TW202033572A - 乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、多層結構體及包裝體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其作為未摻合乙烯-乙烯醇系共聚物以外之樹脂仍然耐衝擊性優異且黏接強度也優良的乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係該脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D),該脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量按重量基準滿足下式(1)、(2)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
Description
本發明係關於乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時稱為「EVOH」)樹脂組成物,更詳言之,係關於耐衝擊性優異且黏接強度亦優良之EVOH樹脂組成物。
EVOH樹脂在分子鏈中富含的羥基牢固地以氫鍵鍵結而形成結晶部,該結晶部防止氧從外部侵入,故以氧氣阻隔性為首,展現優良的氣體阻隔性。此EVOH一般而言係使用在疊層了樹脂而得的疊層體的中間層,使用於各種包裝體。
如上述EVOH樹脂雖然氣體阻隔性優異,但分子鏈富含羥基,結晶化度高,所以有易脆的傾向,有時會因衝擊等導致包裝體中之EVOH層破裂或出現針孔而受破壞。
故為了改善EVOH之耐衝擊性,例如:專利文獻1及2揭示具有由EVOH與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之樹脂組成物層的疊層包裝體。且專利文獻3及4揭示具有由EVOH與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物構成之樹脂組成物層的疊層體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-220839號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-152847號公報
[專利文獻3]日本特開平1-279949號公報
[專利文獻4]日本特開平3-192140號公報
(發明欲解決之課題)
但是上述專利文獻1~4因為EVOH的一部分替換成摻合EVOH以外之樹脂,樹脂組成物中之EVOH之比例降低,會有來源於EVOH之氣體阻隔性降低之傾向。
又,近年伴隨網路購物之普及、開發中國家的經濟成長等,物品流通的無邊界化急速進展,食品、藥品等輸送期間有長期化的傾向,需要長期輸送時、處理時對掉落、碰撞之高耐衝擊性,及進一步兼顧優異之氣體阻隔性之由EVOH樹脂組成物構成之多層結構體(包裝材)。
又,伴隨近年來市場需求的多樣化,需要由EVOH樹脂組成物構成之多層結構體之更高機能化(層數、層組成之多樣化),有時取決於層組成,會發生獲得之多層結構體之耐衝擊性及黏接強度不足等問題。
本發明在如此的背景下,提供即使不摻合EVOH以外之樹脂仍然耐衝擊性優異且黏接強度亦優良的EVOH樹脂組成物。
(解決課題之方式)
本案發明人對於該情事努力研究,結果發現藉由於EVOH中併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸、及具有選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種之金屬物種之上述脂肪族羧酸之金屬鹽,能獲得製膜時之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性也優良的EVOH樹脂組成物。
亦即,一般而言已知脂肪酸金屬鹽會促進EVOH之熱分解且使EVOH樹脂組成物之耐衝擊性、色調下降,當為了EVOH之機械特性(耐衝擊性)及色調改善,該技術領域中具通常知識者會避免於EVOH中摻合脂肪酸金屬鹽。但是本案發明人發現若在EVOH中以符合特定關係的方式併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸及其特定之金屬鹽,則與以往的預測相反,其機械特性(耐衝擊性)及色調會有所改善。
如此,本發明之第1要旨為一種EVOH樹脂組成物,含有EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係該脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D),該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量按重量基準係符合下式(1)、(2):
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
又,第2要旨係具有由上述第1要旨之EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體,第3要旨係由上述第2要旨之多層結構體構成之包裝體。
(發明之效果)
本發明之EVOH樹脂組成物,係含有乙烯-乙烯醇系共聚物亦即EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係該脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)之樹脂組成物,該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量按重量基準係符合下式(1)、(2),故製膜時之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性也優良。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,若相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為1~500ppm,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度更優異。
又,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量,若相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為0.001~450ppm,則製膜後之耐衝擊性更優異、色調安定性也更優良。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,若相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為10~2000ppm,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度更優異,色調安定性也更優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),若按重量基準計為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性更優異,色調安定性也更優異。
又,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之在210℃、100S-1
之伸長黏度若符合下式(3),則製膜後之耐衝擊性更優異。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
又,為更含有磷酸及/或其鹽(E)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物且磷酸及/或其鹽(E)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述磷酸及/或其鹽(E)之含量之總和按磷換算計為900ppm以下的話,則製膜後之耐衝擊性更優異,色調安定性也更優異。
為更含有硼酸及/或其鹽(F)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物且符合下式(4)的話,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且流動安定性及色調安定性也優異。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(F)硼換算含量)≦100・・・(4)
上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)若為含有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物的話,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、二次成形性也優異。
上述乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)之中,乙烯結構單元之含量最高之乙烯-乙烯醇系共聚物與乙烯結構單元之含量最低之乙烯-乙烯醇系共聚物之乙烯結構單元之含量之差若為3莫耳%以上,則二次成形性更優異。
上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)若為含有側鏈具一級羥基之結構單元(i)之乙烯-乙烯醇系共聚物,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、延伸性也優異。
為更含有桂皮酸及/或其鹽(G)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物且符合下式(5)的話,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、耐光性也優異。
0.015≦((D)金屬離子換算含量/(G)桂皮酸離子換算含量)≦50・・・(5)
若為更含有不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物且符合下式(6)的話,則製膜後之耐衝擊性及耐彎曲性優異且色調安定性也優異。
30≦((I)含量/(D)金屬離子換算含量)≦2900・・・(6)
上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)為具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(h1)及將不飽和烴化合物聚合成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2)之嵌段共聚物,且該含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(i1)、及將不飽和烴化合物予以聚合而成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(i2)之嵌段共聚物且係含極性基之改性嵌段共聚物,則耐彎曲性更優異。
又,使用上述EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體,係於具EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層及/或EVOH樹脂組成物層/聚醯胺層之多層結構體發生之機械的物性(耐衝擊性)降低受抑制且熔融成形時之色調安定性降低、黏接強度降低有所改善的優良的多層結構體。
例如:若為特徵係在由上述EVOH樹脂組成物構成之樹脂組成物層(α)之至少其中一面介隔黏接性樹脂層(β)而疊層上述EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂層(δ)之多層結構體,則機械的物性(耐衝擊性)降低受抑制且熔融成形時之色調安定性降低、黏接強度降低有所改善。
又,若為該樹脂組成物層(α)、該黏接性樹脂層(β)、該熱塑性樹脂層(δ)之厚度,於各層有多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,符合(α)/(β)=10/90~99/1、(α)/(δ)=1/99~50/50,則機械的物性(耐衝擊性)降低更受抑制且熔融成形時之色調安定性降低、黏接強度降低有所改善。
又,若為在由上述EVOH樹脂組成物構成之樹脂組成物層(α)之至少其中一面疊層聚醯胺層(γ)為特徵之多層結構體,則機械的物性(耐衝擊性)降低更受抑制且熔融成形時之色調安定性降低、黏接強度降低有所改善。
又,若為由上述EVOH樹脂組成物構成之該樹脂組成物層(α)、該聚醯胺層(γ)之厚度,於各層有多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,符合(α)/(γ)=10/90~99/1的話,則機械的物性(耐衝擊性)降低更受抑制且熔融成形時之色調安定性降低、黏接強度降低有所改善。
又,使用上述EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體,即使EVOH樹脂組成物層之位置配置成非對稱時,仍係機械的物性(耐衝擊性)降低受抑制且氣體阻隔性優異之多層結構體。
再者,本發明之包裝體係由上述多層結構體構成,故獲得之包裝體耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性也優異。
以下對本發明詳細說明,但它們係顯示理想實施態樣之一例。
本發明之EVOH樹脂組成物,係以EVOH(A)作為主成分且含有乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、及係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。本發明之EVOH樹脂組成物中,基礎樹脂為EVOH(A),EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)之含量為通常60重量%以上,較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。
本發明之EVOH樹脂組成物除了上述第1態樣,尚有更含有硼酸及/或其鹽(F)且符合上式(4)之「第2態樣」、上述(A)成分為乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH之「第3態樣」、更含有桂皮酸及/或其鹽(G)且符合上式(5)之「第4態樣」、及更含有不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)且符合上式(6)之「第5態樣」、及上述(A)成分含有側鏈具一級羥基之結構單元(i)之EVOH之「第6態樣」。
以下針對各構成成分說明。
又,本說明書中,「及/或」代表至少一者,例如「X及/或Y」代表僅X、僅Y、與X及Y的三種狀況。
<EVOH(A)>
本發明使用之EVOH(A),通常為使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後使其皂化而獲得之樹脂,係就乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物而知名的非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法可使用公知之任意的聚合法,例如:溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合等,但一般而言使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦可依公知方法實施。
亦即,本發明使用之EVOH(A),以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主且包括未皂化而殘存之若干量之乙烯酯結構單元。又,EVOH一般也稱為「乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物」。
就上述乙烯酯系單體而言,考量從市場取得之容易性、製造時之雜質處理效率良好的觀點,使用乙酸乙烯酯為代表。此外,可列舉乙烯酯系單體,例如:甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中較佳為碳數3~20,更佳為碳數4~10,尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用,但視需要也可同時使用多種。
上述EVOH(A)中之乙烯結構單元之含量係依ISO14663測定之値,通常為20~60莫耳%,較佳為21~55莫耳%,更佳為22~50莫耳%,尤佳為23~45莫耳%。該含量若過少則高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性有降低之傾向,反之若過多則氣體阻隔性有降低之傾向。
上述EVOH(A)中之乙烯酯成分之皂化度,係依JIS K6726(惟EVOH係在均勻溶於水/甲醇溶劑之溶液中)測定之値,通常為90~100莫耳%,較佳為95~100莫耳%,尤佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低之傾向。
又,上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)通常為0.5~100g/10分,較佳為1~50g/10分,尤佳為3~35g/10分。該MFR若過高則有製膜性降低之傾向。又,MFR若過低則有熔融擠壓變得困難之傾向。
本發明中使用的EVOH(A)中,除了乙烯結構單元、乙烯醇結構單元(包括未皂化之乙烯酯結構單元),也可更含有來自以下所示共聚單體之結構單元。上述共聚單體,例如:丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴;3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、醯基化物等含羥基之α-烯烴衍生物;1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基甲基亞乙烯二乙酸酯類;不飽和羧酸或其鹽、部分烷酯、完全烷酯、腈、醯胺或酐;不飽和磺酸或其鹽;乙烯基矽烷化合物;氯乙烯;苯乙烯等。
再者,就上述EVOH(A)而言,也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH。
如上述經改性之EVOH(A)之中,利用共聚合於側鏈導入了一級羥基之EVOH(A),於考量延伸處理、真空壓空成形等二次成形性良好之觀點為較理想,尤其側鏈有1,2-二醇結構之EVOH(A)較佳。
又,本發明使用之EVOH(A)也可為和不同之其他EVOH之混合物,該其他EVOH可列舉乙烯結構單元之含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)不同者、其他共聚合成分不同者、改性量不同者(例如:側鏈含有一級羥基之結構單元之含量不同者)等。
<乙酸及/或其鹽(B)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸及/或其鹽(B)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由乙酸及乙酸鹽構成之群組中之至少一種。
就上述乙酸及/或其鹽(B)而言,具體而言可以列舉乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸錳、乙酸銅、乙酸鈷、乙酸鋅等,它們可單獨或併用2種類以上。其中較佳為乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂,尤佳為乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀,更佳為乙酸、乙酸鈉。特佳為乙酸鈉。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為10~2000ppm,較佳為15~1500ppm,尤佳為20~1000ppm,特佳為25~650ppm。
該含量若過少,則會有上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物造成黏接強度降低、或無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多,會有熔融成形時之色調安定性易降低、或無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量可依公知之分析方法。例如可使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等測定。
<乙酸以外之脂肪族羧酸(C)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸以外之脂肪族羧酸(C),上述脂肪族羧酸(C)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14。上述脂肪族羧酸(C)之碳數若為上述範圍內,有更有效發揮本發明之效果之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)具體而言可列舉脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸等。更具體而言,例如:丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔲酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十四酸、二十八酸、三十酸、羥丙二酸(tartronic acid)、甘油酸、羥基丁酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸、火落酸(mevalonic acid)、泛解酸(pantoic acid)等飽和脂肪族單羧酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、異硬脂酸、異壬酸、2-乙基己酸、2-庚基十一酸、2-辛基十二烷酸、軟脂油酸(palmitoleic acid)、sapienic acid、油酸、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥酸、二十四烯酸(nervonic acid)、篦麻油酸(ricinoleic acid)等不飽和脂肪族單羧酸;琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸、二十碳二烯酸(eicosadienoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)等不飽和脂肪族二羧酸;檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸(aconitic acid)等飽和脂肪族三羧酸等。該等該等脂肪族羧酸(C)可單獨使用也可併用2種以上。其中,考量熱安定性(熔融成形時之黏度增加及魚眼發生之防止)之觀點,較佳為含1個羧基之脂肪族單羧酸,更佳為飽和脂肪族單羧酸,更佳為碳數6~22之飽和脂肪族單羧酸,尤佳為硬脂酸、己酸、辛酸、月桂酸、二十二酸,特佳為己酸、辛酸、月桂酸。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為0.001~950ppm,較佳為0.001~450ppm,更佳為0.01~350ppm,尤佳為0.1~250ppm,特佳為0.5~200ppm。
該含量若過少,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱安定性不充分,結果會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則熔融成形時之色調安定性易降低,或上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,會有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準通常為0.0001~10000,較佳為0.001~5000,更佳為0.1~1000,尤佳為1~650,特佳為1~600。
該含量比若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則有熔融成形時之色調安定性不充分、或黏接強度為不充分之傾向,若較上述範圍大則有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
<脂肪族羧酸金屬鹽(D)>
本發明之EVOH樹脂組成物中含有係上述乙酸以外之脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。
就上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種而言,需為屬於長周期型周期表之第4周期d區之元素。其中,鉻、鈷、鎳、銅、鋅較理想,尤佳可獲得優良的效果且能容易低廉地取得的鋅。
藉由使用上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)可獲得優良的效果之理由不詳但推測是藉由脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,可適當地抑制招致機械特性(耐衝擊性)降低之過度之熱分解,且將EVOH樹脂組成物予以多層共擠壓成形時形成之分子配向、結晶結構等高次結構會高程度地均勻化,結果可以改善機械特性(耐衝擊性)。
就上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種而言,可使用就乙酸以外之脂肪族羧酸(C)例示者,但本發明中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種與脂肪族羧酸(C)為相同種係重要。藉由脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種與脂肪族羧酸(C)為同一種,耐衝擊性優異,在熔融成形時可成為色調安定性更高之EVOH樹脂組成物。
又,本發明之EVOH樹脂組成物含有多數脂肪族羧酸(C)或多數脂肪族羧酸金屬鹽(D)時,至少1種類之脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種為同一種即可。
藉由上述脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種為同一種可獲致優良的效果之理由不詳,但推測藉由將特定量之上述脂肪族羧酸(C)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)予以併用,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性會顯著提升,可獲得更優良的本發明之效果。又,脂肪族羧酸(C)據認為會和脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種交互作用並以如金屬錯合物之狀態存在,該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種藉由和脂肪族羧酸(C)為同一種,能以能量更安定的狀態存在,熔融成形時熱安定性優異,結果據推測EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)有所改善。
又,上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14,若為如此則有機械特性(耐衝擊性)顯著改善的傾向。理由不詳但推測上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數若在上述範圍內,上述脂肪族羧酸(C)及脂肪族羧酸金屬鹽(D)更容易均勻分散在EVOH樹脂組成物中,結果EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)會顯著改善。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時耐衝擊性改善但黏接強度會有降低之傾向。理由不詳但據認為上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時本身的熱安定性不充分,會因熔融成形時生成之脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低。反觀本發明藉由將上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)與乙酸及/或其鹽(B)併用,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物會由乙酸及/或其鹽(B)捕捉而分散,藉此黏接強度之降低受抑制。
上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為1~500ppm,較佳為5~300ppm,更佳為10~250ppm,尤佳為10~200ppm,特佳為30~150ppm。脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量若過少,會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則有黏接強度為降低、或熔融成形時之色調安定性易降低之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量、及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如可單獨依如下列方法或將此等方法予以組合而求算。
(i)脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量:首先,使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等,定量EVOH樹脂組成物中之脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)。之後從前述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量算出脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)。然後從脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可求脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((D)/(B)),按重量基準符合下列式(1)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
較佳為0.005≦((D)/(B))≦1.1,更佳為0.005≦((D)/(B))≦1.0,又更佳為0.01≦((D)/(B))≦0.8,尤佳為0.04≦((D)/(B))≦0.48,特佳為0.05≦((D)/(B))≦0.45。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則會有熔融成形時之色調安定性不充分、或黏接強度為不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比((D)/(C)),按重量基準計符合下列式(2)。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
較佳為0.13≦((D)/(C))≦90,尤佳為0.15≦((D)/(C))≦80,特佳為0.2≦((D)/(C))≦70。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則會有熔融成形時之色調安定性變得不充分、無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則會有熔融成形時之色調安定性不充分、或成形性不充分之傾向。
藉由上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量按重量基準計符合式(1)及(2),可獲得優良的效果之理由不詳,但據推測和上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)就陰離子物種為同一種之特定量之上述脂肪族羧酸(C),有提高上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性及熱安定性之效果,但上述脂肪族羧酸(C)之含量若過多則上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,故會無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之乙酸及/或其鹽(B)有捕捉上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物並抑制黏接強度降低之效果,但乙酸及/或其鹽(B)之含量若過多則使EVOH(A)之熱安定性顯著降低且色調安定性容易降低,或有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之情形。
又,本發明之EVOH樹脂組成物,考量耐衝擊性之觀點,於210℃、100S-1
之伸長黏度宜符合下式(3)較佳。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
更佳為700≦伸長黏度[Pa・s]≦30000,尤佳為800≦伸長黏度[Pa・s]≦20000,特佳為850≦伸長黏度[Pa・s]≦20000。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大會有熔融成形時之成形性不充分之傾向。
藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(3)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測是由於藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(3),EVOH樹脂組成物中適度形成之EVOH分子鏈彼此的交纏結構,會在EVOH樹脂組成物多層共擠壓成形時更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果會顯著地改善機械特性(耐衝擊性)。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),可藉由使用毛細管型流變計,依照Cogswell之式[Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972)],按下列之條件測定以求出。
亦即,伸長黏度(ηe
)及伸長變形速度(dε/dt),可使用由Cogswell(Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972))倡導的以下之式(I4)~(I6)算出。
ηe
=[9(n+1)2
P0 2
]/[32ηs
(dγ/dt)2
]・・・式(I4)
dε/dt=4σs
(dγ/dt)/[3(n+1)P0
]・・・式(I5)
σs
=k(dγ/dt)n
・・・式(I6)
在此,ηe
為伸長黏度、ηs
為剪切黏度、dγ/dt為剪切變形速度、dε/dt為伸長變形速度、σs
為剪切應力、k為常數,指數n可藉由假設在熔體破壞、滯滑不發生之剪切速度領域(100≦dγ/dt≦1000)之中,剪切應力與剪切變形速度會遵循冪定律,以二次函數進行擬合以求得。P0
係因毛細管長0之模產生之壓力損失,可利用使用2個以上之長度不同之毛細管之測定結果之Baglay校正求算。
測定裝置:Gottfert公司製RHEOGRAPH 20
測定溫度:210℃
長模:長度10mm、直徑1mm、流入角180°
短模:長度0.2mm、直徑1mm、流入角180°
<磷酸及/或其鹽(E)>
本發明之EVOH樹脂組成物中,考量耐衝擊性及色調安定性之觀點,宜更含有磷酸及/或其鹽(E)較佳。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物宜含有選自由磷酸及磷酸鹽構成之群組中之至少一種較佳。
上述磷酸及/或其鹽(E)具體而言可列舉磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅、磷酸氫鋇、磷酸氫錳等,它們可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅,尤佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂,特佳為磷酸。
上述磷酸及/或其鹽(E)之按磷換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)之含量之總和為900ppm以下較理想,更佳為0.01~700ppm,又更佳為0.1~500ppm,尤佳為1~300ppm。
該含量若過多,多層製膜時會頻繁出現魚眼且有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向。
又,藉由使用特定量之磷酸及/或其鹽(E)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測未被上述乙酸及/或其鹽(B)捕捉完全的上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物藉由由磷酸及/或其鹽(E)捕捉,會顯著抑制耐衝擊性、黏接強度及色調之降低。
上述磷酸及/或其鹽(E)之按磷換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可單獨依如下列方法或將此等方法組合而求得。
(i)磷酸:以溫稀硫酸萃取EVOH樹脂組成物後,以吸光光度法(鉬藍)來定量磷酸根。
(ii)磷酸鹽:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求磷酸鹽量。
<其他之熱塑性樹脂>
本發明之EVOH樹脂組成物中,就樹脂成分而言,除了EVOH(A)以外,也可於相對於EVOH(A)通常為30重量%以下之範圍內含有其他之熱塑性樹脂。
上述其他之熱塑性樹脂,例如:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或該等烯烴之均聚物或共聚物經不飽和羧酸或其酯接枝改性成者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚醯胺系樹脂、共聚合聚醯胺系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。
