述聚合物组合物具有设计成提供高吸水稳定性和减少的盐积累的化学组成和大分子构型。
本发明的另一目的是提供一种确保健康的植物性食品的新型高纯度化学聚合物材料。
本发明的又一目的是提供一种新型高纯度化学聚合物材料，所述材料能保持土壤的营养质量，因为所述材料在使用后8-12个月内完全可生物降解。
本发明的另一目的是获得一种新型聚合物材料，由于其成分中存在生物聚合物，因此所述材料经过生物降解过程形成小分子，这些小分子可作为肥料，有助于减少传统肥料的消耗，从而降低实现农业生产所需的成本。
本发明的另一目的是提供一种作为土壤改良剂的新型聚合物材料，所述材料可通过产生有机组合并赋予仅含沙子和/或粘土的土壤以生物活性来防治荒漠化。
附图说明
图1显示土壤含水量(来自本领域)(a)随土壤干燥程度而变化的含水量；(b)随土壤水吸力而变化的植物可从土壤获得的水；(c)土壤结构对植物可获得的含水量的影响。
图2显示大多数农作物的典型用水曲线(来自本领域)。
图3显示SAP、植物、土壤与水之间相互作用的一般模型；A-水在土壤、SAP及植物中的分布；B–作为本发明目的的聚合物材料与传统土壤改良剂相比的积极效应；W-总水量；W1-聚合物中的水；W2–植物用水；W3-土壤中的水；W4-蒸发的水；S-盐。
图4显示模拟离子三维网络的交联度变化以及溶胀介质的离子强度对SAP型材料吸水性的影响。使用关系式(8)-(10)进行计算，其他因子的值如下：弗洛里(Flory)聚合物-溶剂相互作用参数χ＝0.495；聚合物的比容(体积/质量)Vsp,2＝0.7407；溶剂的摩尔体积(水，体积/摩尔)Vm,1＝18；单体中二元酸马来酸的第一离解常数Kl＝0.0114；单体中二元酸马来酸的第二离解常数K2＝5.95E-08；溶胀介质的pH值，pH＝8；凝胶系统中可电离聚合物的重量分数Ym＝0.5。
图5显示振荡应力扫掠(Oscillation Stress Sweep)试验给出的凝胶流变特性。
图6显示浇水次数对产品SCE-1(有固定化酶)与产品SCC-1(无固定化酶)的吸水性QTW的影响比较。
图7显示在10个干湿循环过程中，旱成土与SC-5的混合物以及旱成土与HydroSeeds的混合物的吸水性稳定性(田间持水量，FC，％)。
图8显示在10个干湿循环过程中，累计再填充时间(旱成土与SC-5的混合物以及旱成土与HydroSeeds的混合物的作物寿命(Crop Life Time))。
具体实施方式
本发明提供了一种新型聚合物土壤改良剂，其具有高吸水性和持水量，并且在土壤中使用期间降低盐累积。
本发明的聚合物土壤改良组合物满足所需的功能标准，例如溶胀和降解。所述组合物是由聚合物A、B和C中的两种或三种组成的大分子实体(包括只有两种聚合物A和B以及一种酶的情况)。聚合物土壤改良组合物中存在的酶由于在溶胀介质例如土壤中的降解过程而导致聚合物材料的三维构型的破坏。
优选的混合比例为按占组合物干重百分比计50∶30∶20至按占干重百分比计95∶4∶1，优选为按重量百分比计60∶25∶15比至按重量百分比计90∶6∶4，最优选为按重量百分比计70∶20∶10至按重量百分比计85∶10∶5。
聚合物A是一种合成共聚物，其化学骨架仅由碳形成。更优选地，聚合物A是合成共聚物，其具有游离羧基。更优选地，聚合物A的游离羧基可在适当的pH值及温度条件下参与降解过程。
本发明中使用的合成共聚物可商购获得，以及可通过已知的聚合方法获得，例如自由基聚合，视需要随后可进行化学改性(称为“聚合物-类似转化(polymer-analogoustransformations)”)。
更优选的是由单体M1与M2构成的二元共聚物，具有按摩尔百分比计50∶50的共聚单体比M1∶M2。优选的共聚物是这样的共聚物，其中Ml是具有游离化学功能基的共聚单体，与水接触赋予它们酸性。根据本发明的目的，更优选的是酸酐，例如：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐，它们分别在酸酐基团水解时提供相应的酸(马来酸、衣康酸等)。特别优选的是马来酸酐和马来酸。就共聚单体M2而言，这是从热力学角度来看与共聚单体M1共聚的任何类型的单体。优选的M2单体来自乙烯基类脂肪族衍生物，例如：单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；以及烷基乙烯酯，例如甲酸乙烯酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。特别优选的是异丁烯和甲基乙烯基醚。
用于本发明的A型合成共聚物的实例为异丁烯-马来酸酐共聚物以及甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，其分子量高于50000Da，优选分子量高于100000Da。
实现本发明目的的合成共聚物A的游离羧酸化学功能基处于部分解离状态，对应于55-95％、优选60-90％且最优选65-85％的中和度。
为了部分中和合成共聚物A的游离羧酸化学功能基，使用了具有强碱性的无机物，如钾和铵的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，优选氢氧化物。
