WO2013047348A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2013047348A1
WO2013047348A1 PCT/JP2012/074169 JP2012074169W WO2013047348A1 WO 2013047348 A1 WO2013047348 A1 WO 2013047348A1 JP 2012074169 W JP2012074169 W JP 2012074169W WO 2013047348 A1 WO2013047348 A1 WO 2013047348A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
rubber composition
polymer
mass
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/074169
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
桑原　重直
恵 平田
大輔 香田
Original Assignee
株式会社クラレ
アミリス， インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ, アミリス， インコーポレイティド filed Critical 株式会社クラレ
Priority to CA2837547A priority Critical patent/CA2837547C/en
Priority to KR1020137031921A priority patent/KR101414302B1/ko
Priority to BR112014007430-5A priority patent/BR112014007430B1/pt
Priority to JP2013502319A priority patent/JP5314812B1/ja
Priority to EP12835338.0A priority patent/EP2762524B1/en
Priority to IN2316CHN2014 priority patent/IN2014CN02316A/en
Priority to US14/233,052 priority patent/US8785542B2/en
Priority to CN201280039819.8A priority patent/CN103748159B/zh
Priority to RU2014112226A priority patent/RU2611511C2/ru
Priority to ES12835338.0T priority patent/ES2597039T3/es
Publication of WO2013047348A1 publication Critical patent/WO2013047348A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/22—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component and polyfarnesene, and a tire using the rubber composition.
  • the tires have steering stability on dry road surfaces (dry grip performance) and steering stability on wet road surfaces (wet grip performance), as well as handling stability at low temperatures and on snowy road surfaces (ice grip performance). It has low temperature performance and requires a high level of running stability under a wide range of conditions. Generally, in order to improve the ice grip performance, it is effective to increase the contact area between the rubber composition and ice and snow, and the rubber composition is required to have excellent flexibility at low temperatures. In order to impart flexibility to the rubber composition, a method is known in which the blending amount of carbon black is reduced or the average particle size of the blended carbon black is about 100 to 200 nm.
  • a rubber having a high glass transition temperature (Tg) such as styrene-butadiene rubber is used, or a large amount of carbon black having an average particle size of about 5 to 100 nm is blended.
  • Tg glass transition temperature
  • the method is known.
  • the viscosity of the rubber composition is increased and the processability at the time of production is lowered, the flexibility at low temperature is inferior, that is, the ice grip performance is lowered due to an increase in elastic modulus. was there.
  • the workability at the time of manufacture, the ice grip performance, and the dry grip performance are in a trade-off relationship, and it has been difficult to improve both in a balanced manner.
  • Patent Document 1 describes a tire tread rubber composition containing a liquid polymer such as liquid polybutadiene.
  • Patent Documents 2 and 3 describe polymers obtained by polymerizing ⁇ -farnesene, but their practical use has not been sufficiently studied.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a rubber composition having all of processability, ice grip performance, and dry grip performance at the time of production, and a tire using the rubber composition. The purpose is to do.
  • a rubber component (A) comprising at least one of synthetic rubber and natural rubber, a farnesene polymer (B) having a weight average molecular weight of 2,000 or more and less than 25,000, carbon black (C), A rubber composition containing [2] A tire using at least a part of the rubber composition, About.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition having a high level of workability, ice grip performance, and dry grip performance at the time of manufacture, and a tire using the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) comprising at least one of synthetic rubber and natural rubber, a farnesene polymer (B) having a weight average molecular weight of 2,000 or more and less than 25,000, carbon A rubber composition containing black (C).
  • ⁇ Rubber component (A)> Synthetic rubber As synthetic rubber, styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like. Among these, SBR, isoprene rubber, and butadiene rubber are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR (A-1) SBR (A-1)
  • SBR (A-1) those commonly used for tire applications can be used. Specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferred, and those having 5 to 50% by mass. Is more preferable.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR (A-1) is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and still more preferably 200,000 to 1,500,000. When it is in the above range, both workability and mechanical strength can be achieved. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the glass transition temperature (Tg) determined by differential thermal analysis of SBR used in the present invention is preferably ⁇ 95 ° C. to 0 ° C., more preferably ⁇ 95 ° C. to ⁇ 5 ° C. By setting Tg within the above range, it is possible to suppress an increase in viscosity and to facilitate handling.
  • SBR (A-1) production process ⁇ SBR (A-1) that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • SBR ⁇ SBR (A-1) production process ⁇ SBR (A-1) that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • any of an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used, and an emulsion polymerization method and a solution polymerization method are especially preferable.
  • Emulsion polymerization styrene butadiene rubber can be produced by an ordinary emulsion polymerization method. For example, predetermined amounts of styrene and butadiene monomers are emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and then emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • an emulsifier for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the resulting E-SBR.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite. After termination of the polymerization reaction, an antioxidant may be added as necessary.
  • a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer can be recovered as crumbs by adding the acid and coagulating the polymer while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value and then separating the dispersion solvent.
  • E-SBR can be obtained by washing the crumb with water, followed by dehydration and drying with a band dryer or the like.
  • a latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended rubber.
  • S-SBR Solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR can be produced by an ordinary solution polymerization method.
  • an active metal capable of anion polymerization in a solvent is used, and styrene and butadiene are polymerized in the presence of a polar compound as desired.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • These solvents are usually preferably used in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are particularly preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of S-SBR.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene site and the distribution in the copolymer chain of styrene without deactivating the reaction in anionic polymerization.
