CN103748159A - 橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

橡胶组合物，其含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)。

Description

橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及一种含有橡胶成分和聚法呢烯的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
轮胎要求具备在干燥路面上的操纵稳定性（干抓地性能(dry grip performance)）、湿润路面上的操纵稳定性（湿抓地性能(wet grip performance)）之外，还要求具备低温时、在积雪路面上的操纵稳定性（冰抓地性能(ice grip performance)）等低温性能，要求在广泛条件下的高水平的行走稳定性。
一般地，要提高冰抓地性能，使橡胶组合物与冰雪的接触面积增大是有效的。要求橡胶组合物在低温时的柔软性优异。要赋予橡胶组合物柔软性，已知有减少炭黑的配合量、或使配合的炭黑的平均粒径为100～200nm左右的方法。但是，通过赋予柔软性、即降低低温时的弹性率可改善橡胶组合物的冰抓地性能，其另一方面，由于在常温区域下的滞后（ヒステリシス）、弹性率降低，因此有干抓地性能降低的问题。
另一方面，要提高干抓地性能，已知有使用玻璃化转变温度（Tg）高的橡胶、例如、苯乙烯-丁二烯橡胶、或大量配合平均粒径为5～100nm左右的炭黑的方法。但是，在这些方法中，有橡胶组合物的粘度变高而制造时的加工性降低、或低温时的柔软性恶化、即由于弹性率增加导致冰抓地性能降低的问题。
在这样的轮胎用橡胶组合物中，制造时的加工性及冰抓地性能与干抓地性能是二律背反的关系，将两者平衡性良好地进行改良是困难的。
作为用于平衡性良好地对这些特性进行改良的橡胶组合物，专利文献1中记载了配合有液状聚丁二烯等液状聚合物的轮胎胎面用橡胶组合物。
此外，专利文献2、3中记载了聚合有β-法呢烯的聚合物，但未对实用性的用途进行充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平07-053784号公报
专利文献2 : 国际公开第2010/027463号
专利文献3 : 国际公开第2010/027464号。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的轮胎胎面用橡胶组合物虽然平衡性良好地改善了冰抓地性能及干抓地性能，但并不充分，期待进一步的改善。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供高水准地完全具备制造时的加工性、冰抓地性能、干抓地性能的橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的轮胎。
解决问题的手段
本发明人等进行了认真研究，结果发现若使用具有特定结构的共轭二烯聚合物，则制造时的加工性、冰抓地性能、及干抓地性能全部提高，从而完成了本发明。
即、本发明涉及
［1］橡胶组合物，其含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)；
［2］轮胎，其至少一部分使用前述橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供高水准地完全具备制造时的加工性、冰抓地性能、及干抓地性能的橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
［橡胶组合物］
本发明的橡胶组合物是含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)的橡胶组合物。
<橡胶成分(A)>
(1) 合成橡胶
作为合成橡胶，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等，其中优选SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶。它们可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
(SBR(A-1))
作为SBR(A-1)，可使用轮胎用途中所用的普通的SBR，具体而言，优选苯乙烯含量为0.1～70质量%的SBR，更优选5～50质量%的SBR。
此外，优选乙烯基含量为0.1～60质量%的SBR，更优选0.1～55质量%的SBR。
SBR(A-1)的重均分子量(Mw)优选为10万～250万，更优选为15万～200万，进一步更优选为20万～150万。在上述范围内的情况下，能兼顾加工性和机械强度。
另外，本说明书中的重均分子量是通过下述实施例中记载的方法测得的值。
本发明中使用的SBR的通过差热分析法求得的玻璃化转变温度(Tg)优选为-95℃～0℃，更优选为-95℃～-5℃。通过使Tg在上述范围内，可抑制粘度的升高，处理变得容易。
《SBR(A-1)的制造方法》
本发明中可以使用的SBR(A-1)通过将苯乙烯和丁二烯共聚而得。对于SBR的制造方法无特别限制，可使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选乳液聚合法、溶液聚合法。
(i) 乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)