实现本发明目的的聚合物A的组成中的单价阳离子K(+)和NH4(+)赋予最终产品自肥的品质，对于羧酸功能基所采用的中和度值，具有按重量计10∶90至按重量计90∶10、优选按重量计15∶85至按重量计85∶15、更优选按重量计20∶80至按重量计80∶20的K(+)∶NH4 (+)缔合比。
合成SAP聚合物优选为颗粒尺寸至少为0.2mm、优选在0.2mm至0.8mm或0.5mm至1.5mm或1.0mm至3.0mm范围内的颗粒状固体形式，颗粒尺寸与所述材料在农业中的使用模式相关。
土壤组合物中的聚合物B代表蛋白质生物聚合物。更优选的是被食品工业接受的市售蛋白质生物聚合物，例如：明胶、白蛋白、酪蛋白或大豆蛋白。特别优选的是明胶(食品级)，其从例如皮肤、骨骼、肌腱和其他类型的动物结合组织的资源获得，具有约20与约500布鲁姆之间，优选100与300布鲁姆之间的布鲁姆指数(Bloom Index)。这种蛋白质的优选等电点(isoelectric point；IP)在约3.5与约9.5之间，优选在约4.5至约8.5之间。
本发明组合物中蛋白质生物聚合物的存在赋予了自肥的品质，并由此有助于减少传统肥料的消耗量，从而增加从农业生产获得的利润。自肥的质量和数量由当本发明的土壤改良组合物处于凝胶状态时发生的生物降解过程控制。
用于本发明改良组合物的聚合物C为多糖生物聚合物。优选的多糖生物聚合物属于半乳甘露聚糖类，由带有半乳糖侧基的甘露糖骨架组成(更具体地说，是(1-4)连接的β-D-甘露糖骨架，其6-位的分支点与α-D-半乳糖连接，即1-6-连接的α-D-吡喃半乳糖)。优选的是瓜尔胶(甘露糖∶半乳糖为约2∶1)、他拉胶(甘露糖∶半乳糖为约3∶1)及槐豆胶(甘露糖∶半乳糖为约4∶1)。更优选的是本领域中称为水力播种农业应用的瓜尔胶，1％浓度溶液的粘度范围为500-3000cps，优选粘度范围为1000-2000cps。
本发明的聚合物土壤改良组合物制备如下：
(i)市售合成聚合物A的纯化：在装有锚式搅拌器和加热-冷却罩的标准型混合器中时，将聚合物A以粉末的形式以固态装载。加入一定量的电导率小于10μS的软化水，得到固体浓度在约5％与约35％之间、优选在15％与25％之间的聚合物悬浮液。聚合物A的水悬浮液在5℃与50℃之间、优选10℃与40℃之间的温度下搅拌1至5小时，优选2至4小时。最后，将水分散体升至室温，通过真空过滤分离固相。使用HPLC标准方法，从溶解化合物含量(由聚合物合成中使用的未反应的单体、引发剂或溶剂表示)的角度分析所得滤液。在溶解化合物的总浓度高于10ppm的情况下，重复上述纯化操作多次，直到在上清液的水溶液中化合物的含量为浓度低于10ppm。在最后一次过滤后，获得聚合物A的湿固体，其含水量为按重量计15-25％；
-盐形式羧基合成聚合物A的水溶液的制备：在具有加热-冷却罩的捏合机类型的设备中，装载一定量的在纯化操作后获得的合成聚合物A湿固体、一定量的软化水，最终通过在室温下以不高于60rpm的转子速度搅拌0.5小时，获得浓度为按重量计25-30％的聚合物悬浮液。此外，在所得的均匀水悬浮液中加入25-28％浓度的氢氧化铵溶液，其对应于最终产品所采用的化学组成和中和度。碱性聚合物悬浮液在室温下混合2-8小时，优选3-7小时，更优选4-6小时，直到获得完全透明的粘性溶液。在所得溶液中加入一定量的50％浓度的氢氧化钾溶液，其对应于最终产物的化学组成和中和度，并在室温下进一步混合30分钟，以使系统均匀化。得到一种合成聚合物盐的透明溶液，固体浓度为25-30％，粘度高于70000cPs。
(ii)生物聚合物B水溶液的制备：在与上述合成聚合物A的纯化类似的设备中，装载一定量的粉末状固态生物聚合物B和一定量的软化水，最终通过以不高于60rpm的转速搅拌1小时，获得浓度为按重量计15％的聚合物B悬浮液。此外，在搅拌下将混合物加热到40-80℃、优选45-85℃、最优选50-90℃的温度，然后将混合方式和温度保持恒定30-180分钟，优选45-150分钟，最优选60-120分钟。最后，将所得混合物冷却至35-40℃的温度，得到透明的生物聚合物B溶液。
(iii)生物聚合物C水溶液的制备：在搅拌设备中，以粉末状固体形式装载生物聚合物C以及一定量的软化水，获得浓度为按重量计1-5％、优选浓度为按重量计2-4％的生物聚合物C悬浮液。通过在室温和搅拌器500-1000rpm的转子速度下在15-30分钟内对系统进行混合，将悬浮液转化为溶液。得到的溶液在真空下去泡沫。
(iv)聚合物混合物组合物(A∶B∶C)的水溶液的制备：向在35-40℃的温度下预热的合成聚合物A的铵盐或钾盐溶液中，加入生物聚合物B的溶液，在35-40℃的温度下在30-60分钟内混合所得的粘性介质。随后，向A和B的溶液中加入生物聚合物C的溶液，并在相同温度下在30-60分钟内进一步混合系统。最后，获得聚合物A、B和C的透明溶液，其固体含量为按重量计15-20％，粘度高于100000cPs；