  • Examples include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • styrene and butadiene are continuously or intermittently supplied into the reaction solution so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system falls within a specific range. Is preferred.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • a polymerization terminal modifier such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or N-vinylpyrrolidone may be added.
  • the target S-SBR can be recovered by separating the solvent by direct drying, steam stripping or the like.
  • the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • modified SBR Modified styrene butadiene rubber
  • modified SBR in which a functional group is introduced into SBR may be used.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be the polymerization terminal or the side chain of the polymer chain.
  • isoprene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; -A commercially available isoprene rubber polymerized with a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid type or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Isoprene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content. Further, isoprene rubber having an ultra-high cis body content obtained using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boro
  • the vinyl content of the isoprene rubber is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is in the above range, workability and mechanical strength are improved.
  • the isoprene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • butadiene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; A commercially available butadiene rubber polymerized using a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid type or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Butadiene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel
  • a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid
  • the butadiene rubber of the ultra high cis body content obtained using a lanthanoid type rare earth metal catalyst is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000.
  • the butadiene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • isoprene rubber and butadiene rubber one or more of butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like can be used. Moreover, these manufacturing methods are not specifically limited, What is marketed can be used.
  • SBR isoprene rubber
  • butadiene rubber other synthetic rubbers and natural rubber
  • a farnesene polymer (B) described later processability and dispersibility of carbon black, And the rolling resistance performance can be improved.
  • the combination can be arbitrarily selected within a range not impairing the effects of the present invention, and the physical properties such as rolling resistance performance and wear resistance can be adjusted by the combination.
  • Natural rubber examples of natural rubber include TSR such as SMR, SIR, and STR; natural rubber generally used in the tire industry such as RSS; high-purity natural rubber; epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, Examples thereof include modified natural rubber such as hydrogenated natural rubber and grafted natural rubber.
  • TSR such as SMR, SIR, and STR
  • RSS high-purity natural rubber
  • epoxidized natural rubber epoxidized natural rubber
  • hydroxylated natural rubber examples thereof include modified natural rubber such as hydrogenated natural rubber and grafted natural rubber.
  • SMR20, STR20, and RSS # 3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component (A) is composed of at least one of synthetic rubber and natural rubber. When the synthetic rubber and natural rubber are used in combination, they can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the rubber composition of the present invention contains a farnesene polymer (B) (hereinafter referred to as polymer (B)) having a weight average molecular weight of 2,000 or more and less than 25,000.
  • the farnesene polymer may be an ⁇ -farnesene polymer or a ⁇ -farnesene polymer represented by the following formula (I). From the viewpoint of safety, a polymer of ⁇ -farnesene is preferable.
  • the farnesene polymer (B) is a structural unit derived from farnesene, preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, more preferably 98 mass%, still more preferably. Means 99% by mass or more, more preferably 100% by mass, and may contain structural units derived from other monomers such as butadiene and isoprene.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) in the present invention is, for example, preferably 2,100 or more, more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more, preferably 20,000 or less, and 18,000 or less. Is more preferable, and 15,000 or less is still more preferable.
  • the polymer (B) in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000, and more preferably 2,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight of a polymer (B) is the value calculated
  • the melt viscosity (38 ° C.) of the polymer (B) is preferably from 0.1 to 3.5 Pa ⁇ s, more preferably from 0.1 to 2 Pa ⁇ s, still more preferably from 0.1 to 1.5 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the polymer is within the above range, the ice grip performance and dry grip performance of a tire using the rubber composition of the present invention are improved. Moreover, kneading
  • the melt viscosity of a polymer (B) is the value calculated
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.3. It is preferable for the molecular weight distribution to be in the above-mentioned range since the dispersion of the viscosity of the obtained polymer becomes small.
  • the polymer (B) is preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). More preferably, 20 to 20 parts by mass is added, and 3 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the polymer (B) is within the above range, both ice grip performance and dry grip performance are improved.
  • the polymer (B) can be produced by the method described in International Publication No. 2010/027463 pamphlet and International Publication No. 2010/027464 pamphlet. Among these, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method is preferable, and a solution polymerization method is more preferable.
  • Emsision polymerization method As an emulsion polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied. For example, a predetermined amount of farnesene monomer is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, and hydrogen peroxide.
  • a chain transfer agent can also be used.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like.
  • the emulsion polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminator examples include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an antioxidant may be added as necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as necessary, and then a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer (B) is recovered by separating the dispersion solvent after solidifying the polymer (B) while adding acid to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value.
