TWI703182B - 金合歡烯聚合物、橡膠組成物以及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明提供金合歡烯聚合物、橡膠組成物以及輪胎。玻璃轉移溫度大於零攝氏度的金合歡烯聚合物，其藉由組合金合歡烯單體及溶劑且視情況添加一或多種乙烯基芳族共聚單體以提供單體進料且使用夫-誇觸媒(Friedel-Crafts catalyst)使所述單體進料聚合而獲得。金合歡烯聚合物可作為樹脂包含在用於輪胎應用的橡膠組成物中。

Description

金合歡烯聚合物、橡膠組成物以及輪胎
本申請案是有關於且主張2015年6月3日申請的名稱為金合歡烯樹脂、橡膠組成物以及輪胎組成物(FARNESENE RESINS,RUBBER COMPOSITIONS,AND TIRE COMPOSITIONS)的美國申請案第14/729,437號的權益。其內容以引用的方式併入本文中。
本發明是有關於包括合成彈性體或天然彈性體、一或多種填料以及適用於輪胎組件(例如輪胎胎面)的樹脂的橡膠組成物。所述樹脂包含使用夫-誇觸媒(Friedel-Crafts catalyst，F-C cat.)製備且玻璃轉移溫度(「Tg」)大於零攝氏度的低分子量金合歡烯類均聚物或共聚物。
輪胎通常包含由橡膠組成物製成的胎面。橡膠包括各種彈性體，其常常為順1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體及/或天然橡膠的組合，但亦可存在少量其他彈性體，包含例如順1,4-聚異戊二烯、異戊二烯/丁二烯以及3,4-聚異戊二烯。當製造用 於輪胎的橡膠組成物時，出於降低成本的目的，通常利用填料置換橡膠組成物的較高價格成分，而同時賦予最終橡膠產物一些額外的功能或改良特性。填料習知為粒狀強化填料，其中碳黑及/或合成二氧化矽(諸如沈澱二氧化矽)的聚集物為最常見的。
對增加牽引力同時保持其他輪胎效能特性的需求已為胎面配製策略的主要焦點。使用低分子量寡聚物代替芳族加工油(process oil)亦已為中心主題。雖然使用增量加工油為提供良好加工及固化橡膠效能的便宜方式，但由於原料可得性及需要某些芳族油等級的致癌標記的最新法規而其使用逐漸減少。因此，需要在輪胎配製物中相容且賦予輪胎改良的物理效能特徵的樹脂作為適合的芳族油置換物。
衍生自脂肪族單體的樹脂可賦予一定程度與常見輪胎彈性體的相容性。然而，脂肪族二烯單體具有使用陰離子或其他聚合技術可達到的Tg的限制。難題為合成具有高Tg然而仍保持良好相容性的組成物。
在本發明的第一態樣中，提供一種製造玻璃轉移溫度大於零攝氏度的金合歡烯聚合物的方法，包括組合金合歡烯單體及溶劑且視情況添加由乙烯基芳族物組成的群組中選出的一或多種單體以提供單體進料，及藉由在容器中使所述單體進料與夫-誇觸媒組合而使所述單體進料聚合。
在本發明的第二態樣中，提供一種橡膠組成物，包括選自合成彈性體及天然彈性體的至少一種彈性體、填料以及Tg大於零攝氏度的金合歡烯聚合物。
在本發明的第三態樣中，提供一種輪胎，其中所述輪胎的至少一部分包括包含Tg大於零攝氏度的金合歡烯聚合物的橡膠組成物。
在本發明的第四態樣中，提供一種金合歡烯聚合物，包括衍生自金合歡烯單體的單體單元及由乙烯基芳族物組成的群組中選出的一或多種視情況選用的共聚單體，其中所述金合歡烯聚合物的玻璃轉移溫度大於零攝氏度。
在本發明的第五態樣中，提供一種輪胎，包括至少一種由上述橡膠組成物製成的組件。
圖1為根據本發明的一種方法的金合歡烯類共聚物可發生環化反應的實例。
已發現在藉由使用強路易斯酸(lewis acid)(諸如夫-誇觸媒)使根據本發明的金合歡烯單體聚合時，聚合物的環化與單體加成競爭且產生具有高Tg的低分子量樹脂。如說明書及申請專 利範圍通篇所用，「夫-誇觸媒」意指充當聚合起始劑的強路易斯酸及其錯合物。根據本發明製得的樹脂不同於前述金合歡烯類聚合物，因為一般用於提供前述聚合樹脂的方法為陰離子或自由基聚合，其兩者皆產生極低Tg材料。當用作用於輪胎胎面應用的橡膠化合物中的添加劑時，高Tg金合歡烯樹脂產生比低Tg金合歡烯樹脂更加合乎需要的效能平衡(牽引力/滾動阻力)。
雖然不希望受理論束縛，但咸信根據本發明的樹脂所達到的高Tg為由使用夫-誇觸媒作為聚合起始劑而產生的高度環狀分子結構的結果。舉例而言，參照圖1，使用夫-誇觸媒作為聚合起始劑的單體金合歡烯及苯乙烯的聚合反應可能在應已成為衍生自金合歡烯單體的非環狀側位側鏈(acyclic pendant side chain)中導致烯烴的分子內反應。圖1中所描繪的環化為一個可能發生且生成具有高軟化點(softening point，SP)和玻璃轉移溫度的聚合物的環化實例。
