CN107960083A - 法呢烯树脂、橡胶组合物和轮胎组合物 - Google Patents

法呢烯树脂、橡胶组合物和轮胎组合物 Download PDF

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Abstract

提供了玻璃化转变温度大于零摄氏度的法呢烯聚合物，该法呢烯聚合物通过以下获得：将法呢烯单体和溶剂合并，并任选地添加一种或更多种乙烯基芳族共聚单体以提供单体进料，以及用弗里德尔‑克拉夫茨催化剂使单体进料聚合。该法呢烯聚合物可作为树脂包含在用于轮胎应用的橡胶组合物中。

Description

法呢烯树脂、橡胶组合物和轮胎组合物
相关申请的交叉引用
本申请与2015年6月3日提交的题为FARNESENE RESINS,RUBBER COMPOSITIONS,AND TIRE COMPOSITIONS的美国申请号14/729,437相关并且要求其权益，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及可用于轮胎组件(例如轮胎胎面)的橡胶组合物，其包含合成或天然弹性体、一种或更多种填料、和树脂。所述树脂包括使用弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂制备的并且玻璃化转变温度(“Tg”)大于零摄氏度的低分子量法呢烯类均聚物或共聚物。
背景技术
轮胎通常包括由橡胶组合物制成的胎面。橡胶包含通常为顺式1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体和/或天然橡胶的组合的多种弹性体，但是还可以存在少量的其他弹性体，包括例如顺式1,4-聚异戊二烯、异戊二烯/丁二烯和3,4-聚异戊二烯。当产生用于轮胎的橡胶组合物时，通常使用填料以通过替代橡胶组合物中价格较高的成分来降低成本同时赋予最终橡胶产品以一些附加功能或改进的特性。填料通常是颗粒状的增强填料，其中炭黑和/或合成二氧化硅的聚集体如沉淀二氧化硅是最常见的。
在维持其他轮胎表现性能的同时增加附着力的需求一直是胎面制定策略的主要焦点。使用低分子量低聚物代替芳族工艺油也一直是中心主题。尽管使用增量工艺油是提供良好加工和固化橡胶性能的便宜方式，但其使用由于原材料的可获得性和近期要求对某些芳族油等级进行致癌物标记的立法而逐渐下降。因此，需要在轮胎制剂中相容并且可在轮胎中赋予改进的物理性能特征的作为合适的芳族油替代品的树脂。
由脂族单体获得的树脂可赋予一定程度与普通轮胎弹性体的相容性。然而，脂族二烯单体具有局限性。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了制备玻璃化转变温度大于零摄氏度的法呢烯聚合物的方法，其包括：将法呢烯单体和溶剂合并，并任选地添加选自乙烯基芳族化合物的一种或更多种单体以提供单体进料；以及通过在容器中将单体进料与弗里德尔-克拉夫茨催化剂合并来使单体进料聚合。
在本发明的第二方面，提供了一种橡胶组合物，其包含选自合成和天然弹性体的至少一种弹性体、填料和Tg大于零摄氏度的法呢烯聚合物。
在本发明的第三方面，提供了一种轮胎，其中所述轮胎的至少一部分包含含有Tg大于零摄氏度的法呢烯聚合物的橡胶组合物。
附图说明
图1是根据本发明方法可对法呢烯类共聚物发生的环化反应的一个实例。
具体实施方式
已发现，根据本发明通过使用强路易斯酸如弗里德尔-克拉夫茨催化剂使法呢烯单体聚合，聚合物的环化与单体加成竞争并且产生具有高Tg的低分子量树脂。如在本说明书和权利要求书通篇使用的，“弗里德尔-克拉夫茨催化剂”是指用作聚合引发剂的强路易斯酸及其复合物。根据本发明制备的树脂与先前法呢烯类聚合物的不同之处在于：通常用于提供先前聚合物树脂的方法是阴离子聚合或自由基聚合，这二者都产生非常低Tg的材料。当用作用于轮胎胎面应用的橡胶组合物中的添加剂时，与低Tg法呢烯树脂相比，高Tg法呢烯树脂产生远远更加期望的性能平衡(附着力/滚动阻力)。在不希望受理论束缚时，认为根据本发明的树脂所实现的高Tg是由于使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为聚合引发剂所产生的高度环状分子结构的结果。例如，参照图1，使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为聚合引发剂的单体法呢烯和苯乙烯的聚合反应可能促使烯烃在本来是来源于法呢烯单体的无环侧链中发生分子内反应。图1所示的环化是可能发生的环化的一个实例。
