JP2023077419A - 変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物、およびガスバリア材 - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレン－ビニルアルコール系樹脂の結晶化速度を適切に低下させることで、ガスバリア性、及び生分解性を有しつつ、加工性、特に延伸加工性を向上させることができ、さらに熱安定性に優れる変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物を提供する。【解決手段】側鎖に一級水酸基構造単位を１～１６．５ｍｏｌ％有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂と、共役ポリエンを０．１～５００ｐｐｍ含み、側鎖一級水酸基構造単位の含有量をＤとし、該樹脂組成物を示差走査熱量分析で分析条件１に従い分析し、変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーの合計をＨ１、分析条件２に従い分析し、融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たす変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物とする。０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦―０．０２５×Ｄ＋０．９７ ・・・（１）【選択図】なし
Description
本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物、およびガスバリア材に関する。
従来、エチレン－ビニルアルコール系樹脂（以下、「ＥＶＯＨ系樹脂」と称することがある）から形成されるフィルムは透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性を有することから、食品包材に用いられている。食品包材用のフィルムとして商品価値を高めるためには、延伸加工できることが好ましいが、ＥＶＯＨ系樹脂は結晶化速度が速いために、延伸等の加工性を確保することが難しい。
また、ＥＶＯＨ系樹脂のフィルムと、他の樹脂フィルムとを積層した多層構造体は、ＥＶＯＨ系樹脂のフィルムと隣接する樹脂フィルムとの結晶化速度の差が大きい場合、成形時の収縮の差が大きくなり、層間で剥がれやすいという欠点がある。
また、ＥＶＯＨ系樹脂のフィルムと、他の樹脂フィルムとを積層した多層構造体は、ＥＶＯＨ系樹脂のフィルムと隣接する樹脂フィルムとの結晶化速度の差が大きい場合、成形時の収縮の差が大きくなり、層間で剥がれやすいという欠点がある。
熱可塑性樹脂の結晶化速度を低下させる化合物として、例えば、亜鉛、コバルト、カルシウム塩等が、ポリアミド樹脂に対する結晶化遅延剤として作用することが知られている。しかし、ＥＶＯＨ系樹脂に対しては、結晶化速度を下げる化合物は知られていない。
また、ＥＶＯＨ系樹脂以外の熱可塑性樹脂では、可塑剤等の添加剤を加えることで結晶化速度を低下させる試みもされているが、可塑剤は成形物の非晶領域を疎にするため、ガスバリア性を求めるＥＶＯＨ系樹脂に対しては適用しにくい。
そのため、添加剤を加えることなくＥＶＯＨ系樹脂の結晶化速度を低下させることにより、加工性、特に延伸加工性に優れたＥＶＯＨ系樹脂が求められている。
また、ＥＶＯＨ系樹脂以外の熱可塑性樹脂では、可塑剤等の添加剤を加えることで結晶化速度を低下させる試みもされているが、可塑剤は成形物の非晶領域を疎にするため、ガスバリア性を求めるＥＶＯＨ系樹脂に対しては適用しにくい。
そのため、添加剤を加えることなくＥＶＯＨ系樹脂の結晶化速度を低下させることにより、加工性、特に延伸加工性に優れたＥＶＯＨ系樹脂が求められている。
例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨ系樹脂組成物の結晶化挙動を、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって、融解状態から極めて速い冷却速度で冷却することにより、均一核生成による結晶化と、不均一核生成による結晶化とを区別して評価し、不均一核生成による結晶化の割合の低いＥＶＯＨ系樹脂組成物が、溶融成形の際の安定性や外観特性に優れることが開示されている。
しかしながら、特許文献１では、評価方法が極めて速い冷却速度での評価であるために、結晶化速度が遅い成分の寄与は示されていない。
しかしながら、特許文献１では、評価方法が極めて速い冷却速度での評価であるために、結晶化速度が遅い成分の寄与は示されていない。
また、特許文献２には、ＥＶＯＨ系樹脂の主鎖に一級水酸基として１，３－ジオール構造単量体単位を有する樹脂は、１，３－ジオール構造単量体単位を有さないＥＶＯＨ系樹脂に比べて、結晶性が低下するため、柔軟性や二次加工性を向上させることができ、また、結晶化速度も低下するため、層間接着性が向上することが開示されている。
しかし、特許文献２では、結晶化速度をどの程度低下させられるのか、またそれがどの程度、加工性に影響を及ぼすのか、具体的な指標は示されていない。
しかし、特許文献２では、結晶化速度をどの程度低下させられるのか、またそれがどの程度、加工性に影響を及ぼすのか、具体的な指標は示されていない。
さらに、非特許文献１では、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂のＤＳＣにおいて、融解状態の樹脂を、冷却途中に一定温度での保温を数段階含めるように段階的に冷却させつつ結晶化させてから、再加熱させると複数の融解ピークが観察され、その融点の差から結晶ラメラ厚むの中の分子鎖の繰り返し単位数を求める試みが報告されている。このように複数の融解ピークが観察されるのは、該樹脂の結晶化が比較的遅いために、段階的冷却における結晶化の過程で一度に結晶化したりせず、各段階で徐々に結晶化が起きたものが、その段階に対応して融解する状態を反映しているものと考えられる。
しかし、該文献ではエチレンが共重合されたＥＶＯＨ系樹脂については触れられておらず、エチレン共重合が及ぼす影響については、これまで全く知られていない。
しかし、該文献ではエチレンが共重合されたＥＶＯＨ系樹脂については触れられておらず、エチレン共重合が及ぼす影響については、これまで全く知られていない。
さらに、近年では環境負荷の低減の観点（例えば、海洋問題）から、優れた生分解性を有するガスバリア性樹脂が求められているが、ＥＶＯＨ系樹脂で生分解性とガスバリア性を両立した樹脂は知られていない。
また、該ＥＶＯＨ系樹脂を溶融成形することによってガスバリア材を製造する場合には、熱安定性に優れる樹脂組成物が求められているが、生分解性、ガスバリア性を両立させた上に熱安定性にも優れるＥＶＯＨ系樹脂組成物は知られていない。
また、該ＥＶＯＨ系樹脂を溶融成形することによってガスバリア材を製造する場合には、熱安定性に優れる樹脂組成物が求められているが、生分解性、ガスバリア性を両立させた上に熱安定性にも優れるＥＶＯＨ系樹脂組成物は知られていない。
材料 （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊａｐａｎ） ６６巻 ２３ページ （２０１７年）
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ＥＶＯＨ系樹脂の結晶化速度を適切に低下させることで、ガスバリア性を有しつつ、加工性、特に延伸加工性に優れ、さらに生分解性を併せ持つ変性ＥＶＯＨ系樹脂を含み、熱安定性に優れる変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、側鎖に一級水酸基を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂と、共役ポリエンを０．１～５００ｐｐｍ含む樹脂組成物において、ＤＳＣで変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を加熱して融解させた後、冷却途中に一定温度での保温を数段階含めるように段階的に冷却させつつ徐々に結晶化させてから、再加熱すると、結晶化速度が適切に遅いために、段階的冷却時のパターンに対応した融解ピークが観察され、その融解ピークから求められる融解エンタルピーと、通常のＪＩＳ Ｋ７１２１に従って行われるＤＳＣ測定のように、一定速度での冷却のみにより結晶化させてから再加熱する方法で求めた融解エンタルピーとの比率が特定範囲である樹脂組成物が、結晶化速度が適切に低下した変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物であることを見出した。そして、得られた変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなるフィルムは、ガラス転移温度よりもやや高温で引張試験を実施した際の応力／ひずみ曲線において特定の挙動を示すことから、延伸加工に適する可能性を示し、良好なガスバリア性、及び生分解性を示すとともに良好な熱安定性が確保できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 側鎖に一級水酸基構造単位を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂と、共役ポリエンを０．０１～５００ｐｐｍ含む樹脂組成物であって、
上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖に有する一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤとし、
該樹脂組成物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で下記分析条件１に従い分析し、観察される融解ピークのうち、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ１、
下記分析条件２に従い分析し、観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たす変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７・・・（１）
［分析条件１］
（１）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－１０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－２０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（４）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－３０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（５）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－４０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（６）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（７）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（８）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで再加熱する。
［分析条件２］
（１’）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２’）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３’）１０℃／分で再加熱する。
なお、前記［分析条件２］は、ＪＩＳ Ｋ７１２１において、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法として示されている方法に準じたものであって、前記変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点とは、この方法によって求めた融解ピーク温度である。また、
［２］ 分析条件１で観察されるすべてのピークの融解エンタルピーの合計をＨ２としたとき、下記式（２）および（３）を満たす［１］記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
Ｈ２／Ｈ３≦０．２×Ｄ＋１ ・・・（２）
Ｄ≦４．８・・・（３）
［３］ ［１］または［２］記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層を有するガスバリア材。
［１］ 側鎖に一級水酸基構造単位を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂と、共役ポリエンを０．０１～５００ｐｐｍ含む樹脂組成物であって、
上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖に有する一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤとし、
該樹脂組成物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で下記分析条件１に従い分析し、観察される融解ピークのうち、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ１、
下記分析条件２に従い分析し、観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たす変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７・・・（１）
［分析条件１］
（１）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－１０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－２０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（４）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－３０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（５）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－４０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（６）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（７）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（８）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで再加熱する。
［分析条件２］
（１’）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２’）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３’）１０℃／分で再加熱する。
なお、前記［分析条件２］は、ＪＩＳ Ｋ７１２１において、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法として示されている方法に準じたものであって、前記変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点とは、この方法によって求めた融解ピーク温度である。また、
［２］ 分析条件１で観察されるすべてのピークの融解エンタルピーの合計をＨ２としたとき、下記式（２）および（３）を満たす［１］記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
Ｈ２／Ｈ３≦０．２×Ｄ＋１ ・・・（２）
Ｄ≦４．８・・・（３）
［３］ ［１］または［２］記載の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層を有するガスバリア材。
本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、特定の分析条件で求めた特定融解ピークの融解エンタルピーと通常のＪＩＳ Ｋ７１２１に従った方法で求めた融解エンタルピーとの比率が、特定の範囲であることから、結晶化速度が適切に遅い樹脂組成物である。そのため、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、生分解性を示し、熱安定性を示しつつ、さらに、本発明の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を成形したフィルムは、加工性、特に延伸加工性に優れつつ、良好なガスバリア性を示す。
以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
さらに、本発明において、「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成または成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
さらに、本発明において、「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成または成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
本発明の実施形態の一例に係る変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物（以下、「本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物」と称する）は、側鎖に一級水酸基構造単位を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂と、共役ポリエンを０．１～５００ｐｐｍ含む樹脂組成物であって、
上記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤとし、