本發明的一個態樣為提供一種輪胎，其中至少一部分(例如輪胎胎面)由包括藉由夫-誇觸媒製備的玻璃轉移溫度大於零攝氏度的低分子量金合歡烯類均聚物或共聚物樹脂的橡膠組成物製成。包含根據本發明的金合歡烯樹脂的輪胎在與含有藉由其他聚合方法製備的金合歡烯類樹脂的輪胎相比時，顯示出經改良的牽引特性。因此，咸信使用夫-誇觸媒會產生具有環化結構的聚合物且此賦予樹脂另外使用其他聚合方法所達不到的極高Tg。聚合物的Tg及橡膠組成物中金合歡烯類樹脂與彈性體的相容性可 藉由使乙烯基芳族單體與金合歡烯單體共聚合而進一步改進。基於乙烯基芳族單體的低分子量樹脂為有吸引力的替代物，因為其在與芳族加工油相比時可改良輪胎特性，主要因為其可製備成具有寬範圍的Tg。然而，根據本發明的樹脂較佳衍生自主要由金合歡烯組成的單體進料。
如上文所闡明，咸信使樹脂分子的環化最大化有利於使樹脂具備高Tg的能力，其賦予意欲用於輪胎應用的橡膠組成物有益的物理功能。金合歡烯特別適用，因為所述單體經由樹脂分子的生長端攻擊同一分子中的雙鍵的「回咬(back biting)」機制而形成環狀結構。此機制發生在強路易斯酸的存在下。所得脂肪族樹脂具有高Tg，然而仍保持與常見輪胎彈性體相容。此外，可包含其他乙烯基芳族單體以形成具有改進特性及相容性的共聚物。
藉由夫-誇觸媒製備的低分子量金合歡烯類均聚物或共聚物樹脂可為金合歡烯的均聚物及金合歡烯與乙烯基芳族單體的共聚物。出於分子量控制的目的，亦可包含少量單烯烴。
金合歡烯以異構體形式存在，諸如α-金合歡烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二烷四烯)及β-金合歡烯(7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷三烯)。說明書及申請專利範圍中所用的「金合歡烯」意指具有以下結構的(E)-β-金合歡烯：
Figure 105114796-A0305-02-0007-1
，以及一或多個氫原子已經其他原子 或原子團置換(亦即，取代)的(E)-β-金合歡烯。
用於製造根據本發明的樹脂的各種實施例的金合歡烯 單體可藉由自石油資源的化學合成來製備，自諸如蚜蟲科(Aphididae)的昆蟲或植物萃取。因此，本發明的優勢在於所述樹脂可衍生自經由可再生資源獲得的單體。其較佳為藉由使用來源於醣的碳源培養微生物來製備。根據本發明的金合歡烯樹脂可自經由該些來源獲得的金合歡烯單體高效製備。
所用醣可為單醣、二醣及多醣中的任一者，或可為其組合。單醣的實例包含葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖及核糖。二醣的實例包含蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖及纖維二糖。多醣的實例包含澱粉、肝醣、纖維素及幾丁質。
消耗碳源培養的微生物可為能夠經由培養產生金合歡烯的任何微生物。其實例包含真核生物、細菌及古細菌。真核生物的實例包含酵母及植物。所述微生物可為藉由將外源基因引入至宿主微生物中所獲得的轉化體。外源基因不受特別限制，且其較佳為參與金合歡烯的產生的外源基因，因為其可改良產生金合歡烯的效率。
在自所培養的微生物回收金合歡烯的情況下，微生物可藉由離心收集且被破碎，隨後金合歡烯可使用溶劑自破碎溶液萃取。此類溶劑萃取可適當與任何已知純化製程(諸如蒸餾)組合。
如先前所指示，根據本發明的樹脂可為包含一或多種乙烯基芳族共聚單體的低分子量共聚物。乙烯基芳族共聚單體的實例包括(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、 4-十二烷基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚及甲基茚。較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
在本發明的一個實施例中，AlCl3(三氯化鋁)、SnCl4、TiCl3及BF3(三氟化硼)中的至少一者可用於使包括金合歡烯單體及共聚單體的單體進料聚合，其中以單體進料中單體的總莫耳計，單體進料的共聚單體含量
Figure 105114796-A0305-02-0009-5
90莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-6
50莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-7
45莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-8
40莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-9
35莫耳%或
Figure 105114796-A0305-02-0009-10
30莫耳%，更佳
Figure 105114796-A0305-02-0009-11
25莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-12
20莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-13
15莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-14
10莫耳%或
Figure 105114796-A0305-02-0009-15
5莫耳%。在本發明的另一個實施例中，BF3可用於使包括金合歡烯單體及共聚單體的單體進料聚合，其中以單體進料中單體的總莫耳計，單體進料的共聚單體含量
Figure 105114796-A0305-02-0009-16
75莫耳%、
Figure 105114796-A0305-02-0009-17
80莫耳%或
Figure 105114796-A0305-02-0009-18
85莫耳%，或更佳
Figure 105114796-A0305-02-0009-19
90莫耳%。
根據本發明的其他實施例，單烯烴分子量調節劑亦可與用於製造樹脂的金合歡烯單體聚合。單烯烴包括(但不限於)2-甲基-2-丁烯、異丁烯及環戊烯。
夫-誇觸媒為強路易斯酸觸媒，如上所闡述，其經由陽離子反應機制使單體聚合。根據本發明的各種實施例，可用於使包括金合歡烯的單體進料聚合以產生玻璃轉移溫度大於零攝氏度的樹脂的夫-誇觸媒的實例包括(但不限於)三氟化硼、三氯化鋁、 四氯化錫、三氯化鈦、四氯化鈦、氯化鐵(III)、三溴化鋁、二氯單乙基鋁及其錯合物，諸如三氟化硼-苯酚錯合物、三氟化硼-乙醇錯合物、三氟化硼-醚錯合物及其類似物，尤其三氟化硼-苯酚錯合物及三氟化硼-乙醇錯合物。夫-誇觸媒亦可包含液體氯化鋁/鹽酸/經取代芳族物錯合物，所述芳族物為例如鄰二甲苯、均三甲苯、乙苯、異丙基苯及其類似物，諸如短鏈或長鏈烷基苯。烷基鏈可為直鏈或分支鏈的且可自2至30個碳原子之間變化。亦可使用在苯或具有分支鏈烯烴的任何其他經取代芳族物(甲苯、二甲苯)的烷基化期間作為副產物獲得的酸性液體AlCl3。分支鏈烯烴可經由丙烯的三氟化硼寡聚及分餾產生(例如C12烯烴或C24烯烴可經芳族物烷基化)。
最佳的夫-誇觸媒為AlCl3及BF3。本文所述的樹脂可藉由連續溶液聚合製程來製備，其中夫-誇觸媒、單體及適合的芳族或脂肪族烴溶劑(諸如甲苯、二甲苯或庚烷)連續添加至反應容器中以形成所需均聚物或共聚物。製造根據本發明的金合歡烯聚合物的方法包含組合金合歡烯單體及溶劑且視情況添加由乙烯基芳族物組成的群組中選出的一或多種單體以提供單體進料，及藉由在容器中使單體進料與夫-誇觸媒組合而使單體進料聚合。使單體進料聚合可包括連續進給單體進料及夫-誇觸媒至容器。較佳地，控制單體進料及夫-誇觸媒的流動速率，使得觸媒進料以單體的組合質量流動速率計為約0.01重量%至20重量%、更佳0.1重量%至5重量%且最佳0.1重量%至3重量%。混合物在反應容器 中的反應溫度亦較佳在使用BF3作為夫-誇觸媒時維持在約-10℃至50℃、更佳0℃至10℃的溫度，及在使用AlCl3時維持在約10℃至60℃、更佳20℃至40℃的溫度。
根據本發明實施例的樹脂的低分子量金合歡烯類均聚物或共聚物可具有400公克/莫耳至10,000公克/莫耳、較佳400公克/莫耳至2500公克/莫耳的數目平均分子量，所述數目平均分子量是經由凝膠滲透層析儀所量測及使用聚苯乙烯校正轉換而得。
本發明的另一個態樣為提供一種橡膠組成物，包括至少一種彈性體、填料及含有金合歡烯衍生的聚合物的玻璃轉移溫度大於零攝氏度的低分子量樹脂。橡膠組成物可包括每100份至少一種彈性體而為1-50份、更佳5-25份金合歡烯衍生的聚合物。
可包含在本發明的各種實施例中的彈性體的實例包含所有種類的合成橡膠及天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(丁二烯-共-異戊二烯-共-苯乙烯)、丁基橡膠及藉由各種溶液或乳液聚合製程及陰離子、陽離子或自由基起始而產生隨機或嵌段共聚單體順序分佈及二烯部分的低至高乙烯基微結構來製造的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠。該些彈性體的官能化形式亦可包含在根據本發明的橡膠組成物中。