E-SBR可通过常规的乳液聚合法制造，例如，将规定量的苯乙烯及丁二烯单体在乳化剂的存在下乳化分散，用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，例如使用碳数10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可例举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在不影响聚合时的稳定性的范围内，可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得E-SBR的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可例举例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳液聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为0～100℃，更优选为0～60℃。聚合方式可以是连续聚合、分批聚合中的任一种。聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。
作为阻聚剂，可例举例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
聚合反应停止后，可以根据需要添加防老化剂。聚合反应停止后，根据需要从所得的胶乳中除去未反应单体，接着添加氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，一边根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定的值，一边使聚合物凝固后，将分散溶剂分离，从而以细粒的形式回收聚合物。将细粒水洗，接着脱水后，用带式干燥机等干燥，从而得到E-SBR。另外，也可以在凝固时根据需要预先将胶乳和已制成乳化分散液的填充油（伸展油）混合，以油充橡胶（油展ゴム）的形式回收。
(ii) 溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)
S-SBR可通过常规的溶液聚合法制造，例如在溶剂中使用能进行阴离子聚合的活性金属，根据需要在极性化合物的存在下将苯乙烯及丁二烯聚合。
作为溶剂，可例举例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂通常优选在单体浓度为1～50质量%的范围内使用。
作为能进行阴离子聚合的活性金属，可例举例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系元素系稀土金属等。其中优选碱金属及碱土金属，更优选碱金属。还有，在碱金属中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可例举例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋基锂等有机一元锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中优选有机锂化合物，更优选有机一元锂化合物。有机碱金属化合物的用量根据所要求的S-SBR的分子量适当决定。
有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，以有机碱金属氨基化物的形式使用。
作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不会使反应失活、通常用于调整丁二烯部位的微结构和苯乙烯在共聚物链中的分布的化合物即可，无特别限制，可例举例如二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。
聚合反应的温度通常在-80～150℃的范围内，优选在0～100℃的范围内，更优选在30～90℃的范围内。聚合方式可以是分批式或连续式中的任一种。此外，为了提高苯乙烯及丁二烯的无规共聚性，优选向反应液中连续或间断地供给苯乙烯及丁二烯，以使聚合体系中的苯乙烯及丁二烯的组成比在特定范围内。
聚合反应中，可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来停止反应。添加阻聚剂前，可以添加能与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂，4,4'-双(二乙基氨基)二苯酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂。聚合反应停止后的聚合溶液可以直接干燥或通过蒸汽提馏等将溶剂分离，从而回收目标S-SBR。另外，在除去溶剂前，可以预先将聚合溶液和填充油混合，以油充橡胶的形式回收。
〔改性苯乙烯丁二烯橡胶(改性SBR)〕
本发明中，可以使用在SBR中引入了官能团的改性SBR。作为官能团，可例举例如氨基、烷氧基硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
该改性SBR中，作为引入官能团的聚合物的位置，既可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。
(异戊二烯橡胶(A-2))