(v)将聚合物粘性溶液(A∶B∶C)在室温下冷却，从捏合机中排出，并通过挤出机成型，挤出机包含由不锈钢制成的带孔板，带孔板的直径值不小于2mm且不大于10mm，优选在4mm与8mm之间，从而获得圆柱形的材料块，圆柱形元件不小于5mm且不大于25mm，优选在10mm与15mm之间。将圆柱形的材料块卸在金属框架上，金属框架上覆盖着不锈钢制成的金属网，金属网上有100微米的孔。将包含材料块的带有金属丝网的框架放入具有热空气循环的烘箱中，以通过蒸发除去多余的水。材料干燥发生在温度不低于40℃且不高于100℃、优选在50℃与90℃之间的热气流中。调整干燥时间，以便在过程结束时获得含水量为5-10％的固体材料。
(vi)在锥形研磨机类型的设备中研磨所得的干燥材料，以获得与预期用途(例如在农业中作为土壤改良剂)相关的颗粒尺寸在0.3-3mm范围内的颗粒状材料；
(vii)将上述步骤(vi)中获得的干燥聚合物组合物(A∶B∶C)进行热处理，促进组成所述组合物的A、B和C聚合物之间的交联反应。这种交联也可称为去水热交联。在目前的情况下，将步骤(vi)中获得的颗粒状ABC-干燥组合物装入旋转真空干燥器中，其中空气已经在90-160℃的温度下、优选在100-150℃的温度下、最优选在110-140℃的温度下预热，并在30-180分钟、优选45-150分钟、最优选60-120分钟的时间内以20-40rpm的转速缓慢混合。最后，将颗粒状物质冷却至室温，然后真空包装在聚乙烯袋中。
根据上述方法获得的土壤改良剂具有通过上述热交联获得的三维化学结构。当用作土壤改良剂时，由于改良剂中蛋白质成分的酶促降解，初始产物的交联密度在每次溶胀-消溶胀循环后降低。结果，三维土壤改良剂材料内电解质的累积效应降低。
通常，在已知的塑料生物降解过程中，微生物攻击非水溶性聚合物基材料(塑料)(穆勒,2003)。这意味着塑料的生物降解通常是一个多相过程。由于缺乏水溶性以及聚合物分子的大小，微生物不能将聚合物材料直接运输到细胞中，而大多数生物化学过程发生在细胞中；相反，它们必须首先分泌胞外酶，在细胞外将聚合物解聚。因此，如果聚合物的摩尔质量可充分降低而产生水溶性中间体，这些中间体则可被运输到微生物中并被供给到适当的代谢途径中。因此，这些代谢过程的最终产物包括水、二氧化碳和甲烷(在厌氧降解的情况下)，以及新的生物质。
与已知的塑料生物降解过程相反，在本发明的土壤改良剂聚合物组合物中发生的生物降解在以下方面不同于已知的过程：
-由于在溶胀介质(例如土壤)中以溶解/水凝胶状态存在的聚合物材料的三维构型被破坏，聚合物组合物中存在的酶导致降解过程；
-降解过程的强度随着降解聚合物组合物经历的每一溶胀-消溶胀循环而变化；
-根据所需的应用要求来控制和调整降解速率；
-由于在每一溶胀-消溶胀循环后降解产物的累积，水凝胶体积内降解产物的浓度增加；
-材料生物降解在8-12个月后完成。
测试方法
1.聚合材料的自由吸水性
1.1.溶胀介质类型
为了表征作为本发明目的的聚合物材料样品，在几种类型的介质中测量它们的溶胀，结果列于表2中。
表2.溶胀介质类型
Figure BDA0003063017430000141
为了制备土壤溶液，选择了三类土壤，其特性如表3所示。
表3.土壤类型
Figure BDA0003063017430000151
1)、2)已用Soilmoisture Equipment公司(美国加州圣巴巴拉市)的1500型压力板提取器(Pressure Plate Extractor Model 1500)装置进行了评估：PWP在1500kPa下测量，RP在60kPa下测量；3)已通过滴定法(改良的沃克利-布莱克(Walkley-Black)方法)确立。
(布雷迪1990)
代表土壤水提取物的土壤溶液如下制备：将所获得的土壤与蒸馏水以水∶土壤＝2∶1的比例混合，在室温下搅拌系统8小时，然后在真空下使用滤纸Whatman GF/A 40过滤悬浮液，并收集透明液相。所得400-500ml土壤溶液的体积，已从以下性质的角度进行了表征：pH值和电导率(EC)，分别使用86505型实验室台式计(Laboratory Benchtop Meter Model86505)和以色列MRC公司的pH/mV/ORP/Cond./TDS/SALT测量；固体物质含量，采用重量法测量。
用稀释的土壤溶液和相应体积的蒸馏水进行溶胀实验，以获得相同的电导率值，EC＝0.71dS/m，与自来水的电导率相等，这考虑到消除离子强度对吸水性的影响，同时证明土壤溶液中其他成分的存在对溶胀的重要性。
灭菌土壤溶液是指从有机土壤中获得的水性提取物，首先在125℃下干燥6小时，以破坏这类土壤中存在的微生物群落(达列夫等，2000)。在300ml土壤溶液中加入0.05g叠氮化钠(NaNs)(作为防腐剂和酶抑制剂)。
1.2.溶胀试验
进行了以下类型的溶胀试验：
-溶胀0.5小时，作为所有类型的SAP的经典测试，仅针对溶胀介质DW、TW和SW
-溶胀24小时(1天)，与进行一个浇水循环后土壤水分平衡所需的时间相关，所述浇水循环根据自来水和土壤溶液的相应田间持水量值进行
-溶胀2、3、4、5、6及7天，与两次浇水之间的时间相关，其目的是证明对于自来水和土壤溶液，存在凝胶状态的聚合物材料的生物降解现象。
溶胀试验如下进行：