本发明的一个方面是提供一种轮胎，其中至少一部分(例如轮胎胎面)由橡胶组合物制成，所述橡胶组合物包含通过弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备的玻璃化转变温度大于零摄氏度的低分子量法呢烯类均聚物或共聚物树脂。与包含通过其他聚合方法制备的法呢烯类树脂的轮胎相比，包含根据本发明的法呢烯树脂的轮胎表现出改进的牵引特性。因此，认为使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂产生具有环化结构的聚合物，并且这赋予树脂以另外使用其他聚合方法不能实现的非常高Tg。聚合物的Tg以及橡胶组合物中弹性体与法呢烯基树脂的相容性可以通过使乙烯基芳族单体与法呢烯单体共聚来进一步改变。基于乙烯基芳族单体的低分子量树脂是有吸引力的替代品，因为与芳族工艺油相比，其可以改进轮胎性能，这主要是因为其可以被制备成具有宽Tg范围。然而，优选地，根据本发明的树脂由主要包含法呢烯的单体进料获得。
如上所述，认为使树脂分子的环化最大化对于提供具有高Tg的树脂的能力是有利的，所述具有高Tg的树脂赋予期望用于轮胎应用的橡胶组合物以有益的物理功能性。法呢烯的特别有用之处在于单体通过“回咬(back biting)”机理形成环状结构，其中树脂分子的生长端攻击同一分子中的双键。这种机理发生在强路易斯酸存在下。所得脂族树脂具有高Tg但仍然与普通轮胎弹性体相容。另外，可以包含其他乙烯基芳族单体以形成具有改进的特性和相容性的共聚物。
由弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备的低分子量法呢烯类均聚物或共聚物树脂可以是法呢烯的均聚物，和法呢烯与乙烯基芳族单体的共聚物。为了分子量控制的目的，还可以包含少量的单烯烃。
法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如本说明书和权利要求书中使用，“法呢烯”是指具有以下结构的(Ε)-β-法呢烯：
以及其中一个或更多个氢原子已被另一原子或原子团替代(即，取代)的(E)-β-法呢烯。
用于产生根据本发明的树脂的不同实施方案的法呢烯单体可由石油来源通过化学合成制备，从昆虫(例如蚜科)或植物中提取。因此，本发明的一个优点在于树脂可由通过可再生资源得到的单体获得。其优选地通过使用来源于糖的碳源培养微生物来制备。根据本发明的法呢烯树脂可以由通过这些来源获得的法呢烯单体高效地制备。
使用的糖可以是单糖、二糖和多糖中的任意种，或者可以是其组合。单糖的实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的实例包括淀粉、糖原、纤维素和几丁质。
消耗碳源的培养微生物可以是能够通过培养而产生法呢烯的任何微生物。其实例包括真核生物、细菌和古细菌。真核生物的实例包括酵母和植物。微生物可以是通过将外来基因导入宿主微生物中而获得的转化体。所述外来基因不受特别限制，因为其优选地是参与产生法呢烯的外来基因，因为这样可提高产生法呢烯的效率。
在从培养的微生物中回收法呢烯的情况下，可以通过离心收集微生物并破碎，然后用溶剂从破碎的溶液中提取法呢烯。这样的溶剂萃取可以适当地与任何已知的纯化过程如蒸馏组合。如前所述，根据本发明的树脂可以是包含一种或更多种乙烯基芳族共聚单体的低分子量共聚物。乙烯基芳族共聚单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚和甲基茚。优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，可以使用AlCl3和BF3中的至少一种来使包含法呢烯单体和共聚单体的单体进料聚合，其中基于单体进料中单体的总摩尔数，单体进料中的共聚单体含量为≤90摩尔％、≤50摩尔％、≤45摩尔％、≤40摩尔％、≤35摩尔％、或≤30摩尔％，更优选≤25摩尔％、≤20摩尔％、≤15摩尔％、≤10摩尔％、或≤5摩尔％。在本发明的另一个实施方案中，可以使用BF3来使包含法呢烯单体和共聚单体的单体进料聚合，其中基于单体进料中单体的总摩尔数，单体进料中的共聚单体含量为≥75摩尔％、≥80摩尔％、或≥85摩尔％、或更优选≥90摩尔％。
