JPWO2013047348A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物。

Description

本発明は、ゴム成分とポリファルネセンとを含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

タイヤは、乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）や湿潤路面での操縦安定性（ウェットグリップ性能）を具備する他、低温時や積雪路面での操縦安定性（アイスグリップ性能）等の低温性能を具備し、広範な条件下における高いレベルの走行安定性が要求される。
一般に、アイスグリップ性能を向上させるには、ゴム組成物と氷雪との接触面積を大きくすることが有効であり、ゴム組成物は低温時の柔軟性に優れることが求められる。ゴム組成物に柔軟性を付与するには、カーボンブラックの配合量を減らすか、又は配合するカーボンブラックの平均粒径を１００〜２００ｎｍ程度にする方法が知られている。しかし、柔軟性を付与する、すなわち低温時の弾性率を下げることでゴム組成物のアイスグリップ性能を改善できても、その一方で常温域でのヒステリシスや弾性率が低下するため、ドライグリップ性能が低下するという問題がある。

一方、ドライグリップ性能を向上させるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いゴム、例えば、スチレン−ブタジエンゴムを使用したり、平均粒径が５〜１００ｎｍ程度のカーボンブラックを多量に配合したりする方法が知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の粘度が高くなって製造時の加工性が低下したり、低温時の柔軟性が劣り、すなわち弾性率が増加することによりアイスグリップ性能が低下するという問題があった。
このようにタイヤ用ゴム組成物において、製造時の加工性及びアイスグリップ性能と、ドライグリップ性能とは二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされていた。
これらの特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１には、液状ポリブタジエン等の液状ポリマーを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
なお、特許文献２，３には、β−ファルネセンを重合した重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。

特開平０７−０５３７８４号公報 国際公開第２０１０／０２７４６３号 国際公開第２０１０／０２７４６４号

特許文献１のタイヤトレッド用ゴム組成物は、アイスグリップ性能及びドライグリップ性能がバランスよく改善されているものの、未だ十分ではなく、更なる改善が望まれている。
本発明は上記の実情を鑑みてなされたものであり、製造時の加工性、アイスグリップ性能、ドライグリップ性能の全てを高い水準で備えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する共役ジエン重合体を用いると、製造時の加工性、アイスグリップ性能、及びドライグリップ性能の全てが向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物、
［２］前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ、
に関する。

本発明によれば、製造時の加工性、アイスグリップ性能、及びドライグリップ性能の全てを高い水準で備えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物である。

＜ゴム成分（Ａ）＞
（１）合成ゴム
合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲともいう。）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を用いることができ、これらの中では、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（ＳＢＲ（Ａ−１））
ＳＢＲ（Ａ−１）としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましい。
また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
ＳＢＲ（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
なお、本明細書における重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９５℃〜０℃であることが好ましく−９５℃〜−５℃であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。

≪ＳＢＲ（Ａ−１）の製造方法≫
本発明において用いることができるＳＢＲ（Ａ−１）は、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。

（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）
Ｅ−ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。

（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。

有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。

重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。

〔変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）〕
本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。

（イソプレンゴム（Ａ−２））
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。

イソプレンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
イソプレンゴムの重量平均分子量は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。

（ブタジエンゴム(Ａ−３)）
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。

ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム以外のゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種と、後述するファルネセンの重合体（Ｂ）とを併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。

（２）天然ゴム
天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ；ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム；高純度天然ゴム；エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分（Ａ）は合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなり、合成ゴムと天然ゴムとを併用する場合、任意の割合で混合して用いることができる。

＜ファルネセンの重合体（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物は、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満である、ファルネセンの重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）という）を含有する。
本発明においてファルネセンの重合体は、α−ファルネセンの重合体であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンの重合体であってもよいが、重合体の製造容易性の観点から、β−ファルネセンの重合体が好ましい。
なお、本明細書において、ファルネセンの重合体（Ｂ）とは、ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％であるものをいい、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位が含まれていてもよい。