可包含在根據本發明某些實施例的橡膠組成物中的強化填料的實例包含通常用於橡膠化合的煆製二氧化矽填料及沈澱 的極細二氧化矽。然而，二氧化矽填料較佳屬於藉由自諸如矽酸鈉的可溶性矽酸鹽沈澱所獲得的類型。舉例而言，可使用根據美國專利第2,940,830號中所述的方法製造的二氧化矽填料。該些沈澱的水合二氧化矽顏料以無水狀態計具有至少50重量%且通常大於80重量%的SiO2含量。二氧化矽填料的最終粒徑可在約50埃至10,000埃範圍內，較佳在50埃與400埃之間且更佳在100埃與300埃之間。二氧化矽的平均最終粒徑可如藉由電子顯微鏡所測定在約0.01微米至0.05微米範圍內，但二氧化矽的粒徑可甚至更小。如使用氮氣所量測，填料的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積較佳在40至600平方公尺/公克、較佳50至300平方公尺/公克範圍內。量測表面積的BET法描述於美國化學學會雜誌(Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第309-319頁(1938)。二氧化矽的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值亦在約200至約400範圍內，其中較佳為約220至300的範圍。
各種市售二氧化矽及碳黑可用作本發明的各種實施例中的強化填料。舉例而言，可購自在Hi-Sil商標下PPG工業公司(PPG Industries)的二氧化矽，諸如名稱為210、243等的二氧化矽；可購自羅納-普朗克公司(Rhone-Poulenc)名稱為Z1165MP及Z165GR的二氧化矽以及可購自德固賽股份公司(Degussa AG)名稱為VN2及VN3的二氧化矽等。羅納-普朗克公司的Z1165MP二氧化矽為較佳的二氧化矽，據報導，其特徵在於具有約160-170的BET表面積、約250-200的DBP值以及具有實質上球形。碳黑 的代表性實例包含N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991。
以全體橡膠的100重量份(phr)計，代表性強化填料可以範圍介於約5至100重量份的量包含在根據本發明各種實施例的橡膠組成物中。較佳地，每100份橡膠使用約10至50重量份之間的強化填料。
在對含有填料的橡膠組成物進行化合時，一般使用偶合劑。此類偶合劑例如可與填料預混合或預反應或在橡膠/填料加工或混合階段期間添加至橡膠混合物。若偶合劑及填料在橡膠/填料混合或加工階段期間分別添加至橡膠混合物，則視為偶合劑隨後當場與填料組合。熟習此項技術者已知的任何偶合劑可用於本發明的組成物。偶合劑一般由矽烷組成，其具有能夠與二氧化矽表面反應的矽烷構成組分(亦即部分)以及能夠與橡膠、特別是含有碳-碳雙鍵或未飽和的硫-可硫化橡膠反應的構成組分。以此方式，偶合劑可充當二氧化矽與橡膠之間的連接橋且由此增強二氧化矽的橡膠強化態樣。
偶合劑的矽烷可能經由水解而可鍵結至二氧化矽表面，且偶合劑的橡膠反應性組分與橡膠本身組合。通常，偶合劑的橡膠反應性組分對溫度敏感且傾向於在最終及較高溫度硫硫化階段期間與橡膠組合。然而，某種程度的組合或鍵結可在後續硫 化階段之前的初始橡膠/二氧化矽/偶合劑混合階段期間在偶合劑的橡膠反應性組分與橡膠之間發生。
偶合劑的橡膠反應性基團組分可為例如巰基、胺基、乙烯基、環氧基及硫基中的一或多個基團，較佳為硫或巰基部分且更佳為硫。
偶合劑的實例包括(但不限於)雙官能含硫有機矽烷，諸如雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物及雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物接枝的來自德固賽集團的二氧化矽。可使用的二氧化矽偶合劑的量可介於每100重量份的所用全體橡膠約0.5至約8.5重量份的範圍。較佳地，二氧化矽偶合劑的量介於每100重量份的所用橡膠約1.0至約5.0重量份的範圍。
橡膠組成物亦可含有除強化填料之外的習知添加劑，包含其他填料、膠溶劑、顏料、硬脂酸、促進劑、硫硫化劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、加工油、活化劑、起始劑、塑化劑、蠟、過早硫化抑制劑、增量油及其類似物。
硫硫化劑的實例包括(但不限於)元素硫(遊離硫(free sulfur))或供硫硫化劑，例如二硫化胺、聚合聚硫化物或硫烯烴加成物。硫硫化劑的量將視橡膠類型及硫硫化劑的特別類型而變化，但一般介於約0.1phr至約5phr的範圍，其中較佳為約0.5phr至約2phr的範圍。