  • the polymer (B) is obtained by drying.
  • latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended polymer (B).
  • Solution polymerization method As a solution polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied. For example, a ⁇ -farnesene monomer is polymerized in a solvent using a Ziegler-based catalyst, a metallocene-based catalyst, and an anion-polymerizable active metal, if desired, in the presence of a polar compound.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are particularly preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of the farnesene polymer, but is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of farnesene.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • the polar compound is used to adjust the microstructure of the farnesene moiety in anionic polymerization without deactivating the reaction.
  • ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, etc. Tertiary amines; alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the polymer (B) can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the polymer (B), or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying. .
  • the rubber composition of the present invention contains carbon black (C) in addition to the rubber component (A) and the polymer (B) from the viewpoint of improving both ice grip performance and dry grip performance.
  • the average particle size of the carbon black (C) used in the present invention is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, and still more preferably 5 to 60 nm. When the average particle size is 5 nm or more, dispersibility is improved, and when the average particle size is 100 nm or less, sufficient mechanical strength and hardness are obtained.
  • the average particle diameter of carbon black (C) can be calculated
  • carbon black (C) such as furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black can be used.
  • furnace black is preferable from the viewpoint of improving the vulcanization speed and mechanical strength.
  • examples of commercially available furnace blacks include “Dia Black” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Seast” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like.
  • examples of commercially available acetylene black include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Ketjen Black for example, “ECP600JD” manufactured by Lion Corporation can be cited.
  • the above-described carbon black (C) is an acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or a mixed acid thereof, or air. You may perform the surface oxidation process by the heat processing in presence. Further, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the rubber composition of the present invention, heat treatment may be performed at 2,000 to 3,000 ° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • Examples of the graphitization catalyst include boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 ), boron oxoacid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.) and salts thereof, boron carbide (eg B 4 C, B 6 C etc.), boron nitride (BN), and other boron compounds are preferably used.
  • boron oxide for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5
  • boron oxoacid for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.
  • boron carbide eg B 4 C, B 6 C etc.
  • BN boron nitride
  • other boron compounds are preferably used.
  • Carbon black (C) can be adjusted in average particle size by grinding or the like.
  • a high-speed rotary pulverizer hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • agitation mill be used.
  • the carbon black (C) is preferably blended in an amount of 0.1 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). More preferably, it is blended in an amount of at least 100 parts by mass, more preferably at most 90 parts by mass, even more preferably at most 80 parts by mass. Specifically, carbon black (C) is preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight, and even more preferably 20 to 80 parts by weight. When the blending amount of carbon black (C) is within the above range, mechanical strength, hardness and workability, dispersibility of carbon black (C), and ice grip properties and dry grip properties can be achieved.
  • ⁇ Filler> other than carbon black (C), if necessary, for the purpose of improving mechanical strength, improving physical properties such as heat resistance and weather resistance, adjusting the hardness, and improving economy by blending an extender.
  • the filler may be contained.
  • the filler is appropriately selected depending on the application.
  • organic filler silica, clay, talc, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, and glass fiber. 1 type, or 2 or more types, such as a fibrous filler and a glass balloon, can be used.
  • silica is preferable.
  • examples of the silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (anhydrous silicic acid) and the like, and wet process silica is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength.
  • the amount is preferably 0.1 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight, and still more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). .
  • the blending amount of the filler is within the above range, the mechanical strength is further improved.
  • the rubber composition of the present invention is made of silicone oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates) as necessary in order to further improve processability, fluidity and the like within a range not impairing the effects of the invention. ), RAE (Residual Aromatic Extracts), process oils such as paraffin oil, naphthene oil, aroma oil; low molecular weight polybutadiene, low molecular weight polyisoprene, low molecular weight styrene-butadiene copolymer, low molecular weight styrene-isoprene copolymer, etc. It may further contain a softening agent such as a liquid polymer.
  • the copolymer may be in any polymerization form such as block or random.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably 2,000 to 80,000 from the viewpoint of processability.
  • the blending amount is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention is an anti-aging agent, an antioxidant, a lubricant, and a light stabilizer as necessary in order to further improve the weather resistance, heat resistance, and oxidation resistance within a range that does not impair the effects of the invention.
  • the antioxidant include hindered phenols, phosphoruss, lactones, and hydroxyls.
  • Examples of the anti-aging agent include amine / ketone series, imidazole series, amine series, phenol series, sulfur series and phosphorus series.
  • silica When silica is blended as a filler, it is preferable to blend a silane coupling agent with silica.
  • Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-triethoxy).
  • Ethoxysilylpropyl) trisulfide bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and the like.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferable from the viewpoint of excellent processability.