上述聚烯烴系樹脂之α-烯烴,可為由生質乙醇衍生之植物來源α-烯烴,也可使用非植物來源亦即石油來源之α-烯烴,也可將它們2種併用使用。就石油來源之α-烯烴有多種多樣可取得,可使用它們製造,藉此可輕易調整聚烯烴系樹脂之物性等。藉由使用植物來源α-烯烴,能使最終製品之生物量(biomass)度更高,可減輕對環境的負荷。
就植物來源乙烯及植物來源α-烯烴之製造方法而言,可依慣用的方法,使從甘蔗、玉米、甘薯等植物獲得之糖液、澱粉利用酵母等微生物發酵而製造生質乙醇,將其於觸媒存在下加熱,進行分子內脫水反應等,以獲得植物來源乙烯及植物來源α-烯烴(1-丁烯、1-己烯等)。其次,可使用獲得之植物來源乙烯及植物來源α-烯烴,依和石油來源聚乙烯系樹脂之製造同樣方式,製造植物來源聚乙烯系樹脂。
針對植物來源乙烯、植物來源α-烯烴及植物來源聚乙烯系樹脂之製造方法,例如詳載於日本特表2011-506628號公報等。本發明可理想地使用之植物來源聚乙烯系樹脂可列舉Braskem S.A.公司製之綠PE等。
尤其當製造使用本發明之EVOH樹脂組成物而成之多層結構體,並將其作為食品之包裝材使用時,在上述包裝材之熱水處理後為了防止在包裝材端部會有EVOH層溶出,宜摻合聚醯胺系樹脂較佳。聚醯胺系樹脂中,藉由醯胺鍵和EVOH之OH基及酯基中之至少一者之交互作用會形成網絡結構,藉此可防止熱水處理時之EVOH層之溶出。因此當使用本發明之EVOH樹脂組成物作為加壓加熱食品、沸騰食品之包裝材使用時,宜摻合聚醯胺系樹脂較佳。
上述聚醯胺系樹脂可使用公知品。
具體而言,可列舉例如:聚癸醯胺(尼龍6)、聚-ω-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ω-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚月桂基內醯胺(尼龍12)等均聚物,其中聚癸醯胺(尼龍6)為較佳。又,共聚合聚醯胺系樹脂可列舉聚己二醯乙二胺(尼龍26)、聚己二醯丁二胺(尼龍46)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、聚八亞甲基己二醯胺(尼龍86)、聚己二醯癸二胺(尼龍108)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬烷酸共聚物(尼龍6/9)、己內醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍6/66)、月桂基內醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍12/66)、乙二胺己二醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍26/66)、己內醯胺/己二酸己二胺鹽/癸二酸己二胺鹽共聚物(尼龍66/610)、己二酸乙二胺鹽/己二酸己二胺鹽/癸二酸己二胺鹽共聚物(尼龍6/66/610)等脂肪族聚醯胺、聚間苯二甲醯己二胺、聚對苯二甲醯己二胺、聚間亞二甲苯己二醯胺、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物、聚-P-伸苯基對苯二甲醯胺、聚-P-伸苯基・3-4'二苯醚對苯二甲醯胺等芳香族聚醯胺、非晶性聚醯胺、該等聚醯胺系樹脂經亞甲基苄胺、間二甲苯二胺等芳香族胺改性者、己二酸間亞二甲苯二胺鹽等。或可為該等末端改性聚醯胺系樹脂,較佳為末端改性聚醯胺系樹脂。
<其他添加劑>
本發明之EVOH樹脂組成物中,在無損本發明效果之範圍(例如:通常為EVOH樹脂組成物之10重量%以下,較佳為5重量%以下)內,亦可以含有一般在EVOH樹脂組成物摻合之添加劑,例如:熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(例如:飽和脂肪族醯胺(例如:硬脂醯胺等)、不飽和脂肪醯胺(例如:油醯胺等)、雙脂・BR>B醯胺(例如:乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、不溶性無機鹽(例如:水滑石等)、填充材(例如:無機填料等)、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、硼酸及/或其鹽、桂皮酸及/或其鹽、共軛多烯化合物、含烯二醇基之物質(例如:沒食子酸丙酯等苯酚類等)、醛化合物(例如:巴豆醛等不飽和醛類等)等公知之添加劑。它們可單獨使用或併用2種以上。
上述硼酸及/或其鹽之具體例,例如:硼酸、硼酸之金屬鹽、硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸錳(II)、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等,此外可列舉硼砂、水砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(Inyoite)、鎂硼石(kotoite)、遂安石(suanite)、硼鎂石(Szaibelyite)等硼酸鹽礦物等,其中硼砂、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂較佳。
上述硼酸及/或其鹽之按硼換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽之含量之總和、通常為0.001~1000ppm,較佳為0.001~600ppm,更佳為0.001~500ppm,又更佳為0.01~400ppm,尤佳為0.05~330ppm,又更佳為0.1~250ppm,特佳為1~120ppm。
上述桂皮酸及/或其鹽之具體例,例如:順式-桂皮酸、反式-桂皮酸,考量安定性及價格之觀點,反式-桂皮酸較理想。又,桂皮酸鹽,例如:桂皮酸鋰、桂皮酸鈉、桂皮酸鉀等桂皮酸鹼金屬鹽、桂皮酸鎂、桂皮酸鈣、桂皮酸鋇等桂皮酸鹼土類金屬鹽等。此等桂皮酸及/或其鹽可單獨使用或併用2種以上。其中,單獨反式-桂皮酸較佳。
上述桂皮酸及/或其鹽之按桂皮酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽之含量之總和通常為1~1200ppm,1~1000ppm較佳,更佳為10~800ppm,又更佳為15~500ppm。
上述共軛多烯化合物,係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成的結構,係碳-碳雙鍵之數為2個以上之有所謂共軛雙鍵之化合物。共軛多烯化合物,可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛二烯、係3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛三烯、或係更多數之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛多烯化合物。惟共軛之碳-碳雙鍵之數若為8個以上則有共軛多烯化合物自身之顏色導致成形物著色之顧慮,故共軛之碳-碳雙鍵之數為7個以下之多烯較佳。又,由2個以上之碳-碳雙鍵構成之上述共軛雙鍵亦可彼此不共軛而在1分子中有多數組。例如:如桐油般之在同一分子內有3個共軛三烯之化合物也包括在共軛多烯化合物。
共軛多烯化合物之具體例可列舉異戊二烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(Farnesene)、Cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸(abietic acid)等有2個碳-碳雙鍵之共軛二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、油硬脂酸、桐油、膽鈣化醇等有3個碳-碳雙鍵之共軛三烯化合物;環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等有4個以上之碳-碳雙鍵之共軛多烯化合物等。該等共軛多烯化合物可分別單獨使用也可併用2種以上。
上述共軛多烯化合物之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、共軛多烯化合物之總和通常為0.01~10000ppm,較佳為0.1~1000ppm,尤佳為0.5~500ppm。
就上述熱安定劑而言,考量使熔融成形時之熱安定性等各種物性更好之目的,例如可列舉丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類(惟上述有機酸類作為脂肪族羧酸(C)使用時,不包括在熱安定劑。)或上述有機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等。它們可單獨使用或併用2種以上。
<EVOH樹脂組成物之製造方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法無特殊限定,例如:以下之(I)~(IV)所示之方法等。
(I)對於EVOH(A)之丸粒依預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種,並乾摻混之方法(乾摻混法)。
(II)使EVOH(A)之丸粒浸漬於含有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種之溶液後使丸粒乾燥之方法(浸漬法)。
(III)於EVOH(A)之熔融混練時摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種,之後製作丸粒之方法(熔融混練法)。
(IV)於含有EVOH(A)之溶液中添加選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種並混合後,將溶液中之溶劑除去之方法(溶液混合法)。
該等之中,(I)之對於EVOH(A)之丸粒以預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種並乾摻混之方法(乾摻混法),於生產性、經濟性之觀點為實用,在工業上較理想。又,上述方法可組合多數種。又,摻合上述其他添加劑時,也可依上述(I)~(IV)的方法,獲得含有其他添加劑之EVOH樹脂組成物。
上述(I)的方法中之乾摻混工具,例如可使用搖擺混合機、帶式混合機、線混合機等公知之混合裝置。
上述(I)的方法之乾摻混時,為了使選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種成分之附著性更好,該EVOH(A)之丸粒之含水率宜預先調成0.1~5重量%(較佳為0.5~4重量%,尤佳為1~3重量%),該含水率過小時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種成分易脫落,附著分布易不均勻之傾向。反之若過大時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種凝聚而附著分布變得不均勻之傾向。
又,針對在此所指EVOH(A)之丸粒之含水率,係依以下之方法測定、算出。
[含水率之測定方法]
以電子天秤秤量EVOH(A)之丸粒(W1:單元g)後,裝到維持在150℃之熱風烘箱型乾燥器,乾燥5小時後,再於乾燥器中放冷30分鐘後,同樣秤量重量(W2:單元g),從下式算出。
含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
又,上述(I)、(II)的方法,會獲得在EVOH(A)之丸粒之外側附著有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種成分的丸粒。
上述(III)的方法之熔融混練之工具,例如使用捏揉機、舵(rudder)、擠壓機、混合輥、班伯里混合機、煉塑機(plastomill)等公知之熔融混練裝置,通常於150~300℃(較佳為180~280℃)熔融混練1分~20分鐘左右較佳,尤其使用單軸或雙軸擠壓機的話,於容易獲得丸粒之觀點,於工業上有利,且視需要設置通氣口抽吸裝置、齒輪泵浦裝置、篩網裝置等亦為理想。尤其為了去除水分、副產物(熱分解低分子量物等),藉由於擠壓機設置1個以上之通氣孔並於減壓下抽吸、或為了防止氧混入到擠壓機中而在料斗內連續供給氮氣等鈍性氣體,可獲得熱著色、熱劣化減少的品質優良的EVOH樹脂組成物。
又,對於擠壓機等熔融混練裝置之供給方法不特別限定,將1)EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)進行乾摻混,逐批次對於擠壓機供給之方法、2)將EVOH(A)對於擠壓機供給並在其熔融的時點供給固體狀之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)之方法(固體側進料法)、3)將EVOH(A)對於擠壓機供給,於其熔融之時點供給熔融狀態之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)之方法(熔融側進料法)等,其中,1)的方法於裝置簡便性、摻混物之成本面等為實用。
又,熔融混練後製作丸粒之方法可使用公知之方法,可列舉股線切割法、熱切割法(空中切割法、水中切割法)等。考量工業生產性的觀點,較佳為股線切割法。
上述(IV)的方法之溶液混合法使用之溶劑,使用公知之EVOH之良溶劑即可,代表者為使用水與碳數1~4之脂肪族醇之混合溶劑,較佳為水與甲醇之混合溶劑。溶解時可以任意地進行加熱、加壓,濃度亦為任意。於溶有EVOH(A)之溶液或糊劑中摻合乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)即可。此時乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)可於固體、溶液、分散液等狀態摻合。
摻合後均勻攪拌成的EVOH樹脂組成物溶液或糊劑,依上述公知之方法造粒。考量工業的生產性的觀點,較佳為水中切割法。獲得之丸粒依公知之方法乾燥。
上述丸粒之形狀可採用例如:球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意之形狀。通常為卵形或圓柱形,針對大小,考量之後作為成形材料時之便利性之觀點,為卵形時短徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm。圓柱形時,底面之直徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長度通常為1~6mm,較佳為2~5mm。
依此方式,可獲得本發明之EVOH樹脂組成物。
<多層結構體>
本發明之多層結構體,具有至少1層由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱「EVOH樹脂組成物層」),藉由和其他基材疊層,強度更上升,或可賦予其他功能。
上述其他基材宜使用由黏接性樹脂構成之層(以下簡稱「黏接性樹脂層」)、聚醯胺系樹脂構成之層(以下簡稱「聚醯胺層」)、EVOH以外之熱塑性樹脂構成之層(以下簡稱「熱塑性樹脂層」)較理想。
多層結構體之層組成,於令本發明之EVOH樹脂組成物層為α(α1、α2、・・・)、黏接性樹脂層為β(β1、β2、・・・)、聚醯胺層為γ(γ1、γ2、・・・)、熱塑性樹脂層為δ(δ1、δ2、・・・)時,可為α/β/δ、α1/β/α2、α1/α2/α3、δ1/β/α/δ2、δ/α1/β/α2、δ1/β1/α/β2/δ2、δ1/β1/α1/α2/α3/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/δ2、δ1/β1/α1/β2/α2/β3/δ2、γ1/α/γ2、γ/α/β、γ/α/β/δ、α1/β/α2/γ、δ1/β/α/γ/δ2、δ/α1/β/α2/γ、δ1/β1/α/γ/β2/δ2、δ1/β1/γ1/α/γ2/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/γ/δ2、δ1/β1/α1/γ1/β2/α2/γ2/β3/δ2等任意之組合。又,可為以任意EVOH樹脂組成物層(α)為基準,其中一疊層方向疊層之層之構成和在另一方向疊層之層之構成互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。再者,可為以任意EVOH樹脂組成物層(α)為基準,其中一疊層方向疊層之層之厚度和在另一方向疊層之層之厚度互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。又,當將於該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等回收並再度熔融成形獲得之含有本發明之EVOH樹脂組成物、黏接性樹脂、聚醯胺系樹脂、熱塑性樹脂之混合物之回收層作為R(R1、R2、・・・)時,可為δ/R/β/α、α1/R/α2/α3、δ/R/α1/β/α2、δ1/R/α/β/δ2、R1/α1/β/α2/R2、R1/α1/α2/α3/R2、δ1/R1/β1/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/β1/α1/α2/α3/β2/R2/δ2、δ1/R1/α1/β/α2/R2/δ2、δ/R/β/α/γ、δ/R/γ/α1/β/α2、δ1/R/γ/α/β/δ2、R1/γ/α1/β/α2/R2、δ1/R1/β1/γ/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/γ1/α1/β/α2/γ2/R2/δ2等。
上述聚醯胺系樹脂可使用公知品。具體而言,例如:聚癸醯胺(尼龍6)、聚-ω-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ω-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚月桂基內醯胺(尼龍12)等均聚物,其中,聚癸醯胺(尼龍6)為較佳。又,共聚合聚醯胺系樹脂可列舉聚己二醯乙二胺(尼龍26)、聚己二醯丁二胺(尼龍46)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、聚八亞甲基己二醯胺(尼龍86)、聚己二醯癸二胺(尼龍108)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍6/66)、月桂基內醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍12/66)、乙二胺己二醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍26/66)、己內醯胺/己二酸己二胺鹽/癸二酸己二胺鹽共聚物(尼龍66/610)、己二酸乙二胺鹽/己二酸己二胺鹽/癸二酸己二胺鹽共聚物(尼龍6/66/610)等脂肪族聚醯胺、聚間苯二甲醯己二胺、聚對苯二甲醯己二胺、聚間亞二甲苯己二醯胺、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物、聚-P-伸苯基對苯二甲醯胺、聚-P-伸苯基・3-4’二苯醚對苯二甲醯胺等芳香族聚醯胺、非晶性聚醯胺、該等聚醯胺系樹脂經亞甲基苄胺、間二甲苯二胺等芳香族胺改性者、己二酸間亞二甲苯二胺鹽等。或該等之末端改性聚醯胺系樹脂,較佳為末端改性聚醯胺系樹脂。
上述EVOH以外之熱塑性樹脂,例如:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及/或側鏈有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性成的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等含改性烯烴系樹脂之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
該等之中,考慮疏水性時,係疏水性樹脂之聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想,更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂,尤其聚環狀烯烴系樹脂適合作為疏水性樹脂使用。
上述聚烯烴系樹脂之α-烯烴,可為由生質乙醇衍生之植物來源α-烯烴,也可使用非植物來源亦即石油來源之α-烯烴,也可將它們2種併用使用。就石油來源之α-烯烴有多種多樣可取得,可使用它們製造,藉此可輕易調整聚烯烴系樹脂之物性等。藉由使用植物來源α-烯烴,能使最終製品之生物量(biomass)度更高,可減輕對環境的負荷。
就植物來源乙烯及植物來源α-烯烴之製造方法而言,可依慣用的方法,使從甘蔗、玉米、甘薯等植物獲得之糖液、澱粉利用酵母等微生物發酵而製造生質乙醇,將其於觸媒存在下加熱,進行分子內脫水反應等,以獲得植物來源乙烯及植物來源α-烯烴(1-丁烯、1-己烯等)。其次,可使用獲得之植物來源乙烯及植物來源α-烯烴,依和石油來源聚乙烯系樹脂之製造同樣方式,製造植物來源聚乙烯系樹脂。
針對植物來源乙烯、植物來源α-烯烴及植物來源聚乙烯系樹脂之製造方法,例如詳載於日本特表2011-506628號公報等。本發明可理想地使用之植物來源聚乙烯系樹脂可列舉Braskem S.A.公司製之綠PE等。
又,就上述黏接性樹脂層之形成材料黏接性樹脂而言可使用公知品,因應成為基材之其他熱塑性樹脂使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇即可。代表者,可列舉藉由將不飽和羧酸或其酐對聚烯烴系樹脂進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如:馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等,可將它們單獨使用或併用2種以上。
此時,不飽和羧酸或其酐之含量,相對於黏接性樹脂全量通常為0.001~3重量%,較佳為0.01~1重量%,尤佳為0.03~0.5重量%。改性物中之改性量若少,黏接性有變得不充分之傾向,反之若多則會引起交聯反應且有成形性變差的傾向。
該等黏接性樹脂中,也可以摻混EVOH(A)、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠彈性體成分、進而聚烯烴系樹脂層樹脂等。尤其也可以摻混和黏接樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂。
上述黏接性樹脂層、聚醯胺層、熱塑性樹脂層中,在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如:30重量%以下,較佳為10重量%以下),也可以含有本發明使用之乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)、其他以往公知之塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等)、填料、黏土(例如:蒙特石(montmorillonite)等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑(例如:碳數8~30之高級脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級脂肪酸酯(例如:高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如:硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯樹脂、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。它們可單獨使用或併用2種以上。
又,對於上述黏接性樹脂層及/或聚醯胺層使用之樹脂,摻合選自由本發明之乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)構成之群組中之至少1種亦為理想。尤其和本發明之EVOH樹脂組成物層相鄰的黏接性樹脂層及/或聚醯胺層含有乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)時,會獲得耐衝擊性更加優異之多層結構體。
使本發明之EVOH樹脂組成物層和上述其他基材疊層而製作多層結構體時之疊層方法,可依公知之方法進行。例如:於本發明之EVOH樹脂組成物之薄膜、片等上熔融擠壓層合其他基材之方法、反過來在其他基材上熔融擠壓層合本發明之EVOH樹脂組成物之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材共擠壓成形之方法、分別製作由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材(層)並將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑予以乾層合之方法、於其他基材上塗佈本發明之EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。該等之中,考量成本、環境之觀點,進行共擠壓成形之方法較佳。
然後對於上述多層結構體視需要施以(加熱)延伸處理。延伸處理為一軸延伸、雙軸延伸皆可,雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。又,延伸方法可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形法等之中之延伸倍率高者。延伸溫度通常從40~170℃,較佳為60~160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時延伸性不良,過高時難維持安定的延伸狀態。
又,延伸後為了賦予尺寸安定性,可實施熱固定。熱固定可依周知之方法實施,例如保持經上述延伸之多層結構體(延伸薄膜)為緊張狀態,於通常80~180℃,較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右之熱處理。
又,使用本發明之EVOH樹脂組成物得到的多層延伸薄膜係作為收縮用薄膜使用時,為了賦予熱收縮性,不進行上述熱固定而例如對於延伸後之薄膜進行吹冷風並冷卻固定等處理即可。
再者,視情形也可由本發明之多層結構體獲得杯狀、盤狀之多層容器。多層容器之製作方法通常採用抽拉成形法,具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者,從多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管、瓶狀之多層容器時可採用吹塑成形法,具體而言,擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯偏移式、轉動式、蓄壓式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體,可因應必要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之厚度,進而構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、聚醯胺樹脂層、黏接性樹脂層、其他之熱塑性樹脂層之厚度,可因應層組成、熱塑性樹脂之種類、聚醯胺系樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等適當設定。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之總厚度通常為10~5000μm,較佳為30~3000μm,尤佳為50~2000μm。多層結構體之總厚度若太薄,有時氣體阻隔性降低。又,多層結構體之總厚度過厚時,氣體阻隔性成為過度性能,使用不必要的原料,有不經濟之傾向。且EVOH樹脂組成物層(α)通常為1~500μm,較佳為3~300μm,尤佳為5~200μm,熱塑性樹脂層(δ)通常為5~3000μm,較佳為10~2000μm,尤佳為20~1000μm,黏接性樹脂層(β)通常為0.5~250μm,較佳為1~150μm,尤佳為3~100μm。又,上述數値於EVOH樹脂組成物層(α)、黏接性樹脂層(β)、熱塑性樹脂層(δ)中之至少1種層有2層以上存在時,係同種層之厚度總計之値。
再者,多層結構體中,EVOH樹脂組成物層(α)相對於其他熱塑性樹脂層(δ)之厚度之比(EVOH樹脂組成物層(α)/其他熱塑性樹脂層(δ)),於各層為多數時,按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為1/99~50/50,較佳為2/98~45/55,尤佳為5/95~40/60,特佳為10/90~35/65。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,有氣體阻隔性、耐衝擊性變得不充分之傾向,若較上述範圍大,則多層結構體有易破裂的傾向。
又,多層結構體中,EVOH樹脂組成物層(α)相對於聚醯胺層(γ)之厚度比(EVOH樹脂組成物層(α)/聚醯胺層(γ)),於各層為多數時,按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為10/90~99/1,較佳為20/80~80/20,尤佳為40/60~60/40。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,有氣體阻隔性變得不充分之傾向,若較上述範圍大則有耐衝擊性變得不充分之傾向。
又,多層結構體中,EVOH樹脂組成物層(α)相對於黏接性樹脂層(β)之厚度比(EVOH樹脂組成物層(α)/黏接性樹脂層(β)),於各層為多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為10/90~99/1,較佳為20/80~95/5,尤佳為50/50~90/10。此値若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則有氣體阻隔性變得不充分之傾向,若較上述範圍大,則有黏接強度變得不充分之傾向。
<<更含有硼酸及/或其鹽(F)且符合上式(4)之第2態樣>>
又,EVOH相較於其他熱塑性樹脂是較易熱劣化之樹脂,故在成形為薄膜、片、容器等時會有發生魚眼、凝膠等來自熱劣化凝聚物之外觀不良、或長期成形性不足的情形。
所以為了改善EVOH之魚眼及長期成形性,例如:專利文獻5提出由EVOH與硼化合物構成之樹脂組成物之製造方法。又,專利文獻5記載含有預定量之硼化合物之EVOH樹脂組成物,魚眼及長期成形性優異。
[專利文獻5]日本特開平11-290378號公報
但是上述專利文獻1~4因為係將一部分的EVOH替換為EVOH以外之樹脂來摻合,樹脂組成物中之EVOH之比例降低,會有來自EVOH之氣體阻隔性降低之傾向,且上述專利文獻5的來自熱劣化凝聚物(魚眼)之外觀不良及長期成形性優良但會有耐衝擊性及流動安定性變得不充分之傾向。
又,近年來,伴隨網路購物之普及開發中國家的經濟成長等,物品流通的無邊界化急速進展,食品、藥品等的輸送期間有長期化的傾向,需要有由長期輸送時、對於處理中之掉落、碰撞之高耐衝擊性、進而兼有優異之氣體阻隔性及優良的流動安定性之EVOH樹脂組成物構成的多層結構體(包裝材)。
本發明在如此的背景下,提供即使未摻合EVOH以外之樹脂仍然耐衝擊性及黏接強度優異且流動安定性也優良的EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式]
本案發明人有鑑於此情事努力研究,結果發現藉由使用在EVOH中併用乙酸及/或其鹽、及乙酸以外之脂肪族羧酸、及具有選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種之金屬物種之上述脂肪族羧酸之金屬鹽、以及硼酸及/或其鹽,則可獲得製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且流動安定性、色調安定性也優良的EVOH樹脂組成物。
亦即,一般而言,脂肪酸金屬鹽已知會促進EVOH之熱分解並使EVOH樹脂組成物之耐衝擊性、色調低落,當為了使EVOH之機械特性(耐衝擊性)及色調改善時,該技術領域中具通常知識者會避免在EVOH中摻合脂肪酸金屬鹽。但是本案發明人發現若於EVOH以符合特定關係的方式併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸及其特定之金屬鹽、以及硼酸及/或其鹽,則其機械特性(耐衝擊性)、流動安定性及色調會和以往的預想相反而有所改善。
如此,本發明提供以下之<II-1>~<II-10>。<II-1>一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F),其特徵為:上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之各種含量,按重量基準計符合下式(1)、(2)及(4)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(F)硼換算含量)≦100・・・(4)
<II-2>如上述<II-1>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合下式(II4)。
850≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(II4)
<II-3>如上述<II-1>或<II-2>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和為1~500ppm。
<II-4>如上述<II-1>~<II-3>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和為0.001~450ppm。
<II-5>如上述<II-1>~<II-4>中任一項之記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和為10~2000ppm。
<II-6>如上述<II-1>~<II-5>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和為0.001~500ppm。
<II-7>如上述<II-1>~<II-6>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計為0.0001~10000。
<II-8>如上述<II-1>~<II-7>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計為0.0001~10000。
<II-9>一種多層結構體,其特徵為具有由如上述<II-1>~<II-8>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物構成之層。
<II-10>一種包裝體,其特徵為由如上述<II-9>記載之多層結構體構成。
[發明之效果]
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙烯-乙烯醇系共聚物亦即EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F),且上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量按重量基準計符合下式(1)、(2)及(4),故即使不摻合EVOH以外之樹脂,製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且流動安定性及色調安定性也優異。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(F)硼換算含量)≦100・・・(4)。
又,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度若符合下式(II4),則耐衝擊性更優異。
850≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(II4)
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和若為1~500ppm,則製膜後之耐衝擊性、流動安定性及黏接強度更優異。
又,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和若為0.001~450ppm,則耐衝擊性、流動安定性及色調安定性更優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和若為10~2000ppm,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異、進而色調安定性也更優異。
又,上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和若為0.001~500ppm,則製膜後之耐衝擊性優異、進而色調安定性也更優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計若為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性優異、進而色調安定性也更優異。
又,上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計若為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性優異、進而色調安定性也更優異。
又,使用上述EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體,係機械的物性(耐衝擊性)優異且熔融成形時之色調降低、黏接強度降低有所改善之優良的多層結構體。
再者,本發明之包裝體因由上述多層結構體構成,獲得之包裝體之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性也優異。
[實施方式]
以下對於本發明詳細說明,但此等係顯示理想實施態樣之一例。
本發明之EVOH樹脂組成物,係以EVOH(A)作為主成分,且含有乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)。本發明之EVOH樹脂組成物中,基礎樹脂為EVOH(A),且EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)之含量為通常60重量%以上,較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。以下針對各構成成分說明。
又,本說明書中,「及/或」代表至少一者,例如「X及/或Y」代表僅X、僅Y、與X及Y的三種狀況。
<EVOH(A)>
本發明使用之EVOH(A),通常為使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後使其皂化而獲得之樹脂,可使用和在前述第1態樣說明之(A)成分同樣者。
<乙酸及/或其鹽(B)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸及/或其鹽(B)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由乙酸及乙酸鹽構成之群組中之至少一種。