該樹脂組成物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で特定の分析条件１に従い分析し、観察される融解ピークのうち、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ１、特定の分析条件２に従い分析し、観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たすものである。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７・・・（１）
以下、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
上記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤとし、
該樹脂組成物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で特定の分析条件１に従い分析し、観察される融解ピークのうち、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ１、特定の分析条件２に従い分析し、観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たすものである。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７・・・（１）
以下、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
〔変性ＥＶＯＨ系樹脂〕
ＥＶＯＨ系樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる熱可塑性樹脂である。
ＥＶＯＨ系樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる熱可塑性樹脂である。
ＥＶＯＨ系樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる熱可塑性樹脂であり、エチレン構造単位と、ビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
また、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に含まれる変性ＥＶＯＨ系樹脂とは、側鎖に特定量の一級水酸基を有するものであり、具体的には下記一般式（１）の構造単位を有するＥＶＯＨ系樹脂である。
Ｒ1～Ｒ3としては、水素原子または有機基であれば、特に限定されない。上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）等が挙げられる。
ポリマー主鎖と一級水酸基構造とを結合する結合鎖（Ｘ）としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、オキシアルキニレン、オキシフェニレン、オキシナフチレン等のエーテル結合でポリマー主鎖と結合する炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）のほか、－ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯＲ4－、－ＮＲ5－、－ＣＯＮＲ5－等が挙げられる（Ｒ4，Ｒ5は独立して任意の置換基であり、水素原子またはアルキル基が好ましく、ｍは自然数を示す）。
ポリマー主鎖と一級水酸基構造とを結合する結合鎖（Ｘ）としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、オキシアルキニレン、オキシフェニレン、オキシナフチレン等のエーテル結合でポリマー主鎖と結合する炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）のほか、－ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯＲ4－、－ＮＲ5－、－ＣＯＮＲ5－等が挙げられる（Ｒ4，Ｒ5は独立して任意の置換基であり、水素原子またはアルキル基が好ましく、ｍは自然数を示す）。
前記変性ＥＶＯＨ系樹脂を得るためには、例えば、
（Ｉ）側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーをエチレン、およびビニルエステル系モノマーと共重合させた後に、ケン化する方法、
（II）先にエチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化してＥＶＯＨ系樹脂を得たのち、ＥＶＯＨ系樹脂を後変性して側鎖に一級水酸基を生じさせる方法、
等が挙げられる。なかでも上記（Ｉ）の方法が生産性の点から好ましい。
以下、変性ＥＶＯＨ系樹脂の製造方法について説明する。
（Ｉ）側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーをエチレン、およびビニルエステル系モノマーと共重合させた後に、ケン化する方法、
（II）先にエチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化してＥＶＯＨ系樹脂を得たのち、ＥＶＯＨ系樹脂を後変性して側鎖に一級水酸基を生じさせる方法、
等が挙げられる。なかでも上記（Ｉ）の方法が生産性の点から好ましい。
以下、変性ＥＶＯＨ系樹脂の製造方法について説明する。
前記（Ｉ）の方法で変性ＥＶＯＨ系樹脂を製造する場合、まず、エチレン、ビニルエステル系モノマーおよび、側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを共重合させる。
前記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、経済的な観点から、酢酸ビニルが好ましい。
前記側鎖に一級水酸基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、メタリルアルコール等のモノヒドロキシアルキル基含有モノマー； ２－メチレン－１，３－プロパンジオール、３，４－ジオール－１－ブテン、４，５－ジオール－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジオール－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル等のジヒドロキシアルキル基含有モノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
前記側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマー（以下、「水酸基をエステル等で保護したモノマー」と称することがある）としては、例えば、上記の側鎖一級水酸基を有するモノマーの酢酸エステル等が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸アリル、酢酸３－ブテニル、酢酸４－ペンテニル、酢酸５－ヘキセニル、酢酸６－ヘプテニル、酢酸メタリル等のモノアセトキシアルキル基含有モノマー；２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、４，５－ジアセトキシ－１－ペンテン、４，５－ジアセトキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジアセトキシ－１－ヘキセン、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールジアセテート等のジアセトキシアルキル基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
前記側鎖に一級水酸基を有するモノマー、水酸基をエステル等で保護したモノマーのなかでも、生産性の点から、水酸基をエステル等で保護したモノマーが好ましく、ジアセトキシアルキル基含有モノマーがより好ましく、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートがより好ましい。
また、前記（Ｉ）の方法においては、共重合成分として本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、共重合成分の１０質量％以下）で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。
かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩；アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩類あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ビニルシラン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩；アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩類あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ビニルシラン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
これらの共重合反応においては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等、公知の方法を採用することができる。なかでも、共重合制御の容易な溶液重合が好適に用いられる。
かかる共重合を溶液重合で実施するとき、用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコール、アセトン、２－ブタノン等のケトン類が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、重合反応の制御容易さからメタノールが好適に用いられる。また、低重合度の共重合体を合成する場合には２－プロパノールが好適に用いられる。
上記溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択することができる。溶媒がメタノールまたは２－プロパノールのときは、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（質量比）が好ましく、０．０５～７（質量比）がより好ましい。
溶液重合における共重合成分の仕込み方法としては、例えば、初期一括仕込み、分割仕込み、モノマーの反応性比を考慮したＨａｎｎａ法等の連続仕込み等の任意の方法を採用することができる。
上記共重合には、重合開始剤が用いられる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、t－ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、等の過酸化物系開始剤が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
上記重合開始剤の使用量は、重合触媒の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対し、通常、１０～２０００ｐｐｍであり、好ましくは５０～１０００ｐｐｍである。
共重合の重合温度は、使用する溶媒やエチレン圧力に応じて、４０℃から沸点の範囲から選択することが好ましい。
また、共重合時に、本発明の効果を阻害しない範囲で、連鎖移動剤の存在下で共重合させてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等のアルデヒド類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、アルデヒド類が好適に用いられる。共重合時の連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とする変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度に応じて決定されるが、一般に、ビニルエステル系モノマー１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
共重合成分を共重合させた後は、反応を確実に停止させるために、重合禁止剤としてソルビン酸等の共役ポリエンを添加することも好ましい。
この共役ポリエンは、後述する変性ＥＶＯＨ系樹脂を洗浄するとき、洗浄溶媒に溶解するために、洗浄と共に含有量が減少するのであるが、洗浄方法を制御することにより、変性ＥＶＯＨ系樹脂中の含有量を制御することができる。このような共役ポリエンの含有量が制御された変性ＥＶＯＨ系樹脂を用いることにより、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の熱安定性を制御することができる。
この共役ポリエンは、後述する変性ＥＶＯＨ系樹脂を洗浄するとき、洗浄溶媒に溶解するために、洗浄と共に含有量が減少するのであるが、洗浄方法を制御することにより、変性ＥＶＯＨ系樹脂中の含有量を制御することができる。このような共役ポリエンの含有量が制御された変性ＥＶＯＨ系樹脂を用いることにより、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の熱安定性を制御することができる。
こうして得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化することによりＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。また、ケン化を行う前に、加熱を行い、溶液中に残存する未反応のビニルエステル系モノマーの含有量を減少させることが、得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の着色抑制の点から好ましい。
上記ケン化方法は公知の方法を採用でき、例えば、上記で得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態で、ケン化触媒を用いて行われる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでもメタノールが好ましい。
アルコール中のエチレン－ビニルエステル系共重合体の濃度は、粘度により適宜選択され、通常、５～６０質量％である。
上記ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１４０℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従って粒子状物が生成し、反応が進行したことが分かる。このとき、ゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕すればよい。生成した粒状物を洗浄、乾燥させて、ＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。
また、ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度を高めるために、二次ケン化として、一旦生成した粒状物から、洗浄等により副生成物（例えば、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニル、ケン化時の溶媒としてメタノールを用いた時には、酢酸メチル）を除いた後に、再度アルコール等に分散させ、アルカリ触媒を追加して、さらに反応させることも好ましい。
また、ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度を高めるために、二次ケン化として、一旦生成した粒状物から、洗浄等により副生成物（例えば、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニル、ケン化時の溶媒としてメタノールを用いた時には、酢酸メチル）を除いた後に、再度アルコール等に分散させ、アルカリ触媒を追加して、さらに反応させることも好ましい。
上記ケン化によって、エチレン－ビニルエステル系共重合体中のビニルエステル単位がビニルアルコール単位に変換されＥＶＯＨ系樹脂が得られる。
また、前記（Ｉ）の方法で、水酸基をエステル等で保護したモノマーを共重合させた場合、ケン化によって保護したモノマーのエステル等も同時に脱保護されて、側鎖一級水酸基構造に変換され、変性ＥＶＯＨ系樹脂となる。
例えば、上記（Ｉ）の方法において共重合成分として、例えば、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを用いた場合、ケン化等により脱保護して得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂は、下記一般式（２）で表される一級水酸基を側鎖に有する。
また、上記（Ｉ）の方法において共重合成分として、例えば、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートを用いた場合、得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂は、下記一般式（３）で表される一級水酸基を側鎖に有する。
なお、変性ＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有すればよく、完全に脱保護されず、少量のエステル基が残存してもよい。
前記（II）の方法で変性ＥＶＯＨ系樹脂を製造する場合は、例えば、エチレンと前記（Ｉ）の方法で例示したビニルエステル系モノマー、必要に応じて前記（Ｉ）の方法で例示した共重合可能なエチレン性不飽和単量体を、前記（Ｉ）の方法に準じて共重合、ケン化させ、ＥＶＯＨ系樹脂を製造し、得られたＥＶＯＨ系樹脂と一価のエポキシ基含有化合物とを反応させればよい。上記反応方法は特に限定されないが、例えば、溶液で反応させる方法、押出機内で反応させる方法等が好適な方法として挙げられる。また、押出機内で反応させる方法を採る時、周期表第３～１２族に属する金属のイオンを含む触媒を使用することも好ましい。
上記一価のエポキシ基含有化合物の好ましい例としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドール等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、プロピレンオキサイドが好ましい。
上記一価のエポキシ基含有化合物として、例えば、プロピレンオキサイドを用いた場合、得られる変性ＥＶＯＨ系樹脂は、下記一般式（４）で表される一級水酸基を側鎖に有する。