根据本发明的另一些实施方案，还可以使单烯烃分子量调节剂与用于产生树脂的法呢烯单体聚合。单烯烃包括但不限于2-甲基-2-丁烯、异丁烯和环戊烯。
弗里德尔-克拉夫茨催化剂是强路易斯酸催化剂，如上所述，其通过阳离子反应机理使单体聚合。根据本发明的多个实施方案，可用于使包含法呢烯的单体进料聚合以产生玻璃化转变温度大于零摄氏度的树脂的弗里德尔-克拉夫茨催化剂的实例包括但不限于三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡、三氯化钛、四氯化钛、铁氯化物(III)、三溴化铝、二氯单乙基铝、及其配合物，例如三氟化硼-酚配合物、三氟化硼-乙醇配合物、三氟化硼-醚配合物等，尤其是三氟化硼-酚配合物和三氟化硼-乙醇配合物。弗里德尔-克拉夫茨催化剂还可以包括液体铝氯化物/盐酸/经取代的芳族化合物配合物，所述芳族化合物是例如邻二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙基苯等，例如短链或长链烷基苯。烷基链可以是直链或支化的并且可以为2到30个碳原子不等。还可以使用在苯或任何其他经取代的芳族化合物(甲苯、二甲苯)与支链烯烃的烷基化期间作为副产物获得的酸性液体AlCl3。支链烯烃可以通过丙烯的三氟化硼低聚和分馏(例如C12烯烃或C24烯烃可以用芳族化合物烷基化)产生。
最优选的弗里德尔-克拉夫茨催化剂是AlCl3和BF3。本文所述的树脂可以通过连续溶液聚合方法来制备，在所述方法中将弗里德尔-克拉夫茨催化剂、单体和合适的芳族或脂族烃溶剂(例如如甲苯、二甲苯或庚烷)连续添加到反应器容器中以形成期望的均聚物或共聚物。产生根据本发明的法呢烯聚合物的方法包括将法呢烯单体和溶剂合并，并任选地添加选自乙烯基芳族化合物的一种或更多种单体以提供单体进料；以及通过在容器中将单体进料与弗里德尔-克拉夫茨催化剂合并来使单体进料聚合。使单体进料聚合可以包括将单体进料和弗里德尔-克拉夫茨催化剂连续进料到容器中。优选地，控制单体进料和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的流量，使得基于单体的组合质量流量，催化剂进料为约0.01重量％至20重量％，更优选0.1重量％至5重量％，并且最优选0.1重量％至3重量％。反应器容器中混合物的反应温度也优选地维持在以下温度：当使用BF3作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂时，约-10℃至50℃，更优选0至10℃，并且当使用AlCl3时，约10℃至60℃，更优选20℃至40℃。
如通过凝胶渗透色谱测量并使用聚苯乙烯校准转换的，根据本发明实施方案的树脂的低分子量法呢烯类均聚物或共聚物的数均分子量可以为400g/摩尔至10000g/摩尔，优选400g/摩尔至2500g/摩尔。本发明的另一方面提供了包含至少一种弹性体、填料和低分子量树脂的橡胶组合物，所述低分子量树脂包含玻璃化转变温度大于零摄氏度的法呢烯衍生聚合物。所述橡胶组合物可以包含相对每100份至少一种弹性体的1至50份、更优选5至25份的法呢烯衍生聚合物。
可以包括在本发明多个实施方案中的弹性体的实例包括所有种类的合成橡胶和天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(丁二烯-共聚-异戊二烯-共聚-苯乙烯)、丁基橡胶、和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，其通过多种溶液或乳剂聚合方法和阴离子、阳离子或自由基引发以产生无规或嵌段共聚单体序列分布和二烯部分的低至高乙烯基微结构。这些弹性体的官能化形式也可以包含在根据本发明的橡胶组合物中。
可以包含在根据本发明某些实施方案的橡胶组合物中的增强填料的实例包括通常用于橡胶配混的热解二氧化硅填料和沉淀细碎(finely-divided)二氧化硅。然而，二氧化硅填料优选地是通过从可溶性硅酸盐如硅酸钠沉淀而获得的类型。例如，可以使用根据美国专利第2,940,830号中所述的方法产生的二氧化硅填料。这些沉淀的水合二氧化硅颜料的无水基SiO2含量为至少50重量％，并且通常大于80重量％。二氧化硅填料的最终颗粒尺寸可以为约50埃至10000埃，优选50埃至400埃，并且更优选100埃至300埃。如通过电子显微镜确定的，二氧化硅的平均最终颗粒尺寸可以为约0.01微米至0.05微米，但是二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小。如使用氮气测量的，填料的BET表面积优选地为40平方米/克至600平方米/克，优选50平方米/克至300平方米/克。测量表面积的BET方法在Journal ofthe AmericanChemical Society,第60卷,第309-319页(1938)中进行了描述。二氧化硅的二丁基(DBP)吸收值为约200至约400，其中优选约220至300的范围。