重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００未満であると、タイヤに用いた際の機械強度が低下し、さらにゴム組成物から重合体（Ｂ）がブリードアウトしやすくなるため、ゴム組成物の品質安定性が低下する。また、重量平均分子量が２５，０００以上であるとドライグリップ性能が低下する。
本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、２，１００以上が好ましく、２，５００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、２０，０００以下が好ましく、１８，０００以下がより好ましく、１５，０００以下が更に好ましい。
本発明における重合体（Ｂ）としては、より具体的には、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のものがより好ましく、２，０００〜１５，０００のものが更に好ましい。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。

重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）は、０．１〜３．５Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜２Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１〜１．５Ｐａ・ｓが更に好ましい。重合体の溶融粘度が前記範囲内であると、本発明のゴム組成物を用いたタイヤのアイスグリップ性能及びドライグリップ性能が向上する。また、ゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本明細書において、重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。

重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．３が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、得られる重合体の粘度のばらつきが小さくなるため好ましい。

本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）を０．１〜１００質量部配合することが好ましく、０．５〜３０質量部配合することがより好ましく、１〜２０質量部配合することがより好ましく、３〜１５質量部配合することが更に好ましい。重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲内であると、アイスグリップ性能及びドライグリップ性能が共に向上する。

重合体（Ｂ）は、国際公開第２０１０／０２７４６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０２７４６４号パンフレットに記載の方法により製造できる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法がさらに好ましい。

(乳化重合法)
重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。

(溶液重合法)
重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、β−ファルネセン単量体を重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。

重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。

＜カーボンブラック（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物は、アイスグリップ性能とドライグリップ性能とを共に向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）の他にカーボンブラック（Ｃ）を含有する。本発明に用いるカーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍが更に好ましい。平均粒径が５ｎｍ以上であると分散性が向上し、平均粒径が１００ｎｍ以下であると十分な機械強度及び硬度が得られる。
なお、カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。中でも、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。

上記したカーボンブラック（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ₂Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₅等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。

カーボンブラック（Ｃ）は、粉砕等により平均粒径を調整できる。カーボンブラック（Ｃ）の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｃ）を０．１質量部以上配合することが好ましく、５質量部以上配合することがより好ましく、２０質量部以上配合することが更に好ましく、そして、１００質量部以下配合することが好ましく、９０質量部以下配合することがより好ましく、８０質量部以下配合することが更に好ましい。具体的には、カーボンブラック（Ｃ）を０．１〜１００質量部配合することが好ましく、５〜９０質量部配合することがより好ましく、２０〜８０質量部配合することが更に好ましい。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が前記範囲内であると、機械強度、硬度及び加工性、カーボンブラック（Ｃ）の分散性、並びにアイスグリップ性とドライグリップ性とを両立させることができる。

＜充填剤＞
本発明においては、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック（Ｃ）以外の充填剤を含有していてもよい。

上記充填剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の１種又は２種以上を使用できる。中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられ、機械強度が一層向上される観点から、湿式法シリカが好ましい。
充填剤を含有させる場合、その配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１２０質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜８０質量部が更に好ましい。充填剤の配合量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。

本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、さらに加工性、流動性等を改良するために、必要に応じてシリコンオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル；低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体、低分子量スチレンーイソプレン共重合体等の液状重合体等の軟化剤をさらに含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は２，０００〜８０，０００であることが加工性の観点から好ましい。
上記軟化剤をさらに含有させる場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。

本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるために、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、シランカップリング剤等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えばアミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及びリン系等が挙げられる。シリカを充填剤として配合させる際は、シリカと共にシランカップリング剤を配合させることが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。中でも、加工性に優れる観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。添加剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。添加剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、架橋剤による反応により架橋して用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。中でも、硫黄及び硫黄化合物が好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

架橋剤として硫黄を使用する場合、加硫助剤や加硫促進剤等を併用することで架橋反応を促すことができる。
加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系の各種加硫促進剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫助剤、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いるため、製造時の加工性、アイスグリップ性能、ドライグリップ性能の全てが良好である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
重合体（Ｂ）の重量平均分子量、溶融粘度、ゴム組成物のムーニー粘度、ドライグリップ性能、及びアイスグリップ性能の評価方法は以下の通りである。

（１）重量平均分子量
合成ゴム、重合体（Ｂ）、及びポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃

（２）溶融粘度
重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。

（３）ムーニー粘度
ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表２における各実施例及び比較例の値は、比較例２の相対値を１００とした際の値である。また、表３においては比較例３、表４においては比較例４、表５においては比較例５、表６においては比較例６、表７においては比較例７の値を基準とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。数値が小さいほど加工性が良好である。