  • An additive may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compounding amount of the additive is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention is preferably used after being crosslinked by a reaction with a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur and sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins and amino resins, quinones and quinonedioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides, and organic metals. Examples thereof include halides and silane compounds. Of these, sulfur and sulfur compounds are preferred.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the cross-linking reaction can be promoted by using a vulcanization aid or a vulcanization accelerator in combination.
  • the vulcanization aid include fatty acids such as stearic acid and metal oxides such as zinc white.
  • vulcanization accelerators include guanidine, sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, imidazoline, and xanthate accelerators. Agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the vulcanization aid and vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the above components may be mixed uniformly.
  • a method of uniformly mixing for example, a tangential or meshing hermetic kneader such as a kneader ruder, brabender, banbury mixer, internal mixer, single screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, roller, etc.
  • Weight average molecular weight Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of synthetic rubber, polymer (B), and polyisoprene are obtained by standard polystyrene conversion molecular weight by GPC (gel permeation chromatography). It was.
  • the measuring apparatus and conditions are as follows.
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • Mooney viscosity As an index of processability of the rubber composition, the Mooney viscosity (ML1 + 4) of the rubber composition before vulcanization was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300.
  • the values of Examples and Comparative Examples in Table 2 are values when the relative value of Comparative Example 2 is 100.
  • Table 3 Comparative Example 3
  • Table 4 Comparative Example 4
  • Table 5 is Comparative Example 5
  • Table 6 is Comparative Example 6
  • Table 7 is a relative value based on the value of Comparative Example 7.
  • the value of an Example and a comparative example is shown. The smaller the value, the better the workability.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 3
  • Table 4 Comparative Example 4
  • Table 5 Comparative Example 5
  • Table 6 Comparative Example 6
  • Table 7 is a relative value based on the value of Comparative Example 7. The value of an Example and a comparative example is shown. The larger the value, the better the dry grip performance of the rubber composition.
  • Ice grip performance A test piece obtained in the same manner as in (4) above, using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by GABO, measuring temperatures -60 ° C and 25 ° C, frequency 10 Hz, static strain 0. E ′ was measured under conditions of 5% and dynamic strain of 0.1%, and E ′ ( ⁇ 60 ° C.) / E ′ (25 ° C.) was used as an index of ice grip performance.
  • the numerical values of each Example and Comparative Example in Table 2 are relative values when the value of Comparative Example 2 is 100.
  • Table 3 Comparative Example 3
  • Table 4 is Comparative Example 4
  • Table 5 Comparative Example 5
  • Table 6 Comparative Example 6
  • Table 7 is a relative value based on the value of Comparative Example 7.
  • the value of an Example and a comparative example is shown. The smaller the value, the better the ice grip performance of the rubber composition.
  • Production Example 1 Production of polyfarnesene (B-1) 241 g of cyclohexane as a solvent and 28.3 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) as an initiator were charged in a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried at 50 ° C. Then, 342 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing was separated from water and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-1). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyfarnesene (B-1).
  • Production Example 2 Production of polyfarnesene (B-2) 120 g of hexane as a solvent and 1.1 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) as an initiator were charged in a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, and the temperature was raised to 50 ° C. After warming, 210 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing was separated from water and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-2). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyfarnesene (B-2).
  • Production Example 3 Production of Polyisoprene A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 206 g of n-hexane as a solvent and 14.2 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) as an initiator and heated to 70 ° C. Then, 250 g of isoprene was added and polymerization was performed for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerized reaction liquid after washing and water were separated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene. Table 1 shows the physical properties of the resulting polyisoprene.
  • the rubber component (A), polymer (B) and carbon black (C) used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Optional component Polyisoprene Polyisoprene stearic acid produced in Production Example 3 Lunac S-20 (manufactured by Kao Corporation) Zinc flower: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Anti-aging agent (1): NOCRACK 6C (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Anti-aging agent (2): ANTAGE RD (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) Sulfur: Fine sulfur 200 mesh (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) Vulcanization accelerator (1): Noxeller NS (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Vulcanization accelerator (2): Noxeller CZ-G (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Vulcanization accelerator (3): Noxeller D (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 Sealed Banbury containing the rubber component (A), polymer (B), carbon black (C), polyisoprene, stearic acid, zinc white and anti-aging agent in the mixing ratio (parts by mass) described in Tables 2 to 7.
  • the mixture was put into a mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., and then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was placed in a mixing roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the above method.
  • the obtained rubber composition was press-molded (145 ° C., 20 minutes) to produce a sheet (thickness 2 mm) while vulcanized, and dry grip performance and ice grip performance were evaluated based on the above methods. .
  • the results are shown in Tables 2 to 7.
  • the rubber compositions of Examples 1 and 2 have small Mooney viscosity, good processability, and good ice grip performance.
  • the rubber composition of Example 1 has good dry grip performance and can be suitably used as a rubber composition for tires.
  • the rubber compositions of Examples 3 to 9 have good processability because of their small Mooney viscosity, and are suitable as a rubber composition for tires because both dry grip performance and ice grip performance are compatible.