可在本發明的各種實施例的橡膠組成物中的抗降解劑 的實例包括(但不限於)單酚、雙酚、硫代雙酚、多酚、氫醌衍生物、亞磷酸酯、磷酸酯摻合物、硫酯、萘胺、二酚胺以及其他二芳基胺衍生物、對苯二胺、喹啉及摻合胺。
抗降解劑一般以範圍介於約0.1phr至約10phr的量使用，其中較佳為約2至6phr的範圍。
膠溶劑的實例包括(但不限於)五氯苯酚，其可以範圍介於約0.1phr至0.4phr的量使用，其中較佳為約0.2至0.3phr的範圍。
加工油的實例包括(但不限於)脂肪族-環烷芳族樹脂、聚乙二醇、石油、酯類塑化劑、硫化植物油、松焦油、酚醛樹脂、石油樹脂、聚合酯及松香。加工油可以範圍介於約0至約50phr的量使用，其中較佳為約5至35phr的範圍。
起始劑的實例包括(但不限於)硬脂酸。起始劑可以範圍介於約1至4phr的量使用，其中較佳為約2至3phr的範圍。
促進劑的實例包括(但不限於)胺、胍、硫脲、硫醇、秋蘭姆(thiuram)、二硫化物、噻唑、亞磺醯胺、二硫代胺基甲酸酯及黃原酸酯。在僅使用主促進劑的情況下，所用量可介於約0.5至2.5phr的範圍。在使用二或更多種促進劑的組合的情況下，主促進劑一般可以範圍介於0.5至2.0phr的量使用且輔助促進劑可以範圍介於約0.1至0.5phr的量使用。已知促進劑的組合會產生協同效應。較佳地，主促進劑為亞磺醯胺。若使用輔助促進劑，其較佳為胍、二硫代胺基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
根據本發明實施例的橡膠組成物可藉由熟習此項技術者已知的習知方法化合，包含班伯裏®(Banbury®)研磨機、擠壓機等。輪胎可藉由各種方法構建、塑形、模製及固化，所述方法將亦對熟習此項技術者顯而易見。
實例
對本發明的實施例參考以下非限制性實例而進一步說明。
實例1. 在烴溶劑中藉由夫-誇觸媒製造的金合歡烯均聚物。
樣品1是在用氮氣淨化30分鐘的具有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備。將20公克甲苯添加至反應器中且使內含物升溫至25℃。
將100公克的β-金合歡烯(經蒸餾，阿米瑞斯公司(Amyris))與100公克的甲苯溶劑(西格瑪奧德裏奇公司(Sigma-Aldrich))摻合以製備單體進料。將2.3公克的AlCl3分成各0.7公克的3個等分試樣。將0.7公克AlCl3(西格瑪奧德裏奇公司)的初始裝料添加至溶劑裝料。隨後將單體進料以4毫升/分鐘的固定速率連續進給至攪拌反應器。AlCl3以每100公克單體進料0.7公克的速率半連續地添加。在添加最後的單體進料及觸媒等分試樣之後，反應混合物在一定溫度下再攪拌45分鐘。隨後藉由添加100公克2-丙醇水溶液(25重量%)(西格瑪奧德裏奇公司)淬冷(quench)反應物。
在攪拌混合物之後，使各層分離。分離有機相且再用相同量的25重量% 2-丙醇洗滌一次，接著用蒸餾水洗滌一次。在適合於蒸餾的3頸圓底燒瓶中，將0.2公克的四[亞甲基-3(3',5'-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX 1010，美澤公司(Mayzo))添加至經洗滌的有機相。混合物用氮氣淨化，同時加熱至230℃，在此期間收集揮發性有機物。一旦溫度已達到230℃，氮氣經蒸汽置換。收集寡聚產物及蒸汽冷凝物，直至獲得每公克樹脂產物約一公克蒸汽蒸餾物為止。
使用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定樹脂分子量。基於聚苯乙烯校正報出數目平均分子量。
使用差示掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)計算且自轉移中間點報出玻璃轉移溫度。樣品1的特徵提供於表1中。
實例2. 在烴溶劑中藉由陰離子起始劑製造的金合歡烯均聚物。
樣品2是藉由在攪拌下將100公克β-金合歡烯(經蒸餾，阿米瑞斯公司)及200公克庚烷(西格瑪奧德裏奇公司)轉移至封閉反應器，接著在封閉反應器之後進行氮氣吹掃來製備。當溫度達到50℃時，藉由使用注射器注入13毫升正丁基鋰(1.6莫耳/公升，洛克伍德鋰業公司(Rockwood Lithium))；使反應溫度保持在50℃與60℃之間。在2小時之後，將過量乙酸注入至聚合物溶液以中和活性鏈端。BHT(Butylated hydroxytoluene，二丁 基羥基甲苯)(西格瑪奧德裏奇公司)以300ppm的程度(level)添加於反應混合物。藉由過濾移除形成的鹽，且藉由真空乾燥經過濾的有機相。樣品2的特徵提供於表1中。
實例3. 在極性溶劑中藉由陰離子起始劑製造的金合歡烯均聚物。