作为异戊二烯橡胶，可使用例如用四卤化钛-三烷基铝系、氯化二乙基铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、氯化二乙基铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系元素系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地用有机碱金属化合物聚合而得的市售的异戊二烯橡胶。用齐格勒系催化剂聚合的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，也可以使用用镧系元素系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步更优选为30质量%以下。乙烯基含量如果超过50质量%，则有滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限无特别限制。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下。
异戊二烯橡胶的重均分子量优选为9万～200万，更优选为15万～150万。重均分子量在上述范围内的情况下，加工性和机械强度良好。
上述异戊二烯橡胶中，其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
(丁二烯橡胶(A-3))
作为丁二烯橡胶，可使用例如用四卤化钛-三烷基铝系、氯化二乙基铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、氯化二乙基铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系元素系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地用有机碱金属化合物聚合而得的市售的丁二烯橡胶。用齐格勒系催化剂聚合的丁二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，也可以使用用镧系元素系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步更优选为30质量%以下。乙烯基含量如果超过50质量%，则有滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限无特别限制。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下。
丁二烯橡胶的重均分子量优选为9万～200万，更优选为15万～150万。重均分子量在上述范围内的情况下，加工性和机械强度良好。
上述丁二烯橡胶中，其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
作为SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以外的橡胶成分，可使用丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等中的一种或两种以上。此外，它们的制造方法无特别限制，可使用市售品。
本发明中，通过将SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶及其它合成橡胶和天然橡胶的至少一种与下述的法呢烯的聚合物(B)并用，能改善加工性、炭黑的分散性和滚动阻力性能。
混合使用两种以上的合成橡胶的情况下，其组合可以在不损害本发明的效果的范围内任意地选择，并且可通过其组合来调整滚动阻力性能、耐磨损性等物性值。
(2) 天然橡胶
作为天然橡胶，可例举例如SMR、SIR、STR等TSR；RSS等轮胎工业中常用的天然橡胶；高纯度天然橡胶；环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。其中，从品质的不均少的观点以及获得的难易程度的观点来看，优选SMR20、STR20、RSS#3。它们既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
橡胶成分(A)包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种，并用合成橡胶和天然橡胶的情况下，可以按照任意的比例混合使用。
<法呢烯的聚合物(B)>
本发明的橡胶组合物含有重均分子量为2，000以上且小于25，000的法呢烯的聚合物(B)(以下称为聚合物(B))。
本发明中，法呢烯的聚合物既可以是α-法呢烯的聚合物，或者也可以是下式(I)表示的β-法呢烯的聚合物，从聚合物的制造的难易程度的观点来看，优选β-法呢烯的聚合物。
另外，本说明书中，法呢烯的聚合物（B）是指来源于法呢烯的构成单元优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、更优选为98质量%、进一步优选为99质量%以上、进一步更优选为100质量%的聚合物，可以包含来源于丁二烯、异戊二烯等其它单体的构成单元。
[化1]
Figure 274548DEST_PATH_IMAGE001
若聚合物（B）的重均分子量小于2000，则用于轮胎时的机械强度降低，还由于聚合物（B）变得易于从橡胶组合物中渗出，因此橡胶组合物的品质稳定性降低。而且，若重均分子量为25000以上，则干抓地性能降低。
本发明的聚合物（B）的重均分子量例如优选2100以上、更优选2500以上、进一步优选3000以上，优选20000以下、更优选18000以下、进一步优选15000以下。
作为本发明的聚合物（B），更具体而言，更优选重均分子量为2000～20000，进一步优选2000～15000。另外，本说明书中，聚合物(B)的重均分子量是通过下述实施例中记载的方法求得的值。
聚合物(B)的熔融粘度(38℃)优选为0.1～3.5Pa･s，更优选为0.1～2Pa･s，进一步更优选为0.1～1.5Pa･s。聚合物的熔融粘度如果在上述范围内，则使用本发明的橡胶组合物的轮胎的冰抓地性能及干抓地性能提高。而且，橡胶组合物的混炼容易，并且加工性提高。另外，本说明书中，聚合物(B)的熔融粘度是通过下述实施例中记载的方法求得的值。