在本发明的多个实施方案中，可以使用多种市售的二氧化硅和炭黑作为增强填料。例如，以Hi-Sil商标从PPGIndustries商购获得的二氧化硅，例如牌号为210、243等的那些；牌号为Z1165MP和Z165GR的可从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅，以及牌号为VN2和VN3的可从Degussa AG获得的二氧化硅，等。Rhone-Poulenc Z1165MP二氧化硅是优选的二氧化硅，据报道其特征在于BET表面积为约160至170，在于DBP值为约250至290，并且在于具有基本上球形的形状。
炭黑的代表性实例包括N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。
基于100重量份的全部橡胶(phr)，代表性增强填料可以以约5至100重量份的量包含在根据本发明多个实施方案的橡胶组合物中。优选地，每100份橡胶使用约10至50重量份的增强填料。
在配混包含填料的橡胶组合物中，通常使用偶联剂。这样的偶联剂例如可以与填料预先混合或预先反应或者在橡胶/填料加工或混合阶段期间添加到橡胶混合物中。如果偶联剂和填料在橡胶/填料混合或加工阶段单独添加到橡胶混合物中，则认为偶联剂随后与填料原位合并。本领域技术人员已知的任何偶联剂都可以用于本发明的组合物中。偶联剂通常包含硅烷，其具有能够与二氧化硅表面反应的构成硅烷组分(即，部分)并且还具有能够与橡胶(特别是包含碳-碳双键或不饱和的硫-可硫化橡胶)反应的构成组分。以这种方式，偶联剂可以用作二氧化硅和橡胶之间的连接桥，并且从而增强二氧化硅的橡胶增强方面。
偶联剂的硅烷可以与二氧化硅表面形成键(可能通过水解)，并且偶联剂的橡胶反应性组分与橡胶本身结合。通常，偶联剂的橡胶反应性组分对温度敏感，并且倾向于在最终和较高温度硫硫化阶段与橡胶结合。然而，在后续硫化阶段之前的初始橡胶/二氧化硅/偶联剂混合阶段期间在偶联剂的橡胶反应性组分和橡胶之间可能发生某种程度的结合或键合。偶联剂的橡胶反应性基团组分可以是例如巯基、氨基、乙烯基、环氧基和硫基的基团中的一种或更多种，优选硫或巯基部分、更优选硫。
偶联剂的实例包括但不限于双官能含硫有机硅烷，例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物接枝的二氧化硅，其来自DeGussa,A.G.。可以使用的二氧化硅偶联剂的量可以为约0.5至约8.5重量份每100重量份所使用的全部橡胶。优选地，二氧化硅偶联剂的量为约1.0至约5.0重量份每100重量份所使用的橡胶。
橡胶组合物还可以包含除了增强填料之外的常规添加剂，包括其他填料、胶溶剂、颜料、硬脂酸、促进剂、硫-硫化剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、工艺油、活化剂、引发剂、增塑剂、蜡、预硫化抑制剂、增量油等。
硫-硫化剂的实例包括但不限于单质硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。硫-硫化剂的量将根据橡胶的类型和硫-硫化剂的具体类型而变化，但是通常为约0.1phr至约5phr，其中优选约0.5phr至约2phr的范围。
可以在根据本发明多个实施方案的橡胶组合物中的抗降解剂的实例包括但不限于单酚、双酚、硫代双酚、多酚、氢醌衍生物、亚磷酸盐/酯、磷酸盐/酯共混物、硫酯、萘胺、二酚胺以及其他二芳基胺衍生物、对苯二胺、喹啉和共混胺。
通常以约0.1phr至约10phr的量使用抗降解剂，其中优选约2phr至6phr的范围。
胶溶剂的实例包括但不限于五氯酚，其可以以约0.1phr至0.4phr的量使用，其中优选约0.2phr至0.3phr的范围。