上述乙酸及/或其鹽(B)可使用和在前述第1態樣說明之(B)成分同樣者。其中較佳為乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂,尤佳為乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀,更佳為乙酸、乙酸鈉。特佳為乙酸鈉。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和通常為10~2000ppm,較佳為15~1500ppm,尤佳為20~1000ppm,特佳為25~650ppm。
該含量若過少,則會有由於上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度為降低、或會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則會有熔融成形時之色調安定性易降低、或有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等測定。
<乙酸以外之脂肪族羧酸(C)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸以外之脂肪族羧酸(C),就脂肪族羧酸(C)而言可使用和在前述第1態樣說明之(C)成分同樣者。上述脂肪族羧酸(C)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14。上述脂肪族羧酸(C)之碳數若為上述範圍內有更能有效獲得本發明之效果之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和通常為0.001~950ppm,較佳為0.001~450ppm,更佳為0.01~350ppm,尤佳為0.1~250ppm,特佳為0.5~200ppm。
該含量若過少,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱安定性變得不充分,結果會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則熔融成形時之色調安定性易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用而有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計為通常為0.0001~10000,較佳為0.001~5000,更佳為0.1~1000,尤佳為1~650,特佳為1~600。
該含量比若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有熔融成形時之色調安定性不充分、或黏接強度為不充分之傾向,若較上述範圍大則有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
<脂肪族羧酸金屬鹽(D)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有係上述乙酸以外之脂肪族羧酸(C)之金屬鹽即脂肪族羧酸金屬鹽(D)。就脂肪族羧酸金屬鹽(D)而言可使用和在前述第1態樣說明之(D)成分同樣者。
上述脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種為同一種獲致優良的效果之理由不詳,但推測藉由併用特定量之上述脂肪族羧酸(C)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(D),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性顯著提升,會獲得更優良的本發明之效果。又,據認為脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種交互作用並以如金屬錯合物之狀態存在,此脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種藉由和脂肪族羧酸(C)為同一種,能於能量上更安定的狀態存在,熔融成形時亦熱安定性優異,結果使EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)有所改善。
又,上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14的話,則會有機械特性(耐衝擊性)更顯著改善之傾向。理由不詳但推測是上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數若在上述範圍內,則上述脂肪族羧酸(C)及脂肪族羧酸金屬鹽(D)容易在EVOH樹脂組成物中更均勻分散,結果EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)會更顯著地改善。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時耐衝擊性會改善但黏接強度會有降低之傾向。理由不詳但上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時其本身之熱安定性不充分,據認為會由於熔融成形時生成之脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低。而本發明藉由併用上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)與乙酸及/或其鹽(B),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物會被乙酸及/或其鹽(B)捕捉而分散,藉此推測黏接強度之降低會受抑制。
上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,通常為1~500ppm,較佳為5~300ppm,更佳為10~250ppm,尤佳為10~200ppm,特佳為30~150ppm。脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量若過少會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則黏接強度降低,或有熔融成形時之色調安定性易降低之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量、及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,可以依公知之分析方法測定。例如可單獨使用如下列方法或組合此等方法以求得。
(i)脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量:首先,使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等,定量EVOH樹脂組成物中之脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)。之後從前述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量算出脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)。然後從脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可求脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量。
<硼酸及/或其鹽(F)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有上述硼酸及/或其鹽(F)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由硼酸及硼酸鹽構成之群組中之至少一種。
上述硼酸及/或其鹽(F)通常可列舉硼酸、硼酸之金屬鹽,例如:硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸第1錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等,此外可列舉硼砂、水砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(Inyoite)、鎂硼石(kotoite)、遂安石(suanite)、硼鎂石(Szaibelyite)等硼酸鹽礦物等,其中,硼砂、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂較理想,尤佳為硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅,特佳為硼酸。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和通常為0.001~1000ppm,較佳為0.001~600ppm,更佳為0.001~500ppm,又更佳為0.01~400ppm,尤佳為0.05~330ppm,較佳為0.1~250ppm,特佳為1~120ppm。
該含量若過少,則有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性及流動安定性改善效果)之傾向,若過多則色調降低,多層製膜時頻繁出現魚眼且有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性及流動安定性改善效果)之傾向。
又,藉由使用特定量之硼酸及/或其鹽(F)獲得優良的效果之理由不詳,但推測在EVOH樹脂組成物中分散之硼酸及/或其鹽(F)由於和EVOH分子鏈交互作用,形成EVOH分子鏈彼此之交聯結構,且EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時,會更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果據推測會顯著改善機械特性(耐衝擊性)。
又,據推測由於硼酸及/或其鹽(F)會捕捉未被上述乙酸及/或其鹽(B)完全捕捉之上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物,會抑制色調之降低。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可將EVOH樹脂組成物進行濕式分解後定容,作為檢液,以感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES)對於硼量進行定量。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((D)/(B)),按重量基準計符合下列式(1)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
較佳為0.005≦((D)/(B))≦1.1,更佳為0.005≦((D)/(B))≦1.0,又更佳為0.01≦((D)/(B))≦0.8,尤佳為0.04≦((D)/(B))≦0.48,特佳為0.05≦((D)/(B))≦0.45。此値若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或黏接強度變得不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比((D)/(C)),按重量基準計,符合下列式(2)。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
較佳為0.13≦((D)/(C))≦90,更佳為0.15≦((D)/(C))≦80,尤佳為0.2≦((D)/(C))≦70。此値若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小則熔融成形時之色調安定性變得不充分或會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則有熔融成形時之色調安定性變得不充分或成形性變得不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量之比((D)/(F)),按重量基準計符合下列式(4)。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(F)硼換算含量)≦100・・・(4)
較佳為0.13≦((D)/(F))≦90,尤佳為0.15≦((D)/(F))≦80,特佳為0.2≦((D)/(F))≦70。此値若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則有色調降低、或多層製膜時頻繁發生魚眼、無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向,若較上述範圍大,會有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向。
藉由上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量按重量基準計符合式(1)、(2)及(4)可獲優良的效果之理由不詳,但推測和上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)就陰離子物種為同一種之特定量之上述脂肪族羧酸(C),有提高上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性及熱安定性之效果,但上述脂肪族羧酸(C)之含量若過多則上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,故無法充分發揮本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之乙酸及/或其鹽(B)會捕捉上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物並有抑制黏接強度降低之效果,但乙酸及/或其鹽(B)之含量若過多會顯著使EVOH(A)之熱安定性降低,且易使色調安定性降低,或無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之硼酸及/或其鹽(F),藉由分散在EVOH樹脂組成物中之硼酸及/或其鹽(F)和EVOH分子鏈交互作用,會形成EVOH分子鏈彼此之交聯結構,且於將EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時會更顯著促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果比起單獨使用脂肪族羧酸金屬鹽(D)單體時更顯著地改善機械特性(耐衝擊性)及流動性,進而硼酸及/或其鹽(F)捕捉未被上述乙酸及/或其鹽(B)完全捕捉之上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物,藉此有抑制色調之降低之效果。另一方面,硼酸及/或其鹽(F)之含量若過多,則EVOH分子鏈彼此之交聯結構會過度形成,多層製膜時頻繁發生魚眼,因而推測會有無法充分發揮本發明之效果(耐衝擊性及流動安定性改善效果)、或由於硼酸及/或其鹽(F)本身的熱分解造成色調安定性容易降低。
又,本發明之EVOH樹脂組成物,考量耐衝擊性之觀點,於210℃、100S-1
之伸長黏度宜符合下式(II4)較佳。
850≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(II4)
更佳為900≦伸長黏度[Pa・s]≦30000,尤佳為950≦伸長黏度[Pa・s]≦20000。此値若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大則有熔融成形時之成形性變得不充分之傾向。
藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(II4)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(II4),則在EVOH樹脂組成物中適度形成之EVOH分子鏈彼此之交纏結構會於EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果會顯著改善機械特性(耐衝擊性)。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),可使用和在前述第1態樣記載之伸長黏度評價方法同樣者。
<其他熱塑性樹脂>
本發明之EVOH樹脂組成物中,就樹脂成分而言,除了EVOH(A)以外可在相對於EVOH(A)通常成為30重量%以下之範圍內含有其他之熱塑性樹脂。
上述其他熱塑性樹脂可使用和前述第1態樣記載之<其他熱塑性樹脂>同樣者。
<其他添加劑>
本發明之EVOH樹脂組成物中,在無損本發明效果之範圍(例如:通常為EVOH樹脂組成物之10重量%以下,較佳為5重量%以下),亦可以含有一般在EVOH樹脂組成物中摻合之添加劑,例如:熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(例如:飽和脂肪族醯胺(例如:硬脂醯胺等)、不飽和脂肪醯胺(例如:油醯胺等)、雙脂肪醯胺(例如:乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、不溶性無機鹽(例如:水滑石等)、填充材(例如:無機填料等)、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、磷酸及/或其鹽、桂皮酸及/或其鹽、共軛多烯化合物、含烯二醇基之物質(例如:沒食子酸丙酯等苯酚類等)、醛化合物(例如:巴豆醛等不飽和醛類等)等公知之添加劑。它們可單獨使用或併用2種以上。
上述磷酸及/或其鹽之具體例,例如:磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅、磷酸氫鋇、磷酸氫錳等,它們可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅,尤佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂,特佳為磷酸。
上述磷酸及/或其鹽之按磷換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)、磷酸及/或其鹽之含量之總和通常為900ppm以下較理想,更佳為0.01~700ppm,尤佳為0.1~500ppm,尤其特佳為1~300ppm。
上述桂皮酸及/或其鹽之具體例,可列舉例如:順式-桂皮酸、反式-桂皮酸,考量安定性及價格之觀點,宜使用反式-桂皮酸。又,桂皮酸鹽,例如:桂皮酸鋰、桂皮酸鈉、桂皮酸鉀等桂皮酸鹼金屬鹽、桂皮酸鎂、桂皮酸鈣、桂皮酸鋇等桂皮酸鹼土類金屬鹽等。此等桂皮酸及/或其鹽可單獨使用或併用2種類以上。其中,反式-桂皮酸宜單獨使用較佳。
上述桂皮酸及/或其鹽之按桂皮酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)、桂皮酸及/或其鹽之含量之總和,通常為1~1200ppm,1~1000ppm較佳,更佳為10~800ppm,更佳為15~500ppm。
上述共軛多烯化合物,係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成的結構,係碳-碳雙鍵之數為2個以上之有所謂共軛雙鍵之化合物。共軛多烯化合物,可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛二烯、係3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛三烯、或係更多數之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛多烯化合物。惟共軛之碳-碳雙鍵之數若為8個以上則有共軛多烯化合物自身之顏色導致成形物著色之顧慮,故共軛之碳-碳雙鍵之數為7個以下之多烯較佳。又,由2個以上之碳-碳雙鍵構成之上述共軛雙鍵亦可彼此不共軛而在1分子中有多數組。例如:如桐油般之在同一分子內有3個共軛三烯之化合物也包括在共軛多烯化合物。
共軛多烯化合物之具體例可列舉異戊二烯、香葉烯、菌綠烯、Cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸等有2個碳-碳雙鍵之共軛二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、油硬脂酸、桐油、膽鈣化醇等有3個碳-碳雙鍵之共軛三烯化合物;環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等有4個以上之碳-碳雙鍵之共軛多烯化合物等。該等共軛多烯化合物可分別單獨使用也可併用2種以上。
上述共軛多烯化合物之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)、共軛多烯化合物之總和通常為0.01~10000ppm,較佳為0.1~1000ppm,尤佳為0.5~500ppm。
就上述熱安定劑而言,考量使熔融成形時之熱安定性等各種物性更好之目的,例如可列舉丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類(惟上述有機酸類作為脂肪族羧酸(C)使用時,不包括在熱安定劑。)或上述有機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等。它們可單獨使用或併用2種以上。
<EVOH樹脂組成物之製造方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法無特殊限定,例如:以下之(I)~(IV)所示之方法等。
(I)對於EVOH(A)之丸粒依預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種,並乾摻混之方法(乾摻混法)。
(II)使EVOH(A)之丸粒浸漬於含有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種之溶液後使丸粒乾燥之方法(浸漬法)。
(III)於EVOH(A)之熔融混練時摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種,之後製作丸粒之方法(熔融混練法)。
(IV)於含有EVOH(A)之溶液中添加選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種並混合後,將溶液中之溶劑除去之方法(溶液混合法)。
該等之中,(I)之對於EVOH(A)之丸粒以預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種並乾摻混之方法(乾摻混法),於生產性、經濟性之觀點為實用,在工業上較理想。又,上述方法可組合多數種。又,摻合上述其他添加劑時,也可依上述(I)~(IV)的方法,獲得含有其他添加劑之EVOH樹脂組成物。
上述(I)的方法中之乾摻混工具,例如可使用搖擺混合機、帶式混合機、線混合機等公知之混合裝置。
上述(I)的方法之乾摻混時,為了使選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種成分之附著性更好,該EVOH(A)之丸粒之含水率宜預先調成0.1~5重量%(較佳為0.5~4重量%,尤佳為1~3重量%),該含水率過小時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種成分易脫落,附著分布易不均勻之傾向。反之若過大時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種凝聚而附著分布變得不均勻之傾向。
又,針對在此所指EVOH(A)之丸粒之含水率,係依以下之方法測定、算出。
[含水率之測定方法]
以電子天秤秤量EVOH(A)之丸粒(W1:單元g)後,裝到維持在150℃之熱風烘箱型乾燥器,乾燥5小時後,再於乾燥器中放冷30分鐘後,同樣秤量重量(W2:單元g),從下式算出。
含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
又,上述(I)、(II)的方法,會獲得在EVOH(A)之丸粒之外側附著有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種成分的丸粒。
上述(III)的方法之熔融混練之工具,例如使用捏揉機、舵(rudder)、擠壓機、混合輥、班伯里混合機、煉塑機(plastomill)等公知之熔融混練裝置,通常於150~300℃(較佳為180~280℃)熔融混練1分~20分鐘左右較佳,尤其使用單軸或雙軸擠壓機的話,於容易獲得丸粒之觀點,於工業上有利,且視需要設置通氣口抽吸裝置、齒輪泵浦裝置、篩網裝置等亦為理想。尤其為了去除水分、副產物(熱分解低分子量物等),藉由於擠壓機設置1個以上之通氣孔並於減壓下抽吸、或為了防止氧混入到擠壓機中而在料斗內連續供給氮氣等鈍性氣體,可獲得熱著色、熱劣化減少的品質優良的EVOH樹脂組成物。
又,對於擠壓機等熔融混練裝置之供給方法不特別限定,將1)EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)進行乾摻混,逐批次對於擠壓機供給之方法、2)將EVOH(A)對於擠壓機供給並在其熔融的時點供給固體狀之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之方法(固體側進料法)、3)將EVOH(A)對於擠壓機供給,於其熔融之時點供給熔融狀態之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之方法(熔融側進料法)等,其中,1)的方法於裝置簡便性、摻混物之成本面等為實用。
又,熔融混練後製作丸粒之方法可使用公知之方法,可列舉股線切割法、熱切割法(空中切割法、水中切割法)等。考量工業生產性的觀點,較佳為股線切割法。
上述(IV)的方法之溶液混合法使用之溶劑,使用公知之EVOH之良溶劑即可,代表者為使用水與碳數1~4之脂肪族醇之混合溶劑,較佳為水與甲醇之混合溶劑。溶解時可以任意地進行加熱、加壓,濃度亦為任意。於溶有EVOH(A)之溶液或糊劑中摻合乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)即可。此時乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)可於固體、溶液、分散液等狀態摻合。
摻合後均勻攪拌成的EVOH樹脂組成物溶液或糊劑,依上述公知之方法造粒。考量工業的生產性的觀點,較佳為水中切割法。獲得之丸粒依公知之方法乾燥。
上述丸粒之形狀可採用例如:球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意之形狀。通常為卵形或圓柱形,針對大小,考量之後作為成形材料時之便利性之觀點,為卵形時短徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm。圓柱形時,底面之直徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長度通常為1~6mm,較佳為2~5mm。
依此方式,可獲得本發明之EVOH樹脂組成物。
<多層結構體>
本發明之多層結構體,具有至少1層由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱「EVOH樹脂組成物層」),藉由和其他基材疊層,強度更上升,或可賦予其他功能。
上述基材宜使用EVOH以外之熱塑性樹脂(以下稱為「其他基材樹脂」。)較理想。
上述其他基材樹脂,例如:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯予以接枝改性成之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等包括改性烯烴系樹脂在內之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
該等之中,考慮疏水性時,係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想,更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂,尤佳為聚烯烴系樹脂。
上述聚烯烴系樹脂之α-烯烴,可為由生質乙醇衍生之植物來源α-烯烴,也可使用非植物來源亦即石油來源之α-烯烴,也可將它們2種併用使用。就石油來源之α-烯烴有多種多樣可取得,可使用它們製造,藉此可輕易調整聚烯烴系樹脂之物性等。藉由使用植物來源α-烯烴,能使最終製品之生物量(biomass)度更高,可減輕對環境的負荷。
就植物來源乙烯及植物來源α-烯烴之製造方法而言,可依慣用的方法,使從甘蔗、玉米、甘薯等植物獲得之糖液、澱粉利用酵母等微生物發酵而製造生質乙醇,將其於觸媒存在下加熱,進行分子內脫水反應等,以獲得植物來源乙烯及植物來源α-烯烴(1-丁烯、1-己烯等)。其次,可使用獲得之植物來源乙烯及植物來源α-烯烴,依和石油來源聚乙烯系樹脂之製造同樣方式,製造植物來源聚乙烯系樹脂。
針對植物來源乙烯、植物來源α-烯烴及植物來源聚乙烯系樹脂之製造方法,例如詳載於日本特表2011-506628號公報等。本發明可理想地使用之植物來源聚乙烯系樹脂可列舉Braskem S. A. 公司製之綠PE等。
本發明之多層結構體之層組成,於令本發明之EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、其他基材樹脂層為b(b1、b2、・・・),可為a/b、b/a/b、a1/a2、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意之組合。又,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之構成和在另一方向疊層之層之構成互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。再者,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之厚度和在另一方向疊層之層之厚度互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。
又,上述層組成中,各個層間視需要也可介隔黏接性樹脂層。若為在本發明之EVOH樹脂組成物層之至少其中一面介隔黏接性樹脂層具有其他基材樹脂層(亦即EVOH以外之熱塑性樹脂層)之多層結構體,有更能有效獲得本發明之效果之傾向。
又,當將於該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等再度熔融成形獲得之含有本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂或其他基材樹脂與黏接性樹脂之混合物之回收層作為R時,可為b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本發明之多層結構體之層數總數通常為2~15層,較佳為3~10層。
本發明之多層結構體之多層結構之層組成,較佳為含有本發明之EVOH樹脂組成物層作為中間層,且就此中間層之兩外側層而言,以設有其他基材樹脂層之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏接性樹脂層/a/黏接性樹脂層/b)作為基本單元,並具備此基本單元作為至少構成單元之多層結構體為較佳。
係上述黏接性樹脂層形成材料之黏接性樹脂可使用公知品,可因應其他基材樹脂層使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。代表性者可列舉藉由將不飽和羧酸或其酐對於聚烯烴系樹脂進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如:馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等,可將它們單獨使用或併用2種以上。
此時不飽和羧酸或其酐之含量相對於黏接性樹脂全量通常為0.001~3重量%,較佳為0.01~1重量%,尤佳為0.03~0.5重量%。改性物中之改性量若少,則有黏接性變得不充分之傾向,反之若多則會起交聯反應,有成形性變差的傾向。
該等黏接性樹脂中可以摻混EVOH(A)、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠彈性體成分、進而聚烯烴系樹脂層之樹脂等。尤其也可以摻混和黏接性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂。
上述其他基材樹脂、黏接性樹脂層中,在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如:30重量%以下,較佳為10重量%以下),亦可含有本發明使用之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)以外之以往公知之塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等)、填料、黏土(例如:蒙特石(montmorillonite)等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑(例如:碳數10~30高級脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級脂肪酸酯(例如:高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如:硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯樹脂、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。它們可單獨使用或併用2種以上。
又,對於上述黏接性樹脂層使用之樹脂摻合選自由本發明之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)構成之群組中之至少1種亦為理想。尤其和本發明之樹脂組成物層相鄰之黏接性樹脂層含有脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)時,可獲得耐衝擊性更優異之多層結構體。
本發明之EVOH樹脂組成物和其他基材樹脂疊層而製作多層結構體時(包括插入黏接性樹脂層的情形),其疊層方法可依公知之方法實施。例如:於本發明之EVOH樹脂組成物之薄膜、片等上熔融擠壓層合其他基材之方法、反過來在其他基材上熔融擠壓層合本發明之EVOH樹脂組成物之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材共擠壓成形之方法、分別製作由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材(層)並將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑予以乾層合之方法、於其他基材上塗佈本發明之EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。該等之中,考量成本、環境之觀點,進行共擠壓之方法較佳。
上述多層結構體可維持原狀使用各種形狀者,也可視需要施以(加熱)延伸處理。延伸處理為一軸延伸、雙軸延伸皆可,雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。又,延伸方法可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形法等之中之延伸倍率高者。延伸溫度通常從40~170℃,較佳為60~160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時延伸性不良,過高時難維持安定的延伸狀態。
又,對於上述多層結構體,延伸後為了賦予尺寸安定性,可實施熱固定。熱固定可依周知之方法實施,例如保持經上述延伸之多層結構體(延伸薄膜)為緊張狀態,於通常80~180℃,較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右之熱處理。
又,使用本發明之EVOH樹脂組成物得到的多層延伸薄膜係作為收縮用薄膜使用時,為了賦予熱收縮性,不進行上述熱固定而例如對於延伸後之薄膜進行吹冷風並冷卻固定等處理即可。
再者,視情形也可由本發明之多層結構體獲得杯狀、盤狀之多層容器。多層容器之製作方法通常採用抽拉成形法,具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者,從多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管、瓶狀之多層容器時可採用吹塑成形法,具體而言,擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯偏移式、轉動式、蓄壓式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體,可因應必要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之厚度,進而構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、其他基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度,可因應層組成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等適當設定。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之總厚度通常為10~5000μm,較佳為30~3000μm,尤佳為50~2000μm。多層結構體之總厚度若太薄,有氣體阻隔性降低之傾向。又,多層結構體之總厚度過厚時,氣體阻隔性成為過度性能,使用不必要的原料,經濟面不佳。且上述多層結構體之本發明之EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm,較佳為3~300μm,尤佳為5~200μm,其他基材樹脂層通常為5~3000μm,較佳為10~2000μm,尤佳為20~1000μm,黏接性樹脂層通常為0.5~250μm,較佳為1~150μm,尤佳為3~100μm。又,上述數値於EVOH樹脂組成物層、黏接性樹脂層、其他基材樹脂層中之至少1種層有2層以上存在時,係同種層之厚度總計之値。