このような（Ｉ）または（II）の方法により、下記一般式（１）の構造単位を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。なお、変性ＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有していればよく、側鎖に他の水酸基構造（二級水酸基や三級水酸基）を有していてもよい。
Ｒ1～Ｒ3としては、水素原子または有機基であれば、特に限定されない。上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）等が挙げられる。
ポリマー主鎖と一級水酸基構造とを結合する結合鎖（Ｘ）としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、オキシアルキニレン、オキシフェニレン、オキシナフチレン等のエーテル結合でポリマー主鎖と結合する炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）のほか、－ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯＲ4－、－ＮＲ5－、－ＣＯＮＲ5－等が挙げられる（Ｒ4，Ｒ5は独立して任意の置換基であり、水素原子またはアルキル基が好ましく、ｍは自然数を示す）。
ポリマー主鎖と一級水酸基構造とを結合する結合鎖（Ｘ）としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、オキシアルキニレン、オキシフェニレン、オキシナフチレン等のエーテル結合でポリマー主鎖と結合する炭化水素（これらの炭化水素は水酸基、フッ素、塩素、および臭素等を置換基として有してもよい）のほか、－ＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯＲ4－、－ＮＲ5－、－ＣＯＮＲ5－等が挙げられる（Ｒ4，Ｒ5は独立して任意の置換基であり、水素原子またはアルキル基が好ましく、ｍは自然数を示す）。
変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量は１～１６．５ｍｏｌ％であり、好ましくは３～１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５～１１ｍｏｌ％であり、特に好ましくは６～１０ｍｏｌ％である。
エチレン構造単位の含有量が少なすぎると、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点が高くなり、溶融成形が難しくなる。また、エチレン構造単位の含有量が多すぎると、ガスバリア性が低下するし、生分解性が低下する傾向がある。
上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量は、共重合時のエチレン圧力を調整することで制御することができる。
エチレン構造単位の含有量が少なすぎると、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点が高くなり、溶融成形が難しくなる。また、エチレン構造単位の含有量が多すぎると、ガスバリア性が低下するし、生分解性が低下する傾向がある。
上記変性ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン構造単位の含有量は、共重合時のエチレン圧力を調整することで制御することができる。
前記変性ＥＶＯＨ系樹脂が側鎖に有する一級水酸基構造単位の含有量は、通常２．５ｍｏｌ％以上、好ましくは２．５～１０ｍｏｌ％、特に好ましくは３～６ｍｏｌ％、さらに好ましくは３～４．５ｍｏｌ％である。
一級水酸基構造単位の含有量が、前記範囲内であることにより、結晶が小さくなり、分子鎖の流動性が容易になるため結晶化速度が遅くなる傾向がある。
一級水酸基構造の含有量が少なすぎると、後述する式（１）でのＨ１／Ｈ３が大きくなる傾向がある。すなわち、結晶化速度が速くなる傾向があり、その結果、結晶が大きくなり、後述するような延伸加工に適さない傾向がある。
一級水酸基構造の含有量が多すぎると、結晶化速度が遅くなりすぎ、延伸加工時に適当な形状を付与できなくなる傾向があり、また、エチレン構造単位と側鎖一級水酸基構造単位のバランスが悪くなり、ガスバリア性に劣ったり、ビニルアルコール構造単位が少なくなって生分解性に劣る傾向がある。さらに、一級水酸基構造の含有量を多くし過ぎることは、製造時に側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを多く使用する必要があり、製造コストが高くなる傾向がある。
一級水酸基構造単位の含有量が、前記範囲内であることにより、結晶が小さくなり、分子鎖の流動性が容易になるため結晶化速度が遅くなる傾向がある。
一級水酸基構造の含有量が少なすぎると、後述する式（１）でのＨ１／Ｈ３が大きくなる傾向がある。すなわち、結晶化速度が速くなる傾向があり、その結果、結晶が大きくなり、後述するような延伸加工に適さない傾向がある。
一級水酸基構造の含有量が多すぎると、結晶化速度が遅くなりすぎ、延伸加工時に適当な形状を付与できなくなる傾向があり、また、エチレン構造単位と側鎖一級水酸基構造単位のバランスが悪くなり、ガスバリア性に劣ったり、ビニルアルコール構造単位が少なくなって生分解性に劣る傾向がある。さらに、一級水酸基構造の含有量を多くし過ぎることは、製造時に側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを多く使用する必要があり、製造コストが高くなる傾向がある。
前記一級水酸基を有する構造単位の含有量は、前記（Ｉ）の方法の場合は、共重合モノマーとして用いる側鎖に一級水酸基を有するモノマーまたは上記水酸基をエステル等で保護したモノマーの仕込み量によって制御することができる。また、前記（II）の方法の場合は、変性に用いる一価のエポキシ基含有化合物の使用量で制御することができる。
また、前記変性ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）〔２１０℃、荷重２１６０ｇ〕は、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、溶融成形によるバリア材製造時に本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層の厚み制御が難しくなる傾向があり、小さすぎる場合には溶融成形時に成形機に高い負荷がかかる傾向がある。
かかるＭＦＲは、変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度の指標となるものであり、共重合成分を共重合させる際の重合触媒の量や、溶媒の量によって調整することができる。
かかるＭＦＲは、変性ＥＶＯＨ系樹脂の重合度の指標となるものであり、共重合成分を共重合させる際の重合触媒の量や、溶媒の量によって調整することができる。
前記変性ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度は、通常９０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９９ｍｏｌ％以上である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向にある。
前記変性ＥＶＯＨ系樹脂の含有量は、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に対して、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
〔共役ポリエン〕
前記共役ポリエンとは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。
前記共役ポリエンは、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエンであってもよい。
ただし、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン自身の色により成形物が着色する傾向があるため、共役する炭素－炭素二重結合の数は７個以下であることが好ましい。また、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエンに含まれる。
前記共役ポリエンとは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。
前記共役ポリエンは、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエンであってもよい。
ただし、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン自身の色により成形物が着色する傾向があるため、共役する炭素－炭素二重結合の数は７個以下であることが好ましい。また、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエンに含まれる。
具体的な共役ポリエンとしては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン等があげられる。なお、１，３－ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。かかる共役ポリエンは単独でもしくは２種類以上を併せて用いてもよい。
これらのうち、共役ポリエンとしては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、およびソルビン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、ソルビン酸が特に好ましい。これらの共役ポリエンは、ＥＶＯＨ系樹脂の製造において、共重合反応停止時に添加する重合禁止剤として使用することができる。これらの共役ポリエンを重合禁止剤として使用した場合、重合を確実に停止させることができ、取り扱い性に優れる傾向がある。また、これらの共役ポリエンは、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に後から所定量添加する場合、取り扱い性に優れる傾向がある。
共役ポリエンの含有量は、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に対して０．１～５００ｐｐｍであり、０．２～４００ｐｐｍであることがより好ましく、０．２～５０ｐｐｍであることが特に好ましく、０．２～２０ｐｐｍであることが殊に好ましい。共役ポリエンの含有量が少なすぎると、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の熱安定性が悪くなる傾向があり、例えば、後述する溶融成形によってガスバリア材を得るとき、長時間運転時にゲルやブツの発生しやすくなる傾向がある。また、共役ポリエンの含有量が多過ぎると、ガスバリア性や生分解性が低下する傾向がある。
共役ポリエン含有量は、例えば、変性ＥＶＯＨ系樹脂の製造における共重合停止時に添加する重合禁止剤の量、ＥＶＯＨ系樹脂の洗浄方法によって制御できるほか、樹脂組成物にあとから所定量を添加することによっても制御できる。
［他の成分］
また、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０質量％以下）で、変性ＥＶＯＨ系樹脂、共役ポリエン以外に、他の成分を配合することができる。上記他の成分としては、例えば、変性ＥＶＯＨ系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、安定材、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
また、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０質量％以下）で、変性ＥＶＯＨ系樹脂、共役ポリエン以外に、他の成分を配合することができる。上記他の成分としては、例えば、変性ＥＶＯＨ系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、安定材、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
［本変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
本変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記変性ＥＶＯＨ系樹脂、共役ポリエン、必要に応じて他の成分を混合することにより製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法が挙げられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
本変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記変性ＥＶＯＨ系樹脂、共役ポリエン、必要に応じて他の成分を混合することにより製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法が挙げられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
＜本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物＞
このように得られる本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、側鎖一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で下記分析条件１に従い分析し、観察される融解ピークのうち、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察されるピークの融解エンタルピーをＨ１、下記分析条件２に従い分析し、観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たすものである。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７ ・・・（１）
［分析条件１］
（１）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－１０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－２０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（４）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－３０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（５）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－４０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（６）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（７）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（８）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで再加熱する。
［分析条件２］
（１’）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２’）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３’）１０℃／分で再加熱する。
なお、前記［分析条件２］は、ＪＩＳ Ｋ７１２１において、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法として示されている方法に準じたものであって、前記本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点とは、この方法によって求めた融解ピーク温度である。
また、前記分析条件１で融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークが複数ある場合は、複数ある融解ピークの融解エンタルピーの合計をＨ１とし、前記分析条件２で融解ピークが複数観察される場合は、最も高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーを融解エンタルピーＨ３とする。
このように得られる本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、側鎖一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で下記分析条件１に従い分析し、観察される融解ピークのうち、変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察されるピークの融解エンタルピーをＨ１、下記分析条件２に従い分析し、観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たすものである。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７ ・・・（１）
［分析条件１］
（１）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－１０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－２０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（４）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－３０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（５）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－４０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（６）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（７）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（８）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで再加熱する。