樣品3是藉由在攪拌下將100公克β-金合歡烯(經蒸餾，阿米瑞斯公司)及200公克MTBE(methyl tert-butyl ether，甲基第三丁基醚)轉移至反應器，接著在封閉反應器之後進行氮氣吹掃來製備。在20℃下，藉由使用注射器注入13毫升正丁基鋰(1.6莫耳/公升)；反應並不會特別放熱且可藉由冷卻水控制溫度。使溫度保持在30℃以下。在15分鐘之後，將過量甲醇注入至聚合物溶液以中和活性鏈端。將聚合物溶液轉移至配備有底部排放口(drain)的圓底燒瓶且用DI水洗滌三次。藉由蒸汽氣提(steam stripping)乾燥所收集的有機相。樣品3的特徵提供於表1中。
實例4. 在烴溶劑中藉由夫-誇觸媒製造的金合歡烯及α-甲基苯乙烯的共聚物
樣品4是在用氮氣淨化30分鐘的具有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備。將20公克甲苯添加至反應器中且使內含物升溫至35℃。將56.9公克的β-金合歡烯及3.0公克的α-甲基苯乙烯(西格瑪奧德裏奇公司)與40.0公克的甲苯溶劑摻合以製備單體進料。將0.9公克的AlCl3分成各0.45公克的2個等分試樣。將0.45公克AlCl3的初始裝料添加至溶劑裝料。隨後將單體進料以2 毫升/分鐘的固定速率連續進給至攪拌反應器。當已添加100毫升進料時，添加第二個0.45公克等分試樣的AlCl3。在添加最後的單體進料之後，反應混合物在一定溫度下再攪拌45分鐘。隨後藉由添加50公克2-丙醇水溶液(25重量%)淬冷反應物。在攪拌混合物之後，使各層分離。分離有機相且再用相同量的25重量% 2-丙醇洗滌一次，接著用蒸餾水洗滌一次。在適合於蒸餾的3頸圓底燒瓶中，將0.2公克的四[亞甲基-3(3',5'-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX 1010，美澤公司)添加至經洗滌的有機相。混合物用氮氣淨化，同時加熱至230℃，在此期間收集揮發性有機物。一旦溫度已達到230℃，氮氣經蒸汽置換。收集寡聚產物及蒸汽冷凝物，直至獲得每公克樹脂產物約一公克蒸汽蒸餾物為止。樣品4的特徵提供於表1中。
實例5. 在烴溶劑中藉由夫-誇觸媒製造的金合歡烯及苯乙烯的共聚物。
樣品5是在用氮氣淨化30分鐘的具有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備。將10公克甲苯添加至反應器中且使內含物升溫至35℃。將45.4公克的β-金合歡烯及4.6公克的苯乙烯與50.4公克的二甲苯溶劑摻合以製備單體進料。將0.9公克的AlCl3分成各0.45公克的2個等分試樣。將0.45公克AlCl3的初始裝料添加至溶劑裝料。隨後將單體進料以4毫升/分鐘的固定速率連續進給至攪拌反應器。當已添加100毫升進料時，添加第二個0.45公克等分試樣的AlCl3。在添加最後的單體進料之後，反應混合物在一 定溫度下再攪拌45分鐘。隨後藉由添加50公克2-丙醇水溶液(25重量%)淬冷反應物。在攪拌混合物之後，使各層分離。分離有機相且再用相同量的25重量% 2-丙醇洗滌一次，接著用蒸餾水洗滌一次。在適合於蒸餾的3頸圓底燒瓶中，將0.2公克的四[亞甲基-(3',5'-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX 1010，美澤公司)添加至經洗滌的有機相。混合物用氮氣淨化，同時加熱至230℃，在此期間收集揮發性有機物。一旦溫度已達到230℃，氮氣經蒸汽置換。收集寡聚產物及蒸汽冷凝物，直至獲得每公克樹脂產物約一公克蒸汽蒸餾物為止。樣品5的特徵提供於表1中。
實例6. 在烴溶劑中藉由夫-誇觸媒製造的金合歡烯、α-甲基苯乙烯及苯乙烯的三元聚合物。
樣品6是在用氮氣淨化30分鐘的具有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備。將10公克二甲苯添加至反應器中且使內含物冷卻至2℃。將12.5公克的β-金合歡烯、18.8公克苯乙烯及84.0公克的α-甲基苯乙烯與116公克的二甲苯溶劑摻合以製備單體進料。隨後將單體進料以4毫升/分鐘的固定速率連續進給至攪拌反應器。以0.55毫升/小時的速率連續添加BF3醚合物(西格瑪奧德裏奇公司)。在添加最後的單體進料及觸媒之後，反應混合物在一定溫度下再攪拌一小時。藉由添加100公克的5重量% NaOH水溶液淬冷反應混合物。在攪拌之後，使各層分離。分離有機相且再用相同量的5重量% NaOH洗滌一次，接著用蒸餾水洗滌一次。在適合於蒸餾的3頸圓底燒瓶中，將0.2公克的四[亞甲基-3(3',5'- 二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(BNX 1010，美澤公司)添加至經洗滌的有機相。混合物用氮氣淨化，同時加熱至230℃，在此期間收集揮發性有機物。一旦溫度已達到230℃，氮氣淨化經蒸汽置換。收集寡聚產物及蒸汽冷凝物，直至獲得每公克樹脂產物約一公克蒸汽蒸餾物為止。樣品6的特徵提供於表1中。