再者,多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與其他基材樹脂層之厚度之比(EVOH樹脂組成物層/其他基材樹脂層),於各層為多數時,按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為1/99~50/50,較佳為5/95~45/55,尤佳為10/90~40/60。又,多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層),於各層為多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為10/90~99/1,較佳為20/80~95/5,尤佳為50/50~90/10。
<<上述(A)成分為乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH之第3態樣>>
又,EVOH相較於其他熱塑性樹脂係較不易延伸之樹脂,故當成形為薄膜、片、容器等時,若有伴隨加熱延伸處理,有時會有發生外觀不良的問題。故為了能夠追隨其他熱塑性樹脂之延伸,需改善EVOH之延伸性。
又,一般而言,EVOH中之乙烯結構單元之含量(以下有時簡稱為「乙烯含量」)越高,則有延伸性越優良的傾向。另一方面,乙烯含量越高則氣體阻隔性越降低。為了兼顧氣體阻隔性與延伸性,有人提出併用乙烯含量低之EVOH與乙烯含量高的EVOH的方案。
例如:專利文獻6提出併用乙烯含量、皂化度不同的EVOH而得的組成物。專利文獻6中記載:將併用之2種EVOH之乙烯含量之差距為4莫耳%以上、皂化度之差距為3莫耳%以上,進而以溶解度參數之差距為預定以上之EVOH樹脂組成物作為中間層,並和聚苯乙烯層疊層成的疊層體進行真空壓空成形而得的成形品,透明性、外觀優異、無裂痕、壁薄厚不均,氣體阻隔性亦優異。
[專利文獻6]日本特開昭63-230757號公報
但是上述專利文獻1~4中,因為一部分EVOH替換成EVOH以外之樹脂摻合,故樹脂組成物中之EVOH之比例降低,會有來自EVOH之氣體阻隔性降低之傾向,上述專利文獻6雖延伸性(二次成形性)優良,但有耐衝擊性變得不充分之傾向。
又,近年伴隨網路購物之普及、開發中國家的經濟成長等,物品流通的無邊界化急速進展,食品、藥品等輸送期間有長期化的傾向,需要長期輸送時、處理時對掉落、碰撞之高耐衝擊性,及進一步兼顧優異之氣體阻隔性及優良的二次成形性之由EVOH樹脂組成物構成之多層結構體(包裝材)。
本發明於如此的背景下,提供即使不摻合EVOH以外之樹脂仍然耐衝擊性優異且黏接強度及二次成形性也優良的EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式]
本案發明人有鑑於此情事,努力研究,結果發現藉由於乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH中併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸、及具有選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種之金屬物種之上述脂肪族羧酸之金屬鹽,則可獲得製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性及二次成形性也優良的EVOH樹脂組成物。
亦即,一般而言,已知脂肪酸金屬鹽會促進EVOH之熱分解,並使EVOH樹脂組成物之耐衝擊性、色調降低,當為了改善EVOH之機械特性(耐衝擊性)及色調時,該技術領域中具通常知識者會避免在EVOH中摻合脂肪酸金屬鹽。但是本案發明人發現若於EVOH以符合特定關係之方式併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸及其特定之金屬鹽,則其機械特性(耐衝擊性)及色調會和以往的預想相反而有所改善。
如此,本發明提供以下之<III-1>~<III-13>。
<III-1>一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,含有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量,按重量基準計,符合下式(1)、(2)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
<III-2>如上述<III-1>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中,乙烯結構單元之含量最高之乙烯-乙烯醇系共聚物與乙烯結構單元之含量最低之乙烯-乙烯醇系共聚物中之乙烯結構單元之含量之差距為3莫耳%以上。
<III-3>如上述<III-1>或<III-2>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為1~500ppm。
<III-4>如上述<III-1>~<III-3>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為0.001~450ppm。
<III-5>如上述<III-1>~<III-4>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為10~2000ppm。
<III-6>如上述<III-1>~<III-5>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計,為0.0001~10000。
<III-7>如上述<III-1>~<III-6>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合下式(3)。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
<III-8>如上述<III-1>~<III-7>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有硼酸及/或其鹽(F),上述硼酸及/或其鹽(F)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,按硼換算計,為0.001~500ppm。
<III-9>如<III-1>~<III-8>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬換算之含量相對於上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量之比(脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬換算之含量/硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量),按重量基準計,為0.11~100。
<III-10>一種多層結構體,其特徵為:具有由如上述<III-1>~<III-9>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物構成之層。
<III-11>一種多層容器,其特徵為由上述<III-10>記載之多層結構體構成。
<III-12>一種多層容器之製造方法,其特徵為將如上述<III-10>記載之多層結構體於100~160℃進行真空、壓空或真空壓空成形。
<III-13>如上述<III-12>記載之多層容器之製造方法,其中,多層容器之形狀為杯或盤。
[發明之效果]
本發明之EVOH樹脂組成物,含有乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物亦即乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量按重量基準計符合下式(1)、(2),故即使未摻合EVOH以外之樹脂,製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、二次成形性也優異。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
又,上述乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中,乙烯結構單元之含量最高之乙烯-乙烯醇系共聚物與乙烯結構單元之含量最低之乙烯-乙烯醇系共聚物中之乙烯結構單元之含量之差距3莫耳%以上的話,則二次成形性更優異。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和若為1~500ppm,則耐衝擊性及黏接強度更優異。
又,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和若為0.001~450ppm,則耐衝擊性、色調安定性更優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和若為10~2000ppm,則製膜後之耐衝擊性與黏接強度更優異,色調安定性也優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計,若為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性更優異,進而色調安定性也優異。
又,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度若符合下式(3),則製膜後之耐衝擊性更優異。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
又,再者,為含有硼酸及/或其鹽(F)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,且上述硼酸及/或其鹽(F)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和按硼換算計為0.001~500ppm的話,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度更優異且色調安定性、黏接強度也優異。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬換算之含量相對於上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量之比(脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬換算之含量/硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量),按重量基準計若為0.11~100,則製膜後之耐衝擊性更優異,色調安定性也優異。
又,使用上述EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體,係機械的物性(耐衝擊性)優異且熔融成形時之色調降低、二次成形性、黏接強度降低有所改善之優良的多層結構體。
又,本發明之多層容器係由上述多層結構體構成,故獲得之多層容器亦為耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性也優異。
又,本發明提供藉由於100~160℃以真空、壓空或真空壓空成形來製造上述多層結構體之多層容器之製造方法、及上述多層容器之形狀為杯或盤之多層容器之製造方法。
[實施方式]
以下對本發明詳細說明,但此等係顯示理想實施態樣之一例。
本發明之EVOH樹脂組成物,係以乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH(A)作為主成分,且含有乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。本發明之EVOH樹脂組成物中,基礎樹脂為乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH(A),EVOH樹脂組成物中之該EVOH(A)之含量通常為60重量%以上,較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。以下針對各構成成分說明。
又,本說明書中,「及/或」代表至少一者,例如「X及/或Y」代表僅X、僅Y、與X及Y的三種狀況。
<乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH>
本發明使用之EVOH(A),通常為使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後使其皂化而獲得之樹脂,係就乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物而知名的非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法可使用公知之任意的聚合法,例如:溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合等,但一般而言使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦可依公知方法實施。
亦即,本發明使用之EVOH(A),以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主且包括未皂化而殘存之若干量之乙烯酯結構單元。又,EVOH一般也稱為「乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物」。
就上述乙烯酯系單體而言,考量從市場取得之容易性、製造時之雜質處理效率良好的觀點,使用乙酸乙烯酯為代表。此外,可列舉乙烯酯系單體,例如:甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中較佳為碳數3~20,更佳為碳數4~10,尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用,但視需要也可同時使用多種。
上述EVOH(A)中之乙烯結構單元之含量係依ISO14663測定之値,通常為20~60莫耳%,較佳為21~55莫耳%,更佳為22~50莫耳%,尤佳為23~45莫耳%。該含量若過少則高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性有降低之傾向,反之若過多則氣體阻隔性有降低之傾向。
上述EVOH(A)中之乙烯酯成分之皂化度,係依JIS K6726(惟EVOH係在均勻溶於水/甲醇溶劑之溶液中)測定之値,通常為90~100莫耳%,較佳為95~100莫耳%,尤佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低之傾向。
又,上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)通常為0.5~100g/10分,較佳為1~50g/10分,尤佳為3~35g/10分。該MFR若過高則有製膜性降低之傾向。又,MFR若過低則有熔融擠壓變得困難之傾向。
本發明中使用的EVOH(A)中,除了乙烯結構單元、乙烯醇結構單元(包括未皂化之乙烯酯結構單元),也可更含有來自以下所示共聚單體之結構單元。上述共聚單體,例如:丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴;3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、醯基化物等含羥基之α-烯烴衍生物;1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基甲基亞乙烯二乙酸酯類;不飽和羧酸或其鹽、部分烷酯、完全烷酯、腈、醯胺或酐;不飽和磺酸或其鹽;乙烯基矽烷化合物;氯乙烯;苯乙烯等。
再者,就上述EVOH(A)而言,也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH。
如上述經改性之EVOH(A)之中,利用共聚合於側鏈導入了一級羥基之EVOH(A),於考量延伸處理、真空壓空成形等二次成形性良好之觀點為較理想,尤其側鏈有1,2-二醇結構之EVOH(A)較佳。
又,本發明之EVOH樹脂組成物除了含有本發明使用之乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH(A),也可含有與它們不同的其他EVOH,該其他EVOH可列舉皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)不同者、其他共聚合成分不同者、改性量不同者(例如:側鏈含有一級羥基之結構單元之含量不同者)等。
本發明使用之乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH(A),係從如以上之EVOH(A)選擇之EVOH樹脂之組合,通常係乙烯結構單元之含量最高之EVOH、與乙烯結構單元之含量最低之EVOH間之乙烯結構單元之含量差(ΔEt)為3莫耳%以上,較佳為5~30莫耳%,尤佳為10~25莫耳%之EVOH之組合。乙烯結構單元之含量之差過小時,二次成形性與氣體阻隔性之均衡性保持有變得困難之傾向,過大時則有彼此的相容性降低,且由於兩者之延伸性差異造成二次成形時易出現條紋,結果有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性)之傾向。
具體而言,宜使用如下列乙烯結構單元之含量低之EVOH(低乙烯EVOH(A1))與乙烯含量高之EVOH(高乙烯EVOH(A2))之組合較理想。
上述低乙烯EVOH(A1)中,乙烯結構單元之含量為20~40莫耳%,較佳為22~38莫耳%,尤佳為25~33莫耳%。乙烯含量過低時,由於分解溫度與融解溫度接近,會有熔融成形變得困難之傾向,反之若過高時,氣體阻隔性有變得不充分之傾向。
又,低乙烯EVOH(A1)中之乙烯酯成分之皂化度,通常為90莫耳%以上,較佳為95~99.99莫耳%,尤佳為98~99.99莫耳%。此皂化度過低時,會有由於低乙烯EVOH導致氣體阻隔性賦予效果不足之傾向。
再者,低乙烯EVOH(A1)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2,160g),通常為1~100g/10分,較佳為3~50g/10分,尤佳為3~10g/10分。MFR過大時,成形物之機械強度有降低之傾向,過小時有擠壓加工性降低之傾向。
另一方面,上述高乙烯EVOH(A2)之乙烯含量通常為40~60莫耳%,較佳為42~56莫耳%,尤佳為44~53莫耳%。乙烯含量過低時,會有二次成形性變得不充分之傾向,反之若過高時,會有氣體阻隔性變得不充分之傾向。
又,高乙烯EVOH(A2)中,乙烯酯成分之皂化度通常為90莫耳%以上,較佳為93~99.99莫耳%,尤佳為98~99.99莫耳%。此皂化度過低時,高乙烯EVOH樹脂之氣體阻隔性會有不足之傾向。
再者,高乙烯EVOH(A2)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2,160g),通常為1~100g/10分,較佳為3~50g/10分,尤佳為3~30g/10分。MFR過大時,會有成形物之機械強度降低之傾向,過小時會有擠壓加工性降低之傾向。
例如:就低乙烯EVOH(A1)與高乙烯EVOH(A2)之摻合比率(A1/A2)(重量比)而言,通常為90/10~60/40,較佳為85/15~65/35,尤佳為80/20~70/30。低乙烯EVOH(A1)之比率過小時,有組成物層之氣體阻隔性變得不充分之傾向,過大時,有二次成形性變得不充分之傾向。
<乙酸及/或其鹽(B)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸及/或其鹽(B)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由乙酸及乙酸鹽構成之群組中之至少一種。
上述乙酸及/或其鹽(B)可使用和在前述第1態樣說明之(B)成分同樣者。其中較佳為乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂,尤佳為乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀,更佳為乙酸、乙酸鈉。特佳為乙酸鈉。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和,通常為10~2000ppm,較佳為15~1500ppm,尤佳為20~1000ppm,特佳為25~650ppm。
該含量若過少,則由於上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低,或有無法充分發揮本發明之效果之傾向,含量若過多,會有熔融成形時之色調安定性易降低、或無法充分發揮發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等測定。
<乙酸以外之脂肪族羧酸(C)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸以外之脂肪族羧酸(C),脂肪族羧酸(C)可使用和在前述第1態樣說明之(C)成分同樣者。上述脂肪族羧酸(C)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14。上述脂肪族羧酸(C)之碳數若為上述範圍內有更能有效獲得本發明之效果之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為0.001~950ppm,較佳為0.001~450ppm,更佳為0.01~350ppm,尤佳為0.1~250ppm,特佳為0.5~200ppm。
該含量若過少,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱安定性變得不充分,結果會有無法充分獲得發明之效果之傾向,含量若過多則熔融成形時之色調安定性易降低,或有上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,無法充分發揮發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計,通常為0.0001~10000,較佳為0.001~5000,更佳為0.1~1000,尤佳為1~650,特佳為1~600。
該含量比若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則有熔融成形時之色調安定性變得不充分或黏接強度變得不充分之傾向,若較上述範圍大,會有無法充分獲得發明之效果之傾向。
<脂肪族羧酸金屬鹽(D)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有係上述乙酸以外之脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。脂肪族羧酸金屬鹽(D)可使用和在前述第1態樣說明之(D)成分同樣者。
上述脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種為同一種可獲得優良的效果之理由不詳,但推測是由於併用特定量之上述脂肪族羧酸(C)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(D),使上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性顯著提高,且獲得更優良的發明之效果。又,據認為脂肪族羧酸(C)會和脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種交互作用,並以如金屬錯合物之狀態存在,該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種藉由和脂肪族羧酸(C)為同一種,會以能量上更安定的狀態存在,熔融成形時亦熱安定性優異,結果據推測EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)會改善。
又,上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14的話,有更顯著改善機械特性(耐衝擊性)之傾向。理由不詳但推測上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數若在上述範圍內,則上述脂肪族羧酸(C)及脂肪族羧酸金屬鹽(D)容易更均勻分散在EVOH樹脂組成物中,結果據推測EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)會更顯著改善。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時耐衝擊性改善但黏接強度會有降低之傾向。理由不詳但據認為上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時本身的熱安定性不充分,會因熔融成形時生成之脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低。反觀本發明藉由將上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)與乙酸及/或其鹽(B)併用,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物會由乙酸及/或其鹽(B)捕捉而分散,藉此黏接強度之降低受抑制。
上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為1~500ppm,較佳為5~300ppm,更佳為10~250ppm,尤佳為10~200ppm,特佳為30~150ppm。脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量若過少,會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則有黏接強度為降低、或熔融成形時之色調安定性易降低之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量、及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如可單獨依如下列方法或將此等方法予以組合而求算。
(i)脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量:首先,使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等,定量EVOH樹脂組成物中之脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)。之後從前述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量算出脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)。然後從脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可求脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((D)/(B)),按重量基準符合下列式(1)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
較佳為0.005≦((D)/(B))≦1.1,更佳為0.005≦((D)/(B))≦1.0,又更佳為0.01≦((D)/(B))≦0.8,尤佳為0.04≦((D)/(B))≦0.48,特佳為0.05≦((D)/(B))≦0.45。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則會有熔融成形時之色調安定性不充分、或黏接強度為不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比((D)/(C)),按重量基準計符合下列式(2)。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
較佳為0.13≦((D)/(C))≦90,更佳為0.15≦((D)/(C))≦80,尤佳為0.2≦((D)/(C))≦70。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則會有熔融成形時之色調安定性、無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則會有熔融成形時之色調安定性不充分、或成形性不充分之傾向。
藉由上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量按重量基準計符合式(1)及(2),可獲得優良的效果之理由不詳,但據推測和上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)就陰離子物種為同一種之特定量之上述脂肪族羧酸(C),有提高上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性及熱安定性之效果,但上述脂肪族羧酸(C)之含量若過多則上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,故會無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之乙酸及/或其鹽(B)有捕捉上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物並抑制黏接強度降低之效果,但乙酸及/或其鹽(B)之含量若過多則使EVOH(A)之熱安定性顯著降低且色調安定性容易降低,或有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之情形。
又,本發明之EVOH樹脂組成物,考量耐衝擊性之觀點,於210℃、100S-1
之伸長黏度宜符合下式(3)較佳。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
更佳為700≦伸長黏度[Pa・s]≦30000,尤佳為800≦伸長黏度[Pa・s]≦20000,特佳為850≦伸長黏度[Pa・s]≦20000。此値若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大會有熔融成形時之成形性變得不充分之傾向。
藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(3)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測是由於藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(3),EVOH樹脂組成物中適度形成之EVOH分子鏈彼此的交纏結構,會在EVOH樹脂組成物多層共擠壓成形時更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果會顯著地改善機械特性(耐衝擊性)。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),可使用和在前述第1態樣記載之伸長黏度評價方法同樣的方法。
<硼酸及/或其鹽(F)>
本發明之EVOH樹脂組成物宜含有上述硼酸及/或其鹽(F)較佳。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物宜含有選自由硼酸及硼酸鹽構成之群組中之至少一種較佳。
上述硼酸及/或其鹽(F)通常可列舉硼酸、硼酸之金屬鹽,例如:硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸第1錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等,此外可列舉硼砂、水砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(Inyoite)、鎂硼石(kotoite)、遂安石(suanite)、硼鎂石(Szaibelyite)等硼酸鹽礦物等,其中硼砂、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂較佳,尤佳為硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅,特佳為硼酸。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,通常為0.001~1000ppm,較佳為0.001~600ppm,更佳為0.001~500ppm,又更佳為0.01~400ppm,尤佳為0.05~330ppm,較佳為0.1~250ppm,特佳為1~120ppm。
該含量若過少則有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向,若過多則有色調降低、或多層製膜時頻繁發生魚眼、無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向。
又,藉由使用特定量之硼酸及/或其鹽(F)獲得優良的效果之理由不詳,但推測在EVOH樹脂組成物中分散之硼酸及/或其鹽(F)由於和EVOH分子鏈交互作用,形成EVOH分子鏈彼此之交聯結構,且EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時,會更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果據推測會顯著改善機械特性(耐衝擊性)。
又,據推測由於硼酸及/或其鹽(F)會捕捉未被上述乙酸及/或其鹽(B)完全捕捉之上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物,會抑制色調之降低。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可將EVOH樹脂組成物進行濕式分解後定容,作為檢液,以感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES)對於硼量進行定量。
脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量之比((D)/(F)),按重量基準計為0.11~100較理想,更佳為0.13~90,尤佳為0.15~80,特佳為0.2~70。此値若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則會有色調降低、或多層製膜時頻繁發生魚眼、無法充分發揮本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向,若較上述範圍大,會有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量藉由按重量基準計為特定比率範圍可獲得優良的效果之理由不詳,但據推測和上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)就陰離子物種為同一種之特定量之上述脂肪族羧酸(C),有提高上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性及熱安定性之效果,但上述脂肪族羧酸(C)之含量若過多則上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,故無法充分發揮本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之乙酸及/或其鹽(B)會捕捉上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物並有抑制黏接強度降低之效果,但乙酸及/或其鹽(B)之含量若過多會顯著使EVOH(A)之熱安定性降低,且易使色調安定性降低,或無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之硼酸及/或其鹽(F),藉由分散在EVOH樹脂組成物中之硼酸及/或其鹽(F)和EVOH分子鏈交互作用,會形成EVOH分子鏈彼此之交聯結構,且於將含EVOH樹脂組成物之多層結構體進行二次成形時會更顯著促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果比起單獨使用脂肪族羧酸金屬鹽(D)單體時更顯著地改善機械特性(耐衝擊性)及流動性,進而硼酸及/或其鹽(F)捕捉未被上述乙酸及/或其鹽(B)完全捕捉之上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物,藉此有抑制色調之降低之效果。另一方面,硼酸及/或其鹽(F)之含量若過多,則EVOH分子鏈彼此之交聯結構會過度形成,多層製膜時頻繁發生魚眼,因而推測會有無法充分發揮本發明之效果(耐衝擊性及流動安定性改善效果)、或由於硼酸及/或其鹽(F)本身的熱分解造成色調安定性容易降低。
<其他熱塑性樹脂>
本發明之EVOH樹脂組成物中,就樹脂成分而言,除了EVOH(A)以外可在相對於EVOH(A)通常成為30重量%以下之範圍內含有其他之熱塑性樹脂。
上述其他熱塑性樹脂可使用和前述第1態樣記載之<其他熱塑性樹脂>同樣者。
<其他添加劑>
本發明之EVOH樹脂組成物中,在無損本發明效果之範圍(例如:通常為EVOH樹脂組成物之10重量%以下,較佳為5重量%以下),亦可以含有一般在EVOH樹脂組成物中摻合之添加劑,例如:熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(例如:飽和脂肪族醯胺(例如:硬脂醯胺等)、不飽和脂肪醯胺(例如:油醯胺等)、雙脂肪醯胺(例如:乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、不溶性無機鹽(例如:水滑石等)、填充材(例如:無機填料等)、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、磷酸及/或其鹽、桂皮酸及/或其鹽、共軛多烯化合物、含烯二醇基之物質(例如:沒食子酸丙酯等苯酚類等)、醛化合物(例如:巴豆醛等不飽和醛類等)等公知之添加劑。它們可單獨使用或併用2種以上。
上述磷酸及/或其鹽之具體例,例如:磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅、磷酸氫鋇、磷酸氫錳等,它們可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅,尤佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂,特佳為磷酸。
上述磷酸及/或其鹽之按磷換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽之含量之總和,通常為900ppm以下較理想,更佳為0.01~700ppm,尤佳為0.1~500ppm,特佳為1~300ppm。
上述桂皮酸及/或其鹽之具體例,例如:順式-桂皮酸、反式-桂皮酸,考量安定性及價格之觀點,使用反式-桂皮酸較理想。又,桂皮酸鹽,例如:桂皮酸鋰、桂皮酸鈉、桂皮酸鉀等桂皮酸鹼金屬鹽、桂皮酸鎂、桂皮酸鈣、桂皮酸鋇等桂皮酸鹼土類金屬鹽等。此等桂皮酸及/或其鹽可單獨使用或併用2種類以上。其中,單獨使用反式-桂皮酸較佳。