聚合物（B）的分子量分布（Mw/Mn）优选1.0～2.0，更优选1.0～1.5，进一步优选1.0～1.3。若分子量分布在前述范围内，则所得的聚合物的粘度不均变小，因此优选。
在本发明中。相对于橡胶成分（A）100质量份，聚合物（B）优选配合0.1～100质量份、更优选配合0.5～30质量份、更优选配合1～20质量份、进一步优选配合3～15质量份。若聚合物（B）的配合量在前述范围内，则冰抓地性能及干抓地性能均提高。
聚合物（B）可以根据国际公开第2010/027463号小册子、国际公开第2010/027464号小册子记载的方法来制造。其中，优选乳液聚合法或溶液聚合法、进一步优选溶液聚合法。
(乳液聚合法)
作为用于获得聚合物(B)的乳液聚合法，可采用公知的方法。例如，将规定量的法呢烯单体在乳化剂的存在下乳化分散，用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，例如使用碳数10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可例举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在不影响聚合时的稳定性的范围内，也可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸铵、过硫酸钾之类的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得聚合物(B)的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可例举例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳液聚合温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为0～100℃，更优选为0～60℃。聚合方式可以是连续聚合、分批聚合中的任一种。聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。
作为阻聚剂，可例举例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物、氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
聚合反应停止后，可以根据需要添加防老化剂。聚合反应停止后，根据需要从所得的胶乳中除去未反应单体，接着添加氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，一边根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定的值，一边使聚合物(B)凝固后，将分散溶剂分离，从而回收聚合物(B)。接着进行水洗和脱水后，进行干燥，从而得到聚合物(B)。另外，也可以在凝固时根据需要预先将胶乳和已制成乳化分散液的填充油混合，以油充聚合物(B)的形式回收。
(溶液聚合法)
作为用于获得聚合物(B)的溶液聚合法，可采用公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、金属茂系催化剂、能进行阴离子聚合的活性金属，根据需要在极性化合物的存在下将β-法呢烯单体聚合。
作为溶剂，可例举例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为能进行阴离子聚合的活性金属，可例举例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系元素系稀土金属等。其中优选碱金属及碱土金属，特别优选碱金属。还有，在碱金属中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可例举例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋基锂等有机一元锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中优选有机锂化合物，更优选有机一元锂化合物。有机碱金属化合物的用量根据所要求的法呢烯聚合物的分子量适当决定，相对于法呢烯100质量份优选为0.01～3质量份。
有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，以有机碱金属氨基化物的形式使用。
作为极性化合物，可例举在阴离子聚合中不会使反应失活、用于调整法呢烯部位的微结构的、例如二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。
聚合反应的温度通常在-80～150℃的范围内，优选在0～100℃的范围内，更优选在10～90℃的范围内。聚合方式可以是分批式或连续式中的任一种。
聚合反应中，可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来停止反应。可以将所得的聚合反应液注入甲醇等不良溶剂中使聚合物(B)析出，或者将聚合反应液用水洗涤，分离后进行干燥，从而分离聚合物(B)。
＜炭黑（C）＞
从冰抓地性能干抓地性能均提高的观点出发，本发明的橡胶组合物在橡胶成分（A）和聚合物（B）以外含有炭黑（C）。本发明中使用的炭黑（C）的平均粒径优选5～100nm，更优选5～70nm，进一步优选5～60nm。若平均粒径为5nm以上，则分散性提高，若平均粒径为100nm以下，则能得到充分的机械强度和硬度。
另外，炭黑(C)的平均粒径可通过用透射型电子显微镜测定粒子的直径、算出其平均值来求得。