  • the rubber composition of Example 10 is particularly excellent in dry grip performance and ice grip performance, and can be suitably used as a rubber composition for tires.
  • the rubber composition of Example 11 is particularly excellent in dry grip performance and ice grip performance, and can be suitably used as a rubber composition for tires.
  • the rubber composition of Example 12 is particularly excellent in processability and dry grip performance, and can be suitably used as a tire rubber composition.
  • the rubber composition of Example 13 is particularly excellent in dry grip performance and ice grip performance, and can be suitably used as a rubber composition for tires.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム成分とポリファルネセンとを含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
　タイヤは、乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）や湿潤路面での操縦安定性（ウェットグリップ性能）を具備する他、低温時や積雪路面での操縦安定性（アイスグリップ性能）等の低温性能を具備し、広範な条件下における高いレベルの走行安定性が要求される。
　一般に、アイスグリップ性能を向上させるには、ゴム組成物と氷雪との接触面積を大きくすることが有効であり、ゴム組成物は低温時の柔軟性に優れることが求められる。ゴム組成物に柔軟性を付与するには、カーボンブラックの配合量を減らすか、又は配合するカーボンブラックの平均粒径を１００～２００ｎｍ程度にする方法が知られている。しかし、柔軟性を付与する、すなわち低温時の弾性率を下げることでゴム組成物のアイスグリップ性能を改善できても、その一方で常温域でのヒステリシスや弾性率が低下するため、ドライグリップ性能が低下するという問題がある。
　一方、ドライグリップ性能を向上させるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いゴム、例えば、スチレン－ブタジエンゴムを使用したり、平均粒径が５～１００ｎｍ程度のカーボンブラックを多量に配合したりする方法が知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の粘度が高くなって製造時の加工性が低下したり、低温時の柔軟性が劣り、すなわち弾性率が増加することによりアイスグリップ性能が低下するという問題があった。
　このようにタイヤ用ゴム組成物において、製造時の加工性及びアイスグリップ性能と、ドライグリップ性能とは二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされていた。
　これらの特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１には、液状ポリブタジエン等の液状ポリマーを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
　なお、特許文献２，３には、β－ファルネセンを重合した重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
特開平０７－０５３７８４号公報 国際公開第２０１０／０２７４６３号 国際公開第２０１０／０２７４６４号
　特許文献１のタイヤトレッド用ゴム組成物は、アイスグリップ性能及びドライグリップ性能がバランスよく改善されているものの、未だ十分ではなく、更なる改善が望まれている。
　本発明は上記の実情を鑑みてなされたものであり、製造時の加工性、アイスグリップ性能、ドライグリップ性能の全てを高い水準で備えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する共役ジエン重合体を用いると、製造時の加工性、アイスグリップ性能、及びドライグリップ性能の全てが向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
［１］合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物、
［２］前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ、
に関する。
　本発明によれば、製造時の加工性、アイスグリップ性能、及びドライグリップ性能の全てを高い水準で備えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物である。
＜ゴム成分（Ａ）＞
（１）合成ゴム
　合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲともいう。）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を用いることができ、これらの中では、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＳＢＲ（Ａ－１））
　ＳＢＲ（Ａ－１）としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましい。
　また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
　ＳＢＲ（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～２５０万であることが好ましく、１５万～２００万であることがより好ましく、２０万～１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
　なお、本明細書における重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、－９５℃～０℃であることが好ましく－９５℃～－５℃であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
≪ＳＢＲ（Ａ－１）の製造方法≫
　本発明において用いることができるＳＢＲ（Ａ－１）は、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）
　Ｅ－ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）
　Ｓ－ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
　有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
〔変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）〕
　本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
（イソプレンゴム（Ａ－２））
　イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジウム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
（ブタジエンゴム(Ａ－３)）
　ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジウム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム以外のゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
　本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種と、後述するファルネセンの重合体（Ｂ）とを併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
　２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
（２）天然ゴム
　天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ；ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム；高純度天然ゴム；エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム成分（Ａ）は合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなり、合成ゴムと天然ゴムとを併用する場合、任意の割合で混合して用いることができる。
＜ファルネセンの重合体（Ｂ）＞
　本発明のゴム組成物は、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満である、ファルネセンの重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）という）を含有する。
　本発明においてファルネセンの重合体は、α－ファルネセンの重合体であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセンの重合体であってもよいが、重合体の製造容易性の観点から、β－ファルネセンの重合体が好ましい。
　なお、本明細書において、ファルネセンの重合体（Ｂ）とは、ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％であるものをいい、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００未満であると、タイヤに用いた際の機械強度が低下し、さらにゴム組成物から重合体（Ｂ）がブリードアウトしやすくなるため、ゴム組成物の品質安定性が低下する。また、重量平均分子量が２５，０００以上であるとドライグリップ性能が低下する。
　本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、２，１００以上が好ましく、２，５００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、２０，０００以下が好ましく、１８，０００以下がより好ましく、１５，０００以下が更に好ましい。
　本発明における重合体（Ｂ）としては、より具体的には、重量平均分子量が２，０００～２０，０００のものがより好ましく、２，０００～１５，０００のものが更に好ましい。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）は、０．１～３．５Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１～１．５Ｐａ・ｓが更に好ましい。重合体の溶融粘度が前記範囲内であると、本発明のゴム組成物を用いたタイヤのアイスグリップ性能及びドライグリップ性能が向上する。また、ゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本明細書において、重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．３が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、得られる重合体の粘度のばらつきが小さくなるため好ましい。
　本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部配合することが好ましく、０．５～３０質量部配合することがより好ましく、１～２０質量部配合することがより好ましく、３～１５質量部配合することが更に好ましい。重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲内であると、アイスグリップ性能及びドライグリップ性能が共に向上する。
　重合体（Ｂ）は、国際公開第２０１０／０２７４６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０２７４６４号パンフレットに記載の方法により製造できる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法がさらに好ましい。
(乳化重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、t－ドデシルメルカプタン、n－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。
(溶液重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、β－ファルネセン単量体を重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましい。
　有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
　本発明のゴム組成物は、アイスグリップ性能とドライグリップ性能とを共に向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）の他にカーボンブラック（Ｃ）を含有する。本発明に用いるカーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は、５～１００ｎｍが好ましく、５～７０ｎｍがより好ましく、５～６０ｎｍが更に好ましい。平均粒径が５ｎｍ以上であると分散性が向上し、平均粒径が１００ｎｍ以下であると十分な機械強度及び硬度が得られる。
　なお、カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。中でも、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
　平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
　上記したカーボンブラック（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　カーボンブラック（Ｃ）は、粉砕等により平均粒径を調整できる。カーボンブラック（Ｃ）の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｃ）を０．１質量部以上配合することが好ましく、５質量部以上配合することがより好ましく、２０質量部以上配合することが更に好ましく、そして、１００質量部以下配合することが好ましく、９０質量部以下配合することがより好ましく、８０質量部以下配合することが更に好ましい。具体的には、カーボンブラック（Ｃ）を０．１～１００質量部配合することが好ましく、５～９０質量部配合することがより好ましく、２０～８０質量部配合することが更に好ましい。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が前記範囲内であると、機械強度、硬度及び加工性、カーボンブラック（Ｃ）の分散性、並びにアイスグリップ性とドライグリップ性とを両立させることができる。
＜充填剤＞
　本発明においては、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック（Ｃ）以外の充填剤を含有していてもよい。