上述桂皮酸及/或其鹽之按桂皮酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽之含量之總和,通常為1~1200ppm,1~1000ppm較佳,更佳為10~800ppm,又更佳為15~500ppm。
上述共軛多烯化合物,係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成的結構,係碳-碳雙鍵之數為2個以上之有所謂共軛雙鍵之化合物。共軛多烯化合物,可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛二烯、係3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛三烯、或係更多數之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛多烯化合物。惟共軛之碳-碳雙鍵之數若為8個以上則有共軛多烯化合物自身之顏色導致成形物著色之顧慮,故共軛之碳-碳雙鍵之數為7個以下之多烯較佳。又,由2個以上之碳-碳雙鍵構成之上述共軛雙鍵亦可彼此不共軛而在1分子中有多數組。例如:如桐油般之在同一分子內有3個共軛三烯之化合物也包括在共軛多烯化合物。
共軛多烯化合物之具體例可列舉異戊二烯、香葉烯、菌綠烯、Cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸等有2個碳-碳雙鍵之共軛二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、油硬脂酸、桐油、膽鈣化醇等有3個碳-碳雙鍵之共軛三烯化合物;環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等有4個以上之碳-碳雙鍵之共軛多烯化合物等。該等共軛多烯化合物可分別單獨使用也可併用2種以上。
共軛多烯化合物之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、共軛多烯化合物之總和通常為0.01~10000ppm,較佳為0.1~1000ppm,尤佳為0.5~500ppm。
就上述熱安定劑而言,考量使熔融成形時之熱安定性等各種物性更好之目的,例如可列舉丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類(惟上述有機酸類作為脂肪族羧酸(C)使用時,不包括在熱安定劑。)或上述有機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等。它們可單獨使用或併用2種以上。
<EVOH樹脂組成物之製造方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法無特殊限定,例如:以下之(I)~(IV)所示之方法等。
(I)對於EVOH(A)之丸粒依預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種,並乾摻混之方法(乾摻混法)。
(II)使EVOH(A)之丸粒浸漬於含有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、構成之群組中之至少1種之溶液後使丸粒乾燥之方法(浸漬法)。
(III)於EVOH(A)之熔融混練時摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、構成之群組中之至少1種,之後製作丸粒之方法(熔融混練法)。
(IV)於含有EVOH(A)之溶液中添加選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、構成之群組中之至少1種並混合後,將溶液中之溶劑除去之方法(溶液混合法)。
該等之中,(I)之對於EVOH(A)之丸粒以預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種並乾摻混之方法(乾摻混法),於生產性、經濟性之觀點為實用,在工業上較理想。又,上述方法可組合多數種。又,摻合上述硼酸及/或其鹽(F)、磷酸及/或其鹽(E)、其他添加劑時,也可依上述(I)~(IV)的方法,獲得含有其他添加劑之EVOH樹脂組成物。
上述(I)的方法中之乾摻混工具,例如可使用搖擺混合機、帶式混合機、線混合機等公知之混合裝置。
上述(I)的方法之乾摻混時,為了使選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分之附著性更好,該EVOH(A)之丸粒之含水率宜預先調成0.1~5重量%(較佳為0.5~4重量%,尤佳為1~3重量%),該含水率過小時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分易脫落,附著分布易不均勻之傾向。反之若過大時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種凝聚而附著分布變得不均勻之傾向。
又,針對在此所指EVOH(A)之丸粒之含水率,係依以下之方法測定、算出。
[含水率之測定方法]
以電子天秤秤量EVOH(A)之丸粒(W1:單元g)後,裝到維持在150℃之熱風烘箱型乾燥器,乾燥5小時後,再於乾燥器中放冷30分鐘後,同樣秤量重量(W2:單元g),從下式算出。
含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
又,上述(I)、(II)的方法,會獲得在EVOH(A)之丸粒之外側附著有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分的丸粒。
上述(III)的方法之熔融混練之工具,例如使用捏揉機、舵(rudder)、擠壓機、混合輥、班伯里混合機、煉塑機等公知之熔融混練裝置,通常於150~300℃(較佳為180~280℃)熔融混練1分~20分鐘左右較佳,尤其使用單軸或雙軸擠壓機的話,於容易獲得丸粒之觀點,於工業上有利,且視需要設置通氣口抽吸裝置、齒輪泵浦裝置、篩網裝置等亦為理想。尤其為了去除水分、副產物(熱分解低分子量物等),藉由於擠壓機設置1個以上之通氣孔並於減壓下抽吸、或為了防止氧混入到擠壓機中而在料斗內連續供給氮氣等鈍性氣體,可獲得熱著色、熱劣化減少的品質優良的EVOH樹脂組成物。
又,對於擠壓機等熔融混練裝置之供給方法不特別限定,將1)EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)進行乾摻混,逐批次對於擠壓機供給之方法、2)將EVOH(A)對於擠壓機供給並在其熔融的時點供給固體狀之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之方法(固體側進料法)、3)將EVOH(A)對於擠壓機供給,於其熔融之時點供給熔融狀態之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之方法(熔融側進料法)等,其中,1)的方法於裝置簡便性、摻混物之成本面等為實用。
又,熔融混練後製作丸粒之方法可使用公知之方法,可列舉股線切割法、熱切割法(空中切割法、水中切割法)等。考量工業生產性的觀點,較佳為股線切割法。
上述(IV)的方法之溶液混合法使用之溶劑,使用公知之EVOH之良溶劑即可,代表者為使用水與碳數1~4之脂肪族醇之混合溶劑,較佳為水與甲醇之混合溶劑。溶解時可以任意地進行加熱、加壓,濃度亦為任意。於溶有EVOH(A)之溶液或糊劑中摻合乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)即可。此時乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)可於固體、溶液、分散液等狀態摻合。
摻合後均勻攪拌成的EVOH樹脂組成物溶液或糊劑,依上述公知之方法造粒。考量工業的生產性的觀點,較佳為水中切割法。獲得之丸粒依公知之方法乾燥。
上述丸粒之形狀可採用例如:球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意之形狀。通常為卵形或圓柱形,針對大小,考量之後作為成形材料時之便利性之觀點,為卵形時短徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm。圓柱形時,底面之直徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長度通常為1~6mm,較佳為2~5mm。
依此方式,可獲得本發明之EVOH樹脂組成物。
<多層結構體>
本發明之多層結構體,具有至少1層由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱「EVOH樹脂組成物層」),藉由和其他基材疊層,強度更上升,或可賦予其他功能。
上述基材宜使用EVOH以外之熱塑性樹脂(以下稱「其他基材樹脂」)較理想。
上述其他基材樹脂,例如:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性成的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等包括改性烯烴系樹脂之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
該等之中,考慮疏水性時,係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想,更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂,尤佳為聚烯烴系樹脂。
上述聚烯烴系樹脂之α-烯烴,可為由生質乙醇衍生之植物來源α-烯烴,也可使用非植物來源亦即石油來源之α-烯烴,也可將它們2種併用使用。就石油來源之α-烯烴有多種多樣可取得,可使用它們製造,藉此可輕易調整聚烯烴系樹脂之物性等。藉由使用植物來源α-烯烴,能使最終製品之生物量(biomass)度更高,可減輕對環境的負荷。
就植物來源乙烯及植物來源α-烯烴之製造方法而言,可依慣用的方法,使從甘蔗、玉米、甘薯等植物獲得之糖液、澱粉利用酵母等微生物發酵而製造生質乙醇,將其於觸媒存在下加熱,進行分子內脫水反應等,以獲得植物來源乙烯及植物來源α-烯烴(1-丁烯、1-己烯等)。其次,可使用獲得之植物來源乙烯及植物來源α-烯烴,依和石油來源聚乙烯系樹脂之製造同樣方式,製造植物來源聚乙烯系樹脂。
針對植物來源乙烯、植物來源α-烯烴及植物來源聚乙烯系樹脂之製造方法,例如詳載於日本特表2011-506628號公報等。本發明可理想地使用之植物來源聚乙烯系樹脂可列舉Braskem S. A. 公司製之綠PE等。
本發明之多層結構體之層組成,於令本發明之EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、其他基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時,可為a/b、b/a/b、a1/a2、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之構成和在另一方向疊層之層之構成互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。再者,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之厚度和在另一方向疊層之層之厚度互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。
又,上述層組成中,在各層間視需要也可以介隔黏接性樹脂層。當係在本發明之樹脂組成物層之至少其中一面介隔黏接性樹脂層而具有其他基材樹脂層(亦即EVOH以外之熱塑性樹脂層)之多層結構體時,有更能有效獲得本發明之效果之傾向。
又,當將於該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等回收並再度熔融成形獲得之含有本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂或其他基材樹脂與黏接性樹脂之混合物之回收層作為R時,也可成為b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本發明之多層結構體之層數,總數通常為2~15層,較佳為3~10層。
本發明之多層結構體之多層結構之層組成,較佳為含有本發明之EVOH樹脂組成物層作為中間層,且就此中間層之兩外側層而言,以設有其他基材樹脂層之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏接性樹脂層/a/黏接性樹脂層/b)作為基本單元,並具備此基本單元作為至少構成單元之多層結構體為較佳。
係上述黏接性樹脂層形成材料之黏接性樹脂可使用公知品,可因應其他基材樹脂層使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。代表性者可列舉藉由將不飽和羧酸或其酐對於聚烯烴系樹脂進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如:馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等,可將它們單獨使用或併用2種以上。
此時之不飽和羧酸或其酐之含量相對於黏接性樹脂全量通常為0.001~3重量%,較佳為0.01~1重量%,尤佳為0.03~0.5重量%。改性物中之改性量若少則會有黏接性變得不充分之傾向,反之若多則會有引起交聯反應,成形性變差的傾向。
該等黏接性樹脂中,可以摻混EVOH(A)、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠・彈性體成分、進而聚烯烴系樹脂層之樹脂等。尤其可以摻混和黏接性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂。
上述其他基材樹脂、黏接性樹脂層中,在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如:30重量%以下,較佳為10重量%以下),除了本發明使用之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)以外,可以含有以往公知之塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等)、填料、黏土(例如:蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑(例如:碳數10~30高級脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級脂肪酸酯(例如:高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如:硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯樹脂、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。它們可單獨使用或併用2種以上。
又,對於上述黏接性樹脂層使用之樹脂摻合本發明中之選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種亦為理想。尤其若和本發明之樹脂組成物層相鄰的黏接性樹脂層含有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)時,可獲得耐衝擊性更優異之多層結構體。
本發明之EVOH樹脂組成物和其他基材樹脂疊層而製作多層結構體時(包括插入黏接性樹脂層的情形),其疊層方法可依公知之方法實施。例如:於本發明之EVOH樹脂組成物之薄膜、片等上熔融擠壓層合其他基材之方法、反過來在其他基材上熔融擠壓層合本發明之EVOH樹脂組成物之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材共擠壓成形之方法、分別製作由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材(層)並將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑予以乾層合之方法、於其他基材上塗佈本發明之EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。該等之中,考量成本、環境之觀點,進行共擠壓之方法較佳。
上述多層結構體可維持原狀使用各種形狀者,也可視需要施以(加熱)延伸處理。延伸處理為一軸延伸、雙軸延伸皆可,雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。又,延伸方法可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形法等之中之延伸倍率高者。延伸溫度通常從40~170℃,較佳為60~160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時延伸性不良,過高時會有難維持安定的延伸狀態之傾向。
又,對於上述多層結構體,延伸後為了賦予尺寸安定性,可實施熱固定。熱固定可依周知之方法實施,例如保持經上述延伸之多層結構體(延伸薄膜)為緊張狀態,於通常80~180℃,較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右之熱處理。
又,使用本發明之EVOH樹脂組成物得到的多層延伸薄膜係作為收縮用薄膜使用時,為了賦予熱收縮性,不進行上述熱固定而例如對於延伸後之薄膜進行吹冷風並冷卻固定等處理即可。
再者,視情形也可由本發明之多層結構體獲得杯狀、盤狀之多層容器。多層容器之製作方法通常採用抽拉成形法,具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者,從多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管、瓶狀之多層容器時可採用吹塑成形法,具體而言,擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯偏移式、轉動式、蓄壓式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體,可因應必要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之厚度,進而構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、其他基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度,可因應層組成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等適當設定。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之總厚度通常為10~5000μm,較佳為30~3000μm,尤佳為50~2000μm。多層結構體之總厚度若太薄,有氣體阻隔性降低之傾向。又,多層結構體之總厚度過厚時,氣體阻隔性成為過度性能,使用不必要的原料,經濟面不佳。且上述多層結構體之本發明之EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm,較佳為3~300μm,尤佳為5~200μm,其他基材樹脂層通常為5~3000μm,較佳為10~2000μm,尤佳為20~1000μm,黏接性樹脂層通常為0.5~250μm,較佳為1~150μm,尤佳為3~100μm。又,上述數値於EVOH樹脂組成物層、黏接性樹脂層、其他基材樹脂層中之至少1種層有2層以上存在時,係同種層之厚度總計之値。
再者,多層結構體中之樹脂組成物層與其他基材樹脂層之厚度之比(樹脂組成物層/其他基材樹脂層),於各層為多數時,按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為1/99~50/50,較佳為5/95~45/55,尤佳為10/90~40/60。又,多層結構體中之樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏接性樹脂層),於各層為多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為10/90~99/1,較佳為20/80~95/5,尤佳為50/50~90/10。
<<更含有桂皮酸及/或其鹽(G)且符合上式(5)之第4態樣>>
又,使用了EVOH之多層結構體,有優良的透明性,因而不只可見光,紫外線也能透射,會有包裝的內容物因為紫外線而劣化的問題發生。尤其使用多層結構體作為食品包裝材料時,係內容物之食品會暴露在波長區未達320nm之UV-B,UV-C之紫外線,其結果,已知會造成食品本身大幅變質。
所以有人提出藉由使係有氣體阻隔性之薄膜之一種的聚乙烯醇等樹脂製薄膜中含有水溶性的紫外線吸收劑,而使得透明性優異且防止由於紫外線透過導致內容物之光劣化之技術(例如:參照專利文獻7)。
[專利文獻7]日本特開昭51-132259號公報
但是上述專利文獻1~4中,EVOH之一部分替換成摻合EVOH以外之樹脂,故樹脂組成物中之EVOH之比例降低,有源自EVOH之氣體阻隔性降低之傾向。
又,上述專利文獻1~4記載之技術中,耐衝擊性優異(EVOH層不易破),因有優良的透明性,故長期間使用作為包裝材料時,會有發生內容物(食品等)之紫外線劣化的情形。
而且專利文獻7記載之技術,當長期間使用作為包裝材料時,會有因為內容物導致紫外線吸收劑滲出,出現外觀降低、紫外線吸收效果之降低、產生臭味等問題,需要更加改善。
又,專利文獻7記載之技術,長期輸送時、處理時對於掉落、碰撞之耐衝擊性不足,會有內容物(食品等)出現氧化劣化等問題發生。
又,近年伴隨網路購物之普及、開發中國家的經濟成長等,物品流通的無邊界化急速進展,食品、藥品等輸送期間有長期化的傾向,需要長期輸送時、處理時對掉落、碰撞之高耐衝擊性及優良的耐光性,及進一步兼顧優異之黏接強度、氣體阻隔性之由EVOH樹脂組成物構成之多層結構體(包裝材)。
本發明在如此的背景下,提供即使不摻合EVOH以外之樹脂仍然耐衝擊性及耐光性優異且黏接強度也優良的EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式]
本案發明人對該情事努力研究的結果,發現藉由在EVOH中併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸、具有選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種金屬物種之上述脂肪族羧酸之金屬鹽、以及桂皮酸及/或其鹽,則可獲得製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、耐光性也優良的EVOH樹脂組成物。
亦即,一般而言已知脂肪酸金屬鹽會促進EVOH之熱分解且使EVOH樹脂組成物之耐衝擊性、色調下降,當為了EVOH之機械特性(耐衝擊性)及色調改善,該技術領域中具通常知識者會避免於EVOH中摻合脂肪酸金屬鹽。但是本案發明人發現若在EVOH中以符合特定關係的方式併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸及其特定之金屬鹽、桂皮酸及/或其鹽,則與以往的預測相反,其機械特性(耐衝擊性)及色調會有所改善。
如此,本發明提供以下之<IV-1>~<IV-10>。
<IV-1>一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之各種含量為按重量基準計,符合下式(5)、(1)及(2)。
0.015≦((D)金屬離子換算含量/(G)桂皮酸離子換算含量)≦50・・・(5)
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
<IV-2>如上述<IV-1>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述桂皮酸及/或其鹽(G)之按桂皮酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和為1~1000ppm。
<IV-3>如上述<IV-1>或<IV-2>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和為1~500ppm。
<IV-4>如上述<IV-1>~<IV-3>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和為0.001~450ppm。
<IV-5>如上述<IV-1>~<IV-4>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和為10~2000ppm。
<IV-6>如上述<IV-1>~<IV-5>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述桂皮酸及/或其鹽(G)之按桂皮酸離子換算之含量相對於上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((G)之桂皮酸離子換算含量/(B)之乙酸離子換算含量),按重量基準計為0.0001~10000。
<IV-7>如上述<IV-1>~<IV-6>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合下式(3)。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
<IV-8>如上述<IV-1>~<IV-7>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有硼酸及/或其鹽(F),上述硼酸及/或其鹽(F)相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,按硼換算計,含有0.001~500ppm。
<IV-9>一種多層結構體,其特徵為:具有由上述<IV-1>~<IV-8>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物構成之層。
<IV-10>一種包裝體,其特徵為由上述<IV-9>記載之多層結構體構成。
[發明之效果]
本發明之EVOH樹脂組成物,含有乙烯-乙烯醇系共聚物亦即EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)之各種含量為按重量基準計,符合下式(5)、(1)及(2),故即使不摻合EVOH以外之樹脂,製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、耐光性也優異。
0.015≦((D)金屬離子換算含量/(G)桂皮酸離子換算含量)≦50・・・(5)
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
又,上述桂皮酸及/或其鹽(G)之按桂皮酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和,若為1~1000ppm,則色調安定性更優異。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和,若為1~500ppm,則耐衝擊性及黏接強度更優異。
又,脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量,相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和,若為0.001~450ppm,則耐衝擊性更優異,且色調安定性更優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和,若為10~2000ppm,則製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異,且色調安定性也優異。
又,上述桂皮酸及/或其鹽(G)之按桂皮酸離子換算之含量相對於上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((G)之桂皮酸離子換算含量/(B)之乙酸離子換算含量),按重量基準計若為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性更優異,且色調安定性、耐光性也優異。
又,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度若符合下式(3),則製膜後之耐衝擊性更優異。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
又,係更含有硼酸及/或其鹽(F)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,上述硼酸及/或其鹽(F)相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述桂皮酸及/或其鹽(G)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,按硼換算計若含有0.001~500ppm,則製膜後之耐衝擊性更優異,色調安定性也優異。
又,使用上述EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體,係機械的物性(耐衝擊性)優異且熔融成形時之色調降低、黏接強度降低有所改善之優良的多層結構體。
再者,本發明之包裝體係由上述多層結構體構成,故獲得之包裝體耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性也優異。
[實施方式]
以下對於本發明詳細說明,但它們係顯示理想的實施態樣之一例。
本發明之EVOH樹脂組成物,係以EVOH(A)作為主成分,且含有乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)。本發明之EVOH樹脂組成物中,基礎樹脂為EVOH(A),EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)之含量為通常60重量%以上,較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。以下針對各構成成分說明。
又,本說明書中,「及/或」代表至少一者,例如「X及/或Y」代表僅X、僅Y、與X及Y的三種狀況。
<EVOH(A)>
本發明使用之EVOH(A),通常為使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後使其皂化而獲得之樹脂,可使用和在前述第1態樣說明之(A)成分同樣者。
<乙酸及/或其鹽(B)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸及/或其鹽(B)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由乙酸及乙酸鹽構成之群組中之至少一種。
上述乙酸及/或其鹽(B)可使用和在前述第1態樣說明之(B)成分為同樣者。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和通常為10~2000ppm,較佳為15~1500ppm,尤佳為20~1000ppm,特佳為25~650ppm。
該含量若過少,由於上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物會有導致黏接強度降低、或有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多,則熔融成形時之色調安定性易降低,或有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,可依公知之分析方法測定。例如:可以使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等測定。
<乙酸以外之脂肪族羧酸(C)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸以外之脂肪族羧酸(C),脂肪族羧酸(C)可使用和在前述第1態樣說明之(C)成分為同樣者。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和通常為0.001~950ppm,較佳為0.001~450ppm,更佳為0.01~360ppm,尤佳為0.1~250ppm,特佳為0.5~200ppm。
該含量若過少,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱安定性變得不充分,結果會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則熔融成形時之色調安定性易降低,或上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計,通常為0.0001~10000,較佳為0.001~5000,更佳為0.1~1000,尤佳為1~800,特佳為1~600。
該含量比若在上述範圍內則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則有熔融成形時之色調安定性變得不充分或黏接強度變得不充分之傾向,若較上述範圍大,則有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
<脂肪族羧酸金屬鹽(D)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有上述乙酸以外之係脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。脂肪族羧酸金屬鹽(D)可使用和在前述第1態樣說明之(D)成分為同樣者。
藉由上述脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種為同一種可獲致優良的效果之理由不詳,但推測藉由將特定量之上述脂肪族羧酸(C)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)予以併用,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性會顯著提升,可獲得更優良的本發明之效果。又,脂肪族羧酸(C)據認為會和脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種交互作用並以如金屬錯合物之狀態存在,該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種藉由和脂肪族羧酸(C)為同一種,能以能量更安定的狀態存在,熔融成形時熱安定性優異,結果據推測EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)有所改善。
又,上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14,若為如此則有機械特性(耐衝擊性)顯著改善的傾向。理由不詳但推測上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數若在上述範圍內,上述脂肪族羧酸(C)及脂肪族羧酸金屬鹽(D)更容易均勻分散在EVOH樹脂組成物中,結果EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)會顯著改善。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時耐衝擊性改善但黏接強度會有降低之傾向。理由不詳但據認為上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時本身的熱安定性不充分,會因熔融成形時生成之脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低。反觀本發明藉由將上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)與乙酸及/或其鹽(B)併用,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物會由乙酸及/或其鹽(B)捕捉而分散,藉此黏接強度之降低受抑制。
上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和通常為1~500ppm,較佳為5~300ppm,尤佳為10~250ppm,特佳為30~200ppm。脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量若過少會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多,則會有黏接強度降低、或熔融成形時之色調安定性易降低之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量、及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如可單獨使用如下列方法或組合此等方法以求得。
(i)脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量:首先,使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等,定量EVOH樹脂組成物中之脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)。之後從前述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量算出脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)。然後從脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可求脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量。
<桂皮酸及/或其鹽(G)>
本發明中,含有桂皮酸及/或其鹽(G)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由桂皮酸及桂皮酸鹽構成之群組中之至少一種。
本發明使用之桂皮酸,例如:順式-桂皮酸、反式-桂皮酸,考量安定性及價格之觀點,使用反式-桂皮酸較理想。又,桂皮酸鹽,例如:桂皮酸鋰、桂皮酸鈉、桂皮酸鉀等桂皮酸鹼金屬鹽、桂皮酸鎂、桂皮酸鈣、桂皮酸鋇等桂皮酸鹼土類金屬鹽等。此等桂皮酸及/或其鹽可單獨使用或併用2種以上。其中,單獨反式-桂皮酸較佳。