Figure 105114796-A0305-02-0022-2
實例7. 由樣品1-樣品6製備的橡膠組成物(以下又稱為化合物或橡膠化合物)。
橡膠組成物是藉由使用標準實驗室設備及製程，以3階段製程混合彈性體、填料、樹脂、其他加工助劑及保護劑以及固化劑來製備。
根據表2中概述的配方，使用350立方公分班伯裏型的密閉式混合機(internal mixer)製備化合物。所有量均以每一百橡膠(phr)的份數計。在第一階段混合期間，在最後的原料(ingredient)添加之後，將化合物加熱至165℃-170℃且保持5分鐘，隨後移出。在第二階段混合期間，將硬脂酸及抗氧化劑添加至第一階段的化合物且使新的化合物在120℃下混合3分鐘。在第三及最後階段期間，將固化劑添加至前一階段的化合物且在100℃下混合3分鐘。化合物在各階段之間及在固化之前通過雙輥研磨機。
使化合物在進一步加工之前冷卻。根據ASTM D 2084，使用震盪模具流變儀測定固化程度及固化動力學。所用固化溫度為160℃，使用3°的偏弧。橡膠化合物1-橡膠化合物6隨後在160℃下按壓t90次(達到最大轉矩的90%的次數)而固化成標準試件。按照ASTM D 412，在拉伸測試儀上獲得拉伸資料。動態機械分析器(DMA 2980，TA儀器公司(TA Instruments))在拉伸下操作以獲得固化硫化橡膠在11赫茲及0.1%應變振幅下自-100℃至100℃的溫度掃描。由此資料報出在0℃及60℃下的tan△。亦根據ASTM 1054測試在室溫及100℃下的擺錘回彈資料。
Figure 105114796-A0305-02-0023-3
聚(丁二烯)(順式-BR，丁鈉橡膠BR23)及溶液聚(苯乙烯-共-丁二烯(poly(styrene-co-butadiene))(SSBR，PBR VSL 4041-0 HM)是由朗盛公司(Lanxess Corporation)製造。沈澱二氧化矽(ZS 1165MP)購自羅地亞公司(Rhodia)。所用矽烷偶合劑Z-6945(50%活性物於碳黑上)是由道康寧公司(Dow Corning)供應。N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine)(聖託福(Santoflex)IPPD)抗氧化劑及促進劑N-環己基苯並噻唑-2-亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)(聖托固(Santocure)CBS)及二苯胍(diphenylguanidine)(博卡特(Perkacit)DPG)為美國富萊克斯公司(Flexsys America L.P.)的商品。橡膠製造商的硫是由國際硫磺公司(International Sulphur Inc.)提供。氧化鋅及硬脂酸是由西格瑪奧德裏奇有限責任公司供應。
表3含有固化化合物1-固化化合物6的物理測試結果。
Figure 105114796-A0305-02-0024-4
在室溫(RT)下的回彈率及在0℃下的tan△為常用於量測輪胎胎面化合物的牽引力的實驗室量度。在室溫下較低的回 彈率及在0℃下較高的tan△指示經改良的牽引力。由夫-誇觸媒製備的含有金合歡烯的樹脂(化合物1、化合物4-化合物6)顯示與由陰離子起始製備的樹脂(化合物2、化合物3)相比優越的室溫回彈率及在0℃下的tan△特性。
在升高的測試溫度(100℃)下的回彈率及在60℃下的tan△為常用於量測輪胎胎面化合物的滯後組分(hysteresis component)的實驗室量度。在升高的溫度下的較高回彈率及在60℃下的較低tan△指示較低滯後。由夫-誇觸媒製備的含有金合歡烯的樹脂(化合物1、化合物4-化合物6)顯示與由陰離子起始製備的樹脂(化合物2、化合物3)相比優越的高溫回彈率及在60℃下的tan△特性。
因此，資料顯示由夫-誇觸媒製備的含有金合歡烯的低分子量樹脂可用於製備用於輪胎應用的橡膠化合物，其提供改良的效能平衡。
雖然於本文中已顯示且描述本發明的較佳實施例，但應理解，此類實施例僅以實例的方式提供。熟習此項技術者將在不背離本發明的精神的情況下作出許多變形、改變及取代。因此，隨附的申請專利範圍意欲將所有此類變形涵蓋為屬於本發明的精神及範疇。

Claims (22)