在容量为150ml的烧杯中放入一团0.2+0.0001的SAP样品(m干)。然后加入100ml溶胀介质。烧杯用石蜡薄膜箔覆盖，然后保持在室温，不搅拌，溶胀预定时间。溶胀时间结束后，将烧杯中的内容物定量加入布氏漏斗(Buchner funnel)中，用100微米的尼龙滤布(已在工业用天平上称重)覆盖，在15分钟内排出多余的溶液。得到的凝胶量(m湿)为包含凝胶的漏斗的重量与漏斗初始重量之间的差值。
聚合物样品的自由吸水性通过以下关系式计算：
Q＝(m湿－m干)/m干，[g/g]
溶胀试验的吸水性值为三次重复测量的平均值。
对应于不同溶胀试验的吸水性用通用表达式“Qx-t”表示，其中：
x-溶胀介质对应的符号：DW；TW；SW；HSS；SHSS；SSS和ASS，
t-溶胀时间的符号：lh代表1小时，1天、2天、3天...6天和7天的溶胀过程分别表示为1d、2d、3d、4d、5d、6d和7d。
用符号表示不同吸水性的实例有：QDW-lh；QSW-lh；QHSS-ld；QASS-5d等。
2.聚合物凝胶的凝胶弹性
通过溶胀试验得到的凝胶的凝胶弹性GR值(以[Pa]表示)与对应于储能模量[G']max的最大值相等，其来自材料的高弹性区域，在0.5-500Pa的应力张力区域中采用振荡应力扫掠进行测试。
使用来自热电哈克公司(ThermoHaake)(德国)的流变仪RheoStress 1(带有圆柱形传感器Z20DIN和应力振荡应力扫掠程序)对凝胶进行了测试。
试验如下：在传感器的测量固定筒中加入8克凝胶，然后将其安装在流变仪的测量装置上。此外，在这些固定装置中引入了可移动的圆柱形传感器，并且系统在所采用的测试温度(25℃)下恒温30分钟。恒温后，开始测试程序。实验数据已经过热电哈克公司的RheoWinPro-Data Manager软件处理。振荡应力扫掠测试结果的图形如图5所示。
3.聚合物凝胶的交联密度
为本发明目的的聚合物材料溶胀后产生的凝胶的有效交联密度μeff已通过指数-吸水性“Qx-t”和凝胶弹性GR的计算获得，其对应于1-7天的溶胀试验，使用以下关系式(穆拉托和戴维斯,2000)计算：
Figure BDA0003063017430000171
GR＝[G']max,kPa
T,°K
R＝8.31451,[Pa.m3.K-1.mol-1]
4.可生物降解性
作为本发明目的的聚合材料的相对可生物降解性RB-x(％)由在土壤溶液中溶胀“x”天后所得凝胶的有效交联密度与在自来水中仅溶胀24小时的凝胶的有效交联密度之间的比率来定义，用以下关系式表示：
Figure BDA0003063017430000172
5.液体流动过程中的吸水性
在玻璃漏斗公司(glass funnel)的过滤容量为100ml的过滤漏斗(内径52mm，高73mm)中，装有自欣维尔玻璃仪器公司(synthware glass)的过滤介质，过滤介质孔隙率为2(孔径为40-100μm-catalog品牌)，用分析天平称得皮重。称取0.3g聚合物颗粒，并均匀分布在过滤表面。然后在过滤器的下部连接一个带有霍夫曼阀的橡胶管，调节闭合，从而可确保每分钟排出10ml的液体。在漏斗中放入100ml溶胀介质，等待其排出。之后，将液体排出，称重装有凝胶的漏斗。获得的凝胶量表示为流动下吸水性QF(g/g)。
6.土壤-聚合物混合物在10个干湿循环中的持水量
测试仅使用旱成土进行，实验实现过程如下：
在实验室行星混合器(以色列的MRC Laboratory Equipment Manufacturer)中，将1kg最大颗粒尺寸为2mm的磨碎土壤(已知含水量m0，％w/w，通过重量分析法测定)与3g最大颗粒尺寸为1.5mm的作为本发明目的的聚合物材料混合15分钟。将一式三份的150g土壤混合物装入400cm3塑料罐中，滤纸放在底部，带有一个小孔。然后，将土壤混合物放入容器中24小时，用200ml自来水饱和。将罐子升高，通过重力排出多余的水。24小时后，用重量法测定土壤与聚合物混合物的湿度，对应于这三次重复测量的平均值记为FCp1，％w/w。
平行地(在相同的条件下)准备了一式三份只含有土壤的罐子，作为对照样品，当浇水和排水后，产生的平均土壤湿度记为FCC1，％w/w。
将一式三份样品罐和一式三份对照样品罐置于25℃的实验室条件下，进行自由干燥，直到达到与再填充点相对应的含水量，RP±0.5，％w/w。达到RP的所需时间记为(TRP)p1，以天数表示。对对照样品也进行了同样的处理，得到(TRP)c1，％w/w。
进一步地，样品经受新的浇水和干燥循环，产生了FCp2和(TRP)p2，相应的FCc2和(TRP)c2。
上述方法重复了8次以上的浇水干燥循环，得到了一系列值FCp1-FCp10，相应的(TRP)p1-(TRP)p10。对于对照样品，已获得一系列值FCc1-FCc10，相应的(TRP)c1-(TRP)c10。
记录的所有数值代表三次重复的平均值。
对应于系列(TRP)p1-(TRP)p10和(TRP)c1-(TRP)c10的值之和称为“作物寿命(crop lifetime；CLT)”，以天数表示，实际上表示在作物正常发育的多少天内，在预先设定的浇水次数(浇水次数，WN)中，所施用的水是足够的，并通过以下关系式计算：
Figure BDA0003063017430000181