工艺油的实例包括但不限于脂族-环烷芳族树脂、聚乙二醇、石油、酯增塑剂、硫化植物油、松焦油、酚树脂、石油树脂、聚合酯和松香。工艺油可以约0phr至约50phr的量使用，其中优选约5phr至35phr的范围。
引发剂的实例包括但不限于硬脂酸。引发剂可以以约1phr至4phr的量使用，其中优选约2phr至3phr的范围。
促进剂的实例包括但不限于胺、胍、硫脲、硫醇、秋兰姆、二硫化物、噻唑类、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐/酯和黄原酸盐/酯。在仅使用主促进剂的情况下，使用量可以为约0.5phr至2.5phr。在使用两种或更多种促进剂的组合的情况下，主促进剂通常可以以0.5phr至2.0phr的量使用，并且助促进剂可以以约0.1phr至0.5phr的量使用。已知促进剂的组合产生协同作用。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用助促进剂的话，则其优选地是胍、二硫代氨基甲酸盐/酯或秋兰姆化合物。
根据本发明实施方案的橡胶组合物可以通过本领域技术人员已知的常规方式配混，包括磨机、挤出机等。轮胎可以通过不同方法构建、成型、模制和固化，所述方法对于本领域技术人员而言也是很明显的。
实施例
通过参照以下非限制性实施例对本发明的一些实施方案进行进一步举例说明。
实施例1.在烃溶剂中通过弗里德尔-克拉夫茨催化剂产生的法呢烯均聚物
样品1在具有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备，所述反应器用氮吹扫30分钟。向反应器中添加20g甲苯并将内容物加温至25℃。
将100gβ-法呢烯(蒸馏的，Amyris)与100g甲苯溶剂(Sigma-Aldrich)共混以制备单体进料。将2.3g AlCl3分成3等份，每份0.7g。将0.7g AlCl3(Sigma-Aldrich)的初始装料添加到溶剂装料中。然后，以4ml/分钟的固定速率将单体进料连续进料到搅拌的反应器中。AlCl3以每100g单体进料0.7g的速率半连续地添加。在添加最后的单体进料和催化剂份之后，将反应混合物在一定温度下再搅拌45分钟。然后，通过添加100g 2-丙醇水溶液(25％)(Sigma-Aldrich)淬灭反应。
在搅拌混合物后，使层分开。分离有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤一次。将0.2g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX1010，Mayzo)添加至适合蒸馏的三颈圆底烧瓶中的经洗涤的有机相中。在加热到230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度已达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸气馏出物。
使用凝胶渗透色谱(GPC)确定树脂分子量。数均分子量基于聚苯乙烯校准而记录。使用差示扫描量热法(DSC)计算玻璃化转变温度并从转变的中点记录。样品1的特征在表1中提供。
实施例2.在烃溶剂中通过阴离子引发剂产生的法呢烯均聚物
样品2如下制备：将100g法呢烯β-法呢烯(蒸馏的，Amyris)和200g庚烷(Sigma-Aldrich)在搅拌下转移到封闭的反应器中，随后在封闭反应器之后进行氮吹扫。当温度达到50℃时，通过使用注射器注入13ml正丁基锂(1.6摩尔/L，RockwoodLithium)；使反应温度保持在50℃至60℃之间。在2小时后，将过量的乙酸注入到聚合物溶液中以中和活性链端。以300ppm的水平向反应混合物中添加BHT(Sigma-Aldrich)。通过过滤除去形成的盐，并将过滤的有机相真空干燥。样品2的特征在表1中提供。
实施例3.在极性溶剂中通过阴离子引发剂产生的法呢烯均聚物。
样品3如下制备：将100g法呢烯β-法呢烯(蒸馏的，Amyris)和200g MTBE在搅拌下转移到反应器中，随后在封闭反应器之后进行氮吹扫。在20℃下，使用注射器注入13ml正丁基锂(1.6摩尔/L)；该反应不是非常放热并且可通过冷却水来控制温度。使反应温度保持低于30℃。在15分钟之后，将过量的甲醇注入到聚合物溶液中以中和活性链端。将聚合物溶液转移到装备有底部排放口的圆底烧瓶中，并用DI水洗涤三次。将收集的有机相通过汽提干燥。样品3的特征在表1中提供。