上述桂皮酸及/或其鹽(G)之按桂皮酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)之含量之總和,通常為1~1200ppm,1~1000ppm較佳,更佳為10~800ppm,更佳為15~500ppm,尤佳為50~300ppm,特佳為100~200ppm。該含量若過少,會有耐光性降低之傾向,含量若過多,會有熔融成形時之發生臭味成為問題之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述桂皮酸及/或其鹽(G)之按桂皮酸離子換算之含量之比((D)/(G)),按重量基準計,符合下列式(5)。
0.015≦((D)金屬離子換算含量/(G)桂皮酸離子換算含量)≦50・・・(5)
較佳為0.075≦((D)/(G))≦40,尤佳為0.15≦((D)/(G))≦30,特佳為0.2≦((D)/(G))≦20。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若為上述範圍外,則有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((D)/(B)),按重量基準計,符合下列式(1)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
較佳為0.005≦((D)/(B))≦1.1,更佳為0.005≦((D)/(B))≦1.0,又更佳為0.01≦((D)/(B))≦0.8,尤佳為0.04≦((D)/(B))≦0.48,特佳為0.05≦((D)/(B))≦0.45。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或黏接強度變得不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比((D)/(C)),按重量基準計,符合下列式(2)。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
較佳為0.13≦((D)/(C))≦90,尤佳為0.15≦((D)/(C))≦80,更佳為0.2≦((D)/(C))≦70。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或成形性變得不充分之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)之含量,按重量基準計符合式(5)、(1)及(2)所致獲得優良的效果之理由不詳,但推測和上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)就陰離子物種為同一種之特定量之上述脂肪族羧酸(C),有提高上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性及熱安定性之效果,但上述脂肪族羧酸(C)之含量若過多則上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,故無法充分發揮本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之乙酸及/或其鹽(B)會捕捉上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物並有抑制黏接強度降低之效果,但乙酸及/或其鹽(B)之含量若過多會顯著使EVOH(A)之熱安定性降低,且易使色調安定性降低,或無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之桂皮酸及/或其鹽(G),有優良的紫外線吸收效果,而且藉由以桂皮酸及/或其鹽(G)來捕捉未被上述乙酸及/或其鹽(B)捕捉完全的上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物,有抑制色調之降低之效果。另一方面,桂皮酸及/或其鹽(G)之含量若過多,因桂皮酸及/或其鹽(G)本身之熱分解會據推測導致無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)、或色調安定性易降低。
又,本發明之EVOH樹脂組成物,考量耐衝擊性之觀點,於210℃、100S-1
之伸長黏度宜符合下式(3)較佳。
850≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)
更佳為900≦伸長黏度[Pa・s]≦30000,尤佳為950≦伸長黏度[Pa・s]≦20000。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則熔融成形時之成形性會有變得不充分之傾向。
藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(3)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測是由於藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(3),EVOH樹脂組成物中適度形成之EVOH分子鏈彼此的交纏結構,會在EVOH樹脂組成物多層共擠壓成形時更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果會顯著地改善機械特性(耐衝擊性)。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),可以使用和前述第1態樣記載之伸長黏度評價方法同樣的方法。
<硼酸及/或其鹽(F)>
本發明之EVOH樹脂組成物宜含有上述硼酸及/或其鹽(F)較佳。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物宜含有選自由硼酸及硼酸鹽構成之群組中之至少一者較佳。
上述硼酸及/或其鹽(F)通常可列舉硼酸、硼酸之金屬鹽,例如:硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸第1錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等,此外可列舉硼砂、水砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(Inyoite)、鎂硼石(kotoite)、遂安石(suanite)、硼鎂石(Szaibelyite)等硼酸鹽礦物等,其中硼砂、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂較佳,尤佳為硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅,特佳為硼酸。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,通常為0.001~1000ppm,較佳為0.001~600ppm,更佳為0.001~500ppm,又更佳為0.01~400ppm,尤佳為0.05~330ppm,更佳為0.1~250ppm,特佳為1~120ppm。
該含量若過少,會有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向,若過多會有色調降低、或多層製膜時頻繁發生魚眼、無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向。
又,藉由使用特定量之硼酸及/或其鹽(F)獲得優良的效果之理由不詳,但推測在EVOH樹脂組成物中分散之硼酸及/或其鹽(F)由於和EVOH分子鏈交互作用,形成EVOH分子鏈彼此之交聯結構,且EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時,會更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果據推測會顯著改善機械特性(耐衝擊性)。
又,據推測由於硼酸及/或其鹽(F)會捕捉未被上述乙酸及/或其鹽(B)完全捕捉之上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物,會抑制色調之降低。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可將EVOH樹脂組成物進行濕式分解後定容,作為檢液,以感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES)對於硼量進行定量。
<其他之熱塑性樹脂>
本發明之EVOH樹脂組成物中,就樹脂成分而言,除了EVOH(A)以外,也可相對於EVOH(A)以通常為30重量%以下之範圍內含有其他之熱塑性樹脂。
上述其他之熱塑性樹脂可使用和前述第1態樣記載之<其他之熱塑性樹脂>同樣者。
<其他添加劑>
本發明之EVOH樹脂組成物中,在無損本發明效果之範圍(例如:通常為EVOH樹脂組成物之10重量%以下,較佳為5重量%以下)內,也可以含有一般在EVOH樹脂組成物中摻合之添加劑,例如:熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(例如:飽和脂肪族醯胺(例如:硬脂醯胺等)、不飽和脂肪醯胺(例如:油醯胺等)、雙脂肪醯胺(例如:乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、不溶性無機鹽(例如:水滑石等)、填充材(例如:無機填料等)、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、磷酸及/或其鹽、共軛多烯化合物、含烯二醇基之物質(例如:沒食子酸丙酯等苯酚類等)、醛化合物(例如:巴豆醛等不飽和醛類等)等公知之添加劑等。它們可單獨使用或併用2種以上。
上述磷酸及/或其鹽之具體例,例如:磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅、磷酸氫鋇、磷酸氫錳等,它們可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅,尤佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂,特佳為磷酸。
上述磷酸及/或其鹽之按磷換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、磷酸及/或其鹽之含量之總和通常為900ppm以下較理想,更佳為0.01~700ppm,尤佳為0.1~500ppm,特佳為1~300ppm。
上述共軛多烯化合物,係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成的結構,係碳-碳雙鍵之數為2個以上之有所謂共軛雙鍵之化合物。共軛多烯化合物,可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛二烯、係3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛三烯、或係更多數之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛多烯化合物。惟共軛之碳-碳雙鍵之數若為8個以上則有共軛多烯化合物自身之顏色導致成形物著色之顧慮,故共軛之碳-碳雙鍵之數為7個以下之多烯較佳。又,由2個以上之碳-碳雙鍵構成之上述共軛雙鍵亦可彼此不共軛而在1分子中有多數組。例如:如桐油般之在同一分子內有3個共軛三烯之化合物也包括在共軛多烯化合物。
共軛多烯化合物之具體例可列舉異戊二烯、香葉烯、菌綠烯、Cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸等有2個碳-碳雙鍵之共軛二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、油硬脂酸、桐油、膽鈣化醇等有3個碳-碳雙鍵之共軛三烯化合物;環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等有4個以上之碳-碳雙鍵之共軛多烯化合物等。該等共軛多烯化合物可分別單獨使用也可併用2種以上。
上述共軛多烯化合物之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、共軛多烯化合物之總和通常為0.01~10000ppm,較佳為0.1~1000ppm,尤佳為0.5~500ppm。
就上述熱安定劑而言,考量使熔融成形時之熱安定性等各種物性更好之目的,例如可列舉丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類(惟上述有機酸類作為脂肪族羧酸(C)使用時,不包括在熱安定劑。)或上述有機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等。它們可單獨使用或併用2種以上。
<EVOH樹脂組成物之製造方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法無特殊限定,例如以下之(I)~(IV)所示之方法等。
(I)對於EVOH(A)之丸粒依預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種,並乾摻混之方法(乾摻混法)。
(II)使EVOH(A)之丸粒浸漬於含有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種之溶液後使丸粒乾燥之方法(浸漬法)。
(III)於EVOH(A)之熔融混練時摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種,之後製作丸粒之方法(熔融混練法)。
(IV)於含有EVOH(A)之溶液中添加選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種並混合後,將溶液中之溶劑除去之方法(溶液混合法)。
該等之中,(I)之對於EVOH(A)之丸粒以預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構構成之群組中之至少1種並乾摻混之方法(乾摻混法),於生產性、經濟性之觀點為實用,在工業上較理想。又,上述方法可組合多數種。又,摻合上述其他添加劑時,也可依上述(I)~(IV)的方法,獲得含有其他添加劑之EVOH樹脂組成物。
上述(I)的方法中之乾摻混工具,例如可使用搖擺混合機、帶式混合機、線混合機等公知之混合裝置。
上述(I)的方法之乾摻混時,為了使選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種成分之附著性更好,該EVOH(A)之丸粒之含水率宜預先調成0.1~5重量%(較佳為0.5~4重量%,尤佳為1~3重量%),該含水率過小時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種成分易脫落,附著分布易不均勻之傾向。反之若過大時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種凝聚而附著分布變得不均勻之傾向。
又,針對在此所指EVOH(A)之丸粒之含水率,係依以下之方法測定、算出。
[含水率之測定方法]
以電子天秤秤量EVOH(A)之丸粒(W1:單元g)後,裝到維持在150℃之熱風烘箱型乾燥器,乾燥5小時後,再於乾燥器中放冷30分鐘後,同樣秤量重量(W2:單元g),從下式算出。
含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
又,上述(I)、(II)的方法,會獲得在EVOH(A)之丸粒之外側附著有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)構成之群組中之至少1種成分的丸粒。
上述(III)的方法之熔融混練之工具,例如使用捏揉機、舵(rudder)、擠壓機、混合輥、班伯里混合機、煉塑機(plastomill)等公知之熔融混練裝置,通常於150~300℃(較佳為180~280℃)熔融混練1分~20分鐘左右較佳,尤其使用單軸或雙軸擠壓機的話,於容易獲得丸粒之觀點,於工業上有利,且視需要設置通氣口抽吸裝置、齒輪泵浦裝置、篩網裝置等亦為理想。尤其為了去除水分、副產物(熱分解低分子量物等),藉由於擠壓機設置1個以上之通氣孔並於減壓下抽吸、或為了防止氧混入到擠壓機中而在料斗內連續供給氮氣等鈍性氣體,可獲得熱著色、熱劣化減少的品質優良的EVOH樹脂組成物。
又,對於擠壓機等熔融混練裝置之供給方法不特別限定,將1)EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、硼酸及/或其鹽(F)進行乾摻混,逐批次對於擠壓機供給之方法、2)將EVOH(A)對於擠壓機供給並在其熔融的時點供給固體狀之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、硼酸及/或其鹽(F)之方法(固體側進料法)、3)將EVOH(A)對於擠壓機供給,於其熔融之時點供給熔融狀態之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、硼酸及/或其鹽(F)之方法(熔融側進料法)等,其中,1)的方法於裝置簡便性、摻混物之成本面等為實用。
又,熔融混練後製作丸粒之方法可使用公知之方法,可列舉股線切割法、熱切割法(空中切割法、水中切割法)等。考量工業生產性的觀點,較佳為股線切割法。
上述(IV)的方法之溶液混合法使用之溶劑,使用公知之EVOH之良溶劑即可,代表者為使用水與碳數1~4之脂肪族醇之混合溶劑,較佳為水與甲醇之混合溶劑。溶解時可以任意地進行加熱、加壓,濃度亦為任意。於溶有EVOH(A)之溶液或糊劑中摻合乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、硼酸及/或其鹽(F)即可。此時乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、硼酸及/或其鹽(F)可於固體、溶液、分散液等狀態摻合。
摻合後均勻攪拌成的EVOH樹脂組成物溶液或糊劑,依上述公知之方法造粒。考量工業的生產性的觀點,較佳為水中切割法。獲得之丸粒依公知之方法乾燥。
上述丸粒之形狀可採用例如:球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意之形狀。通常為卵形或圓柱形,針對大小,考量之後作為成形材料時之便利性之觀點,為卵形時短徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm。圓柱形時,底面之直徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長度通常為1~6mm,較佳為2~5mm。
依此方式,可獲得本發明之EVOH樹脂組成物。
<多層結構體>
本發明之多層結構體,具有至少1層由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱「EVOH樹脂組成物層」),藉由和其他基材疊層,強度更上升,或可賦予其他功能。
上述其他基材宜使用EVOH以外之熱塑性樹脂(以下稱為「其他基材樹脂」。)較理想。
上述其他基材樹脂,例如:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯予以接枝改性成之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等包括改性烯烴系樹脂在內之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。
該等之中,考慮疏水性時,係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想,更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂,尤佳為聚烯烴系樹脂。
上述聚烯烴系樹脂之α-烯烴,可為由生質乙醇衍生之植物來源α-烯烴,也可使用非植物來源亦即石油來源之α-烯烴,也可將它們2種併用使用。就石油來源之α-烯烴有多種多樣可取得,可使用它們製造,藉此可輕易調整聚烯烴系樹脂之物性等。藉由使用植物來源α-烯烴,能使最終製品之生物量(biomass)度更高,可減輕對環境的負荷。
就植物來源乙烯及植物來源α-烯烴之製造方法而言,可依慣用的方法,使從甘蔗、玉米、甘薯等植物獲得之糖液、澱粉利用酵母等微生物發酵而製造生質乙醇,將其於觸媒存在下加熱,進行分子內脫水反應等,以獲得植物來源乙烯及植物來源α-烯烴(1-丁烯、1-己烯等)。其次,可使用獲得之植物來源乙烯及植物來源α-烯烴,依和石油來源聚乙烯系樹脂之製造同樣方式,製造植物來源聚乙烯系樹脂。
針對植物來源乙烯、植物來源α-烯烴及植物來源聚乙烯系樹脂之製造方法,例如詳載於日本特表2011-506628號公報等。本發明可理想地使用之植物來源聚乙烯系樹脂可列舉Braskem S. A. 公司製之綠PE等。
本發明之多層結構體之層組成,於令本發明之EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、其他基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時,可為a/b、b/a/b、a1/a2、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意之組合。又,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之構成和在另一方向疊層之層之構成互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。再者,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之厚度和在另一方向疊層之層之厚度互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。
又,上述層組成中,各個層間視需要也可介隔黏接性樹脂層。若為在本發明之EVOH樹脂組成物層之至少其中一面介隔黏接性樹脂層具有其他基材樹脂層(亦即EVOH以外之熱塑性樹脂層)之多層結構體,有更能有效獲得本發明之效果之傾向。
又,當將於該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等再度熔融成形獲得之含有本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂或其他基材樹脂與黏接性樹脂之混合物之回收層作為R時,可為b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等等。本發明之多層結構體之層數總數通常為2~15層,較佳為3~10層。
本發明之多層結構體之多層結構之層組成,較佳為含有本發明之EVOH樹脂組成物層作為中間層,且就此中間層之兩外側層而言,以設有其他基材樹脂層之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏接性樹脂層/a/黏接性樹脂層/b)作為基本單元,並具備此基本單元作為至少構成單元之多層結構體為較佳。
係上述黏接性樹脂層形成材料之黏接性樹脂可使用公知品,可因應其他基材樹脂層使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。代表性者可列舉藉由將不飽和羧酸或其酐對於聚烯烴系樹脂進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如:馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等,可將它們單獨使用或併用2種以上。
此時之不飽和羧酸或其酐之含量相對於黏接性樹脂全量通常為0.001~3重量%,較佳為0.01~1重量%,尤佳為0.03~0.5重量%。改性物中之改性量若少,黏接性會有變得不充分之傾向,反之若多則會引起交聯反應,有成形性變差的傾向。
該等黏接性樹脂中,也可以摻混EVOH(A)、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠彈性體成分,進而聚烯烴系樹脂層之樹脂等。尤其也可以摻混和黏接性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂。
上述其他基材樹脂、黏接性樹脂層中,在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如:30重量%以下,較佳為10重量%以下),除了本發明使用之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽(G)、硼酸及/或其鹽(F)以外也可含有以往公知之塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等)、填料、黏土(例如:蒙特石(montmorillonite)等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑(例如:碳數10~30高級脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級脂肪酸酯(例如:高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如:硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯樹脂、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。它們可單獨使用或併用2種以上。
又,對於上述黏接性樹脂層使用之樹脂摻合本發明中之脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)中之至少1種亦為理想。尤其若和本發明之EVOH樹脂組成物層相鄰之黏接性樹脂層含有脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)時,可獲得耐衝擊性更優異之多層結構體。
本發明之EVOH樹脂組成物和其他基材樹脂疊層而製作多層結構體時(包括插入黏接性樹脂層的情形),其疊層方法可依公知之方法實施。例如:於由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜、片等上熔融擠壓層合其他基材樹脂之方法、反過來在其他基材樹脂上熔融擠壓層合本發明之EVOH樹脂組成物之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂共擠壓之方法、分別製作由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材樹脂(層)並將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑予以乾層合之方法、於其他基材樹脂上塗佈本發明之EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。該等之中,考量成本、環境之觀點,進行共擠壓之方法較佳。
上述多層結構體可維持原狀使用各種形狀者,也可視需要施以(加熱)延伸處理。延伸處理為一軸延伸、雙軸延伸皆可,雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。又,延伸方法可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形法等之中之延伸倍率高者。延伸溫度通常從40~170℃,較佳為60~160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時延伸性不良,過高時難維持安定的延伸狀態。
又,對於上述多層結構體,延伸後為了賦予尺寸安定性,可實施熱固定。熱固定可依周知之方法實施,例如保持經上述延伸之多層結構體(延伸薄膜)為緊張狀態,於通常80~180℃,較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右之熱處理。
又,使用本發明之EVOH樹脂組成物得到的多層延伸薄膜係作為收縮用薄膜使用時,為了賦予熱收縮性,不進行上述熱固定而例如對於延伸後之薄膜進行吹冷風並冷卻固定等處理即可。
再者,視情形也可由本發明之多層結構體獲得杯狀、盤狀之多層容器。多層容器之製作方法通常採用抽拉成形法,具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者,從多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管、瓶狀之多層容器時可採用吹塑成形法,具體而言,擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯偏移式、轉動式、蓄壓式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體,可因應必要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之厚度,進而構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、其他基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度,可因應層組成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等適當設定。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之總厚度通常為10~5000μm,較佳為30~3000μm,尤佳為50~2000μm。多層結構體之總厚度若太薄,有氣體阻隔性降低之傾向。又,多層結構體之總厚度過厚時,氣體阻隔性成為過度性能,使用不必要的原料,經濟面不佳。且上述多層結構體之本發明之EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm,較佳為3~300μm,尤佳為5~200μm,其他基材樹脂層通常為5~3000μm,較佳為10~2000μm,尤佳為20~1000μm,黏接性樹脂層通常為0.5~250μm,較佳為1~150μm,尤佳為3~100μm。又,上述數値於EVOH樹脂組成物層、黏接性樹脂層、其他基材樹脂層中之至少1種層有2層以上存在時,係同種層之厚度總計之値。
再者,多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與其他基材樹脂層之厚度之比(樹脂組成物層/其他基材樹脂層),於各層為多數時,按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為1/99~50/50,較佳為5/95~45/55,尤佳為10/90~40/60。又,多層結構體中之樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏接性樹脂層),於各層為多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為10/90~99/1,較佳為20/80~95/5,尤佳為50/50~90/10。
<<更含有不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)且符合上式(6)之第5態樣>>
又,就改善EVOH之柔軟性(耐彎曲性)改善之目的而言,例如:專利文獻8提案摻混了以如苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等為代表之由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段及由異丁烯單元構成之聚合物嵌段的嵌段共聚物而得的樹脂組成物。在此,如EVOH樹脂相與嵌段共聚物相獨立而構成連續相般,具體而言,以EVOH樹脂:嵌段共聚物=15:85~85:15,較佳為80:20~20:80,更佳為65:35~35:65左右混合(段落編號0043)。專利文獻8中說明:由EVOH樹脂構成之相與由嵌段共聚物構成之相係相互侵入而形成網目結構並分布,故基於成為網目結構之EVOH相會發揮優良的氣體阻隔性等遮斷性,基於侵入網目之嵌段共聚物相會發揮柔軟性(耐彎曲性)(段落編號0042)。
另一方面,亦揭示取決於EVOH樹脂之乙烯含有率、熔融黏度、三嵌段共聚物之分子量、嵌段成分構成等,有時即使EVOH樹脂與三嵌段共聚物之摻混比率在上述範圍內,仍會有氣體阻隔性不佳、或JIS D硬度高的情形(表2之參考例1、參考例2)。
又,專利文獻9提出:EVOH樹脂等聚乙烯醇系樹脂,與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等嵌段共聚物的相容性不佳,由於混合性不佳造成之不均勻性,難以達成所望之特性改善,因而以經不飽和羧酸改性之改性嵌段共聚物替換使用嵌段共聚物。揭示了改性嵌段共聚物相較於未改性嵌段共聚物,和如聚乙烯醇系樹脂之極性熱塑性樹脂之相容性優異,因此將摻混它們而得的樹脂組成物,透明性有所改善。
在此,說明了改性嵌段共聚物:極性熱塑性聚合物=98:2~50:50之樹脂組成物,作為改性嵌段共聚物之經改質之組成物有用,改性嵌段共聚物:極性熱塑性聚合物=2:98~50:50之樹脂組成物,極性熱塑性聚合物之耐衝擊性等有改善。具體而言,以EVOH樹脂:改性嵌段共聚物=90:10~75:25之比例混合之樹脂組成物,相較於EVOH樹脂,顯示艾氏衝擊強度大幅改善(表5)。
進而專利文獻10就維持氣體阻隔性與內容物之非吸附性且於低溫之熱封緘性(熱封性)有改善之EVOH樹脂組成物而言,揭示EVOH樹脂99.5~90重量%、與選自由萜烯系樹脂、松香系樹脂及C5~C10之石油烴樹脂構成之群組中之1種或2種以上之樹脂0.5~10重量%之樹脂組成物。
又,該樹脂組成物中,為了使薄膜之熱封緘性及耐彎曲性更好,記載摻合了硬鏈段使用聚苯乙烯、軟鏈段使用聚丁二烯或聚異戊二烯之係嵌合聚合物的苯乙烯系熱塑性彈性體(段落編號0016及0017)。
[專利文獻8]日本特開平10-87923號公報
[專利文獻9]日本特開昭63-304043號公報
[專利文獻10]日本特開平7-173348號公報
但是上述專利文獻1~4、8~10中,雖可見耐彎曲性有某個程度改善,但會有耐衝擊性變得不充分之傾向。
又,近年伴隨網路購物之普及、開發中國家的經濟成長等,物品流通的無邊界化急速進展,食品、藥品等輸送期間有長期化的傾向,需要長期輸送時、處理時對掉落、碰撞之高耐衝擊性,及進一步兼顧優異之氣體阻隔性及優良的耐彎曲性之由EVOH樹脂組成物構成之多層結構體(包裝材)。
本發明於如此的背景下,提供耐衝擊性優異且耐彎曲性也優良的EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式]
本案發明人有鑑於此情事,努力研究,結果發現藉由於EVOH中併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸、具有選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種金屬物種之上述脂肪族羧酸之金屬鹽、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體、及含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體,則可獲得耐衝擊性優異且耐彎曲性、色調安定性也優良的EVOH樹脂組成物。
亦即,一般而言,已知脂肪酸金屬鹽會促進EVOH之熱分解,並使EVOH樹脂組成物之耐衝擊性、色調降低,當為了改善EVOH之機械特性(耐衝擊性)及色調時,該技術領域中具通常知識者會避免在EVOH中摻合脂肪酸金屬鹽。但是本案發明人發現若於EVOH以符合特定關係之方式併用乙酸及/或其鹽、脂肪族羧酸及其特定之金屬鹽、以及含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體,則其機械特性(耐衝擊性及耐彎曲性)及色調會和以往的預想相反而有所改善。
如此,本發明提供以下之<V-1>~<V-18>。
<V-1>一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I),其特徵為上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量為按重量基準計符合下式(1)~(6):
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
30≦((I)含量/(D)金屬離子換算含量)≦2900・・・(6)
<V-2>如<V-1>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(h1)、及將不飽和烴化合物聚合成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2)之嵌段共聚物,含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(i1)、及將不飽和烴化合物聚合成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(i2)之嵌段共聚物且係含極性基之改性嵌段共聚物。
<V-3>如<V-1>或<V-2>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量,按重量基準計符合下式(V4)。
0.001≦((I)含量/(A+H+I)含量)≦0.2・・・(V4)。
<V-4>如<V-1>~<V-3>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量,按重量基準計符合下式(V5)。
1≦((A)含量/(H+I)含量)≦99・・・(V5)。
<V-5>如<V-1>~<V-4>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量,按重量基準計符合下式(V6)。
0.01≦((I)含量/(H)含量)≦10・・・(V6)。
<V-6>如<V-1>~<V-5>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述(H)成分中之芳香族乙烯基含有率為5~50重量%。
<V-7>如<V-1>~<V-6>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述(I)成分之極性基之含量為1.0×10-3
~1毫莫耳/g。
<V-8>如<V-1>~<V-7>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述(I)成分之極性基為羧基。
<V-9>如<V-1>~<V-8>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述(I)成分之羧基之含量為20mgCH3
ONa/g以下。
<V-10>如<V-1>~<V-9>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和為0.0001~0.05重量%。