天数
在本发明的说明书中使用了7次浇水后的相应值ASW7，作为具有不同化学结构的聚合物材料的性能指标。
实例
以下实例仅旨在进一步说明本发明，并不旨在限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求书界定。
实例1
将600ml电导率为4.3μS的软化水和150g分子量为350000Da的来自日本Kuraray有限公司的ISOBAM 18即聚(异丁烯-co-马来酸酐)(作为聚合物A)加入到1升的反应容器中，反应容器配备有带有四个叶片的锚固型搅拌棒、恒温夹套和温度计。将聚合物A的水悬浮液在40℃的温度下搅拌4小时。最后，将水分散体升至环境温度，通过真空过滤分离固相。湿固体用软化水洗涤三次，每次100ml。使用HPLC从溶解物质的含量角度分析上清液。湿固体在上述类似的条件下进行另一次提取。提取3次后，上清液中溶解物质的含量为8ppm。最后，得到192g湿固体，含水量为按重量计22.9％。
此外，在具有加热-冷却罩的1200ml工作体积的捏合机型实验室设备(美国伊利诺伊州本森维尔市AARON工艺设备公司(AARON Process Equipments)生产的LNG 0.25型分批混合器(Batch Mixer Model LNG 0.25))中，加入192克纯化的合成聚合物A，并与121克浓度为28％的氢氧化铵溶液(ACROSS目录号20584-0025)混合。将所述聚合物碱性悬浮液在环境温度下混合6小时。在所得溶液中加入27克50％浓度由微丸制备的氢氧化钾溶液(ACROSS目录号42414-0025)，并在室温下继续混合30分钟，以使系统均匀化。得到340克固体浓度为57.29％的合成聚合物A的铵盐和钾盐的透明溶液，其中和度相对于羧基功能基的含量为76.92％。
在制备合成聚合物溶液的同时，制备明胶和胰蛋白酶的溶液。如此，
a)在一个装有磁力搅拌器的250ml烧杯中，通过将25g来自猪的A型175布鲁姆明胶固体(奥德里奇公司(Aldrich)，目录号27,161-6)溶解在125ml电导率为4.3μS、温度为50℃的软化水中，制备150克明胶溶液；
b)在装有磁力搅拌器的250ml烧杯中，通过将15克胰蛋白酶(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，目录号T1426)溶于85ml电导率为4.3μS、温度为25℃的软化水中，制备100克胰蛋白酶溶液。60分钟后得到浓度为15％的酶溶液。
接下来，向捏合机中预热至60℃的温度的铵盐和钾盐形式的合成聚合物溶液中，加入明胶溶液，并在所述温度下将系统混合60分钟。
然后，聚合物混合物组合物(A∶B)的溶液通过挤出机(由美国高达特制造公司(Hobart Manufacturing Company)制造的厨房助手混合器(Kitchen Aid Mixer))成型，挤出机包含由不锈钢制成的带孔的板，孔的直径为6mm，从而获得圆柱形的材料块，柱体的高度为15mm。所述材料被排放到金属框架上，框架上覆盖着不锈钢制成的金属网，金属网上有100微米的孔。
将包含材料块的带有金属丝网的框架放入到具有热空气循环的烘箱中，以通过蒸发去除多余的水。材料在温度为80℃的热气流中干燥6小时。得到258克干燥的聚合物组合物(A∶B)，含水量为按重量计12.79％。
接下来，在实验室锥形研磨机中粉碎聚合物组合物(A∶B)棒，生产出颗粒尺寸在0.5-1.5mm范围内的颗粒状物质。
进一步地，将颗粒状物质装入安装在实验室旋转蒸发器上的1000ml粉末烧瓶中，然后将烧瓶浸入在110℃预热的硅油浴中。在50rpm的转速和150毫巴的真空下，颗粒状物质在90分钟内保持在所述温度，此时聚合物组合物(A∶B)发生交联并转化为吸水材料，其为作为本发明目的的土壤改良剂。交联聚合物材料在环境温度下冷却，在大气压下混合。获得237.34克由复合材料(A-B)构成的高吸水性中间产物，其含水量为5.2％。
自热交联的聚合物复合材料(A-B)中，取出118克，称为土壤改良剂对照(SoilConditioner Control；SCC-1)，为不包含固定化酶的相应聚合物。
向粉末烧瓶中的剩余119克交联复合物(A-B)喷洒8ml浓度为15％的酶溶液，此时通过吸收和离子络合将酶固定在高吸水性物质(A-B)上，在25℃的温度下继续固定过程2小时内。产生127克干燥外观的颗粒状物质，含水量为9.81％。获得的材料称为含有酶的土壤改良剂(Soil Conditioner with Enzyme；SCE-1)。
最后，将含有固定化酶的SAP物质包装在真空密封的聚乙烯袋中。
作为本发明目的的土壤改良剂的对应于实例1的聚合物材料进一步经受测试以评价其特性。
聚合物材料SCE-1的吸水特性如表4所示。
表4样品SCE1的吸水特性
Figure BDA0003063017430000201
/>
用胰蛋白酶降解由与明胶交联的ISOBAM组成的聚合物材料的三维网络，已通过实验得到了证实，在实验中，产品SCE-1在用自来水处理后变成水凝胶，具有263g/g的吸水性QTW-1d，在25℃下在此相再保持6天，保护样品不因蒸发而损失水分，每天测量GR-TW[kPa]，然后通过计算μeff[mol/m3]进行评估，最后计算相对可生物降解性RB[％]的值。