本发明中，作为炭黑(C)，可使用炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑及科琴黑等炭黑。其中，从硫化速度和机械强度提高的观点来看，优选炉法炭黑。
作为平均粒径为5～100nm的炭黑(C)，作为炉法炭黑的市售品，可例举例如三菱化学株式会社“Diablack”、东海碳素株式会社制“Seast”等。作为乙炔黑的市售品，可例举例如电气化学工业株式会社制“Denka black”。作为科琴黑的市售品，可例举例如狮王(ライオン)株式会社制“ECP600JD”。
从提高对橡胶成分(A)或聚合物(B)的浸润性和分散性的观点来看，上述炭黑(C)可以用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理，或是通过空气存在下的热处理来进行表面氧化处理。此外，从提高本发明的橡胶组合物的机械强度的观点来看，可以在石墨化催化剂的存在下在2000～3000℃下进行热处理。另外，作为石墨化催化剂，优选使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼的含氧酸(例入原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其它硼化合物。
炭黑(C)可通过粉碎等来调整平均粒径。炭黑(C)的粉碎可使用高速旋转粉碎机(锤磨机、针磨机、笼式磨机)、各种球磨机(滚筒式磨机、振动磨、行星式磨机)、搅拌磨(珠磨机、超微磨碎机、流通管型磨机、环形磨机)等。
在本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分（A）100质量份，优选配合炭黑（C）0.1质量份以上，更优选配合5质量份以上，进一步优选配合20质量份以上，而且，优选配合100质量份以下，更优选配合90质量份以下，进一步优选配合80质量份以下。具体而言，优选配合炭黑（C）0.1～100质量份，更优选配合5～90质量份，进一步优选配合20～80质量份。若炭黑（C）的配合量在前述范围内，则机械强度、硬度及加工性、炭黑（C）的分散性、以及冰抓地性与干抓地性两者均能得到满足。
＜填充剂＞
本发明中、为了通过机械强度的提高、耐热性和耐气候性等物性的改善、硬度调整、配合增量剂来改善经济性等目的，根据需要还可以含有炭黑(C)以外的填充剂。
作为上述填充剂，可以根据用途适当选择，可使用例如有机填充剂、二氧化硅、粘土、滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃珠等中的一种或两种以上。其中优选二氧化硅。作为二氧化硅，可例举例如干式法二氧化硅(硅酸酐)、湿式法二氧化硅(硅酸酐)等，从机械强度进一步提高的观点来看，优选湿式法二氧化硅。
含有填充剂的情况下，其配合量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为0.1～120质量份，更优选为5～90质量份，进一步更优选为10～80质量份。填充剂的配合量如果在上述范围内，则机械强度进一步提高。
本发明的橡胶组合物中，为了进一步改善加工性、流动性等，可以在不损害发明的效果的范围内根据需要进一步含有硅油、TDAE(处理的馏出物芳香族萃取物(Treated Distilled Aromatic Extracts))、MES(适度萃取溶剂合物(Mild Extracted Solvates))、RAE(残留芳香族萃取物(Residual Aromatic Extracts))、石蜡油、环烷油、芳香油等操作油；低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯异戊二烯共聚物等液状聚合物等软化剂。另外，上述共聚物可以是嵌段或无规等任一种聚合形态。从加工性的观点来看，液状聚合物的重均分子量优选为2000～80000。
进一步含有上述软化剂的情况下，其配合量相对于橡胶成分(A)100质量份优选少于50质量份。
本发明的橡胶组合物中，为了进一步提高耐气候性、耐热性、耐氧化性，可以在不损害发明的效果的范围内根据需要含有一种或两种以上的防老化剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、防焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、防静电剂、平光剂、防结块剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料、硅烷偶联剂等添加剂。
作为抗氧化剂，可例举例如受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系等。
作为防老化剂，可例举例如胺-酮系、咪唑系、胺系、酚系、硫系及磷系等。另外，配合二氧化硅作为填充剂时，优选在含有二氧化硅的同时配合硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可例举例如双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物等。其中，从加工性优异的观点来看，优选双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物。添加剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。添加剂的配合量相对于橡胶成分(A)100质量份优选在0.1～15质量份的范围内。