实施例4.在烃溶剂中通过弗里德尔-克拉夫茨催化剂产生的法呢烯和α-甲基苯乙烯的共聚物
样品4在具有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备，所述反应器用氮吹扫30分钟。将20g甲苯添加到反应器中并将内容物加温至235℃。将56.9gβ-法呢烯和3.0gα-甲基苯乙烯(Sigma-Aldrich)与40.0g甲苯溶剂共混以制备单体进料。将0.9g AlCl3分成2等份，每份0.45g。将0.45g AlCl3的初始装料添加到溶剂装料中。然后，将单体进料以2ml/分钟的固定速率连续进料到搅拌的反应器中。当已经添加100mL进料时，添加第二等份0.45g AlCl3。在添加最后的单体进料后，将反应混合物在一定温度下再搅拌45分钟。然后，通过添加50g 2-丙醇水溶液(25％)淬灭反应。在搅拌混合物后，使层分开。分离有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤一次。将0.2g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX1010，Mayzo)添加到适合蒸馏的三颈圆底烧瓶中的经洗涤的有机相中。在加热至230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品4的特征在表1中提供。
实施例5.在烃溶剂中通过弗里德尔-克拉夫茨催化剂产生的法呢烯和苯乙烯的共聚物
样品5在具有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备，所述反应器用氮吹扫30分钟。将10g甲苯添加到反应器中并将内容物加温至35℃。将45.4gβ-法呢烯和4.6g苯乙烯与50.4g二甲苯溶剂共混以制备单体进料。将0.9g AlCl3分成2等份，每份0.45g。将0.45g AlCl3的初始装料添加到溶剂装料中。然后，将单体进料以4ml/分钟的固定速率连续进料到搅拌的反应器中。当已经添加100mL进料时，添加第二等份0.45g AlCl3。在添加最后的单体进料后，将反应混合物在一定温度下再搅拌45分钟。然后，通过添加50g 2-丙醇水溶液(25％)淬灭反应。在搅拌混合物后，使层分开。分离有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤一次。将.02g四[亚甲基-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX1010，Mayzo)添加到适合蒸馏的三颈圆底烧瓶中的经洗涤的有机相中。在加热至230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品5的特征在表1中提供。
实施例6.在烃溶剂中通过弗里德尔-克拉夫茨催化剂产生的法呢烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物
样品6在具有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备，所述反应器用氮吹扫30分钟。将10g二甲苯添加到反应器中并将内容物冷却至2℃，将12.5gβ-法呢烯、18.8g苯乙烯和84.0gα-甲基苯乙烯与116g二甲苯溶剂共混以制备单体进料。然后，将单体进料以4ml/分钟的固定速率连续进料到搅拌的反应器中。以0.55ml/小时的速率连续添加BF3醚合物(Sigma-Aldrich)。在添加最后的单体进料和催化剂后，将反应混合物在一定温度下再搅拌1小时。通过添加100g 5％NaOH水溶液淬灭反应混合物。在搅拌后，使层分开。分离有机相并用相同量的5％NaOH再洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤一次。将0.2g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX1010，Mayzo)添加到适合蒸馏的三颈圆底烧瓶中的经洗涤的有机相中。在加热至230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度达到230℃，氮吹扫物被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品6的特征在表1中提供。