　上記充填剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の１種又は２種以上を使用できる。中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられ、機械強度が一層向上される観点から、湿式法シリカが好ましい。
　充填剤を含有させる場合、その配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１２０質量部が好ましく、５～９０質量部がより好ましく、１０～８０質量部が更に好ましい。充填剤の配合量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、さらに加工性、流動性等を改良するために、必要に応じてシリコンオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル；低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレン－ブタジエン共重合体、低分子量スチレンーイソプレン共重合体等の液状重合体等の軟化剤をさらに含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は２，０００～８０，０００であることが加工性の観点から好ましい。
　上記軟化剤をさらに含有させる場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるために、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、シランカップリング剤等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えばアミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及びリン系等が挙げられる。シリカを充填剤として配合させる際は、シリカと共にシランカップリング剤を配合させることが好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。中でも、加工性に優れる観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。添加剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。添加剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤による反応により架橋して用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。中でも、硫黄及び硫黄化合物が好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　架橋剤として硫黄を使用する場合、加硫助剤や加硫促進剤等を併用することで架橋反応を促すことができる。
　加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
　加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系の各種加硫促進剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫助剤、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いるため、製造時の加工性、アイスグリップ性能、ドライグリップ性能の全てが良好である。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量、溶融粘度、ゴム組成物のムーニー粘度、ドライグリップ性能、及びアイスグリップ性能の評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量
　合成ゴム、重合体（Ｂ）、及びポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（２）溶融粘度
　重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
（３）ムーニー粘度
　ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表２における各実施例及び比較例の値は、比較例２の相対値を１００とした際の値である。また、表３においては比較例３、表４においては比較例４、表５においては比較例５、表６においては比較例６、表７においては比較例７の値を基準とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。数値が小さいほど加工性が良好である。
（４）ドライグリップ性能
　ゴム組成物をプレス成形することにより加硫させたシート（厚み２ｍｍ）を得、かかるシートより縦４０ｍｍ×横７ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を切り出して、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み０．５％、動的歪み０．１％の条件でｔａｎδを測定して、ドライグリップ性能の指標とした。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。また、表３においては比較例３、表４においては比較例４、表５においては比較例５、表６においては比較例６、表７においては比較例７の値を基準とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。数値が大きいほどゴム組成物のドライグリップ性能が良好である。
（５）アイスグリップ性能
　上記（４）と同様にして得た試験片で、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度－６０℃及び２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み０．５％、動的歪み０．１％の条件でＥ’を測定し、Ｅ’（－６０℃）／Ｅ’（２５℃）をアイスグリップ性能の指標とした。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。また、表３においては比較例３、表４においては比較例４、表５においては比較例５、表６においては比較例６、表７においては比較例７の値を基準とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。数値が小さいほどゴム組成物のアイスグリップ性能が良好である。
製造例１：ポリファルネセン（Ｂ－１）の製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－１）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－１）の物性を表１に示す。
製造例２：ポリファルネセン（Ｂ－２）の製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてヘキサン１２０ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２１０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水から分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－２）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－２）の物性を表１に示す。
製造例３：ポリイソプレンの製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてｎ－ヘキサン２０６ｇ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１４．２ｇを仕込み７０℃に昇温した後、イソプレン２５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水を分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリイソプレンを得た。得られたポリイソプレンの物性を表１に示す。
　本実施例及び比較例において使用したゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）は以下のとおりである。
天然ゴム（Ｉ）　　　　：ＳＭＲ２０（マレーシア製天然ゴム）
天然ゴム（ＩＩ）　　　：ＳＴＲ２０（タイ製天然ゴム）
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　　　　　重量平均分子量４５万
　　　　　　　　　　　　スチレン含有量２３．５ｗｔ％
　　　　　　　　　　　　（乳化重合法により製造）
ブタジエンゴム　　　　：ＢＲ－０１（ＪＳＲ株式会社製）
重合体（Ｂ）　　　　　：上記製造例１，２で製造したポリファルネセン
　　　　　　　　　　　　（Ｂ－１）～（Ｂ－２）
カーボンブラック（Ｃ）
　　　　Ｃ－１：ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径３０ｎｍ）
　　　　Ｃ－２：ダイアブラックＥ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径５０ｎｍ）
　　　　Ｃ－３：ダイアブラックＩ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径２０ｎｍ）
　　　　Ｃ－４：シーストＶ（東海カーボン株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径６０ｎｍ）
任意成分
ポリイソプレン　：製造例３で製造したポリイソプレン
ステアリン酸　　：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
亜鉛華　　　　　：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社製）
硫黄　　　　　　：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（１）：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（３）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）
実施例１～１３及び比較例１～７
　表２～表７に記載した配合割合（質量部）で、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、ポリイソプレン、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に一旦取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０分）することにより、加硫させながらシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づきドライグリップ性能、アイスグリップ性能を評価した。結果を表２～表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、実施例１及び２のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好であり、かつ、アイスグリップ性能が良好である。特に実施例１のゴム組成物は、ドライグリップ性能も良好であり、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３によれば、実施例３～９のゴム組成物はムーニー粘度が小さいため加工性が良好であり、ドライグリップ性能、アイスグリップ性能が両立されていることから、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
　表４によれば、実施例１０のゴム組成物はドライグリップ性能、アイスグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
　表５によれば、実施例１１のゴム組成物はドライグリップ性能、アイスグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
　表６によれば、実施例１２のゴム組成物は加工性、ドライグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
　表７によれば、実施例１３のゴム組成物はドライグリップ性能、アイスグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物。
  2. 　前記重合体（Ｂ）がβ－ファルネセンの単独重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１～３．５Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径が５～１００ｎｍである、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部、前記カーボンブラック（Ｃ）を０．１～１００質量部含有する、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１０万～２５０万である、請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１～７０質量％である、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ブタジエンゴムの重量平均分子量が９万～２００万である、請求項６～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 　前記ブタジエンゴムのビニル含量が５０質量％以下である、請求項６～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. 　前記重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～２．０である、請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
PCT/JP2012/074169 2011-09-30 2012-09-21 ゴム組成物及びタイヤ WO2013047348A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2837547A CA2837547C (en) 2011-09-30 2012-09-21 Rubber composition and tire
KR1020137031921A KR101414302B1 (ko) 2011-09-30 2012-09-21 고무 조성물 및 타이어
BR112014007430-5A BR112014007430B1 (pt) 2011-09-30 2012-09-21 composição de borracha e pneu
JP2013502319A JP5314812B1 (ja) 2011-09-30 2012-09-21 ゴム組成物及びタイヤ
EP12835338.0A EP2762524B1 (en) 2011-09-30 2012-09-21 Rubber composition and tire
IN2316CHN2014 IN2014CN02316A (ja) 2011-09-30 2012-09-21
US14/233,052 US8785542B2 (en) 2011-09-30 2012-09-21 Rubber composition and tire
CN201280039819.8A CN103748159B (zh) 2011-09-30 2012-09-21 橡胶组合物及轮胎
RU2014112226A RU2611511C2 (ru) 2011-09-30 2012-09-21 Каучуковая композиция и шина
ES12835338.0T ES2597039T3 (es) 2011-09-30 2012-09-21 Composición de caucho y neumático