本发明的橡胶组合物优选通过交联剂反应而交联来使用。作为交联剂，可例举例如硫及硫化合物、氧、有机过氧化物、酚醛树脂及氨基树脂、醌及醌二亚肟衍生物、卤素化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物及有机金属卤化物、硅烷化合物等。其中优选硫及硫化合物。交联剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。交联剂的配合量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为0.1～10质量份。
使用硫作为交联剂的情况下，可以通过并用硫化助剂和硫化促进剂等来促进交联反应。
作为硫化助剂，可例举例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物。
作为硫化促进剂，可例举例如胍系、亚磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系、黄原酸盐系各种硫化促进剂。它们既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。硫化助剂、硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为0.1～15质量份。
本发明的橡胶组合物的制造方法无特别限制，可以将上述各成分均匀地混合。作为均匀地混合的方法，可例举例如捏合挤出机、布拉本德机、班伯里混炼机、密闭式混合机等接线式或啮合式的密闭式混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、混合辊、辊压机等，通常可以在70～270℃的温度范围内进行。
[轮胎]
本发明的轮胎使用本发明的橡胶组合物，因此制造时的加工性、冰抓地性能、干抓地性能全部良好。
实施例
下面通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
聚合物(B)的重均分子量、熔融粘度、橡胶组合物的门尼粘度、干抓地性能、及冰抓地性能的评价方法如下所述。
(1) 重均分子量
合成橡胶、聚合物(B)以及聚异戊二烯的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量求得。测定装置及条件如下。
･装置　　　：东曹(東ソー)株式会社制GPC装置“GPC8020”
･分离柱　　：东曹株式会社制“TSKgelG4000HXL”
･检测器　　：东曹株式会社制“RI-8020”
･洗脱液　　：四氢呋喃
･洗脱液流量：1.0ml/分钟
･样品浓度　：5mg/10ml
･柱温　　　：40℃。
(2) 熔融粘度
聚合物(B)的38℃下的熔融粘度用BROOKFIELD型粘度计(博力飞公司(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.)制)测定。
(3) 门尼粘度
作为橡胶组合物的加工性的指标，以JIS K6300为基准，在100℃下测定硫化前的橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)。表2中的各实施例及比较例的值是将比较例2的相对值设为100时的值。此外，以表3中比较例3、表4中比较例4、表5中比较例5、表6中比较例6、表7中比较例7的值为基准的相对值来表示实施例及比较例的值。数值越小，加工性越良好。
(4) 干抓地性能
通过将橡胶组合物加压成型，得到硫化的片材(厚2mm)，将该片材切出长40mm×宽7mm×厚2mm的试验片，用GABO公司制动态粘弹性测定装置在测定温度25℃、频率10Hz、静态应变0.5％、动态应变0.1％的条件下测定tanδ，作为干抓地性能的指标。表2中的各实施例和比较例的数值为将比较例2的值设为100时的相对值。此外，以表3中比较例3、表4中比较例4、表5中比较例5、表6中比较例6、表7中比较例7的值为基准的相对值来表示实施例和比较例的值。数值越大，橡胶组合物的干抓地性能越良好。
(5) 冰抓地性能
与上述（4）同样地得到试验片，用GABO公司制动态粘弹性测定装置在测定温度-60℃及25℃、频率10Hz、静态应变0.5％、动态应变0.1％的条件下测定E’，将E’（-60℃）/E’（25℃）作为冰抓地性能的指标。表2中的各实施例和比较例的数值为将比较例2的值设为100时的相对值。此外，以表3中比较例3、表4中比较例4、表5中比较例5、表6中比较例6、表7中比较例7的值为基准的相对值来表示实施例和比较例的值。数值越小，橡胶组合物的冰抓地性能越良好。
制造例1：聚法呢烯(B-1)的制造
在经氮置换的干燥耐压容器中投入作为溶剂的环己烷241g、作为引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)28.3g，升温至50℃后，添加β-法呢烯342g，聚合1小时。用甲醇处理所得的聚合反应液，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液和水分离，在70℃下干燥12小时，从而得到聚法呢烯(B-1)。所得聚法呢烯(B-1)的物性示于表1。
制造例2：聚法呢烯（B-2）的制造
在经氮置换的干燥耐压容器中投入作为溶剂的己烷120g、作为引发剂的正丁基锂(17质量%己烷溶液)1.1g，升温至50℃后，添加β-法呢烯210g，聚合1小时。用甲醇处理所得的聚合反应液，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水分离，在70℃下干燥12小时，从而得到聚法呢烯(B-2)。所得聚法呢烯(B-2)的物性示于表1。
制造例3：聚异戊二烯的制造