［分析条件２］
（１’）１０℃／分で変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２’）変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３’）１０℃／分で再加熱する。
なお、前記［分析条件２］は、ＪＩＳ Ｋ７１２１において、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法として示されている方法に準じたものであって、前記本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点とは、この方法によって求めた融解ピーク温度である。
また、前記分析条件１で融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークが複数ある場合は、複数ある融解ピークの融解エンタルピーの合計をＨ１とし、前記分析条件２で融解ピークが複数観察される場合は、最も高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーを融解エンタルピーＨ３とする。
一般的に、結晶性を示す樹脂を溶融状態から冷却させるとき、融点よりやや低い過冷却温度で結晶核が生成し、ついで、結晶が成長することが知られている。
通常、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法に準じて、示差走査熱量分析を行う場合は、本発明の分析条件２のように、樹脂を溶融状態から転移ピークより十分低温の状態まで５℃／分または１０℃／分の一定速度で連続して冷却させるため、結晶核からその冷却速度で結晶化できる成分が結晶化する。そして、これを再加熱すると、結晶化した部分に対応する結晶融解ピークが観察され、この結晶融解ピークから結晶融解エンタルピーＨ３を求めることができる。しかし、樹脂の結晶化速度に関する情報を結晶融解エンタルピーＨ３だけで評価することはできない。
前記分析条件２の方法に対し、分析条件１の方法では、過冷却温度Ｘ1℃まで冷却させ、その温度をしばらくの時間保つと、結晶化速度の速い樹脂はその温度と時間で十分に結晶化が進むが、結晶化速度が遅い樹脂は、一部の結晶化に留まる。その後、冷却を再開して、先の過冷却温度Ｘ1℃よりも少し低い過冷却温度Ｙ1℃まで冷却させ、その温度でまたしばらくの時間保つと、結晶化速度の速い樹脂では、過冷却温度Ｘ1℃でほとんど結晶化が完了しているために、過冷却温度Ｙ1℃で新たに結晶化する成分は少ない。
これに対し、結晶化速度の遅い樹脂は、過冷却温度Ｙ1℃において、過冷却温度Ｘ1℃では結晶化しなかった部分について結晶化が進む。
このように徐々に冷却し、その冷却温度をしばらくの時間保つという操作を繰り返すと、上述のように、結晶化速度の速い樹脂では最初の過冷却温度で急速に結晶化が進み、その後の過冷却温度では結晶化する成分は減少するのに対し、結晶化速度の遅い樹脂では、各過冷却温度で少しずつ結晶化が進むことになる。
そのため、上記のような操作を繰り返して融点より低い温度に十分冷却した後、再度加熱すると、冷却時の結晶化の様子を反映して、結晶の融解が起こる。
この現象をＤＳＣで観察すると、過冷却時の結晶化の様子を反映した形で結晶融解ピークが現れ、多くの場合、複数本の融解ピークとして観察される。
このとき、冷却速度はＪＩＳ Ｋ７１２１と同様、１０℃／分が好ましい。また、この冷却速度の時、前記過冷却温度Ｘ1℃が、樹脂の融点よりもあまりに低い温度では、融点から過冷却温度Ｘ1℃まで降温する間に結晶化の速度に関係なく結晶化が進むため結晶化速度の評価には適さない。また、融点に近すぎる温度では、やはり結晶化速度による差が見られなくなるため、過冷却温度Ｘ1℃は樹脂の融点－１０℃とすることが好ましい。
前記過冷却温度Ｘ1℃と過冷却温度Ｙ1℃があまりに近接している場合、過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した融解ピークと、過冷却温度Ｙ1℃で結晶化した融解ピークを区別することはできないが、過冷却温度Ｘ1℃と、過冷却温度Ｙ1℃とが１０℃離れていれば、別の融解ピークとして観察することが可能である。さらに、過冷却温度Ｘ1℃、過冷却温度Ｙ1℃等での保持時間については、短すぎる場合、樹脂の結晶化を進めるには不十分であり、長すぎる場合、測定に時間がかかりすぎるため、１５分が適当である。
前記過冷却温度Ｘ1℃を樹脂の融点－１０℃とし、過冷却温度Ｘ1℃と、過冷却温度Ｙ1℃とを１０℃離すと、過冷却温度Ｙ1℃は「樹脂の融点－２０℃」となる。また、前記過冷却温度Ｙ1℃での冷却以降も、前の過冷却温度よりも１０℃低い温度で冷却、その一定温度で１５分間保つことをｎ段階繰り返すことが、結晶化速度の評価には好ましい。繰り返しの段階数ｎは、あまりに少なくても結晶化速度を区別するには少なすぎるし、多くすると結晶化可能な部分をすべて結晶化させた段階の後にも過冷却段階を設けることになって、測定に時間がかかる傾向があるため、５段階が好ましい。
こうして５段階の冷却を経て、樹脂の融点－５０℃まで段階的に冷却したのちに、－５０℃まで冷却すれば、樹脂の融点より低い温度に十分冷却したことになる。
通常、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法に準じて、示差走査熱量分析を行う場合は、本発明の分析条件２のように、樹脂を溶融状態から転移ピークより十分低温の状態まで５℃／分または１０℃／分の一定速度で連続して冷却させるため、結晶核からその冷却速度で結晶化できる成分が結晶化する。そして、これを再加熱すると、結晶化した部分に対応する結晶融解ピークが観察され、この結晶融解ピークから結晶融解エンタルピーＨ３を求めることができる。しかし、樹脂の結晶化速度に関する情報を結晶融解エンタルピーＨ３だけで評価することはできない。
前記分析条件２の方法に対し、分析条件１の方法では、過冷却温度Ｘ1℃まで冷却させ、その温度をしばらくの時間保つと、結晶化速度の速い樹脂はその温度と時間で十分に結晶化が進むが、結晶化速度が遅い樹脂は、一部の結晶化に留まる。その後、冷却を再開して、先の過冷却温度Ｘ1℃よりも少し低い過冷却温度Ｙ1℃まで冷却させ、その温度でまたしばらくの時間保つと、結晶化速度の速い樹脂では、過冷却温度Ｘ1℃でほとんど結晶化が完了しているために、過冷却温度Ｙ1℃で新たに結晶化する成分は少ない。
これに対し、結晶化速度の遅い樹脂は、過冷却温度Ｙ1℃において、過冷却温度Ｘ1℃では結晶化しなかった部分について結晶化が進む。
このように徐々に冷却し、その冷却温度をしばらくの時間保つという操作を繰り返すと、上述のように、結晶化速度の速い樹脂では最初の過冷却温度で急速に結晶化が進み、その後の過冷却温度では結晶化する成分は減少するのに対し、結晶化速度の遅い樹脂では、各過冷却温度で少しずつ結晶化が進むことになる。
そのため、上記のような操作を繰り返して融点より低い温度に十分冷却した後、再度加熱すると、冷却時の結晶化の様子を反映して、結晶の融解が起こる。
この現象をＤＳＣで観察すると、過冷却時の結晶化の様子を反映した形で結晶融解ピークが現れ、多くの場合、複数本の融解ピークとして観察される。
このとき、冷却速度はＪＩＳ Ｋ７１２１と同様、１０℃／分が好ましい。また、この冷却速度の時、前記過冷却温度Ｘ1℃が、樹脂の融点よりもあまりに低い温度では、融点から過冷却温度Ｘ1℃まで降温する間に結晶化の速度に関係なく結晶化が進むため結晶化速度の評価には適さない。また、融点に近すぎる温度では、やはり結晶化速度による差が見られなくなるため、過冷却温度Ｘ1℃は樹脂の融点－１０℃とすることが好ましい。
前記過冷却温度Ｘ1℃と過冷却温度Ｙ1℃があまりに近接している場合、過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した融解ピークと、過冷却温度Ｙ1℃で結晶化した融解ピークを区別することはできないが、過冷却温度Ｘ1℃と、過冷却温度Ｙ1℃とが１０℃離れていれば、別の融解ピークとして観察することが可能である。さらに、過冷却温度Ｘ1℃、過冷却温度Ｙ1℃等での保持時間については、短すぎる場合、樹脂の結晶化を進めるには不十分であり、長すぎる場合、測定に時間がかかりすぎるため、１５分が適当である。
前記過冷却温度Ｘ1℃を樹脂の融点－１０℃とし、過冷却温度Ｘ1℃と、過冷却温度Ｙ1℃とを１０℃離すと、過冷却温度Ｙ1℃は「樹脂の融点－２０℃」となる。また、前記過冷却温度Ｙ1℃での冷却以降も、前の過冷却温度よりも１０℃低い温度で冷却、その一定温度で１５分間保つことをｎ段階繰り返すことが、結晶化速度の評価には好ましい。繰り返しの段階数ｎは、あまりに少なくても結晶化速度を区別するには少なすぎるし、多くすると結晶化可能な部分をすべて結晶化させた段階の後にも過冷却段階を設けることになって、測定に時間がかかる傾向があるため、５段階が好ましい。
こうして５段階の冷却を経て、樹脂の融点－５０℃まで段階的に冷却したのちに、－５０℃まで冷却すれば、樹脂の融点より低い温度に十分冷却したことになる。
この後、１０℃／分で再加熱することによって結晶の融解ピークを観察するのであるが、ピークの判定は実施例に記載の方法により行うことができる。
結晶化速度の速い樹脂は、過冷却温度Ｘ1℃より高温で融点に近い温度（Ｘ2℃）において、上記過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した部分が融解することに対応する大きな融解ピークが現れ、過冷却温度Ｘ1℃より低温で、過冷却温度Ｙ1℃に近い温度（Ｙ2℃）では、上記過冷却温度Ｙ1℃で結晶化した部分が小さな融解ピークとして観察される。そして、さらに低い過冷却温度では融解ピークがさらに小さくなるか、あるいは観察されなくなる。
これに対し、本発明で用いる変性ＥＶＯＨ系樹脂のように、結晶化速度の適切に遅い樹脂は、過冷却温度Ｘ1℃より高温で融点に近い温度（Ｘ2℃）において、上記過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した部分が融解することに対応する融解ピークが現れるが、１段階目の過冷却温度Ｘ1℃で結晶化される成分は、樹脂の一部分に過ぎず、過冷却温度Ｙ1℃や、さらに低温での過冷却温度で結晶化する成分が多く含まれる。そのため、結晶化速度の適切に遅い樹脂の場合、分析条件１のように融点－５０℃まで１０℃ずつ５段階で冷却しても、５段階目の過冷却温度で結晶化できる成分が存在する。したがって、結晶化速度が適切に遅い樹脂において、再加熱時に、上記過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した成分は、過冷却温度Ｘ1℃より高温で融点に近い温度（Ｘ2℃）において融解ピークとして観察されるほか、過冷却温度Ｙ1℃で結晶化した成分は、過冷却温度Ｘ1℃より低温で、過冷却温度Ｙ1℃に近い温度（Ｙ2℃）に、融解ピークとして観察され、さらに低温の各過冷却段階で結晶化した成分は、それに対応した温度で融解ピークとして観察される。
また、結晶化速度が適切に遅い樹脂においては、融点から過冷却温度Ｘ1℃までの間にわずかに結晶化してしまう成分が存在する場合や、過冷却温度Ｘ1℃になってすぐに結晶化した成分と、過冷却温度Ｘ1℃で保温中にゆっくり結晶化した成分がある場合等の結晶化が２段階に分かれる時がある。このような結晶化が２段階に分かれる時は、各融解ピークが別のピークとして観察され、過冷却温度Ｘ1℃より高温での融解ピークが２本観察されることがある。そのため、例えば、上述の「融点よりやや低い過冷却温度Ｘ1℃」を「融点－１０℃」とし、以降、過冷却温度Ｙ1℃を「融点－２０℃」等、１０℃ずつ冷却、その一定温度でしばらくの時間保つという過冷却段階をｎ段階繰り返すと、１０℃／分で再加熱した時に、結晶化速度の速い樹脂では、結晶融解ピークはｎより少ない本数しか観察されないが、結晶化速度の適切に遅い樹脂では、ｎ本または、過冷却温度Ｘ1℃での保温中の結晶化が２段階に分かれる樹脂ではｎ＋１本観察される。
したがって、本発明の分析条件１のように、過冷却段階が５段階の場合、結晶化速度の速い樹脂では、結晶融解ピークは４本以下、結晶化速度の適切に遅い樹脂では、５本または６本観察される。
また、結晶化速度のさらに遅い樹脂では、過冷却温度Ｘ1℃での保温中にゆっくり結晶化した成分が、Ｘ2℃における幅広い融解ピークとなって観測されるが、このＸ2℃における幅広い融解ピークが、過冷却温度Ｙ1℃での保温中に結晶化したことに対応するＹ2℃での融解ピークと重なり、溶融ピークが４本以下しか観察されないことがある。このような結晶化速度がさらに遅い樹脂は、延伸加工時に適当な形状を付与できなかったり、エチレン構造単位と側鎖一級水酸基構造単位のバランスが悪くてガスバリア性に劣ったり、生分解性に劣ったりする傾向がある。
なお、上記では、共役ポリエンを含まないＥＶＯＨ系樹脂における結晶化の様子を説明したが、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に含まれる共役ポリエンの含有量では、樹脂の結晶化に影響を与えないため、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物においても、上記と同様に考えることができる。
結晶化速度の速い樹脂は、過冷却温度Ｘ1℃より高温で融点に近い温度（Ｘ2℃）において、上記過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した部分が融解することに対応する大きな融解ピークが現れ、過冷却温度Ｘ1℃より低温で、過冷却温度Ｙ1℃に近い温度（Ｙ2℃）では、上記過冷却温度Ｙ1℃で結晶化した部分が小さな融解ピークとして観察される。そして、さらに低い過冷却温度では融解ピークがさらに小さくなるか、あるいは観察されなくなる。
これに対し、本発明で用いる変性ＥＶＯＨ系樹脂のように、結晶化速度の適切に遅い樹脂は、過冷却温度Ｘ1℃より高温で融点に近い温度（Ｘ2℃）において、上記過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した部分が融解することに対応する融解ピークが現れるが、１段階目の過冷却温度Ｘ1℃で結晶化される成分は、樹脂の一部分に過ぎず、過冷却温度Ｙ1℃や、さらに低温での過冷却温度で結晶化する成分が多く含まれる。そのため、結晶化速度の適切に遅い樹脂の場合、分析条件１のように融点－５０℃まで１０℃ずつ５段階で冷却しても、５段階目の過冷却温度で結晶化できる成分が存在する。したがって、結晶化速度が適切に遅い樹脂において、再加熱時に、上記過冷却温度Ｘ1℃で結晶化した成分は、過冷却温度Ｘ1℃より高温で融点に近い温度（Ｘ2℃）において融解ピークとして観察されるほか、過冷却温度Ｙ1℃で結晶化した成分は、過冷却温度Ｘ1℃より低温で、過冷却温度Ｙ1℃に近い温度（Ｙ2℃）に、融解ピークとして観察され、さらに低温の各過冷却段階で結晶化した成分は、それに対応した温度で融解ピークとして観察される。
また、結晶化速度が適切に遅い樹脂においては、融点から過冷却温度Ｘ1℃までの間にわずかに結晶化してしまう成分が存在する場合や、過冷却温度Ｘ1℃になってすぐに結晶化した成分と、過冷却温度Ｘ1℃で保温中にゆっくり結晶化した成分がある場合等の結晶化が２段階に分かれる時がある。このような結晶化が２段階に分かれる時は、各融解ピークが別のピークとして観察され、過冷却温度Ｘ1℃より高温での融解ピークが２本観察されることがある。そのため、例えば、上述の「融点よりやや低い過冷却温度Ｘ1℃」を「融点－１０℃」とし、以降、過冷却温度Ｙ1℃を「融点－２０℃」等、１０℃ずつ冷却、その一定温度でしばらくの時間保つという過冷却段階をｎ段階繰り返すと、１０℃／分で再加熱した時に、結晶化速度の速い樹脂では、結晶融解ピークはｎより少ない本数しか観察されないが、結晶化速度の適切に遅い樹脂では、ｎ本または、過冷却温度Ｘ1℃での保温中の結晶化が２段階に分かれる樹脂ではｎ＋１本観察される。
したがって、本発明の分析条件１のように、過冷却段階が５段階の場合、結晶化速度の速い樹脂では、結晶融解ピークは４本以下、結晶化速度の適切に遅い樹脂では、５本または６本観察される。
また、結晶化速度のさらに遅い樹脂では、過冷却温度Ｘ1℃での保温中にゆっくり結晶化した成分が、Ｘ2℃における幅広い融解ピークとなって観測されるが、このＸ2℃における幅広い融解ピークが、過冷却温度Ｙ1℃での保温中に結晶化したことに対応するＹ2℃での融解ピークと重なり、溶融ピークが４本以下しか観察されないことがある。このような結晶化速度がさらに遅い樹脂は、延伸加工時に適当な形状を付与できなかったり、エチレン構造単位と側鎖一級水酸基構造単位のバランスが悪くてガスバリア性に劣ったり、生分解性に劣ったりする傾向がある。
なお、上記では、共役ポリエンを含まないＥＶＯＨ系樹脂における結晶化の様子を説明したが、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物に含まれる共役ポリエンの含有量では、樹脂の結晶化に影響を与えないため、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物においても、上記と同様に考えることができる。
また、分析条件１で得られる結晶融解に伴う融解ピークの面積をＪＩＳ Ｋ７１２２に従って求めると、その融解ピークの融解エンタルピーが求められる。このとき、樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察されるピークの融解エンタルピーの合計をＨ１、ピーク全体の融解エンタルピーをＨ２とし、これらを分析条件２で求めた融解エンタルピーＨ３と比較することにより、樹脂の結晶化速度を評価することができる。
さらに、前記Ｈ３に対するＨ１の値（Ｈ１／Ｈ３）を評価することにより、結晶化速度に関する情報が得られる。結晶化速度の速い樹脂では、Ｈ１／Ｈ３の値が１に近いが、結晶化速度の遅い樹脂では小さくなる。
本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物においては、前述のとおり、側鎖に有する一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤとしたとき、下記式（１）を満たすものである。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７・・・（１）
また、Ｈ１／Ｈ３の値は、０．６０以上、０．９０以下であることがさらに好ましい。