表1
实施例7.由样品1至6制备的橡胶组合物
使用标准实验室设备和方法通过在三阶段方法中混合弹性体、填料、树脂、其他加工助剂和保护剂以及固化剂以形成橡胶混合料来制备橡胶组合物。
使用350cc banbury式密炼机根据表2中列出的配方制备混合料。所有量均以份/100份橡胶(phr)计。
在第一阶段混合期间，在添加最后的成分之后，将混合料加热至165℃至170℃并保持5分钟，然后移出。在第二阶段混合期间，将硬脂酸和抗氧化剂添加到来自第一阶段的混合料中，并将新混合料在120℃下混合3分钟。在第三和最后的阶段期间，将固化剂添加到来自先前阶段的混合料中，并在100℃下混合3分钟。使这些化合物在各阶段之间和固化之前通过双辊磨机。
在进一步加工之前将化合物冷却。使用振荡模流变仪根据ASTMD2084来确定固化程度和固化动力学。所使用的固化温度为160℃，使用3°的弧偏转。然后，将橡胶混合料1至6在压力机中在160℃下固化成标准测试片直至t90时间(到90％最大扭矩的时间)。根据ASTMD 412在拉伸测试仪上获取拉伸数据。在拉伸下操作动态机械分析仪(DMA2980，TAInstruments)以在11Hz和0.1％应变幅度下获得-100℃至100℃的固化硫化胶的温度扫描。根据这些数据，记录了在0℃和60℃下的tanδ。还根据ASTM 1054测试了在室温和100℃下的摆锤回弹数据。
表2
聚(丁二烯)(顺式-BR,Buna BR23)和溶液聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)(SSBR,PBRVSL4041-0HM)由Lanxess Corporation生产。沉淀二氧化硅(ZS 1165MP)从Rhodia获取。所使用的硅烷偶联剂Z-6945(50％活性，基于炭黑)由Dow Corning供应。N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex IPPD)抗氧化剂和促进剂N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(Santocure CBS)和二苯胍(Perkacit DPG是Flexsys America L.P.的市售产品。橡胶制造商的硫由International Sulphur Inc.提供。锌氧化物和硬脂酸由Sigma-Aldrich Co.,LLC.供应。
表3包含固化混合料1至6的物理测试的结果。
表3
在室温(RT)下的回弹和在0℃下的tanδ是通常用于测量轮胎胎面混合料的附着力的实验室量度。
在室温下的较低回弹和在0℃下的较高tanδ表明改进的附着力。与由阴离子引发制备的树脂(混合料2、3)相比，由弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备的含法呢烯的树脂(混合料1、4至6)表现出优异的室温回弹和0℃下tanδ特性。
在升高的测试温度(100℃)下的回弹和在60℃下的tanδ是通常用于测量轮胎胎面混合料的滞后组分的实验室量度。在升高的温度下的较高回弹和在60℃下的较低tanδ表明较低滞后。与由阴离子引发制备的树脂(混合料2、3)相比，由弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备的含法呢烯的树脂(混合料1、4至6)表现出优异的高温回弹和60℃下tanδ特性。
因此，数据表明，由弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备的低分子量含法呢烯的树脂可用于制备提供改进的性能平衡的用于轮胎应用的橡胶混合料。
虽然本文已经示出并描述了本发明的一些优选实施方案，但是应理解，这样的实施方案仅仅是作为示例而提供。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员将会想到许多变型、改变和替代。因此，所附权利要求书旨在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有这些变型。

Claims (22)

1.一种橡胶组合物，包含选自合成和天然弹性体的至少一种弹性体、填料、和Tg大于零摄氏度的法呢烯聚合物，