<V-11>如<V-1>~<V-10>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量,相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和為0.0000001~0.095重量%。
<V-12>如<V-1>~<V-11>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和為0.001~0.2重量%。
<V-13>如<V-1>~<V-12>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計為0.0001~10000。
<V-14>如<V-1>~<V-13>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之210℃、100S-1
之伸長黏度符合下式(V7)。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦47000・・・(V7)。
<V-15>如<V-1>~<V-14>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有數量平均分子量為100~3000且有60℃以上未達170℃之軟化點之烴系樹脂(J),上述烴系樹脂(J)相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、上述烴系樹脂(J)之含量之總和為0.5~30重量%。
<V-16>如<V-1>~<V-15>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有硼酸及/或其鹽(F),上述硼酸及/或其鹽(F)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,按硼換算計,為0.0000001~0.05重量%。
<V-17>一種多層結構體,其特徵為具有由如<V-1>~<V-16>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物構成之層。
<V-18>一種包裝體,其特徵為由上述<V-17>記載之多層結構體構成。
[發明之效果]
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙烯-乙烯醇系共聚物亦即EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量為按重量基準計符合下式(1)、(2)及(6),故製膜後之耐衝擊性及耐彎曲性優異且色調安定性也優異。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
30≦((I)含量/(D)金屬離子換算含量)≦2900・・・(6)。
又,若上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(h1)、及將不飽和烴化合物聚合成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2)之嵌段共聚物,含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(i1)、及將不飽和烴化合物聚合成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(i2)之嵌段共聚物且係含極性基之改性嵌段共聚物,則耐彎曲性更優異。
又,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量若按重量基準計符合下式(V4),則製膜後之耐衝擊性及耐彎曲性更優異且色調安定性也優異。
0.001≦((I)含量/(A+H+I)含量)≦0.2・・・(V4)
又,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量,若按重量基準計符合下式(V5),則耐彎曲性、色調安定性更優異。
1≦((A)含量/(H+I)含量)≦99・・・(V5)。
又,上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量,按重量基準計若符合下式(V6),則耐彎曲性、色調安定性更優異。
0.01≦((I)含量/(H)含量)≦10・・・(V6)。
又,上述(H)成分中之芳香族乙烯基含有率若為5~50重量%,則耐彎曲性、色調安定性更優異。
又,上述(I)成分之極性基之含量若為1.0×10-3
~1毫莫耳/g,則耐彎曲性、色調安定性更優異。
又,上述(I)成分之極性基若為羧基,則耐彎曲性更優異。
又,上述(I)成分之羧基之含量若為20mgCH3
ONa/g以下,則耐彎曲性、色調安定性更優異。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和若為0.0001~0.05重量%,則耐衝擊性、色調安定性更優異。
又,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和若為0.0000001~0.095重量%,則耐衝擊性、色調安定性更優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和若為0.001~0.2重量%,則製膜後之耐衝擊性及耐彎曲性更優異且色調安定性也優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計若為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性及耐彎曲性更優異且色調安定性也優異。
又,上述EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度若符合下式(V7),則製膜後之耐衝擊性及耐彎曲性更優異。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦47000・・・(V7)。
又,若為更含有數量平均分子量為100~3000且有60℃以上未達170℃之軟化點之烴系樹脂(J)之EVOH樹脂組成物,且上述烴系樹脂(J)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、上述烴系樹脂(J)之含量之總和為0.5~30重量%,則耐彎曲性更優異。
又,若為更含有硼酸及/或其鹽(F)之EVOH樹脂組成物且上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和為0.0000001~0.05重量%,則製膜後之耐衝擊性更優異。
又,使用上述EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體,係機械的物性(耐衝擊性及耐彎曲性)優異且熔融成形時之色調降低改善之優良的多層結構體。
再者,本發明之包裝體係由上述多層結構體構成,故獲得之包裝體耐衝擊性及耐彎曲性優異且色調安定性也優異。
[實施方式]
以下針對本發明詳細說明,但此等係揭示理想實施態樣之一例。
本發明之EVOH樹脂組成物,係以EVOH(A)作為主成分,並含有乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)。本發明之EVOH樹脂組成物中,基礎樹脂為EVOH(A),EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)之含量通常為60重量%以上,較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。以下針對各構成成分說明。
又,本說明書中,「及/或」代表至少一者,例如「X及/或Y」代表僅X、僅Y、與X及Y的三種狀況。
<EVOH(A)>
本發明使用之EVOH(A),通常為使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後使其皂化而獲得之樹脂,可使用和在前述第1態樣說明之(A)成分同樣者。
<乙酸及/或其鹽(B)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸及/或其鹽(B)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由乙酸及乙酸鹽構成之群組中之至少一種。
上述乙酸及/或其鹽(B)可使用和在前述第1態樣說明之(B)成分為同樣者。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為0.001~0.2重量%,較佳為0.0015~0.15重量%,更佳為0.002~0.1重量%,尤佳為0.0025~0.07重量%,特佳為0.0025~0.065重量%。
該含量若過少,會有因上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低或會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多會有熔融成形時之色調安定性易降低或有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等測定。
<乙酸以外之脂肪族羧酸(C)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸以外之脂肪族羧酸(C),脂肪族羧酸(C)可使用和在前述第1態樣說明之(C)成分同樣者。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和通常為0.0000001~0.095重量%,較佳為0.000001~0.045重量%,尤佳為0.00001~0.025重量%,特佳為0.00005~0.02重量%。
該含量若過少,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱安定性變得不充分,結果會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則會有熔融成形時之色調安定性易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用並有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計為通常為0.0001~10000,較佳為0.001~5000,尤佳為0.1~1000,特佳為1~600。
該含量比若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或、黏接強度變得不充分之傾向,若較上述範圍大則有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
<脂肪族羧酸金屬鹽(D)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。脂肪族羧酸金屬鹽(D)可使用和在前述第1態樣說明之(D)成分同樣者。
藉由上述脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種為同一種可獲致優良的效果之理由不詳,但推測藉由將特定量之上述脂肪族羧酸(C)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)予以併用,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性會顯著提升,可獲得更優良的本發明之效果。又,脂肪族羧酸(C)據認為會和脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種交互作用並以如金屬錯合物之狀態存在,該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種藉由和脂肪族羧酸(C)為同一種,能以能量更安定的狀態存在,熔融成形時熱安定性優異,結果據推測EVOH樹脂組成物之耐衝擊性有所改善。
又,上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14,若為如此則有耐衝擊性顯著改善的傾向。理由不詳但推測上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數若在上述範圍內,上述脂肪族羧酸(C)及脂肪族羧酸金屬鹽(D)更容易均勻分散在EVOH樹脂組成物中,結果EVOH樹脂組成物之耐衝擊性會顯著改善。
上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性
彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和通常為0.0001~0.05重量%,較佳為0.0005~0.04重量%,尤佳為0.001~0.03重量%,特佳為0.003~0.025重量%。脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量若過少,會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多會有熔融成形時之色調安定性易降低之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量、及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,可依公知之分析方法測定。例如可單獨使用如下列方法或組合此等方法以求得。
(i)脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量:首先,使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等,定量EVOH樹脂組成物中之脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)。之後從前述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量算出脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)。然後從脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可求脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量。
<不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)>
本發明使用之不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H),具有通常成為硬鏈段之芳香族乙烯基單體之聚合物嵌段(h1)、與通常成為軟鏈段之係橡膠成分之不飽和烴化合物之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2),可使用一般已知為苯乙烯系熱塑性彈性體者(本發明中,該不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)稱為「嵌段共聚物(H)」)。
本發明使用之不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H),只要是含有芳香族乙烯基單體聚合物嵌段(h1)與不飽和烴化合物之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2)即可,可為h1-h2表示之二嵌段結構、h1-h2-h1或h2-h1-h2表示之三嵌段結構、h1-h2-h1-h2表示之四嵌段結構、或h1與h2 5個以上鍵結成直鏈狀之聚嵌段結構。該等之中,h1-h2表示之二嵌段結構、或h1-h2-h1表示之三嵌段結構、h1-h2-h1-h2表示之四嵌段結構,考量耐彎曲性及力學特性之觀點較理想。
構成上述芳香族乙烯基之聚合物嵌段(h1)之單體,例如:具體而言可舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物;乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙烯合萘(Acenaphthylene)等芳香族乙烯基化合物。再者,視需要可同時使用該等芳香族乙烯基單體及1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯醚等其他共聚合性單體。
構成如此的聚合物嵌段(h1)之單體中,較佳為苯乙烯及苯乙烯衍生物,尤佳為苯乙烯。
芳香族乙烯基單體之聚合物嵌段(h1),也可為上述芳香族乙烯基單體之均聚物嵌段,也可為2種以上之芳香族乙烯基單體之共聚物嵌段。
構成上述不飽和烴化合物之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2)之不飽和烴化合物通常為碳數2~10之不飽和脂肪族烴化合物,具體而言,可列舉碳數2~6之烯、碳數4~6之二烯、共軛二烯,該等之中,碳數4~6之共軛二烯較理想。
上述共軛二烯化合物,例如:異戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。上述二烯可列舉己二烯等。又,由二烯化合物構成之上述脂肪族烴聚合物嵌段(b2),也可為將上述由共軛二烯化合物構成之聚合物嵌段氫化而獲得者。上述烯可列舉乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等。由該等烯構成之上述不飽和烴化合物之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2),也可為上述由共軛二烯或二烯構成之聚合物嵌段之氫化而獲得者。
不飽和烴化合物之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2),可為僅上述不飽和脂肪族烴單體之1種構成之均聚物嵌段,也可為由2種以上之不飽和脂肪族烴單體構成之無規共聚物嵌段。軟鏈段宜為共軛二烯之聚合物嵌段或其氫化嵌段較佳。
不飽和烴化合物之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2)之氫化嵌段,係藉由二烯及/或共軛二烯之聚合物嵌段中之不飽和鍵之一部分或全部氫化而形成。例如:聚丁二烯嵌段藉由氫化會成為乙烯・丁烯聚合物嵌段、丁二烯・丁烯聚合物嵌段等。又,聚異戊二烯嵌段藉由氫化會成為乙烯・丙烯聚合物嵌段等。氫化可利用公知之方法進行,也可為特定之乙烯基鍵結部分予以選擇性地氫化者。
本發明使用之嵌段共聚物(H),係上述芳香族乙烯基單體之聚合物嵌段(h1)與不飽和烴化合物之聚合物嵌段(h2)鍵結者,嵌段結構無特殊限定,例如:輻射狀元嵌段共聚物(radial teleblock copolymer)、多嵌段共聚物、雙峰共聚物、推拔嵌段共聚物等。
嵌段共聚物(H)中之芳香族乙烯基構成單元(聚合物嵌段h1)之含有率通常為5~50重量%,較佳為10~40重量%,更佳為10~35重量%。芳香族乙烯基構成單元之含有率適度地大時,和EVOH(A)之折射率之差減小,有透明性提高之傾向。但是芳香族乙烯基構成單元之含有率過大時,嵌段共聚物(H)本身之柔軟性降低,會有不易獲得樹脂組成物之耐彎曲性改善效果之傾向。芳香族乙烯基構成單元之含有率較小時會有耐彎曲性優異之傾向,但反之若過小則薄膜之透明性降低,且和EVOH樹脂(A)之相容性降低,甚至不易獲得耐彎曲性改善效果。
又,嵌段共聚物(H)中之不飽和烴化合物聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(聚合物嵌段h2)之含有率通常為50~95重量%,較佳為60~90重量%,更佳為65~90重量%。
又,上述聚合物嵌段(h1)及(h2),可為分別視需要共聚合了其他共聚合性單體之無規共聚物嵌段。其他共聚合單體,例如乙烯、丙烯等碳數2~3之不飽和烴等。
惟含有其他共聚合性單體時,各聚合物嵌段中之其他共聚合性單體之含有率宜為各聚合物嵌段重量之10重量%以下較佳,5重量%以下更佳。
作為有如以上之構成之嵌段共聚物(H)之具體例,可以列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、SBS之氫化嵌段共聚物(SEBS)、SIS之氫化嵌段共聚物(SEPS)、SBS之丁二烯嵌段之乙烯基鍵結部分氫化而得的嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-結晶聚烯烴嵌段共聚物(SEBC)等。該等之中,宜使用熱安定性、耐候性優異之SEBS較理想。SEBS,藉由聚丁二烯嵌段進行氫化,成為乙烯・丁烯之共聚物嵌段。
又,嵌段共聚物(H)之熔體流動速率(MFR),於230℃、負荷2160g條件下通常為0.01~200g/10分,較佳為0.1~100g/10分,更佳為1~50g/10分,尤佳為3~15g/10分。
EVOH(A)之熔融黏度與嵌段共聚物(H)之熔融黏度越接近,則越容易熔融混練,容易獲得嵌段共聚物(H)在EVOH樹脂中均勻分散的樹脂組成物,甚至易獲得耐彎曲性、透明性優異之樹脂組成物。具體而言,於230℃、負荷2160g條件下測定之MFR比(EVOH(A)/嵌段共聚物(H))通常為0.1~10,較佳為0.5~4,更佳為0.7~3。
就如此的嵌段共聚物(H)而言,可使用市售品。市售品,例如:JSR公司製之「Dynaron」、「JSR-TR」、「JSR-SIS」;Kuraray「Septon」、「Hybar」;日本Zeon公司製之「Quintac」、旭化成公司製之「Tuftec」「Tufprene」;Kraton聚合物公司製之「KratonG」「KratonD」「Cariflex TR」;電氣化學公司製之「電化STR」;日本彈性體公司製之「Asaprene T」等。
<含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)>
本發明使用之含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I),係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(i1)、及將不飽和烴化合物聚合成之聚合物嵌段或其氫化嵌段(i2)之嵌段共聚物,且係更具有極性基之嵌段共聚物。
該極性基例如具體而言可舉出羧基、胺基、烷氧基、羥基、醯胺基、環氧基等。前述羧基也包括係羧基之衍生物的酸酐基(本發明中,該含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)有時稱為「改性嵌段共聚物(I)」。)。
改性嵌段共聚物(I)宜和EVOH(A)有適度之反應性較佳,考量此觀點,宜為具有選自由羧基及胺基構成之群組中之至少1種極性基之改性嵌段共聚物(I)較理想,更佳為有羧基之改性嵌段共聚物。
作為構成改性嵌段共聚物(I)之嵌段共聚物之芳香族乙烯基之聚合物嵌段中使用的芳香族乙烯基、不飽和烴化合物之聚合物嵌段中使用的不飽和烴化合物,可使用在上述嵌段共聚物(H)使用者。
改性嵌段共聚物(I)之嵌段共聚物、與嵌段共聚物(H)之各聚合物嵌段之單體構成(亦即h1與i1、h2與i2)、嵌段結構可以相同也可不同。
具有極性基之改性嵌段共聚物(I),和具有係極性基之羥基之EVOH(A)有親和性。另一方面,改性嵌段共聚物(I)之嵌段共聚物部分和嵌段共聚物(H)有親和性,故改性嵌段共聚物(I)可作為EVOH(A)與嵌段共聚物(H)之相容化劑的作用。
羧基改性的情形,改性中使用的化合物可舉出不飽和羧酸或其衍生物,例如具體而言,α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酐較理想,例如具體而言,丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不飽和單元羧酸;馬來酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸等α,β-不飽和二羧酸;丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、羥基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基甲酯等α,β-不飽和單元羧酸酯;馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐等α,β-不飽和二羧酸酐等。
胺基改性的情形,改性中使用的化合物可舉出3-鋰-1-[N,N-雙(三甲基矽基)]胺基丙烷、2-鋰-1-[N,N-雙(三甲基矽基)]胺基乙烷、3-鋰-2,2-二甲基-1-[N,N-雙(三甲基矽基)]胺基丙烷等,例如就不飽和胺或其衍生物可舉出乙烯胺等。
烷氧基改性的情形,改性中使用的化合物可列舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷等烷氧基矽烷,例如就不飽和烷氧化物或其衍生物,具體而言可舉出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、戊基乙烯醚、己基乙烯醚等烷基乙烯醚等。
羥基改性的情形,改性中使用的化合物,例如不飽和醇或其衍生物,例如:具體而言3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等。
醯胺基改性的情形,改性中使用的化合物,例如不飽和醯胺或其衍生物,例如:具體而言可舉出N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺等。
環氧基改性的情形,改性中使用的化合物,例如不飽和環氧化物或其衍生物,例如乙烯基環氧化餓等。
使用如以上之含極性基之化合物之改性,例如可利用將上述嵌段共聚物之構成單體之一部分替換成含極性基之化合物並共聚合之方法、於側鏈之一部分利用自由基加成等來導入含極性基之化合物之方法、或將上述嵌段共聚物進行後改性之方法等來進行。
改性嵌段共聚物(I)中之上述極性基之含量為通常為1.0×10-3
~1毫莫耳/g,較佳為5.0×10-3
~0.5毫莫耳/g,更佳為1.0×10-2
~0.2毫莫耳/g,又更佳為1.0×10-2
~0.1毫莫耳/g。極性基含量若過多,則和EVOH樹脂之親和性會變得過高,易發生高聚合度化物,會有樹脂組成物之MFR降低而成形加工性易不足之傾向。又,樹脂組成物內宜出現黏度不均,樹脂組成物製成薄膜易出現條紋,有耐彎曲性降低之傾向。
尤其改性嵌段共聚物(I)具有羧基時,該羧基之含量按滴定法測定得的酸價通常為20mgCH3
ONa/g以下,較佳為1~15mgCH3
ONa/g,更佳為1~5mgCH3
ONa/g。
該酸價若過高,則和EVOH(A)之反應點增多,易出現高聚合度化物,會有樹脂組成物之MFR降低而成形加工性易不足之傾向。又,由於出現高聚合度化物,在樹脂組成物內會出現黏度不均,樹脂組成物製成薄膜易出現條紋,有耐彎曲性降低之傾向。
又,改性嵌段共聚物(I)之熔體流動速率(MFR),在230℃、負荷2160g條件下通常為0.01~200g/10分,較佳為0.1~100g/10分,又較佳為1~50g/10分,更佳為2~15g/10分。
EVOH(A)之熔融黏度與改性嵌段共聚物(I)之熔融黏度越接近,則熔融混練越容易,易獲得耐彎曲性、透明性優異之樹脂組成物。具體而言,230℃、負荷2160g條件下測得之MFR比(EVOH(A)/改性嵌段共聚物(I)),通常為0.1~10,較佳為0.5~4.0,更佳為0.7~3.0。
又,嵌段共聚物(H)之熔融黏度與改性嵌段共聚物(I)之熔融黏度比,例如:具體而言,於230℃、負荷2160g條件下測定得之MFR比(嵌段共聚物(H)/改性嵌段共聚物(I)),通常為0.1~10,較佳為0.5~4.0,更佳為0.7~3.0。
該改性嵌段共聚物(I)也可使用市售品。市售品,例如旭化成公司製之「tuftec」M系列、Kraton聚合物公司之「Kraton」FG系列、JSR公司製之「f-DYNARON」系列。
藉由使用上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)與上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)可獲優良的效果之理由不詳,但據推測是由於將特定量之上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)與上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)予以併用,EVOH(A)中存在之上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)之分散尺寸微細化,故容易吸收EVOH樹脂組成物受到外部變形(彎曲變形)時之能量,結果耐彎曲性得以改善。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((D)/(B)),按重量基準計,符合下列式(1)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
較佳為0.005≦((D)/(B))≦1.1,更佳為0.005≦((D)/(B))≦1.0,又更佳為0.01≦((D)/(B))≦0.8,尤佳為0.04≦((D)/(B))≦0.7,特佳為0.05≦((D)/(B))≦0.65。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或黏接強度變得不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比((D)/(C)),按重量基準計,符合下列式(2)。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
較佳為0.13≦((D)/(C))≦90,更佳為0.15≦((D)/(C))≦80,尤佳為0.2≦((D)/(C))≦70。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,會有熔融成形時之色調安定性變得不充分或成形性變得不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量相對於上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之比((I)/(D)),按重量基準計,符合下列式(6)。
30≦((I)含量/(D)金屬離子換算含量)≦2900・・・(6)
較佳為70≦((I)/(D))≦2500,尤佳為80≦((I)/(D))≦2000,特佳為90≦((I)/(D))≦1500。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有耐衝擊性或耐彎曲性或色調安定性變得不充分之傾向,若較上述範圍大,會有耐衝擊性或色調安定性變得不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述EVOH(A)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之各種含量,按重量基準計,宜符合下列式(V4)較佳。
0.001≦((I)含量/(A+H+I)含量)≦0.2・・・(V4)
更佳為0.005≦((I)含量/(A+H+I)含量)≦0.18,尤佳為0.01≦((I)含量/(A+H+I)含量)≦0.15,特佳為0.015≦((I)含量/(A+H+I)含量)≦0.1。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有耐彎曲性變得不充分之傾向,若較上述範圍大,會有耐衝擊性及色調安定性變得不充分之傾向。
又,本發明之EVOH樹脂組成物中,上述EVOH(A)之含量相對於上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)與上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量之總和之比((A)/(H+I)),按重量基準計,宜符合下列式(V5)較佳。
1≦((A)含量/(H+I)含量)≦99・・・(V5)
較佳為1.5≦((A)含量/(H+I)含量)≦20,尤佳為2≦((A)含量/(H+I)含量)≦15。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則有氣體阻隔性變得不充分之傾向,若較上述範圍大,會有耐彎曲性變得不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之含量相對於上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)之含量之比((I)/(H)),按重量基準計,宜符合下列式(V6)較佳。
0.01≦((I)含量/(H)含量)≦10・・・(V6)
較佳為0.03≦((I)含量/(H)含量)≦3,更佳為0.05≦((I)含量/(H)含量)≦2,尤佳為0.08≦((I)含量/(H)含量)≦1,特佳為0.1≦((I)含量/(H)含量)≦0.5。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有耐彎曲性、色調安定性變得不充分之傾向,若較上述範圍大,會有耐彎曲性、色調安定性變得不充分之傾向。
又,本發明之EVOH樹脂組成物,於210℃、100S-1
之伸長黏度宜符合下式(V7)較佳。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦47000・・・(V7)
更佳為700≦伸長黏度[Pa・s]≦30000,尤佳為800≦伸長黏度[Pa・s]≦20000。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大會有熔融成形時之成形性變得不充分之傾向。
藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(V7)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測是由於藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(V7),EVOH樹脂組成物中適度形成之EVOH分子鏈彼此的交纏結構,會在EVOH樹脂組成物多層共擠壓成形時更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果會顯著地改善機械特性(耐衝擊性)。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),可使用和前述第1態樣記載之伸長黏度評價方法同樣的方法。
<烴系樹脂(J)>
本發明之EVOH樹脂組成物宜含有上述烴系樹脂(J)較佳。
上述烴系樹脂(J)係作為分散助劑而添加,係烴系樹脂(J)之數量平均分子量為100至3000且軟化點為60℃以上未達170℃之烴系樹脂。如此的烴系樹脂,屬於通常於常溫(25℃)為液體或固體之熱塑性樹脂。
上述烴系樹脂(J)具體而言可列舉松香系樹脂(松香、氫化松香、不均化松香、聚合松香等改性松香、改性松香之甘油酯、新戊四醇酯等松香酯等)、萜烯系樹脂(萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂)等天然烴樹脂;石油樹脂、香豆酮茚樹脂、苯酚系樹脂(烷基酚醛樹脂、松香改性酚醛樹脂、等)、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等合成烴樹脂。
上述石油樹脂,係指將含有因石油石油腦等之熱分解而副生之不飽和烴單體之餾分聚合而得者,具體而言,分類為脂肪族系石油樹脂(C5系石油樹脂)、芳香族系石油樹脂(C9系石油樹脂)、脂肪族/芳香族系石油樹脂(C5/C9系石油樹脂)、脂環族系石油樹脂(氫化系石油樹脂)。
脂肪族系石油樹脂(C5系石油樹脂),係指將石油石油腦分解油之C5餾分之精製成分予以聚合獲得之合成樹脂,具體例可列舉Quintone100系列(日本Zeon公司製)、ESCOREZ1000系列(EXXON MOBILE公司製)等。
芳香族系石油樹脂(C9系石油樹脂),係將石油石油腦分解油之C9餾分之精製成分聚合而獲得之合成樹脂,具體例可列舉PETCOAL(東曹公司製)、Nissekineopolymer(新日本石油公司製)等。
脂肪族/芳香族系石油樹脂(C5/C9系石油樹脂),係指將上述C5餾分與C9餾分摻混成的原料共聚合而獲得之合成樹脂,具體例可列舉PETROTAC(東曹公司製)、TOHO HIRESIN(東邦化學工業公司製)、Quintone100系列(日本Zeon公司製)、ESCOREZ2000系列(EXXON MOBILE公司製)等。
脂環族系石油樹脂,有將上述芳香族系石油樹脂、或脂肪族/芳香族系石油樹脂予以氫化獲得之氫化系石油樹脂及將從C5餾分萃取之二環戊二烯作為主原料合成而獲得之合成樹脂。
其中將上述芳香族系石油樹脂、或脂肪族/芳香族系石油樹脂氫化而獲得之氫化系石油樹脂為代表,具體例可列舉ARKON(荒川化學工業公司製)、IMARV(出光興產公司製)、ESCOREZ5000系列(EXXON MOBILE公司製)等。
該氫化系石油樹脂的情形,取決於氫化率,樹脂的極性不同,主要分成氫化率90%以上之完全氫化型及氫化率未達90%之部分氫化型2種。前者之具體例可舉出ARKON P級(荒川化學工業公司製)、IMARV P型(出光興產公司製)等,後者之具體例可舉出ARKON M級(荒川化學工業社)、IMARV S型(出光興產公司製)等。
又,就以氫化以外之方法獲得之脂環族系石油樹脂而言,將從C5餾分萃取之二環戊二烯為主原料合成獲得之合成樹脂之具體例,可舉出Quintone1000系列(日本Zeon公司製),MARUKAREZ M系列(丸善石油化學公司製)。
本發明中,考量使樹脂組成物之透明性、色調等外觀、無臭性更好的觀點,宜使用石油樹脂較佳,脂環族系石油樹脂更佳,氫化系石油樹脂又更佳。
又,針對氫化系石油樹脂之氫化率不特別限定,若考量和極性低之SEBS、SEPS等經氫化之上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(B)間的親和性,宜使用完全氫化型之氫化系石油樹脂較佳。
上述烴系樹脂(J)之數量平均分子量通常為100~3000,較佳為300以上未達1500,尤佳為400以上未達1000。數量平均分子量若過小,熔融混合時容易在原料投入部成為液體,尤其若成為黏度低的液體,容易造成混合不良,由於分散不良有導致薄膜透明性降低、上述烴系樹脂(J)易從成形品溶出的顧慮。又,數量平均分子量過大時,熔融混練時會有以流體形式侵入B成分之凝聚體內的傾向,考量親油性這樣上述烴系樹脂(J)之特性,會有易和EVOH(A)分離,甚至成形品中出現眼垢狀、紋路狀等外觀不良之原因之顧慮。
上述數量平均分子量,可利用以凝膠滲透層析(GPC)測定獲得之聚苯乙烯換算値來算出。
就上述烴系樹脂(J)之軟化點而言,通常為60℃以上未達170℃,較佳為95℃以上未達160℃,尤佳為120℃以上未達150℃。軟化點若過低,熔融混合時在原料投入部易變成黏度低的液狀,不能充分發揮作為上述烴系樹脂(J)之分散助劑的作用。甚至,由於(H)成分之分散不良導致無法充分獲得耐彎曲性、透明性之改善效果。又,也容易發生上述烴系樹脂(J)易從成形品溶出的問題。軟化點過高時,在熔融混合時會殘留上述烴系樹脂(J)之未熔融部分,作為分散助劑之機能降低,會有無法獲得充分的耐彎曲性、透明性的顧慮,進而會因殘存的未熔融部分導致有薄膜成形物出現魚眼等異物的顧慮。