对应于聚合物材料SCE-1的凝胶的三维结构的变化由表5的数据支持。
表5.凝胶(SCE-1)溶胀期间的性质
Figure BDA0003063017430000202
从表5中给出的实验数据可以注意到，SCE-1产品在7天之后，交联聚合材料的三维结构发生了48.6％的改变，这表明当材料为水凝胶形式时，固定有酶的SAP存在生物降解过程。
通过使用样品SCE-1和SCC-1，显示了在几个干燥-浇水循环期间，具有固定化酶的SAP材料相对于没有酶的土壤改良剂的吸水性提高。
为此，在开始时，使用这两个样品来获得Q-TW-ld(0.2g+150ml TW)。3天后，使用实验室烘箱在30℃的气流中干燥每个样品，直到每个样品的含水量为15％(模拟永久萎蔫点PWP)。接着，用150ml TW处理干样品，并测量Q-TW-ld。3天后，每个样品干燥，并在第一次浇水后进行上述操作。前两次浇水所提到的实验方法在另8次浇水过程中重复。获得的结果如图6所示。
图6中的实验数据显示了本发明的目的产品SCE-1，在用自来水进行10个循环的干燥-浇水后，其吸水性仍然为第一次浇水后吸水性值的64.25％。没有固定化酶的SCC-1样品的吸水性值仅为第一次浇水后吸水性值的11.78％。
土壤溶液是从非有机土壤(灰土SSS和旱成土ASS)中获得的水提取液，与聚合物材料SCE-1接触，在7天的测试中，仅导致吸水性持续增加，这可从表6中的数据中看出。此外，这些数据显示了土壤类型对使用聚合物材料作为土壤改良剂的效果的重要性。
表6.土壤类型对聚合物材料SCE-1吸水性和相对可生物降解性的影响
Figure BDA0003063017430000211
实例2
采用与实例1相同的制备方法和相同的设备，不同之处在于：在合成聚合物A的均匀水悬浮液中加入84克浓度为28％的氢氧化铵溶液，6小时后在所得溶液中加入58克浓度为50％的氢氧化钾溶液。得到634克合成聚合物A的铵盐和钾盐的透明溶液，其相对于羧基功能基含量的中和度为64.91％，固体浓度为31.5％，粘度为106000CP。最后，获得184克称为SCE-2的聚合物材料，其含水量为5.8％。
实例3
采用与实例1相同的制备方法和相同的设备，不同之处在于使用的是分子量为160000Da的ISOBAM-10，聚合物组合物(A∶B∶C)的交联在130℃下进行45分钟。最终获得198克称为SC-3的聚合材料，颗粒尺寸在0.5-1.5mm范围内，含水量为4.7％。
实例4
采用与实例1相同的制备方法和相同的设备，不同之处在于向捏合机中在40℃的温度下预热的铵和钾盐形式的合成聚合物A溶液中，首先加入115克作为生物聚合物B的明胶溶液，所述明胶溶液通过将15克来自猪的A型明胶(奥德里奇公司，目录号27,161-6)溶于100ml电导率为4.3μS、温度为50℃的软化水并将系统在40℃下混合60分钟而获得。然后，向捏合机中含有聚合物A和B的溶液中，加入450克浓度为按重量计4％的瓜尔胶溶液，并在相同温度下继续混合系统60分钟。得到透明的溶液，固体含量为按重量计16.3％，粘度为109000cPs。热交联后，获得203克称为SC-4的聚合物材料，其含水量为6.1％。
作为本发明目的的土壤改良剂聚合物材料SC-2、SC-3及SC-4的代表性特性在表7中给出。
表7.样品SCE-2、SCE-3及SCE-4的特性
特性 SCE-2 SCE-3 SCE-4
Q<sub>SSS</sub>-1d，[g/g] 178 195 181
GR<sub>SSS</sub>-1d，[kPa] 0.695 0.523 0.712
μ<sub>eff</sub>[mol/m<sup>3</sup>] 1.57 1.22 1.62
Q<sub>F</sub>，[g/g] 91 108 85
[RB-7]<sub>SSS</sub>，[％] 16.12 12.45 18.51
CLT<sub>灰土</sub>，[天数] 102 96 98
[AS<sub>10</sub>]<sub>灰土</sub>，[％] 58.5 67.3 61.8
实例5
将600ml电导率为4.3μS的软化水和50克分子量为1000000Da的GANTREZ AN139即聚(乙烯基甲基醚-co-马来酸酐)(作为合成聚合物A，来自ISP公司)加入到1升的反应容器中，反应容器配备有带有四个叶片的锚固型搅拌棒、恒温夹套和温度计。
将聚合物A的水悬浮液在40℃的温度下搅拌4小时。最后，将水分散体升至环境温度，通过真空过滤分离固相。湿固体用100ml软化水洗涤3次。使用HPLC从溶解物质含量的角度分析上清液。湿固体在上述类似条件下进行另一次提取。3次提取后，上清液中溶解物质的含量为8ppm。最后，获得192g含水量为按重量计22.9％的湿固体。