本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物においては、前述のとおり、側鎖に有する一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤとしたとき、下記式（１）を満たすものである。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７・・・（１）
また、Ｈ１／Ｈ３の値は、０．６０以上、０．９０以下であることがさらに好ましい。
本発明で用いる側鎖に一級水酸基構造単位を有する変性ＥＶＯＨ系樹脂は、結晶が小さく、分子鎖の流動性が容易になるために、結晶化速度が遅くなる。そのため、分析条件１のように段階的に冷却させると、融点－１０℃（Ｘ1℃）における冷却までに結晶化した成分のみが、再融解時にＸ1℃よりやや高温であるＸ2℃以上、すなわち、融点－１０℃以上の高温での融解ピークとして観察される。その融解ピークの融解エンタルピーがＨ１となる。
一方、分析条件２のように連続的に冷却すると、融点－１０℃よりも低温で結晶化した樹脂も、再融解時にまとめて１つのピークとして観察される。したがって、前記分析条件１のピーク１の融解エンタルピーをＨ１、分析条件２のピークの融解エンタルピーをＨ３とした場合、Ｈ１／Ｈ３は一般的に小さくなる。
このとき、結晶の大きさや結晶化速度は、エチレン構造単位の含有量と側鎖一級水酸基構造単位の含有量に影響を受けるが、側鎖一級水酸基構造単位の含有量（Ｄ）の影響は特に大きい。そのため、Ｈ１／Ｈ３の好ましい値の上限は、側鎖一級水酸基構造単位の含有量（Ｄ）と関連があり、－０．０２５×Ｄ＋０．９７である。Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７とすることにより、分析条件１の（１）の融点－１０℃において結晶化できる樹脂が、分析条件２のような通常の冷却過程によって結晶化できる樹脂に対して占める比が適切に少ない、結晶化速度が適切に遅い樹脂を得ることができ、後述するような適切な延伸加工性を有することとなる。
Ｈ１／Ｈ３が－０．０２５×Ｄ＋０．９７を越えると、融点－１０℃（Ｘ1℃）における冷却までに結晶化できる部分が相対的に少ないことを示し、結晶化速度が速くなる傾向がある。
他方、分析条件１の（１）の融点－１０℃において結晶化できる成分が、分析条件２のような通常の冷却過程によって結晶化できる樹脂に対して占める比率があまりに小さすぎると、ガスバリア材として使用を試みるときに結晶化度が小さすぎて、高湿度条件（２３℃、６５％ＲＨ）でのガスバリア性が発揮しにくい傾向があるので、Ｈ１／Ｈ３は０．６０以上であることが好ましく、０．６８以上であることがより好ましい。
一方、分析条件２のように連続的に冷却すると、融点－１０℃よりも低温で結晶化した樹脂も、再融解時にまとめて１つのピークとして観察される。したがって、前記分析条件１のピーク１の融解エンタルピーをＨ１、分析条件２のピークの融解エンタルピーをＨ３とした場合、Ｈ１／Ｈ３は一般的に小さくなる。
このとき、結晶の大きさや結晶化速度は、エチレン構造単位の含有量と側鎖一級水酸基構造単位の含有量に影響を受けるが、側鎖一級水酸基構造単位の含有量（Ｄ）の影響は特に大きい。そのため、Ｈ１／Ｈ３の好ましい値の上限は、側鎖一級水酸基構造単位の含有量（Ｄ）と関連があり、－０．０２５×Ｄ＋０．９７である。Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７とすることにより、分析条件１の（１）の融点－１０℃において結晶化できる樹脂が、分析条件２のような通常の冷却過程によって結晶化できる樹脂に対して占める比が適切に少ない、結晶化速度が適切に遅い樹脂を得ることができ、後述するような適切な延伸加工性を有することとなる。
Ｈ１／Ｈ３が－０．０２５×Ｄ＋０．９７を越えると、融点－１０℃（Ｘ1℃）における冷却までに結晶化できる部分が相対的に少ないことを示し、結晶化速度が速くなる傾向がある。
他方、分析条件１の（１）の融点－１０℃において結晶化できる成分が、分析条件２のような通常の冷却過程によって結晶化できる樹脂に対して占める比率があまりに小さすぎると、ガスバリア材として使用を試みるときに結晶化度が小さすぎて、高湿度条件（２３℃、６５％ＲＨ）でのガスバリア性が発揮しにくい傾向があるので、Ｈ１／Ｈ３は０．６０以上であることが好ましく、０．６８以上であることがより好ましい。
さらに、前記Ｈ３に対するＨ２の値（Ｈ２／Ｈ３）を評価することによっても、結晶化速度に関する情報が得られる。
本変性ＥＶＯＨ系樹脂樹脂組成物においては、変性ＥＶＯＨ系樹脂が側鎖に有する一級水酸基構造単位の含有量（ｍｏｌ％）をＤとした場合、下記式（２）、（３）を満たすことが好ましい。
Ｈ２／Ｈ３≦０．２×Ｄ＋1 ・・・（２）
Ｄ≦４．８・・・（３）
本変性ＥＶＯＨ系樹脂樹脂組成物においては、変性ＥＶＯＨ系樹脂が側鎖に有する一級水酸基構造単位の含有量（ｍｏｌ％）をＤとした場合、下記式（２）、（３）を満たすことが好ましい。
Ｈ２／Ｈ３≦０．２×Ｄ＋1 ・・・（２）
Ｄ≦４．８・・・（３）
側鎖に一級水酸基構造単位を有する樹脂は、結晶化速度が遅いものの、分析条件１のように徐々に冷却すれば、結晶化できる樹脂をほぼ冷却させることができる。この結晶化できる樹脂を再融解させたときに観察される融解エンタルピーがＨ２である。
これに対し、分析条件２のように一定速度で連続的に冷却すると、結晶化できる全ての樹脂が結晶化するわけではなく、分析条件２の降温条件で結晶化できる樹脂だけが結晶化する。そして、この結晶化できる樹脂を再融解させたときに観察される融解エンタルピーがＨ３である。
そのため、一般に１≦Ｈ２／Ｈ３であるが、前記式（２）を満たさないほどＨ２／Ｈ３が大きくなると、溶融成形性が低下する傾向がある。また、Ｈ２／Ｈ３が大きすぎる場合は、樹脂の結晶化できる部分が多く、分析条件１ではＨ２が大きいにも関わらず、通常の分析条件２では結晶化速度が速すぎるためにＨ３が小さくなる。
式（２）を満たす場合でも、式（３）を満たさなければ、一級水酸基構造の含有量が多過ぎるために、結晶化速度が遅くなりすぎ、延伸加工時に適当な形状を付与できにくくなる傾向があり、また、エチレン構造単位と側鎖一級水酸基構造単位のバランスが悪くガスバリア性に劣ったり、ビニルアルコール構造単位が少なくなって生分解性に劣る傾向がある。さらに、一級水酸基構造の含有量を多くし過ぎることは、製造時に側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを多く使用する必要があり、製造コストが高くなる傾向がある。
これに対し、分析条件２のように一定速度で連続的に冷却すると、結晶化できる全ての樹脂が結晶化するわけではなく、分析条件２の降温条件で結晶化できる樹脂だけが結晶化する。そして、この結晶化できる樹脂を再融解させたときに観察される融解エンタルピーがＨ３である。
そのため、一般に１≦Ｈ２／Ｈ３であるが、前記式（２）を満たさないほどＨ２／Ｈ３が大きくなると、溶融成形性が低下する傾向がある。また、Ｈ２／Ｈ３が大きすぎる場合は、樹脂の結晶化できる部分が多く、分析条件１ではＨ２が大きいにも関わらず、通常の分析条件２では結晶化速度が速すぎるためにＨ３が小さくなる。
式（２）を満たす場合でも、式（３）を満たさなければ、一級水酸基構造の含有量が多過ぎるために、結晶化速度が遅くなりすぎ、延伸加工時に適当な形状を付与できにくくなる傾向があり、また、エチレン構造単位と側鎖一級水酸基構造単位のバランスが悪くガスバリア性に劣ったり、ビニルアルコール構造単位が少なくなって生分解性に劣る傾向がある。さらに、一級水酸基構造の含有量を多くし過ぎることは、製造時に側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを多く使用する必要があり、製造コストが高くなる傾向がある。
かくして、本発明のように異なるＤＳＣ測定方法により測定した結晶融解エンタルピーの比率を評価することによって適切な結晶化速度の低下の様子を定量的に確認することができる。
上記の特徴を有する本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得るには、例えば、変性ＥＶＯＨ系樹脂の側鎖の一級水酸基構造単位の含有量やケン化度を特定範囲とする方法、異なる融点を有するＥＶＯＨ系樹脂を混合する方法等があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いてもよい。これらのうち、フィルムのガスバリア性への影響を少なくしつつ、上記の特徴を発揮させるためには、側鎖の一級水酸基構造単位の含有量を特定範囲とする方法が、制御が容易で好ましい。
本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の生分解度は、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。なお、上記生分解度は、ＪＩＳ Ｋ６９５０に記載された方法を参考にし、下記の条件で試験を行った際の生物化学的酸素消費量と、理論的酸素要求量から求められる。
・装置：ＢＯＤ ＴＥＳＴＥＲ ２００Ｆ （タイテック社製）
・植種源：家庭下水を処理している下水処理場の返送汚泥
・標準試験培養液：１００ｍＬ
・植種濃度：９０ｍｇ／Ｌ
・温度：２５±１℃
・期間：２８日間。
・装置：ＢＯＤ ＴＥＳＴＥＲ ２００Ｆ （タイテック社製）
・植種源：家庭下水を処理している下水処理場の返送汚泥
・標準試験培養液：１００ｍＬ
・植種濃度：９０ｍｇ／Ｌ
・温度：２５±１℃
・期間：２８日間。
本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、フィルム状とすることにより、延伸フィルムや食品包材等のガスバリア材として好適に用いることができる。そして、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、前述のとおり、適切に結晶化速度が低下しているため、フィルムとした際の延伸加工性に優れる。
一般に、フィルムを延伸する際に、良好な延伸加工物を得るには、変形により付与される応力がフィルム全体に均一に加わり、分子の配向を促すことが重要である。
このことは、フィルムに対しＪＩＳ Ｋ７１６１に従って引張特性を評価したときの応力／ひずみ曲線により評価することができる。同規格では、引張試験中に、応力の増加を伴わずにひずみの増加が生じる最初の地点を降伏点と定義しており、降伏点が現れず、応力がひずみと共に増加する挙動（ひずみ硬化）を示す材料を適切な加工温度で加工する場合、延伸加工性に優れると判断される。
このことは、フィルムに対しＪＩＳ Ｋ７１６１に従って引張特性を評価したときの応力／ひずみ曲線により評価することができる。同規格では、引張試験中に、応力の増加を伴わずにひずみの増加が生じる最初の地点を降伏点と定義しており、降伏点が現れず、応力がひずみと共に増加する挙動（ひずみ硬化）を示す材料を適切な加工温度で加工する場合、延伸加工性に優れると判断される。
一般的なＥＶＯＨ系樹脂は結晶化速度が速いため、降伏点を有し、延伸加工する場合は、ネック延伸となることから加工性を確保することが難しく、延伸加工性に優れる材料とはいい難い。これに対し、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、すでに述べたように、結晶が小さいことから、分子鎖の流動性が容易になり、結晶化速度が遅いため、降伏点が現れず延伸加工性に優れる材料となる。なお、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物が、延伸加工性に優れる材料となる理由は定かではないが、適切な温度での引張において、結晶ラメラから続けて分子が引き出せる状況になるためと考えられる。
また、フィルムを加工する際の加工温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）から＋１０～４０℃の温度が好ましく、Ｔｇ＋１０～３０℃の温度がより好ましい。前記温度範囲では、Ｔｇの意義から考えて、引張試験時にフィルムの結晶ラメラがやや弱くなり、そこから分子を引き出す際に適度な張力がかかって引き出すことができる。
フィルムの加工温度がＴｇ未満では、フィルムがガラス状態であるため、分子は凍結されており、硬くて延伸できない。また、加工温度がＴｇ付近では、非晶部分は伸びることはできるが、結晶ラメラは依然として強固なため、分子鎖を引き出すことはできず、分子の配向が十分ではない。さらに、加工温度がＴｇ＋４０℃を超える場合は、結晶ラメラはかなり弱くなり、フィルムを引っ張った時に分子鎖が滑るため適度な張力がかからず、分子の配向が起こらない。
本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物から延伸フィルムやガスバリア材を得る方法としては、特に制限されず、例えば、（ｉ）本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の溶液を基材樹脂のフィルムに塗工、乾燥して変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層を形成して延伸フィルムやガスバリア材とする方法、（ii）本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を溶融成形して、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層を形成して延伸フィルムやガスバリア材とする方法等が挙げられる。
上記（ｉ）の方法において、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、水と２－プロパノールの混合溶媒が好ましい。
また、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の溶液中の固形分濃度は、通常０．５～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
上記本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物の溶液を塗工する方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。なかでもバーコーターが好ましい。
塗工後、例えば６０～１０５℃、０．５～１０分間の加熱処理等によって乾燥させることにより、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる延伸フィルムやガスバリア材を得ることができる。
また、上記（ii）の方法における溶融成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、プレス成形、ブロー成形等が挙げられる。
このようにして本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層を有する延伸フィルムやガスバリア材が得られる。上記延伸フィルムやガスバリア材は、単層構造の延伸フィルムやガスバリア材としてもよいし、多層構造の延伸フィルムやガスバリア材としてもよいが、多層構造とすることが好ましい。上記多層構造の延伸フィルムやバリア材は、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造の延伸フィルムやガスバリア材は、本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層を積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。
上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
上記本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層の厚みは、通常１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは１～５０μｍである。なお、上記延伸フィルムやガスバリア材が多層構造である場合は、延伸フィルムやガスバリア材に含まれる全ての本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層の厚みを合計したものである。
また、ガスバリア材が使用される環境は低湿度から高湿度まで広い条件にわたるために、高湿度でも酸素透過度が低く、温度の変化に対し、酸素透過度の変化が小さいことが好ましい。この観点から、２３℃、６５％ＲＨの環境下で測定した酸素透過度は、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。上記酸素透過度は、酸素透過率測定装置により求めることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を意味する。
実施例における融点、ガラス転移温度、段階的降温後の融解ピーク、融解エンタルピー、共役ポリエンの含有量、熱安定性試験および生分解度の測定方法を下記に示す。
〔融点〕
示差走査熱量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１において、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法に準じて求めた融解ピーク温度を融点とした。具体的には、－５０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度にて加熱し、融解させた後、１０℃／分の速度にて－５０℃まで冷却し、再度－５０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度にて加熱した際の２度目の加熱時の融解ピークの頂点の温度を融点として求めた。
示差走査熱量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１において、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法に準じて求めた融解ピーク温度を融点とした。具体的には、－５０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度にて加熱し、融解させた後、１０℃／分の速度にて－５０℃まで冷却し、再度－５０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度にて加熱した際の２度目の加熱時の融解ピークの頂点の温度を融点として求めた。
〔ガラス転移温度〕
上記の融点を求めるために測定した示差走査熱量分析において、２度目の加熱時のカーブ（ＤＳＣ曲線）から、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めた中間点ガラス転移温度をガラス転移温度として求めた。