（４）ドライグリップ性能
ゴム組成物をプレス成形することにより加硫させたシート（厚み２ｍｍ）を得、かかるシートより縦４０ｍｍ×横７ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を切り出して、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み０．５％、動的歪み０．１％の条件でｔａｎδを測定して、ドライグリップ性能の指標とした。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。また、表３においては比較例３、表４においては比較例４、表５においては比較例５、表６においては比較例６、表７においては比較例７の値を基準とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。数値が大きいほどゴム組成物のドライグリップ性能が良好である。

（５）アイスグリップ性能
上記（４）と同様にして得た試験片で、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−６０℃及び２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み０．５％、動的歪み０．１％の条件でＥ’を測定し、Ｅ’（−６０℃）／Ｅ’（２５℃）をアイスグリップ性能の指標とした。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。また、表３においては比較例３、表４においては比較例４、表５においては比較例５、表６においては比較例６、表７においては比較例７の値を基準とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。数値が小さいほどゴム組成物のアイスグリップ性能が良好である。

製造例１：ポリファルネセン（Ｂ−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−１）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−１）の物性を表１に示す。

製造例２：ポリファルネセン（Ｂ−２）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてヘキサン１２０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２１０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水から分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−２）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−２）の物性を表１に示す。

製造例３：ポリイソプレンの製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてｎ−ヘキサン２０６ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１４．２ｇを仕込み７０℃に昇温した後、イソプレン２５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水を分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリイソプレンを得た。得られたポリイソプレンの物性を表１に示す。

本実施例及び比較例において使用したゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）は以下のとおりである。

天然ゴム（Ｉ） ：ＳＭＲ２０（マレーシア製天然ゴム）
天然ゴム（ＩＩ） ：ＳＴＲ２０（タイ製天然ゴム）
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）
重量平均分子量４５万
スチレン含有量２３．５ｗｔ％
（乳化重合法により製造）
ブタジエンゴム ：ＢＲ−０１（ＪＳＲ株式会社製）
重合体（Ｂ） ：上記製造例１，２で製造したポリファルネセン
（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）
カーボンブラック（Ｃ）
Ｃ−１：ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径３０ｎｍ）
Ｃ−２：ダイアブラックＥ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径５０ｎｍ）
Ｃ−３：ダイアブラックＩ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径２０ｎｍ）
Ｃ−４：シーストＶ（東海カーボン株式会社製）
（平均粒径６０ｎｍ）

任意成分
ポリイソプレン ：製造例３で製造したポリイソプレン
ステアリン酸 ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華 ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社製）
硫黄 ：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（１）：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（３）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）

実施例１〜１３及び比較例１〜７
表２〜表７に記載した配合割合（質量部）で、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、ポリイソプレン、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に一旦取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０分）することにより、加硫させながらシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づきドライグリップ性能、アイスグリップ性能を評価した。結果を表２〜表７に示す。

表２より、実施例１及び２のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好であり、かつ、アイスグリップ性能が良好である。特に実施例１のゴム組成物は、ドライグリップ性能も良好であり、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。

表３によれば、実施例３〜９のゴム組成物はムーニー粘度が小さいため加工性が良好であり、ドライグリップ性能、アイスグリップ性能が両立されていることから、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
表４によれば、実施例１０のゴム組成物はドライグリップ性能、アイスグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
表５によれば、実施例１１のゴム組成物はドライグリップ性能、アイスグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
表６によれば、実施例１２のゴム組成物は加工性、ドライグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
表７によれば、実施例１３のゴム組成物はドライグリップ性能、アイスグリップ性能が特に優れており、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００以上２５，０００未満であるファルネセンの重合体（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物。
2. 前記重合体（Ｂ）がβ−ファルネセンの単独重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１〜３．５Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径が５〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１〜１００質量部、前記カーボンブラック（Ｃ）を０．１〜１００質量部含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１０万〜２５０万である、請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１〜７０質量％である、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
9. 前記ブタジエンゴムの重量平均分子量が９万〜２００万である、請求項６〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 前記ブタジエンゴムのビニル含量が５０質量％以下である、請求項６〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 前記重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である、請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。