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-218122 2011-09-30
JP2011218122 2011-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013047348A1 true WO2013047348A1 (ja) 2013-04-04

Family

ID=47995380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/074169 WO2013047348A1 (ja) 2011-09-30 2012-09-21 ゴム組成物及びタイヤ

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8785542B2 (ja)
EP (1) EP2762524B1 (ja)
JP (2) JP5314812B1 (ja)
KR (1) KR101414302B1 (ja)
CN (2) CN103748159B (ja)
BR (1) BR112014007430B1 (ja)
CA (1) CA2837547C (ja)
ES (1) ES2597039T3 (ja)
IN (1) IN2014CN02316A (ja)
PT (1) PT2762524T (ja)
RU (1) RU2611511C2 (ja)
TW (1) TWI441867B (ja)
WO (1) WO2013047348A1 (ja)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125496A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
WO2013151069A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2013151067A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2013151068A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
CN104072825A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 住友橡胶工业株式会社 冬季用无钉轮胎
WO2014157624A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社クラレ 重合体及びその製造方法、並びに該重合体を含有する樹脂組成物
JP2014218631A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2015025762A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
WO2015037420A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2015045450A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含有する光学用粘着剤
JP2015511266A (ja) * 2012-02-22 2015-04-16 アムイリス， インコーポレイテッド ファルネセンを含む組成物の重合
US20150361252A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-17 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Truck or bus tires
JP2016003308A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US9334394B1 (en) 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions
JP2016074850A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 株式会社クラレ 免震構造体用ゴム組成物、及びこれを用いた免震構造体
JP2016089051A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
US20160272796A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymer composite and method for producing the same, and rubber composition for tires and pneumatic tire
JP2016180118A (ja) * 2016-07-05 2016-10-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2017002651A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 株式会社クラレ ファルネセン重合体及びその製造方法
JP2017048336A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2018048349A (ja) * 2017-12-14 2018-03-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2018131498A (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 株式会社クラレ タイヤトレッド用ゴム組成物
CN110511448A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 中交第一公路勘察设计研究院有限公司 高寒高海拔高紫外地区的减震支座复合材料及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106009069A (zh) 2011-09-30 2016-10-12 株式会社可乐丽 橡胶组合物及轮胎
US10544241B2 (en) 2016-09-15 2020-01-28 Fina Technology, Inc. Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same
CN110382609B (zh) 2017-03-01 2022-03-22 住友橡胶工业株式会社 无钉防滑轮胎
EP4316869A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire and tire

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753784A (ja) 1993-08-11 1995-02-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH0971620A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Kuraray Co Ltd 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
JPH1081807A (ja) * 1996-08-12 1998-03-31 Kibi Jitsugyo Kofun Yugenkoshi スチレン系樹脂組成物
JP2004091742A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Sanei Gen Ffi Inc キーライム香料およびキーライム香料含有食品
JP2009536678A (ja) * 2006-05-11 2009-10-15 チバ ホールディング インコーポレーテッド 金属カチオン含有化合物により改良されたポリマー製品
WO2010027463A1 (en) 2008-09-04 2010-03-11 Amyris Biotechnologies, Inc. Adhesive compositions comprising a polyfarnesene
WO2010027464A1 (en) 2008-09-04 2010-03-11 Amyris Biotechnologies, Inc. Farnesene interpolymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2179555C (en) 1995-06-26 2007-02-20 Takeshi Moritani Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
CN1051565C (zh) * 1996-08-23 2000-04-19 奇美实业股份有限公司 苯乙烯系树脂组合物
US7329697B2 (en) * 2001-12-10 2008-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
JP4447877B2 (ja) * 2003-10-03 2010-04-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2007332123A (ja) 2006-06-12 2007-12-27 Yasuhara Chemical Co Ltd テルペン系ジメチロール化合物
KR101472597B1 (ko) * 2008-08-07 2014-12-15 스미도모 고무 고교 가부시기가이샤 타이어
EP3156445B1 (en) * 2012-02-24 2018-01-17 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition and tire

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753784A (ja) 1993-08-11 1995-02-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH0971620A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Kuraray Co Ltd 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
JPH1081807A (ja) * 1996-08-12 1998-03-31 Kibi Jitsugyo Kofun Yugenkoshi スチレン系樹脂組成物
JP2004091742A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Sanei Gen Ffi Inc キーライム香料およびキーライム香料含有食品
JP2009536678A (ja) * 2006-05-11 2009-10-15 チバ ホールディング インコーポレーテッド 金属カチオン含有化合物により改良されたポリマー製品
WO2010027463A1 (en) 2008-09-04 2010-03-11 Amyris Biotechnologies, Inc. Adhesive compositions comprising a polyfarnesene
WO2010027464A1 (en) 2008-09-04 2010-03-11 Amyris Biotechnologies, Inc. Farnesene interpolymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2762524A4

Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015511266A (ja) * 2012-02-22 2015-04-16 アムイリス， インコーポレイテッド ファルネセンを含む組成物の重合
JP5617040B2 (ja) * 2012-02-24 2014-10-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2013241609A (ja) * 2012-02-24 2013-12-05 Kuraray Co Ltd ゴム組成物及びタイヤ
WO2013125496A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
US9228077B2 (en) 2012-02-24 2016-01-05 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition and tire
WO2013151068A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2013151067A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2014058666A (ja) * 2012-04-04 2014-04-03 Kuraray Co Ltd 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5555814B2 (ja) * 2012-04-04 2014-07-23 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5555813B2 (ja) * 2012-04-04 2014-07-23 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
US10781298B2 (en) 2012-04-04 2020-09-22 Kuraray Co., Ltd. Copolymer, rubber composition using same, and tire
US9732206B2 (en) 2012-04-04 2017-08-15 Kuraray Co., Ltd. Copolymer, rubber composition using same, and tire
JP2017145421A (ja) * 2012-04-04 2017-08-24 株式会社クラレ タイヤ
JP2017137514A (ja) * 2012-04-04 2017-08-10 株式会社クラレ 共重合体
US9850336B2 (en) 2012-04-04 2017-12-26 Kuraray Co., Ltd. Copolymer, rubber composition using same, and tire
JP2013237864A (ja) * 2012-04-04 2013-11-28 Kuraray Co Ltd 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5400989B1 (ja) * 2012-04-04 2014-01-29 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2017145423A (ja) * 2012-04-04 2017-08-24 株式会社クラレ 共重合体
WO2013151069A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JPWO2013151069A1 (ja) * 2012-04-04 2015-12-17 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JPWO2013151068A1 (ja) * 2012-04-04 2015-12-17 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2017145422A (ja) * 2012-04-04 2017-08-24 株式会社クラレ タイヤ
US9822245B2 (en) 2013-03-27 2017-11-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Studless winter tire
EP2783880B1 (en) * 2013-03-27 2016-03-02 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Studless winter tire
CN104072825A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 住友橡胶工业株式会社 冬季用无钉轮胎
JPWO2014157624A1 (ja) * 2013-03-29 2017-02-16 株式会社クラレ 重合体及びその製造方法、並びに該重合体を含有する樹脂組成物
WO2014157624A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社クラレ 重合体及びその製造方法、並びに該重合体を含有する樹脂組成物
JP2014218631A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JPWO2015025762A1 (ja) * 2013-08-23 2017-03-02 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
WO2015025762A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
US10550248B2 (en) 2013-08-23 2020-02-04 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition and tire
EP3037467A4 (en) * 2013-08-23 2017-04-12 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition and tire
US9862816B2 (en) 2013-09-10 2018-01-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
WO2015037420A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2015054875A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
KR102159419B1 (ko) 2013-09-30 2020-09-24 주식회사 쿠라레 수지 조성물, 이것을 경화시킨 경화물 및 이 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제
JPWO2015045450A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含有する光学用粘着剤
WO2015045450A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含有する光学用粘着剤
KR20160065826A (ko) * 2013-09-30 2016-06-09 주식회사 쿠라레 수지 조성물, 이것을 경화시킨 경화물 및 이 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제
US9550889B2 (en) * 2014-06-16 2017-01-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Truck or bus tires
US20150361252A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-17 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Truck or bus tires
JP2016003308A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2016074850A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 株式会社クラレ 免震構造体用ゴム組成物、及びこれを用いた免震構造体
JP2016089051A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
US20160272796A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymer composite and method for producing the same, and rubber composition for tires and pneumatic tire
US9334394B1 (en) 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions
JPWO2017002651A1 (ja) * 2015-06-30 2018-04-12 株式会社クラレ ファルネセン重合体及びその製造方法
WO2017002651A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 株式会社クラレ ファルネセン重合体及びその製造方法
JP2020143297A (ja) * 2015-06-30 2020-09-10 株式会社クラレ ファルネセン重合体
JP2017048336A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2016180118A (ja) * 2016-07-05 2016-10-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018131498A (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 株式会社クラレ タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2018048349A (ja) * 2017-12-14 2018-03-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
CN110511448A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 中交第一公路勘察设计研究院有限公司 高寒高海拔高紫外地区的减震支座复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014007430B1 (pt) 2020-07-28
CN103748159A (zh) 2014-04-23
US20140155536A1 (en) 2014-06-05
EP2762524A1 (en) 2014-08-06
US8785542B2 (en) 2014-07-22
RU2611511C2 (ru) 2017-02-27
TWI441867B (zh) 2014-06-21
EP2762524B1 (en) 2016-09-14
CA2837547C (en) 2014-06-10
CA2837547A1 (en) 2013-04-04
CN103748159B (zh) 2016-01-20
JPWO2013047348A1 (ja) 2015-03-26
RU2014112226A (ru) 2015-11-10
IN2014CN02316A (ja) 2015-06-19
KR20130143142A (ko) 2013-12-30
JP5314812B1 (ja) 2013-10-16
EP2762524A4 (en) 2015-08-12
KR101414302B1 (ko) 2014-07-02
BR112014007430A2 (pt) 2017-04-04
CN105646956B (zh) 2018-03-02
ES2597039T3 (es) 2017-01-13
TW201317292A (zh) 2013-05-01
JP2013209673A (ja) 2013-10-10
PT2762524T (pt) 2016-12-14
CN105646956A (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5314812B1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP6435016B2 (ja) 共重合体
JP6435013B2 (ja) タイヤ
JP5314811B1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5400989B1 (ja) 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5617040B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2015074699A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP6262487B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013502319

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12835338

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2837547

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137031921

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14233052

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012835338

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012835338

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014112226

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014007430

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014007430

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140327