此外，在具有加热-冷却罩的1200ml工作体积的捏合机型实验室设备(美国伊利诺伊州本森维尔市AARON工艺设备公司(AARON Process Equipments)生产的LNG 0.25型分批混合器(Batch Mixer Model LNG 0.25))中，加入192克纯化的合成聚合物A，并与121克浓度为28％的氢氧化铵溶液(ACROSS目录号20584-0025)混合。将所述聚合物碱性悬浮液在环境温度下混合6小时。在所得溶液中加入27克50％浓度的氢氧化钾溶(ACROSS目录号42414-0025)并在室温下继续混合30分钟，以使系统均匀化。得到340克固体浓度为57.29％的合成聚合物A的铵盐和钾盐的透明溶液，其中和度相对于羧基功能基的含量为76.92％。
在制备合成聚合物溶液的同时，制备明胶和胰蛋白酶的溶液。如此，
a)在一个装有磁力搅拌器的250ml烧杯中，通过将25g来自猪的A型175布鲁姆明胶固体(奥德里奇公司，目录号27,161-6)溶解在125ml电导率为4.3μS、温度为50℃的软化水中，制备150克明胶溶液；
b)在装有磁力搅拌器的250ml烧杯中，通过将15克胰蛋白酶(西格玛奥德里奇公司，目录号T1426)溶于85ml电导率为4.3μS、温度为25℃的软化水中，制备100克胰蛋白酶溶液。60分钟后得到浓度为15％的酶溶液。
然后，聚合物混合物组合物(A∶B)的溶液通过挤出机(由美国高达特制造公司制造的厨房助手混合器(Kitchen Aid Mixer))成型，挤出机包含由不锈钢制成的带孔的板，孔的直径为6mm，从而获得圆柱形的材料块，柱体的高度为15mm。所述材料被排放到金属框架上，框架上覆盖着不锈钢制成的金属网，金属网上有100微米的孔。
将包含材料块的带有金属丝网的框架放入到具有热空气循环的烘箱中，以通过蒸发去除多余的水。材料在温度为80℃的热气流中干燥6小时。得到258克干燥的聚合物组合物(A∶B)，含水量为按重量计12.79％。
接下来，在实验室锥形研磨机中粉碎聚合物组合物(A∶B)棒，生产出颗粒尺寸在0.5-1.5mm范围内的颗粒状物质。
进一步地，将颗粒状物质装入安装在实验室旋转蒸发器上的1000ml粉末烧瓶中，然后将烧瓶浸入在110℃预热的硅油浴中。在50rpm的转速和150毫巴的真空下，颗粒状物质在90分钟内保持在所述温度，此时聚合物组合物(A∶B)发生交联并转化为吸水材料，其为作为本发明目的的土壤改良剂。交联聚合物材料在环境温度下冷却，在大气压下混合。获得237.34克由复合材料(A-B)构成的高吸水性中间产物，其含水量为5.2％。
接下来，向烧瓶粉末存在的119克(A-B)交联材料上喷洒8ml浓度为15％的酶溶液，此时通过吸收和离子络合将酶固定在高吸水性物质(A-B)上，在25℃的温度下继续固定过程2小时内。产生127克干燥外观的颗粒状物质，含水量为9.81％。获得的材料称为含有酶的土壤改良剂(SCE-5)。最后，将含有固定化酶的SAP物质包装在真空密封的聚乙烯袋中。
表8样品SC-5和Hydroseeds的特性
溶胀介质 SC-5 HydroSeeds
Q<sub>TW</sub>-0.5h，[g/g] 216 148
Q<sub>TW</sub>-1d，[g/g] 258 174
Q<sub>ASS</sub>-1d，[g/g] 193 138
GR<sub>ASS</sub>-1d，[kPa] 0.652 1.326
μ<sub>eff</sub>[mol/m<sup>3</sup>] 1.52 2.76
Q<sub>F</sub>，[g/g] 112 49
[RB-7]<sub>HSS</sub>，[％] 78.6 0
[RB-7]<sub>ASS</sub>，[％] 39.3 0
CLT<sub>旱成土</sub>，[天数] 103 75
[AS<sub>10</sub>]<sub>旱成土</sub>，[％] 63.2 37.8
表8中包含的实验数据表明，属于聚丙烯酸酯类SAP的市售Hydroseed产品的吸收性能显比作为本发明目的的聚合物材料差。此外，在溶胀状态下，所述产品表现的凝胶弹性远比SC-5高，并且三维网络的交联密度更高。在同样的背景下，注意到市售产品是不可生物降解的，凝胶的特性在与从有机土壤中获得的土壤溶液相互作用的7天内保持不变。
图7和图8显示了土壤-聚合物混合物在10次浇水-干燥循环中的持水量以及聚合材料SC-5和HydroSeeds的吸水性稳定性。
市售产品和作为本发明目的的聚合物材料之间存在显著差异，这是由于在10次浇水期间电解质累积的稳定性降低(AS10＝37.8％，而SC-5为63.2％)，这反映在农业栽培寿命上(Hydroseed确保CLT＝75天的发育，而SC-5允许CLT＝103天的正常发育)。基本上，SC-5聚合物材料可显著降低农业栽培的用水量，比测试的市售产品更有效。
虽然已经结合优选实施例描述了本发明，但是这并不旨在将本发明的范围限制到所阐述的特定形式，而是本发明旨在涵盖可能包括在本文所公开和主张的本发明的精神和范围内的替代、修改和等效项。
参考文献
美国专利文献
Figure BDA0003063017430000241
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Figure BDA0003063017430000251
/>
Figure BDA0003063017430000261