上記の融点を求めるために測定した示差走査熱量分析において、２度目の加熱時のカーブ（ＤＳＣ曲線）から、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めた中間点ガラス転移温度をガラス転移温度として求めた。
〔段階的降温後の融解ピーク〕
示差走査熱量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用い、下記の分析条件１により、樹脂組成物を融解、段階的に冷却させた後、加熱して、融解ピークを検出した。また、別に下記の分析条件２により、サンプルを連続的に冷却させた後、加熱して、融解ピークを検出した。
［分析条件１］
（１）１０℃／分で樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２）樹脂組成物の融点－１０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３）樹脂組成物の融点－２０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（４）樹脂組成物の融点－３０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（５）樹脂組成物の融点－４０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（６）樹脂組成物の融点－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（７）樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（８）１０℃／分でＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで再加熱する。
［分析条件２］
（１’）１０℃／分で樹脂の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２’）樹脂を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３’）１０℃／分で再加熱する。
示差走査熱量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用い、下記の分析条件１により、樹脂組成物を融解、段階的に冷却させた後、加熱して、融解ピークを検出した。また、別に下記の分析条件２により、サンプルを連続的に冷却させた後、加熱して、融解ピークを検出した。
［分析条件１］
（１）１０℃／分で樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２）樹脂組成物の融点－１０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３）樹脂組成物の融点－２０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（４）樹脂組成物の融点－３０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（５）樹脂組成物の融点－４０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（６）樹脂組成物の融点－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（７）樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（８）１０℃／分でＥＶＯＨ系樹脂組成物の融点＋３０℃まで再加熱する。
［分析条件２］
（１’）１０℃／分で樹脂の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２’）樹脂を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３’）１０℃／分で再加熱する。
〔融解エンタルピー〕
前記ＤＳＣ曲線における融解ピークから、融解エンタルピーを、以下のようにして決定した。
ＤＳＣ曲線における「融解ピーク全体」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の用語で用いられるピークと同義であり、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れて再度ベースラインに戻るまでの部分をいう。
例えば、図１に示すように、最も低融点側かつ、ベースラインからＤＳＣ曲線が離れた点をＸ、最も高温側かつ、ＤＳＣ曲線がベースラインに戻る点をＹとし、線分ＸＹを以降の融解エンタルピー算出時のベースラインとした。
前記ＤＳＣ曲線における融解ピークから、融解エンタルピーを、以下のようにして決定した。
ＤＳＣ曲線における「融解ピーク全体」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の用語で用いられるピークと同義であり、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れて再度ベースラインに戻るまでの部分をいう。
例えば、図１に示すように、最も低融点側かつ、ベースラインからＤＳＣ曲線が離れた点をＸ、最も高温側かつ、ＤＳＣ曲線がベースラインに戻る点をＹとし、線分ＸＹを以降の融解エンタルピー算出時のベースラインとした。
ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが観察された場合は、図１に示すように高温側から順にピーク１、ピーク２、・・・ピークｎとした。
ここで、ピークｎにおける融解ピーク温度の定義は、ＪＩＳ Ｋ７１２１の融解ピーク温度の定め方と同様に、融解ピークの頂点の温度とする。この融解ピーク温度は、図２に示すようなＤＳＣ曲線の微分曲線が温度の上昇と共に負から正に変化しつつ０になる点としても求められる。
また、図３の１５６～１６６℃の範囲のように、ＤＳＣ曲線の微分曲線が負のままであって０になる部分が存在しない区間は、融解ピークに頂点がないものとみなし、独立した融解ピークとはせずに、隣接する高温側（１７０℃）のピークの一部として扱った。また、いわゆる、ピークの肩、については、ＤＳＣ曲線の微分曲線が０にならない限り、独立した融解ピークとはせずに、隣接する融解ピークの一部として扱った。
ここで、ピークｎにおける融解ピーク温度の定義は、ＪＩＳ Ｋ７１２１の融解ピーク温度の定め方と同様に、融解ピークの頂点の温度とする。この融解ピーク温度は、図２に示すようなＤＳＣ曲線の微分曲線が温度の上昇と共に負から正に変化しつつ０になる点としても求められる。
また、図３の１５６～１６６℃の範囲のように、ＤＳＣ曲線の微分曲線が負のままであって０になる部分が存在しない区間は、融解ピークに頂点がないものとみなし、独立した融解ピークとはせずに、隣接する高温側（１７０℃）のピークの一部として扱った。また、いわゆる、ピークの肩、については、ＤＳＣ曲線の微分曲線が０にならない限り、独立した融解ピークとはせずに、隣接する融解ピークの一部として扱った。
また、融解ピークｎ－１と融解ピークｎの区切り温度は、例えば、図２に示すようにＤＳＣ曲線の微分が融解ピークｎ－１と融解ピークｎとの間で温度の上昇と共に正から負に変化しつつ０になる点を区切り温度とした。
前記の方法で求めたピーク間の区切り温度から、ベースラインに対して垂直な線を引くことにより、隣接するピークとの間に区切りを設定することができ、ＤＳＣ曲線とベースラインで囲まれた部分の面積から、ピーク１の融解エンタルピー（Ｈ１）を求めた。
また、ピーク全体の融解エンタルピーについては、例えば、図１に示すように線分ＸＹとＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積をピーク全体の融解エンタルピー（Ｈ２）とした。
また、ピーク全体の融解エンタルピーについては、例えば、図１に示すように線分ＸＹとＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積をピーク全体の融解エンタルピー（Ｈ２）とした。
また、分析条件２においては、ＪＩＳ Ｋ７１２２に示される方法に従って求めた融解ピークを融解エンタルピー（Ｈ３）とした（図５参照）。
［ＤＳＣ曲線の微分曲線の求め方］
前記ＤＳＣ曲線の微分曲線は、下記のように求めた。
示差走査熱量分析の測定開始からの経過時間ｔ秒時の温度をＴｅｍｐ（ｔ）、経過時間ｔ秒時のヒートフローをＨｅａｔ Ｆｌｏｗ（ｔ）とし、経過時間ｔ秒時のヒートフローの温度に対する瞬時変化ｄ（Ｈ）を下記式（４）から求めた。
ｄ（Ｈ）（ｔ）＝｛Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（ｔ＋０．５秒）－Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（ｔ秒）｝／｛Ｔｅｍｐ（ｔ＋０．５秒）－Ｔｅｍｐ（ｔ秒）｝ … （４）
また、ｔ秒時におけるヒートフローの温度に対する微小変化は、式（４）においてｔ、ｔ±０．５秒～３．０秒の計１３点について計算した値の平均値を下記式（５）から求めた。
ヒートフロー微小変化 ＝ ｄＨｅａｔ Ｆｌｏｗ／ｄＴｅｍｐ ＝［ｄＨ（ｔ―３．０秒）＋ｄＨ（ｔ－２．５秒）＋ｄＨ（ｔ－２．０秒）＋ｄＨ（ｔ－１．５秒）＋ｄＨ（ｔ－１．０秒）＋ｄＨ（ｔ－０．５秒）＋ｄＨ（ｔ）＋ｄＨ（ｔ＋０．５秒）＋ｄＨ（ｔ＋１．０秒）＋ｄＨ（ｔ＋１．５秒）＋ｄＨ（ｔ＋２．０秒）＋ｄＨ（ｔ＋２．５秒）＋ｄＨ（ｔ＋３．０秒）｝÷１３ … （５）
上記のようにして求めたヒートフローの微小変化ｄＨｅａｔ Ｆｌｏｗ／ｄＴｅｍｐと、同時刻に測定された温度Ｔｅｍｐとの関係を微分曲線とした。例を図２、３に示す。
前記ＤＳＣ曲線の微分曲線は、下記のように求めた。
示差走査熱量分析の測定開始からの経過時間ｔ秒時の温度をＴｅｍｐ（ｔ）、経過時間ｔ秒時のヒートフローをＨｅａｔ Ｆｌｏｗ（ｔ）とし、経過時間ｔ秒時のヒートフローの温度に対する瞬時変化ｄ（Ｈ）を下記式（４）から求めた。
ｄ（Ｈ）（ｔ）＝｛Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（ｔ＋０．５秒）－Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（ｔ秒）｝／｛Ｔｅｍｐ（ｔ＋０．５秒）－Ｔｅｍｐ（ｔ秒）｝ … （４）
また、ｔ秒時におけるヒートフローの温度に対する微小変化は、式（４）においてｔ、ｔ±０．５秒～３．０秒の計１３点について計算した値の平均値を下記式（５）から求めた。
ヒートフロー微小変化 ＝ ｄＨｅａｔ Ｆｌｏｗ／ｄＴｅｍｐ ＝［ｄＨ（ｔ―３．０秒）＋ｄＨ（ｔ－２．５秒）＋ｄＨ（ｔ－２．０秒）＋ｄＨ（ｔ－１．５秒）＋ｄＨ（ｔ－１．０秒）＋ｄＨ（ｔ－０．５秒）＋ｄＨ（ｔ）＋ｄＨ（ｔ＋０．５秒）＋ｄＨ（ｔ＋１．０秒）＋ｄＨ（ｔ＋１．５秒）＋ｄＨ（ｔ＋２．０秒）＋ｄＨ（ｔ＋２．５秒）＋ｄＨ（ｔ＋３．０秒）｝÷１３ … （５）
上記のようにして求めたヒートフローの微小変化ｄＨｅａｔ Ｆｌｏｗ／ｄＴｅｍｐと、同時刻に測定された温度Ｔｅｍｐとの関係を微分曲線とした。例を図２、３に示す。
〔共役ポリエンの含有量〕
共役ポリエンがソルビン酸の場合、含有量は以下のようにして求めた。
樹脂組成物を凍結粉砕し、２００ｍｇを精秤し、これに３．５ｍＬのメタノールを加えて分散させてから、水１．５ｍＬを添加した。さらにメタノール／水＝７／３（体積比）の混合溶媒を添加して全量を１０ｍＬとし、６０分間超音波を照射して溶解させたものを検体とした。この検体を液体クロマトグラフィーによりソルビン酸量を定量した。なお、この方法での定量下限値は０．１ｐｐｍであり、定量下限値以下の場合「０．１ｐｐｍ未満」と表記した。
共役ポリエンがソルビン酸の場合、含有量は以下のようにして求めた。
樹脂組成物を凍結粉砕し、２００ｍｇを精秤し、これに３．５ｍＬのメタノールを加えて分散させてから、水１．５ｍＬを添加した。さらにメタノール／水＝７／３（体積比）の混合溶媒を添加して全量を１０ｍＬとし、６０分間超音波を照射して溶解させたものを検体とした。この検体を液体クロマトグラフィーによりソルビン酸量を定量した。なお、この方法での定量下限値は０．１ｐｐｍであり、定量下限値以下の場合「０．１ｐｐｍ未満」と表記した。
〔熱安定性試験〕
樹脂組成物１ｇを三角フラスコに取り、表３に示す試験溶媒１００ｍＬを注ぎ、９５℃で１時間撹拌したのち、室温（２３℃）まで冷却した。その後、この溶液が均一な溶液であることを目視にて確認した。
次に、樹脂組成物１ｇをアルミ皿に取り、窒素で中を満たした２３０℃のイナートオーブンに３０分間放置して溶融させた。溶融させた樹脂組成物を室温まで冷却、固化させた後、これを砕いて、表３に示す試験溶媒１００ｍＬを注ぎ、９５℃で１時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却した。これを目視にて確認し、下記の基準にて熱安定性を評価した。
［評価基準］
〇：（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）：未溶解分がなく、均一な溶液であった
×：（ｐｏｏｒ）：未溶解分が認められた
樹脂組成物１ｇを三角フラスコに取り、表３に示す試験溶媒１００ｍＬを注ぎ、９５℃で１時間撹拌したのち、室温（２３℃）まで冷却した。その後、この溶液が均一な溶液であることを目視にて確認した。
次に、樹脂組成物１ｇをアルミ皿に取り、窒素で中を満たした２３０℃のイナートオーブンに３０分間放置して溶融させた。溶融させた樹脂組成物を室温まで冷却、固化させた後、これを砕いて、表３に示す試験溶媒１００ｍＬを注ぎ、９５℃で１時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却した。これを目視にて確認し、下記の基準にて熱安定性を評価した。
［評価基準］
〇：（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）：未溶解分がなく、均一な溶液であった
×：（ｐｏｏｒ）：未溶解分が認められた
〔生分解度〕
生分解度の評価は、ＪＩＳ Ｋ６９５０に記載された方法を参考にし、下記の条件で行った。
・装置：ＢＯＤ ＴＥＳＴＥＲ ２００Ｆ （タイテック社製）
・植種源：家庭下水を処理している下水処理場の返送汚泥
・標準試験培養液：１００ｍＬ
・植種濃度：９０ｍｇ／Ｌ
・温度：２５±１℃
・期間：２８日間
生物化学的酸素消費量と、理論的酸素要求量から、生分解度を求めた。
生分解度の評価は、ＪＩＳ Ｋ６９５０に記載された方法を参考にし、下記の条件で行った。
・装置：ＢＯＤ ＴＥＳＴＥＲ ２００Ｆ （タイテック社製）
・植種源：家庭下水を処理している下水処理場の返送汚泥
・標準試験培養液：１００ｍＬ
・植種濃度：９０ｍｇ／Ｌ
・温度：２５±１℃
・期間：２８日間
生物化学的酸素消費量と、理論的酸素要求量から、生分解度を求めた。
＜実施例１＞
温度制御のできるオートクレーブに酢酸ビニル４６０部、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーである、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３２部、メタノール７５部を仕込み、系内を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、撹拌しながら、６７℃まで昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が１．０ＭＰａとなるように圧入し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０８２部をメタノール１０部に溶解させた溶液を加え、撹拌しながら、内温を６７℃で４時間保つことにより、重合反応を行った。その後、重合反応停止工程として、ソルビン酸０．０９６部をメタノール１００部に溶解させた溶液を投入、室温（２３℃）まで冷却した。さらに未反応のモノマーを減少させる目的で、減圧による揮発分追い出しとメタノール添加を繰り返した。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈して濃度１０％に調整して撹拌機と冷却管を有するフラスコにて撹拌しつつ、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して１０ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、一次ケン化を行った。約３０分後にケン化物が析出し、ついには粒子状物を含むスラリーになった。さらにケン化を進めるために、二次ケン化として、生成したスラリーを一旦ろ別した後、再度、ケン化物の２０倍量のメタノールに分散させ、撹拌機と冷却管を有するフラスコにて撹拌しつつ、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の最初の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、５０℃で３時間反応させた。反応後、酢酸で中和し、スラリーを再度ろ別して、ウェットケーキを得、該ウェットケーキをその５倍の質量のメタノールで３回洗浄してろ別した後、１００℃熱風乾燥器中で８時間乾燥させて変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。得られた共重合体は、側鎖に一級水酸基を有する構造として、１，２－ブタンジオール構造を有していた。
得られた変性ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度は、残存ビニルエステル単位の加水分解に関するアルカリ消費量で分析したところ、９９．８ｍｏｌ％であった。
また、ＮＭＲ測定によるエチレン構造単位の含有量は７．５ｍｏｌ％であり、１，２－ブタンジオール構造単位の含有量（Ｄ）は３．３ｍｏｌ％であった。
共役ポリエンであるソルビン酸の含有量は０．８ｐｐｍ、融点は１９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。
段階的降温後の融解ピークおよび融解エンタルピーについて、前述の分析条件１に従い、測定を行ったところ、融解ピークは５本観察された。また、最も高融点側のピーク（ピーク１）は１８２℃（Ｘ2℃）に観察され、その融解エンタルピー（Ｈ１）は２８．８Ｊ／ｇであり、ピーク全体の融解エンタルピー（Ｈ２）は４８．２Ｊ／ｇであった。
さらに、前述の分析条件２に従い、測定を行ったところ、融解ピークは１本だけ観察され、その融解エンタルピー（Ｈ３）は３３．３Ｊ／ｇであった。