所述法呢烯聚合物根据包括以下步骤的方法制成：
将法呢烯单体和溶剂合并，并任选地添加选自乙烯基芳族化合物的一种或更多种共聚单体，以提供单体进料，以及
通过在容器中将所述单体进料与弗里德尔-克拉夫茨催化剂合并来使所述单体进料聚合。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中使所述单体进料聚合包括将所述单体进料和所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂二者连续进料至所述容器。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂选自BF3、AlCl3、SnCl4和TiCl3。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂是AlCl3和BF3中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中基于单体的总摩尔数，所述单体进料包含0摩尔％至50摩尔％的所述共聚单体。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中基于单体的总摩尔数，所述单体进料包含0摩尔％至25摩尔％的所述共聚单体。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂是BF3。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中基于单体的总摩尔数，所述单体进料包含至少75摩尔％的所述共聚单体。
9.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中基于单体的总摩尔数，所述单体进料包含至少90摩尔％的所述共聚单体。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述法呢烯聚合物的数均分子量为400g/摩尔至10000g/摩尔。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，包含相对每100份所述至少一种弹性体的1至50份的所述法呢烯聚合物。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，包含相对每100份所述至少一种弹性体的5至25份的所述法呢烯聚合物。
13.一种轮胎，包含由根据权利要求1所述的橡胶组合物制成的至少一个组件。
14.一种法呢烯聚合物，包含源自法呢烯单体和选自乙烯基芳族化合物的一种或更多种任选的共聚单体的单体单元，其中所述聚合物的Tg大于零摄氏度。
15.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其中所述法呢烯聚合物包含0摩尔％至90摩尔％的所述共聚单体。
16.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其中所述法呢烯聚合物包含至少75摩尔％的所述共聚单体。
17.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其中所述法呢烯聚合物包含至少90摩尔％的所述共聚单体。
18.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其中所述共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚、甲基-茚、及其混合物。
19.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其数均分子量为400g/摩尔至10000g/摩尔。
20.一种橡胶组合物，包含选自合成和天然弹性体的至少一种弹性体、填料、和根据权利要求14所述的法呢烯聚合物。
21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，包含相对每100份所述至少一种弹性体的5至25份的所述法呢烯聚合物。
22.一种轮胎，包含由根据权利要求20所述的橡胶组合物制成的至少一个组件。
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