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Claims (16)

1.一种与土壤灌溉结合使用的聚合物土壤改良剂，包含高吸水性聚合物混合物SAP及蛋白质降解酶，所述高吸水性聚合物混合物包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A为具有由碳原子组成的化学骨架及含有游离羧基的合成共聚物，所述聚合物B为蛋白质生物聚合物，所述高吸水性聚合物混合物在用于灌溉的每一浇水循环后具有高稳定吸水性；其中聚合物A和聚合物B热交联生成三维化学结构，所述蛋白质降解酶促进所述SAP的降解。
2.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述SAP为直径在0.2mm至3.0mm范围内的固体颗粒形式。
3.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述SAP包含三种聚合物A、B及C的混合物，混合比例A∶B∶C为按占SAP干重百分比计85∶13∶2至按占干重百分比计95∶4.5∶0.5。
4.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述合成聚合物A为由两种类型的单体M1及M2构成的共聚物，具有按摩尔百分比计50∶50的共聚单体比M1∶M2以及45-80％之间的中和度，其中
-M1为具有游离酸酐化学基团的共聚单体，
-M2为任何能与单体M1共聚的单体。
5.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述合成共聚物A为阳离子形式。
6.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述合成共聚物A为阳离子形式且阳离子为K(+)或NH4 (+)。
7.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述聚合物B为选自由甘露糖主链及半乳糖侧基组成的明胶、白蛋白、酪蛋白或大豆蛋白半乳甘露聚糖的蛋白质生物聚合物。
8.根据权利要求3所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述聚合物C为多糖。
9.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述蛋白质降解酶根据所述土壤改良剂中使用的聚合物B的类型相关地选择。
10.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述蛋白质降解酶为蛋白酶、糖苷水解酶或其组合。
11.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述聚合物土壤改良剂能够吸收其重量50至600倍以上的水。
12.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述聚合物土壤改良剂具有其重量的50至600倍的吸水性，所述SAP以基于所述聚合物土壤改良剂的总干重为1％的量存在。
13.根据权利要求1所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述SAP包含三种聚合物A、B及C的混合物，混合比例A∶B∶C为按占干重百分比计86∶13∶1至按占干重百分比计92∶6.5∶1.5。
14.根据权利要求8所述的聚合物土壤改良剂，其中，所述多糖为具有甘露糖主链及半乳糖侧基的半乳甘露聚糖。
15.一种制备聚合物土壤改良组合物的方法，所述方法包括：
(i)制备阳离子盐形式的合成聚合物A的水溶液，所述聚合物A为具有由碳原子组成的化学骨架及含有游离羧基的合成共聚物，所述水溶液具有高于70000cPs的粘度；
(ii)制备生物聚合物B的水溶液，所述聚合物B为蛋白质生物聚合物；
(iii)可选地制备生物聚合物C的水溶液，所述聚合物C为多糖；
(iv)制备合成聚合物A、生物聚合物B和可选的生物聚合物C的水溶液的混合物的粘性水溶液，其中合成聚合物A为盐形式，并且溶液形式的聚合物的所述混合物具有高于100000cPs的粘度；
(v)将步骤(iv)中获得的聚合物的所述粘性水溶液暴露至挤出机，以获得含水量为5-10％的固体材料；
(vi)研磨所得的干燥材料，以获得与在农业中作为土壤改良剂的预期用途相关的颗粒尺寸在0.3-3mm范围内的颗粒状材料；
(vii)将步骤(vi)中获得的干燥的含有聚合物组合物的颗粒状材料进行热处理，促进组成所述组合物的聚合物A和B，或聚合物A、B和C之间的交联反应；以及
(viii)将来自步骤(vii)的所述颗粒状材料冷却至室温以获得所述聚合物土壤改良组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(iii)中制备的生物聚合物C的水溶液在步骤(iv)中与合成聚合物A和生物聚合物B混合。
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