  1. 一種橡膠組成物，包括選自合成彈性體及天然彈性體的至少一種彈性體、填料以及玻璃轉移溫度大於零攝氏度的金合歡烯聚合物，所述金合歡烯聚合物根據包括以下的方法製造：組合金合歡烯單體及溶劑且視情況添加由乙烯基芳族物組成的群組中選出的一或多種共聚單體以提供單體進料，以及藉由在容器中使所述單體進料與夫-誇觸媒組合而使所述單體進料聚合，其中所述金合歡烯聚合物具有衍生自所述金合歡烯單體的非環狀側位側鏈的分子內反應產生的環化結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，其中使所述單體進料聚合包括連續進給所述單體進料及所述夫-誇觸媒至所述容器。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，其中所述夫-誇觸媒是由BF3、AlCl3、SnCl4以及TiCl3組成的群組中選出。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，其中所述夫-誇觸媒為AlCl3及BF3中的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的橡膠組成物，其中所述單體進料包含以單體的總莫耳計0莫耳%至50莫耳%的共聚單體。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的橡膠組成物，其中所述單體進料包含以單體的總莫耳計0莫耳%至25莫耳%的共聚單體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，其中所述夫-誇觸媒為BF3。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的橡膠組成物，其中所述單體進料包括以單體的總莫耳計至少75莫耳%的共聚單體。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的橡膠組成物，其中所述單體進料包括以單體的總莫耳計至少90莫耳%的共聚單體。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，其中所述金合歡烯聚合物的數目平均分子量為400公克/莫耳至10,000公克/莫耳。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，包括每100份所述至少一種彈性體而為1至50份的所述金合歡烯聚合物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，包括每100份所述至少一種彈性體而為5至25份的所述金合歡烯聚合物。
  13. 一種輪胎，包括至少一種由如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物製成的組件。
  14. 一種金合歡烯聚合物，包括衍生自金合歡烯單體的單體單元及由乙烯基芳族物組成的群組中選出的一或多種視情況選用的共聚單體，其中所述金合歡烯聚合物的玻璃轉移溫度大於零攝氏度，且所述金合歡烯聚合物具有衍生自所述金合歡烯單體的非環狀側位側鏈的分子內反應產生的環化結構。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的金合歡烯聚合物，其中所述金合歡烯聚合物包括0莫耳%至90莫耳%的所述共聚單體。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的金合歡烯聚合物，其中所述金合歡烯聚合物包括至少75莫耳%的所述共聚單體。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的金合歡烯聚合物，其中所述金合歡烯聚合物包括至少90莫耳%的所述共聚單體。
  18. 如申請專利範圍第14項所述的金合歡烯聚合物，其中所述共聚單體是由以下組成的群組中選出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚、甲基-茚及其混合物。
  19. 如申請專利範圍第14項所述的金合歡烯聚合物，其數目平均分子量為400公克/莫耳至10,000公克/莫耳。
  20. 一種橡膠組成物，包括選自合成彈性體及天然彈性體的至少一種彈性體、填料以及如申請專利範圍第14項所述的金合歡烯聚合物。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的橡膠組成物，包括每100份所述至少一種彈性體而為5至25份的所述金合歡烯聚合物。
  22. 一種輪胎，包括至少一種由如申請專利範圍第20項所述的橡膠組成物製成的組件。
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