さらに熱安定性試験では、溶媒として水を用いた場合、水の均一溶液を得ることができ、一度溶融させた樹脂組成物についても、水の均一溶液が得られ、熱安定性は良好であった。
生分解度は７２％であった。
実施例１の共重合成分等を後記の表１、２に示し、物性等を後記の表３に示す。また、実施例１の分析条件１でのＤＳＣ曲線を図４に、分析条件２でのＤＳＣ曲線を図５に示す。
温度制御のできるオートクレーブに酢酸ビニル４６０部、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーである、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３２部、メタノール７５部を仕込み、系内を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、撹拌しながら、６７℃まで昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が１．０ＭＰａとなるように圧入し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０８２部をメタノール１０部に溶解させた溶液を加え、撹拌しながら、内温を６７℃で４時間保つことにより、重合反応を行った。その後、重合反応停止工程として、ソルビン酸０．０９６部をメタノール１００部に溶解させた溶液を投入、室温（２３℃）まで冷却した。さらに未反応のモノマーを減少させる目的で、減圧による揮発分追い出しとメタノール添加を繰り返した。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈して濃度１０％に調整して撹拌機と冷却管を有するフラスコにて撹拌しつつ、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して１０ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、一次ケン化を行った。約３０分後にケン化物が析出し、ついには粒子状物を含むスラリーになった。さらにケン化を進めるために、二次ケン化として、生成したスラリーを一旦ろ別した後、再度、ケン化物の２０倍量のメタノールに分散させ、撹拌機と冷却管を有するフラスコにて撹拌しつつ、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の最初の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、５０℃で３時間反応させた。反応後、酢酸で中和し、スラリーを再度ろ別して、ウェットケーキを得、該ウェットケーキをその５倍の質量のメタノールで３回洗浄してろ別した後、１００℃熱風乾燥器中で８時間乾燥させて変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。得られた共重合体は、側鎖に一級水酸基を有する構造として、１，２－ブタンジオール構造を有していた。
得られた変性ＥＶＯＨ系樹脂のケン化度は、残存ビニルエステル単位の加水分解に関するアルカリ消費量で分析したところ、９９．８ｍｏｌ％であった。
また、ＮＭＲ測定によるエチレン構造単位の含有量は７．５ｍｏｌ％であり、１，２－ブタンジオール構造単位の含有量（Ｄ）は３．３ｍｏｌ％であった。
共役ポリエンであるソルビン酸の含有量は０．８ｐｐｍ、融点は１９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。
段階的降温後の融解ピークおよび融解エンタルピーについて、前述の分析条件１に従い、測定を行ったところ、融解ピークは５本観察された。また、最も高融点側のピーク（ピーク１）は１８２℃（Ｘ2℃）に観察され、その融解エンタルピー（Ｈ１）は２８．８Ｊ／ｇであり、ピーク全体の融解エンタルピー（Ｈ２）は４８．２Ｊ／ｇであった。
さらに、前述の分析条件２に従い、測定を行ったところ、融解ピークは１本だけ観察され、その融解エンタルピー（Ｈ３）は３３．３Ｊ／ｇであった。
さらに熱安定性試験では、溶媒として水を用いた場合、水の均一溶液を得ることができ、一度溶融させた樹脂組成物についても、水の均一溶液が得られ、熱安定性は良好であった。
生分解度は７２％であった。
実施例１の共重合成分等を後記の表１、２に示し、物性等を後記の表３に示す。また、実施例１の分析条件１でのＤＳＣ曲線を図４に、分析条件２でのＤＳＣ曲線を図５に示す。
＜実施例２、７、８、比較例１～３、６～８＞
実施例１における、仕込みの酢酸ビニル量、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーの種類と量、メタノール量、エチレン分圧、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル量を表１のとおりに変更して重合を行った。重合停止反応工程、未反応モノマーを減少させる工程、一次ケン化は実施例１と同様に実施した後、二次ケン化の有無、二次ケン化で使用したアルカリ量、ケン化後のウェットケーキの洗浄方法を表１のとおりに変更したほかは実施例１と同様にして、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物またはＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
実施例１における、仕込みの酢酸ビニル量、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーの種類と量、メタノール量、エチレン分圧、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル量を表１のとおりに変更して重合を行った。重合停止反応工程、未反応モノマーを減少させる工程、一次ケン化は実施例１と同様に実施した後、二次ケン化の有無、二次ケン化で使用したアルカリ量、ケン化後のウェットケーキの洗浄方法を表１のとおりに変更したほかは実施例１と同様にして、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物またはＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
＜実施例３～６、９、１０＞
実施例１における、仕込みの酢酸ビニル量、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーの種類と量、メタノール量を表１のとおりに変更し、６７℃までの昇温操作も同様に行った。昇温後のエチレン分圧を表１のとおりに変更して圧入した後、撹拌を続けながら、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを表１のとおりに変更したメタノール溶液（濃度２％）を４時間かけて添加しつつ重合を行い、添加終了後もさらに６７℃で３時間撹拌を続けて、重合反応を継続した。
その後、重合反応停止工程として、ソルビン酸０．０９６部をメタノール１００部に溶解させた溶液を投入、室温（２３℃）まで冷却した。さらに未反応のモノマーを減少させる目的で、７５℃加熱による揮発分追い出しとメタノール添加を繰り返した。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整して、ニーダーで撹拌しつつ、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して９ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、一次ケン化を行った。約１５分後に粘度上昇を伴ってケン化物が析出し、ついには粒子状物を含むスラリーになった。１時間後に水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して１１ｍｍｏｌ当量となる量を加えて一次ケン化を継続した。実施例３、４、５、６、１０では、さらにケン化を進めるために、二次ケン化として、生成したスラリーを一旦ろ別した後、再度、ケン化物の５倍量のメタノールに分散させ、ニーダーにて撹拌しつつ、水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、表１に示す量を加えて、５０℃で３時間反応させた。実施例９では、二次ケン化は行わなかった。ケン化反応後の酢酸中和以降は、ウェットケーキの洗浄方法を表１のように変更した他は、実施例１と同様に処理して、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
実施例１における、仕込みの酢酸ビニル量、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーの種類と量、メタノール量を表１のとおりに変更し、６７℃までの昇温操作も同様に行った。昇温後のエチレン分圧を表１のとおりに変更して圧入した後、撹拌を続けながら、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを表１のとおりに変更したメタノール溶液（濃度２％）を４時間かけて添加しつつ重合を行い、添加終了後もさらに６７℃で３時間撹拌を続けて、重合反応を継続した。
その後、重合反応停止工程として、ソルビン酸０．０９６部をメタノール１００部に溶解させた溶液を投入、室温（２３℃）まで冷却した。さらに未反応のモノマーを減少させる目的で、７５℃加熱による揮発分追い出しとメタノール添加を繰り返した。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整して、ニーダーで撹拌しつつ、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して９ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、一次ケン化を行った。約１５分後に粘度上昇を伴ってケン化物が析出し、ついには粒子状物を含むスラリーになった。１時間後に水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して１１ｍｍｏｌ当量となる量を加えて一次ケン化を継続した。実施例３、４、５、６、１０では、さらにケン化を進めるために、二次ケン化として、生成したスラリーを一旦ろ別した後、再度、ケン化物の５倍量のメタノールに分散させ、ニーダーにて撹拌しつつ、水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、表１に示す量を加えて、５０℃で３時間反応させた。実施例９では、二次ケン化は行わなかった。ケン化反応後の酢酸中和以降は、ウェットケーキの洗浄方法を表１のように変更した他は、実施例１と同様に処理して、変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
＜実施例１１＞
実施例３と同様にして変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得たのち、さらにソルビン酸を樹脂組成物の３７０ｐｐｍとなるように添加し、よく混合して、実施例１１の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物とした。
実施例３と同様にして変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得たのち、さらにソルビン酸を樹脂組成物の３７０ｐｐｍとなるように添加し、よく混合して、実施例１１の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物とした。
＜比較例４、５＞
実施例１における、仕込みの酢酸ビニル量、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーの種類と量、メタノール量、エチレン分圧、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル量を表１のとおりに変更して重合を行い、重合反応停止工程、未反応モノマーを減少させる操作も同様に行った後、ケン化工程部分を以下のように変更した。
未反応モノマーを減少させた操作を行った溶液をメタノールで希釈して、濃度２０％に調整して撹拌し、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ当量となる量を加え、３０分還流させて一次ケン化を行った。このとき、ケン化物は析出せず、溶液の状態を保っていた。この溶液をメタノールで希釈して、濃度１０％に調整した後に、エバポレーターで揮発分を留去し、再び濃度２０％に調整した。さらにケン化を進めるために、二次ケン化として、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の最初の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ当量となる量をさらに加えて、３０分還流させた。この時点でもケン化物は析出せず、溶液の状態であった。これを氷浴で冷却すると、白色ゲル状固体となったので、粉砕して、ゲル状固体の３倍の質量の２．５％酢酸水溶液に投入してウェットケーキを得た。その後、該ウェットケーキをその５倍の質量の水で３回洗浄してろ別した後、１００℃熱風乾燥器中で８時間乾燥させて変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
実施例１における、仕込みの酢酸ビニル量、側鎖一級水酸基をエステルで保護したモノマーの種類と量、メタノール量、エチレン分圧、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル量を表１のとおりに変更して重合を行い、重合反応停止工程、未反応モノマーを減少させる操作も同様に行った後、ケン化工程部分を以下のように変更した。
未反応モノマーを減少させた操作を行った溶液をメタノールで希釈して、濃度２０％に調整して撹拌し、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ当量となる量を加え、３０分還流させて一次ケン化を行った。このとき、ケン化物は析出せず、溶液の状態を保っていた。この溶液をメタノールで希釈して、濃度１０％に調整した後に、エバポレーターで揮発分を留去し、再び濃度２０％に調整した。さらにケン化を進めるために、二次ケン化として、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の最初の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ当量となる量をさらに加えて、３０分還流させた。この時点でもケン化物は析出せず、溶液の状態であった。これを氷浴で冷却すると、白色ゲル状固体となったので、粉砕して、ゲル状固体の３倍の質量の２．５％酢酸水溶液に投入してウェットケーキを得た。その後、該ウェットケーキをその５倍の質量の水で３回洗浄してろ別した後、１００℃熱風乾燥器中で８時間乾燥させて変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
得られた実施例２～１１、比較例１～８の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物またはＥＶＯＨ系樹脂組成物のエチレン構造単位の含有量、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量、ケン化度、共役ポリエン化合物とその含有量、Ｔｇ、融点、吸熱ピークおよび融解エンタルピー、熱安定性試験で用いた溶媒と溶解性を実施例１と同様に求めた。結果を下記の表２、３に示す。また、実施例２、比較例１、２、７の分析条件１でのＤＳＣチャートを図６、８、１０、１２に、分析条件２でのＤＳＣチャートを図７、９、１１、１３にそれぞれ示す。
上記表３の結果から、熱安定性試験では、樹脂組成物を溶融させない場合、すべての実施例、比較例について、均一溶液を得ることができた。一度樹脂組成物を溶融させた場合、すべての実施例１～１１と、比較例１～７については、均一溶液を得ることができ、熱安定性は良好であったが、比較例８については均一溶液が得ることができず、熱安定性は不良であった。
得られた実施例１～１１、比較例１～８の各樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。
［溶液キャストによるフィルム作成］
実施例１、２、７、８、１１、比較例１～３、６～８の樹脂組成物を、表４に示すフィルム作成溶媒に１０質量％の濃度となるように溶解させ溶液を調製した。この溶液を、ＰＥＴフィルム基材（１００μｍ厚）上にキャストした後、溶媒を室温で蒸発させて粗乾燥したフィルムを得た。この粗乾燥したフィルムを五酸化りんの存在下、１０５℃、減圧下で恒量になるまで乾燥させた後、ＰＥＴフィルム基材を剥がして溶液キャストによるフィルムを得た。フィルムの厚みは約２０～３０μｍであった。
実施例１、２、７、８、１１、比較例１～３、６～８の樹脂組成物を、表４に示すフィルム作成溶媒に１０質量％の濃度となるように溶解させ溶液を調製した。この溶液を、ＰＥＴフィルム基材（１００μｍ厚）上にキャストした後、溶媒を室温で蒸発させて粗乾燥したフィルムを得た。この粗乾燥したフィルムを五酸化りんの存在下、１０５℃、減圧下で恒量になるまで乾燥させた後、ＰＥＴフィルム基材を剥がして溶液キャストによるフィルムを得た。フィルムの厚みは約２０～３０μｍであった。
［ペレットの作成］
実施例３～６、９、１０の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を下記の条件で押出することによりペレットを作成した。
・ペレット化条件
押出機：芝浦機械株式会社製 ２軸混練押出機 ＴＥＭ－１８ＤＳ
スクリュー：２軸、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４８
シリンダー部設定温度：１７０～２２０℃
ヘッダー部設定温度：２１０℃
押出された樹脂の冷却方法：空冷ベルト
吐出量：４ｋｇ／ｈｒ
実施例３～６、９、１０の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物を下記の条件で押出することによりペレットを作成した。
・ペレット化条件
押出機：芝浦機械株式会社製 ２軸混練押出機 ＴＥＭ－１８ＤＳ
スクリュー：２軸、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４８
シリンダー部設定温度：１７０～２２０℃
ヘッダー部設定温度：２１０℃
押出された樹脂の冷却方法：空冷ベルト
吐出量：４ｋｇ／ｈｒ
［溶融押出単層フィルム作成］