在经氮置换的干燥耐压容器中投入作为溶剂的正己烷206g、作为引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)14.2g，升温至70℃后，添加异戊二烯250g，聚合1小时。用甲醇处理所得的聚合反应液，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液和水分离，在70℃下干燥12小时，从而得到聚异戊二烯。所得聚异戊二烯的物性示于表1。
本实施例及比较例中使用的橡胶成分(A)、聚合物(B)及炭黑(C)如下所述。
天然橡胶（I）　　　　：SMR20（马来西亚制天然橡胶）
天然橡胶（II）　　　：STR20（泰国制天然橡胶）
苯乙烯丁二烯橡胶：JSR1500(JSR株式会社制)
　　　　　　　　　重均分子量45万
　　　　　　　　　苯乙烯含量23.5wt%
　　　　　　　　　(通过乳液聚合法制造)
丁二烯橡胶　　　：BR-01(JSR株式会社制)
聚合物(B)　　　 ：上述制造例1、2中制造的聚法呢烯
　　　　　　　　　(B-1)～(B-2)
炭黑(C)
　　　　C-1：Diablack H(三菱化学株式会社制)
　　　　　　 (平均粒径30nm)
　　　　C-2：Diablack E(三菱化学株式会社制)
　　　　　　 (平均粒径50nm)
　　　　C-3：Diablack I(三菱化学株式会社制)
　　　　　　 (平均粒径20nm)
　　　　C-4：Seast V(东海碳素株式会社制)
　　　　　　 (平均粒径60nm)。
任意成分
聚异戊二烯　：制造例3中制造的聚异戊二烯
硬脂酸　　　：LUNAC S-20(花王株式会社制)
锌白　　　　：氧化锌(堺化学工业株式会社制)
防老化剂(1)　：ノクラック6C(大内新兴化学工业株式会社制)
防老化剂(2)　：アンテージRD(川口化学工业株式会社制)
硫　　　　　：微粉硫200目(鹤見化学工业株式会社制)
硫化促进剂（1）：ノクセラーNS（大内新兴化学工业株式会社制）
硫化促进剂（2）：ノクセラーCZ-G（大内新兴化学工业株式会社制）
硫化促进剂（3）：ノクセラーD（大内新兴化学工业株式会社制）。
实施例1～13及比较例1～7
以表2～表7中记载的配比(质量份)向密闭式班伯里混炼机中投入橡胶成分(A)、聚合物(B)、炭黑(C)、聚异戊二烯、硬脂酸、锌白及防老化剂，以开始温度75℃混炼6分钟以使树脂温度达到160℃后，暂时取出至混炼机外，冷却至室温。接着，将该混合物加入混合辊，添加硫及硫化促进剂，在60℃下混炼6分钟，从而得到橡胶组合物。所得橡胶组合物的门尼粘度通过上述方法测定。
此外，将所得的橡胶组合物加压成型(145℃、20分钟)，从而一边使其硫化一边制成片材(厚2mm)，基于上述方法来评价干抓地性能、冰抓地性能。结果示于表2～表7。
[表1]
Figure 191688DEST_PATH_IMAGE002
[表2]
根据表2，实施例1和2的橡胶组合物的门尼粘度小、加工性良好，并且冰抓地性能良好。特别是实施例1的橡胶组合物的干抓地性能也良好，可以适合用作轮胎用的橡胶组合物。
[表3]
Figure 71362DEST_PATH_IMAGE004
[表4]
[表5]
Figure 645880DEST_PATH_IMAGE006
[表6]
Figure 912913DEST_PATH_IMAGE007
[表7]
Figure 111813DEST_PATH_IMAGE008
根据表3，实施例3～9的橡胶组合物的门尼粘度小，因此加工性良好、干抓地性能、冰抓地性能兼顾，因此可以适合用作轮胎用橡胶组合物。
根据表4，实施例10的橡胶组合物的干抓地性能、冰抓地性能特别优异，可以适合用作轮胎用橡胶组合物。
根据表5，实施例11的橡胶组合物的干抓地性能、冰抓地性能特别优异，可以适合用作轮胎用橡胶组合物。
根据表6，实施例12的橡胶组合物的加工性、干抓地性能特别优异，可以适合用作轮胎用橡胶组合物。
根据表7，实施例13的橡胶组合物的干抓地性能、冰抓地性能特别优异，可以适合用作轮胎用橡胶组合物。

Claims (12)

1.橡胶组合物，其含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)是β-法呢烯的均聚物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)的38℃下的熔融粘度为0.1～3.5Pa･s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑(C)的平均粒径为5～100nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分(A)100质量份，含有0.1～100质量份的所述聚合物(B)、0.1～100质量份的所述炭黑(C)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述合成橡胶是选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶的至少一种以上。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的重均分子量为10万～250万。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为0.1～70质量％。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的重均分子量为9万～200万。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～2.0。
12.轮胎，其至少一部分使用权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物。
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