得られた実施例４～６のペレットを下記の条件で押出することにより、溶融押出単層フィルムを得た。
・フィルム作成条件
押出機：ブラベンダー社製 プラストグラフＥＣ－ｐｌｕｓ
スクリュー：単軸、２０ｍｍΦ、フルフライト
シリンダー部設定温度：１７０～２２０℃
冷却ロール設定温度：８０℃
フィルムの厚み：２０μｍ
得られた実施例４～６のペレットを下記の条件で押出することにより、溶融押出単層フィルムを得た。
・フィルム作成条件
押出機：ブラベンダー社製 プラストグラフＥＣ－ｐｌｕｓ
スクリュー：単軸、２０ｍｍΦ、フルフライト
シリンダー部設定温度：１７０～２２０℃
冷却ロール設定温度：８０℃
フィルムの厚み：２０μｍ
［溶融押出多層フィルム作成］
得られた実施例３、９、１０のペレットから以下の条件で押出することにより、ＬＬＤＰＥ／ガスバリア層（変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層）／ＬＬＤＰＥの３種５層の多層構造（５層を順にＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ガスバリア層（変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層）／ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ）を有する溶融押出多層フィルムを得た。
・フィルム作成条件
押出機：プラスチック工学研究所 ３種５層インフレフィルム製膜機
ＬＬＤＰＥ：三菱ケミカル社製、ノバテックＬＬ ＵＦ２４０
スクリュー：単軸、２０ｍｍΦ、フルフライト
シリンダー部設定温度：１８０℃～２１０℃
フィルム厚み：９０μｍ （ＬＬＤＰＥ ４０μｍ／ガスバリア層 １０μｍ／ＬＬＤＰＥ ４０μｍ）
得られた実施例３、９、１０のペレットから以下の条件で押出することにより、ＬＬＤＰＥ／ガスバリア層（変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層）／ＬＬＤＰＥの３種５層の多層構造（５層を順にＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ガスバリア層（変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層）／ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ）を有する溶融押出多層フィルムを得た。
・フィルム作成条件
押出機：プラスチック工学研究所 ３種５層インフレフィルム製膜機
ＬＬＤＰＥ：三菱ケミカル社製、ノバテックＬＬ ＵＦ２４０
スクリュー：単軸、２０ｍｍΦ、フルフライト
シリンダー部設定温度：１８０℃～２１０℃
フィルム厚み：９０μｍ （ＬＬＤＰＥ ４０μｍ／ガスバリア層 １０μｍ／ＬＬＤＰＥ ４０μｍ）
［プレス成形フィルムの作成］
比較例４、５の樹脂組成物を、アズワン社製の小型熱プレス機ＡＨ－１０ＴＤを用い、予熱温度２１０℃、予熱時間３０秒、加熱温度２１０℃、加熱時間１分間、加熱加重１ｔ、冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件にて、測定サンプルを厚さ０．１ｍｍにプレス成形することでプレス成形フィルムを得た。
比較例４、５の樹脂組成物を、アズワン社製の小型熱プレス機ＡＨ－１０ＴＤを用い、予熱温度２１０℃、予熱時間３０秒、加熱温度２１０℃、加熱時間１分間、加熱加重１ｔ、冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件にて、測定サンプルを厚さ０．１ｍｍにプレス成形することでプレス成形フィルムを得た。
［引張試験条件］
得られた溶液キャストによるフィルム、溶融押出単層フィルム、溶融押出多層フィルムからＬＬＤＰＥ層を剥がしてガスバリア層（変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層）のみにしたフィルム、プレス成形フィルムをユービーエム社製Rheogel-E4000を用い、つかみ具間距離１０ｍｍ、引張速度１．１ｍｍ／秒、測定モードＳ－Ｓ測定にて、ガラス転移温度－１０℃、±０℃、＋１０℃、＋２０℃、＋３０℃の温度で引張試験し、応力／ひずみ曲線を得た。
実施例１、実施例２、実施例６、比較例１、比較例２の応力／ひずみ曲線をそれぞれ、図１４～１８に示す。
得られた溶液キャストによるフィルム、溶融押出単層フィルム、溶融押出多層フィルムからＬＬＤＰＥ層を剥がしてガスバリア層（変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなる層）のみにしたフィルム、プレス成形フィルムをユービーエム社製Rheogel-E4000を用い、つかみ具間距離１０ｍｍ、引張速度１．１ｍｍ／秒、測定モードＳ－Ｓ測定にて、ガラス転移温度－１０℃、±０℃、＋１０℃、＋２０℃、＋３０℃の温度で引張試験し、応力／ひずみ曲線を得た。
実施例１、実施例２、実施例６、比較例１、比較例２の応力／ひずみ曲線をそれぞれ、図１４～１８に示す。
実施例、比較例の引張試験結果、および延伸加工性の評価を後記の表４～７に示す。
引張試験については、Ｔｇ＋１０～３０℃の温度で引張試験をした際の、降伏点の有無で評価を行った。また、延伸加工性については、Ｔｇ＋１０～３０℃の温度で引張試験をした際に、降伏点がないものを延伸加工性「〇（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）」とし、降伏点があるものを延伸加工性「×（ｐｏｏｒ）」とした。結果を後記の表４～７に示す。
引張試験については、Ｔｇ＋１０～３０℃の温度で引張試験をした際の、降伏点の有無で評価を行った。また、延伸加工性については、Ｔｇ＋１０～３０℃の温度で引張試験をした際に、降伏点がないものを延伸加工性「〇（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）」とし、降伏点があるものを延伸加工性「×（ｐｏｏｒ）」とした。結果を後記の表４～７に示す。
［ガスバリア材の作成］
実施例１、２、７～９、１１、比較例１～３、６～８の樹脂組成物を、表４に示すフィルム作成溶媒に１０質量％の濃度となるように溶解させた溶液を調製した。この溶液を、コロナ処理したＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上にバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより樹脂組成物からなる層を３μｍ有するガスバリア材を得た。
実施例１、２、７～９、１１、比較例１～３、６～８の樹脂組成物を、表４に示すフィルム作成溶媒に１０質量％の濃度となるように溶解させた溶液を調製した。この溶液を、コロナ処理したＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上にバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより樹脂組成物からなる層を３μｍ有するガスバリア材を得た。
〔酸素透過度〕
得られたこのガスバリア材、前記溶融押出単層フィルム、溶融押出多層フィルム、およびプレス成形フィルムについて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおける酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定し、この測定した値を樹脂組成物の厚さ３μｍの値に換算し、ガスバリア性を示す値とした。
また、前記ガスバリア材、溶融押出単層フィルム、およびプレス成形フィルムについては、湿度０％ＲＨについても同様に測定した。結果を下記の表４～７に示す。
得られたこのガスバリア材、前記溶融押出単層フィルム、溶融押出多層フィルム、およびプレス成形フィルムについて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおける酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定し、この測定した値を樹脂組成物の厚さ３μｍの値に換算し、ガスバリア性を示す値とした。
また、前記ガスバリア材、溶融押出単層フィルム、およびプレス成形フィルムについては、湿度０％ＲＨについても同様に測定した。結果を下記の表４～７に示す。
表４～６、図１４～１６から、本発明で規定する要件を全て満たす実施例１、２または６のフィルムは、ガラス転移温度よりも１０℃、２０℃、または３０℃高い温度において、降伏点が現れず、応力がひずみと共に増加する挙動が観察された。このことから、実施例１、２、６のフィルムは、Ｔｇ＋１０～３０℃の加工温度でフィルムを引っ張った時に、適度な張力がかかり延伸加工に適するものであった。
また、実施例６のフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、Ｂｒuｃｋｎｅｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製研究開発用延伸装置Ｋａｒｏ ＩＶにて、Ｔｇ＋３０℃である１０１℃で同時２軸延伸を試みたところ、２．０×２．０倍に破れや欠点なく延伸加工可能であった。さらに、この延伸後のフィルムから８５ｍｍ×８５ｍｍの試験片を切り出し、１１１℃のオリーブ油に浸漬したところ、１０秒以内に収縮し、収縮後のフィルムの大きさは４９×４８ｍｍであった。このことから、実施例６のフィルムは延伸加工後のシュリンク性も有していることが分かった。
また、実施例６のフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、Ｂｒuｃｋｎｅｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製研究開発用延伸装置Ｋａｒｏ ＩＶにて、Ｔｇ＋３０℃である１０１℃で同時２軸延伸を試みたところ、２．０×２．０倍に破れや欠点なく延伸加工可能であった。さらに、この延伸後のフィルムから８５ｍｍ×８５ｍｍの試験片を切り出し、１１１℃のオリーブ油に浸漬したところ、１０秒以内に収縮し、収縮後のフィルムの大きさは４９×４８ｍｍであった。このことから、実施例６のフィルムは延伸加工後のシュリンク性も有していることが分かった。
また、表４、７の結果や、図１７、１８から、本発明で規定する要件を満たさない比較例１、２のフィルムは、ガラス転移温度－１０℃、±０、＋１０℃、＋２０℃、＋３０℃の全ての温度において降伏点を有し、延伸加工に適さないものであった。
以上の結果から、実施例１～１１の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、延伸加工性に優れ、かつ、酸素透過度も低く、生分解度も高いものであった。
一方、Ｈ１／Ｈ３の比率が式（１）を満たさず、Ｈ２／Ｈ３の比率が式（２）を満たさない比較例１、４のＥＶＯＨ系樹脂組成物および比較例２、３、５、６の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、延伸加工性に劣るものであった。
また、比較例４のＥＶＯＨ系樹脂組成物および比較例５、６の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は生分解性に劣るものであった。
さらに、比較例７の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物はガラス転移温度よりも３０℃高い温度での引張試験で降伏点は観察されず、また、式（２）を満たすものの、式（１）、式（３）を満たさず、この樹脂の場合は結晶化が遅すぎ、生分解性にも劣るものであった。
また、比較例８の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ガラス転移温度よりも３０℃高い温度での引張試験で降伏点は観察されず、式（１）、式（２）、式（３）ともに満足していて、適切な結晶化速度を有しており、生分解性も好ましかったが、共役ポリエンの量が検出できない程度に少なく、先に表３に示したように熱安定性に不足するものであった。
一方、Ｈ１／Ｈ３の比率が式（１）を満たさず、Ｈ２／Ｈ３の比率が式（２）を満たさない比較例１、４のＥＶＯＨ系樹脂組成物および比較例２、３、５、６の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、延伸加工性に劣るものであった。
また、比較例４のＥＶＯＨ系樹脂組成物および比較例５、６の変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は生分解性に劣るものであった。
さらに、比較例７の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物はガラス転移温度よりも３０℃高い温度での引張試験で降伏点は観察されず、また、式（２）を満たすものの、式（１）、式（３）を満たさず、この樹脂の場合は結晶化が遅すぎ、生分解性にも劣るものであった。
また、比較例８の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ガラス転移温度よりも３０℃高い温度での引張試験で降伏点は観察されず、式（１）、式（２）、式（３）ともに満足していて、適切な結晶化速度を有しており、生分解性も好ましかったが、共役ポリエンの量が検出できない程度に少なく、先に表３に示したように熱安定性に不足するものであった。
本変性ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、延伸加工性にすぐれ、かつ、酸素透過度が低く生分解性に優れ、熱安定性にも優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。
Claims (3)
- 側鎖に一級水酸基構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂と、共役ポリエンを０．１～５００ｐｐｍ含む樹脂組成物であって、
上記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、側鎖一級水酸基構造単位（ｍｏｌ％）の含有量をＤとし、
該樹脂組成物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で下記分析条件１に従い分析し、観察される融解ピークのうち、変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂の融点－１０℃以上の高温に観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ１、下記分析条件２に従い分析し、観察される融解ピークの融解エンタルピーをＨ３としたとき、下記式（１）を満たす変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物。
０．５５≦Ｈ１／Ｈ３≦－０．０２５×Ｄ＋０．９７・・・（１）
［分析条件１］
（１）１０℃／分で変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２）変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点－１０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３）変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂の融点組成物－２０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（４）変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点－３０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（５）変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点－４０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（６）変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（７）変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（８）１０℃／分で変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点＋３０℃まで再加熱する。
［分析条件２］
（１’）１０℃／分で変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点＋３０℃まで加熱し、該温度にて１分間溶融状態を保つ、
（２’）変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物を－５０℃まで１０℃／分で冷却し、該温度にて１５分保持、
（３’）１０℃／分で再加熱する。
なお、前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物の融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１において、一定の熱処理を行った後融解温度を測定する方法に準じて求めた融解ピーク温度である。 - 分析条件１で観察されるすべてのピークの融解エンタルピーの合計をＨ２としたとき、下記式（２）および（３）を満たす請求項１記載の変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物。
Ｈ２／Ｈ３≦０．２×Ｄ＋１ ・・・（２）
Ｄ≦４．８・・・（３） - 請求項１または２記載の変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物からなる層を有するガスバリア材。
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| JP2022186911A Pending JP2023077419A (ja) | 2021-11-24 | 2022-11-22 | 変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物、およびガスバリア材 |
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2022
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