又,軟化點之測定方法可採用依JIS K2207(環球法)之方法。
就上述烴系樹脂(J)之色相而言,加德納色度(Gardner number)通常為3以下,較佳為2以下,尤佳為1以下。加德納色度若超過3,樹脂組成物之黃色度變強,外觀特性有降低之虞。
又,氫化系石油樹脂的情形,哈真數(Hazen number)通常200以下,較佳為150以下,尤佳為100以下。若使用哈真數為200以下者,可獲得外觀特性優異之無色透明樹脂組成物。
又,色相之測定方法可採用依JIS K0071-1(哈真數)、JIS K0071-2(加德納色度)之方法。
上述烴系樹脂(J)於常溫之形態,例如粉末狀、塊狀、屑片狀、丸粒狀(粒狀)、液狀等,但不特別限定。考量混合時之作業性、計量性之觀點,屑片狀、丸粒狀較理想,尤其丸粒狀較佳。
如以上之上述烴系樹脂(J),不僅有上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)能在EVOH(A)之海中微分散化之作用效果,尚在熔融成形時液體化故熔融時能夠使組成物之黏度減少(MFR値增加)。據認為會帶來如以下之效果。亦即,上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)使用之含極性基之化合物,尤其是羧基會和EVOH(A)中之羥基反應,故熔融混練過程中,兩官能基會反應並有時生成高聚合度化物。由於此高聚合度化物之生成會導致熔融黏度增加,容易在擠壓機內產生剪切發熱,高聚合度化物進一步增加,於薄膜成形物可能導致紋路、魚眼等外觀不良等。但是若因上述烴系樹脂(J)之摻合可使熔融時之組成物之黏度減少,則能抑制剪切發熱、抑制高聚合度化物之生成,甚至據認為於品質改善之觀點也能有效地貢獻。
上述烴系樹脂(J)之含量相對於上述EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、上述烴系樹脂(J)之含量之總和通常為0.5~30重量%,較佳為1~10重量%,尤佳為1.5~7.5重量%,特佳為2~5重量%。
係分散助劑之上述烴系樹脂(J)之含量若過少時,上述烴系樹脂(J)之摻合效果不易獲得。另一方面,過多時,多餘的上述烴系樹脂(J)會受排斥,會有出現薄膜紋路、眼垢狀等外觀不良之虞。
<硼酸及/或其鹽(F)>
本發明之EVOH樹脂組成物宜含有硼酸及/或其鹽(F)較佳。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物宜含有選自由硼酸及硼酸鹽構成之群組中之至少一種較佳。
上述硼酸及/或其鹽(F)通常可舉出硼酸、硼酸之金屬鹽,例如:硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸第1錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等,除此以外可舉出硼砂、水砷硼鈣石、板硼石、鎂硼石、遂安石、硼鎂石等硼酸鹽礦物等,其中硼砂、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂較理想,尤佳為硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅,特佳為硼酸。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於上述EVOH(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、上述含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,通常為0.0000001~1重量%,較佳為0.0000001~0.6重量%,更佳為0.000001~0.05重量%,尤佳為0.00001~0.025重量%,特佳為0.0001~0.012重量%。
該含量若過少,則上述硼酸及/或其鹽(F)之摻合效果不易獲得。另一方面,若過多時,會有色調降低、或多層製膜時頻繁發生魚眼之傾向。
又,藉由使用特定量之硼酸及/或其鹽(F)獲得優良的效果之理由不詳,但推測在EVOH樹脂組成物中分散之硼酸及/或其鹽(F)由於和EVOH分子鏈交互作用,形成EVOH分子鏈彼此之交聯結構,且EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時,會更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果據推測會顯著改善機械特性(耐衝擊性)。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可將EVOH樹脂組成物進行濕式分解後定容,作為檢液,以感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES)對於硼量進行定量。
<其他熱塑性樹脂>
本發明之EVOH樹脂組成物中,就樹脂成分而言,除了EVOH(A)以外可在相對於EVOH(A)通常成為30重量%以下之範圍內含有其他之熱塑性樹脂。
上述其他熱塑性樹脂可使用和前述第1態樣記載之<其他熱塑性樹脂>同樣者。
<其他添加劑>
本發明之EVOH樹脂組成物中,在無損本發明效果之範圍(例如:通常EVOH樹脂組成物之10重量%以下,較佳為5重量%以下)中,亦可以含有一般在EVOH樹脂組成物中摻合之添加劑,例如:熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(例如:飽和脂肪族醯胺(例如:硬脂醯胺等)、不飽和脂肪醯胺(例如:油醯胺等)、雙脂肪醯胺(例如:乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、磷酸及/或其鹽、桂皮酸及/或其鹽、共軛多烯化合物、含烯二醇基之物質(例如:沒食子酸丙酯等苯酚類等)、醛化合物(例如:巴豆醛等不飽和醛類等)等公知之添加劑等。它們可單獨使用或併用2種以上。
上述磷酸及/或其鹽之具體例,例如:磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅、磷酸氫鋇、磷酸氫錳等,它們可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅,尤佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂,特佳為磷酸。
上述磷酸及/或其鹽之按磷換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、磷酸及/或其鹽之含量之總和,通常為900ppm以下較理想,更佳為0.01~700ppm,尤佳為0.1~500ppm,尤其特佳為1~300ppm。
上述桂皮酸及/或其鹽之具體例,例如:順式-桂皮酸、反式-桂皮酸,考量安定性及價格之觀點,反式-桂皮酸較理想。又,桂皮酸鹽,例如:桂皮酸鋰、桂皮酸鈉、桂皮酸鉀等桂皮酸鹼金屬鹽、桂皮酸鎂、桂皮酸鈣、桂皮酸鋇等桂皮酸鹼土類金屬鹽等。此等桂皮酸及/或其鹽可單獨使用或併用2種以上。其中,反式-桂皮酸單獨使用之較佳。
上述桂皮酸及/或其鹽之按桂皮酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、桂皮酸及/或其鹽之含量之總和通常為1~1200ppm,1~1000ppm較佳,更佳為10~800ppm,又更佳為15~500ppm。
上述共軛多烯化合物,係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成的結構,係碳-碳雙鍵之數為2個以上之有所謂共軛雙鍵之化合物。共軛多烯化合物,可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛二烯、係3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛三烯、或係更多數之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛多烯化合物。惟共軛之碳-碳雙鍵之數若為8個以上則有共軛多烯化合物自身之顏色導致成形物著色之顧慮,故共軛之碳-碳雙鍵之數為7個以下之多烯較佳。又,由2個以上之碳-碳雙鍵構成之上述共軛雙鍵亦可彼此不共軛而在1分子中有多數組。例如:如桐油般之在同一分子內有3個共軛三烯之化合物也包括在共軛多烯化合物。
共軛多烯化合物之具體例可列舉異戊二烯、香葉烯、菌綠烯、Cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸等有2個碳-碳雙鍵之共軛二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、油硬脂酸、桐油、膽鈣化醇等有3個碳-碳雙鍵之共軛三烯化合物;環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等有4個以上之碳-碳雙鍵之共軛多烯化合物等。該等共軛多烯化合物可分別單獨使用也可併用2種以上。
上述共軛多烯化合物之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)、共軛多烯化合物之總和,通常為0.01~10000ppm,較佳為0.1~1000ppm,尤佳為0.5~500ppm。
就上述熱安定劑而言,考量使熔融成形時之熱安定性等各種物性更好之目的,例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類(惟上述有機酸類作為脂肪族羧酸(C)使用時,不包括在熱安定劑。)或上述有機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等。它們可單獨使用或併用2種以上。
<EVOH樹脂組成物之製造方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法無特殊限定,例如:以下之(I)~(IV)所示之方法等。
(I)對於EVOH(A)之丸粒依預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)構成之群組中之至少1種,並乾摻混之方法(乾摻混法)。
(II)將選自由EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之丸粒構成之群組中之至少1種,浸於含有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種之溶液後,使丸粒乾燥之方法(浸漬法)。
(III)於EVOH(A)之熔融混練時摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)構成之群組中之至少1種,之後製作丸粒之方法(熔融混練法)。
(IV)於含有EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之丸粒中之至少1種之溶液中添加選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種並混合後,將溶液中之溶劑除去之方法(溶液混合法)。
該等之中,(III)之於EVOH(A)之熔融混練時摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)構成之群組中之至少1種,之後製作丸粒之方法(熔融混練法),於生產性、經濟性之觀點為實用的,於工業上較理想。又,上述方法可組合多種使用。又,摻合上述其他添加劑時,也可利用依上述(I)~(IV)的方法,獲得含有其他添加劑之EVOH樹脂組成物。
上述(I)的方法中之乾摻混工具,例如可使用搖擺混合機、帶式混合機、線混合機等公知之混合裝置。
上述(I)的方法之乾摻混時,為了使選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分之附著性更好,該選自由EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之丸粒之含水率宜預先調成0.1~5重量%(較佳為0.5~4重量%,尤佳為1~3重量%),該含水率過小時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分易脫落,附著分布易不均勻之傾向。反之若過大時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種凝聚而附著分布變得不均勻之傾向。
又,針對在此所指選自由EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之丸粒之含水率,係依以下之方法測定、算出。
[含水率之測定方法]
以電子天秤秤量選自由EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)構成之群組中之至少1種之丸粒(W1:單元g)後,裝到維持在150℃之熱風烘箱型乾燥器,乾燥5小時後,再於乾燥器中放冷30分鐘後,同樣秤量重量(W2:單元g),從下式算出。
含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
又,上述(I)、(II)的方法,會獲得在EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之至少1種之丸粒之外側附著有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分的丸粒。
上述(III)的方法之熔融混練之工具,例如使用捏揉機、舵(rudder)、擠壓機、混合輥、班伯里混合機、煉塑機(plastomill)等公知之熔融混練裝置,通常於150~300℃(較佳為180~280℃)熔融混練1分~20分鐘左右較佳,尤其使用單軸或雙軸擠壓機的話,於容易獲得丸粒之觀點,於工業上有利,且視需要設置通氣口抽吸裝置、齒輪泵浦裝置、篩網裝置等亦為理想。尤其為了去除水分、副產物(熱分解低分子量物等),藉由於擠壓機設置1個以上之通氣孔並於減壓下抽吸、或為了防止氧混入到擠壓機中而在料斗內連續供給氮氣等鈍性氣體,可獲得熱著色、熱劣化減少的品質優良的EVOH樹脂組成物。
又,對於擠壓機等熔融混練裝置之供給方法不特別限定,將1)EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)進行乾摻混,逐批次對於擠壓機供給之方法、2)將選自由EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之丸粒構成之群組中之至少1種對於擠壓機供給並在其熔融的時點供給固體狀之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(H)之方法(固體側進料法)、3)將選自由EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之丸粒構成之群組中之至少1種對於擠壓機供給,於其熔融之時點供給熔融狀態之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之方法(熔融側進料法)等,其中,1)的方法於裝置簡便性、摻混物之成本面等為實用。
又,熔融混練後製作丸粒之方法可使用公知之方法,可列舉股線切割法、熱切割法(空中切割法、水中切割法)等。考量工業生產性的觀點,較佳為股線切割法。
上述(IV)的方法之溶液混合法使用之溶劑,使用公知之EVOH之良溶劑即可,尤其EVOH(A)之代表的良溶劑為使用水與碳數1~4之脂肪族醇之混合溶劑,較佳為水與甲醇之混合溶劑。溶解時可以任意地進行加熱、加壓,濃度亦為任意。於溶有選自由EVOH(A)、不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之丸粒構成之群組中之至少1種之溶液或糊劑中摻合乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)即可。此時乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)可於固體、溶液、分散液等狀態摻合。
摻合後均勻攪拌成的EVOH樹脂組成物溶液或糊劑,依上述公知之方法造粒。考量工業的生產性的觀點,較佳為水中切割法。獲得之丸粒依公知之方法乾燥。
上述丸粒之形狀可採用例如:球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意之形狀。通常為卵形或圓柱形,針對大小,考量之後作為成形材料時之便利性之觀點,為卵形時短徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm。圓柱形時,底面之直徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長度通常為1~6mm,較佳為2~5mm。
依此方式,可獲得本發明之EVOH樹脂組成物。
<多層結構體>
本發明之多層結構體,具有至少1層由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱「EVOH樹脂組成物層」),藉由和其他基材疊層,強度更上升,或可賦予其他功能。
上述其他基材宜使用EVOH以外之熱塑性樹脂(以下稱「其他基材樹脂」)較理想。
上述其他基材樹脂,例如:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及/或側鏈有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性成的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等含改性烯烴系樹脂之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
該等之中,考慮疏水性時,係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想,更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂,尤佳為聚烯烴系樹脂。
上述聚烯烴系樹脂之α-烯烴,可為由生質乙醇衍生之植物來源α-烯烴,也可使用非植物來源亦即石油來源之α-烯烴,也可將它們2種併用使用。就石油來源之α-烯烴有多種多樣可取得,可使用它們製造,藉此可輕易調整聚烯烴系樹脂之物性等。藉由使用植物來源α-烯烴,能使最終製品之生物量(biomass)度更高,可減輕對環境的負荷。
就植物來源乙烯及植物來源α-烯烴之製造方法而言,可依慣用的方法,使從甘蔗、玉米、甘薯等植物獲得之糖液、澱粉利用酵母等微生物發酵而製造生質乙醇,將其於觸媒存在下加熱,進行分子內脫水反應等,以獲得植物來源乙烯及植物來源α-烯烴(1-丁烯、1-己烯等)。其次,可使用獲得之植物來源乙烯及植物來源α-烯烴,依和石油來源聚乙烯系樹脂之製造同樣方式,製造植物來源聚乙烯系樹脂。
針對植物來源乙烯、植物來源α-烯烴及植物來源聚乙烯系樹脂之製造方法,例如詳載於日本特表2011-506628號公報等。本發明可理想地使用之植物來源聚乙烯系樹脂可列舉Braskem S. A. 公司製之綠PE等。
本發明之多層結構體之層組成,當令本發明之EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、其他基材樹脂層為b(b1、b2、・・・),可為a/b、a1/a2、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意之組合。又,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之構成和在另一方向疊層之層之構成互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。再者,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之厚度和在另一方向疊層之層之厚度互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。
又,上述層組成中,各個層間視需要也可介隔黏接性樹脂層。若為在本發明之EVOH樹脂組成物層之至少其中一面介隔黏接性樹脂層具有其他基材樹脂層(亦即EVOH以外之熱塑性樹脂層)之多層結構體,有更能有效獲得本發明之效果之傾向。
又,當將於該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等再度熔融成形獲得之含有本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂或其他基材樹脂與黏接性樹脂之混合物之回收層作為R時,可為b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本發明之多層結構體之層數總數通常為2~15層,較佳為3~10層。
本發明之多層結構體之多層結構之層組成,較佳為含有本發明之EVOH樹脂組成物層作為中間層,且就此中間層之兩外側層而言,以設有其他基材樹脂層之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏接性樹脂層/a/黏接性樹脂層/b)作為基本單元,並具備此基本單元作為至少構成單元之多層結構體為較佳。
係上述黏接性樹脂層形成材料之黏接性樹脂可使用公知品,可因應其他基材樹脂層使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。代表性者可列舉藉由將不飽和羧酸或其酐對於聚烯烴系樹脂進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如:馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等,可將它們單獨使用或併用2種以上。
此時不飽和羧酸或其酐之含量相對於黏接性樹脂全量通常為0.001~3重量%,較佳為0.01~1重量%,尤佳為0.03~0.5重量%。改性物中之改性量若少,則有黏接性變得不充分之傾向,反之若多則會起交聯反應,有成形性變差的傾向。
該等黏接性樹脂中可以摻混EVOH(A)、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠彈性體成分、進而聚烯烴系樹脂層之樹脂等。尤其也可以摻混和黏接性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂。
上述其他基材樹脂、黏接性樹脂層中,在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如:30重量%以下,較佳為10重量%以下),亦可含有本發明使用之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)以外之以往公知之塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等)、填料、黏土(例如:蒙特石(montmorillonite)等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑(例如:碳數10~30高級脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級脂肪酸酯(例如:高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如:硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯樹脂、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。它們可單獨使用或併用2種以上。
又,對於上述黏接性樹脂層使用之樹脂摻合本發明之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之至少1種亦為理想。尤其和本發明之樹脂組成物層相鄰之黏接性樹脂層含有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)時,可獲得耐衝擊性更優異之多層結構體。
本發明之EVOH樹脂組成物和其他基材樹脂疊層而製作多層結構體時(包括插入黏接性樹脂層的情形),其疊層方法可依公知之方法實施。例如:於本發明之EVOH樹脂組成物之薄膜、片等上熔融擠壓層合其他基材樹脂之方法、反過來在其他基材樹脂上熔融擠壓層合本發明之EVOH樹脂組成物之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂共擠壓成形之方法、分別製作由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材樹脂(層)並將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑予以乾層合之方法、於其他基材樹脂上塗佈本發明之EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。該等之中,考量成本、環境之觀點,進行共擠壓之方法較佳。
上述多層結構體可維持原狀使用各種形狀者,也可視需要施以(加熱)延伸處理。延伸處理為一軸延伸、雙軸延伸皆可,雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。又,延伸方法可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形法等之中之延伸倍率高者。延伸溫度通常從40~170℃,較佳為60~160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時延伸性不良,過高時難維持安定的延伸狀態。
又,對於上述多層結構體,延伸後為了賦予尺寸安定性,可實施熱固定。熱固定可依周知之方法實施,例如保持經上述延伸之多層結構體(延伸薄膜)為緊張狀態,於通常80~180℃,較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右之熱處理。
又,使用本發明之EVOH樹脂組成物得到的多層延伸薄膜係作為收縮用薄膜使用時,為了賦予熱收縮性,不進行上述熱固定而例如對於延伸後之薄膜進行吹冷風並冷卻固定等處理即可。
再者,視情形也可由本發明之多層結構體獲得杯狀、盤狀之多層容器。多層容器之製作方法通常採用抽拉成形法,具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者,從多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管、瓶狀之多層容器時可採用吹塑成形法,具體而言,擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯偏移式、轉動式、蓄壓式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體,可因應必要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之厚度,進而構成多層結構體之樹脂組成物層、其他基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度,可因應層組成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等適當設定。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之總厚度通常為10~5000μm,較佳為30~3000μm,尤佳為50~2000μm。多層結構體之總厚度若太薄,有氣體阻隔性降低之傾向。又,多層結構體之總厚度過厚時,氣體阻隔性成為過度性能,使用不必要的原料,經濟面不佳。且上述多層結構體之本發明之樹脂組成物層通常為1~500μm,較佳為3~300μm,尤佳為5~200μm,其他基材樹脂層通常為5~3000μm,較佳為10~2000μm,尤佳為20~1000μm,黏接性樹脂層通常為0.5~250μm,較佳為1~150μm,尤佳為3~100μm。又,上述數値於EVOH樹脂組成物層、黏接性樹脂層、其他基材樹脂層中之至少1種層有2層以上存在時,係同種層之厚度總計之値。
再者,多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與其他基材樹脂層之厚度之比(EVOH樹脂組成物層/其他基材樹脂層),於各層為多數時,按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為1/99~50/50,較佳為5/95~45/55,尤佳為10/90~40/60。又,多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏接性樹脂層),於各層為多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為10/90~99/1,較佳為20/80~95/5,尤佳為50/50~90/10。
<<上述(A)成分係含有側鏈具一級羥基之結構單元(i)之EVOH之第6態樣>>
片材等多層結構體為了強度高,宜經延伸較佳,EVOH樹脂層也利用延伸使分子鏈以高密度狀態排列的話,氣體阻隔性提高,故通常多層結構體係經延伸處理後使用。
但是當將含有EVOH樹脂層之多層結構體予以延伸處理時,EVOH樹脂層比起熱塑性樹脂層,延伸性較不好。所以,進行一軸延伸、雙軸延伸等延伸處理時,EVOH樹脂層不易均勻延伸,無法追隨外表面層之延伸,會有經延伸處理之多層結構體出現紋路,嚴重時出現斷裂的問題。
為了改善有EVOH樹脂層之多層結構體之延伸性,例如專利文獻11提出使用混合了乙烯含量不同之2種EVOH樹脂之樹脂組成物。
[專利文獻11]日本特開平8-311276號公報
但是上述專利文獻1~4中,係將EVOH之一部分取代成EVOH以外之樹脂而摻合,故樹脂組成物中之EVOH之比例降低,有來自EVOH之氣體阻隔性降低之傾向,上述專利文獻11中,觀察到延伸性有某個程度改善,但會有耐衝擊性變得不充分之傾向。
又,近年伴隨網路購物之普及、開發中國家的經濟成長等,物品流通的無邊界化急速進展,食品、藥品等輸送期間有長期化的傾向,需要長期輸送時、處理時對掉落、碰撞之高耐衝擊性,及進一步兼顧優異之氣體阻隔性及優良的延伸性之由EVOH樹脂組成物構成之多層結構體(包裝材)。
本發明在如此的背景下,提供即使不摻合EVOH以外之樹脂仍然耐衝擊性優異且黏接強度及延伸性也優良的EVOH樹脂組成物。
[解決課題之方式]
本案發明人對該情事努力研究的結果,發現藉由對含有側鏈具一級羥基之結構單元(i)之EVOH併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸、及具有選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種金屬物種之上述脂肪族羧酸之金屬鹽,則可獲得製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性及延伸性也優良的EVOH樹脂組成物。
亦即,一般而言已知脂肪酸金屬鹽會促進EVOH之熱分解且使EVOH樹脂組成物之耐衝擊性、色調下降,當為了EVOH之機械特性(耐衝擊性)及色調改善,該技術領域中具通常知識者會避免於EVOH中摻合脂肪酸金屬鹽。但是本案發明人發現若在EVOH中以符合特定關係的方式併用乙酸及/或其鹽、乙酸以外之脂肪族羧酸及其特定之金屬鹽,則與以往的預測相反,其機械特性(耐衝擊性)及色調會有所改善。
如此,本發明提供以下之<VI-1>~<VI-12>。
<VI-1>一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,含有含側鏈具一級羥基之結構單元(i)之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D),其特徵為:上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量按重量基準計符合下式(1)、(2)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
<VI-2>如<VI-1>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述結構單元(i)係下列通式(i-1)之結構單元。
[化1]
<VI-3>如<VI-1>或<VI-2>記載之乙烯-乙烯醇系共聚物,其中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為1~500ppm。
<VI-4>如<VI-1>~<VI-3>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為0.001~950ppm。
<VI-5>如<VI-1>~<VI-4>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為10~2000ppm。
<VI-6>如<VI-1>~<VI-5>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計為0.0001~10000。
<VI-7>如<VI-1>~<VI-6>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合下式(VI3)。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦47000・・・(VI3)。
<VI-8>如<VI-1>~<VI-7>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有硼酸及/或其鹽(F),上述硼酸及/或其鹽(F)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和,按硼換算計,為0.001~1000ppm。
<VI-9>如<VI-1>~<VI-8>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量之比(脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量/硼酸及/或其鹽(F)之硼換算含量),按重量基準計為0.0001~10000。
<VI-10>如<VI-1>~<VI-9>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有磷酸及/或其鹽(E),上述磷酸及/或其鹽(E)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述磷酸及/或其鹽(E)之含量之總和,按磷換算計,為900ppm以下。
<VI-11>一種多層結構體,其特徵為具有如<VI-1>~<VI-10>中任一項記載之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物構成之層。
<VI-12>一種包裝體,其特徵為由上述<VI-11>記載之多層結構體構成。
[發明之效果]
本發明之EVOH樹脂組成物,含有含側鏈具一級羥基之結構單元(i)之乙烯-乙烯醇系共聚物亦即EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D),上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量為按重量基準計符合下式(1)、(2),故即使不摻合EVOH以外之樹脂,製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、延伸性也優異。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和若為1~500ppm,則製膜後之耐衝擊性、黏接強度更優異。
又,上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和若為0.001~950ppm,則製膜後之耐衝擊性更優異,進而色調安定性也優異。
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和若為10~2000ppm,則製膜後之耐衝擊性、黏接強度更優異,進而色調安定性也優異。
又,上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度若符合下式(VI3),則製膜後之耐衝擊性更優異。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦47000・・・(VI3)
又,上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計若為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性更優異,進而色調安定性也優異。
又,為更含有硼酸及/或其鹽(F)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物且上述硼酸及/或其鹽(F)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和按硼換算計若為0.001~1000ppm,則製膜後之耐衝擊性更優異,進而色調安定性、延伸性也優異。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量相對於上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量之比(脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量/硼酸及/或其鹽(F)之硼換算含量),按重量基準計若為0.0001~10000,則製膜後之耐衝擊性更優異,進而色調安定性、延伸性也優異。
又,若為更含有磷酸及/或其鹽(E)之上述乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物且上述磷酸及/或其鹽(E)之含量相對於上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)、上述磷酸及/或其鹽(E)之含量之總和按磷換算計為900ppm以下,則製膜後之耐衝擊性更優異且色調安定性也優異。
又,使用上述EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體,係機械的物性(耐衝擊性)及延伸性優異且熔融成形時之色調降低、黏接強度降低有所改善之優良的多層結構體。
再者,本發明之包裝體係由上述多層結構體構成,故獲得之包裝體製膜後之耐衝擊性及黏接強度優異且色調安定性、延伸性也優異。
[實施方式]
以下對於本發明詳細說明但它們係理想之實施態樣之一例。
本發明之EVOH樹脂組成物,係以含有側鏈具有一級羥基之結構單元(i)之EVOH(A)作為主成分,並含有乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係上述脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。本發明之EVOH樹脂組成物中,基礎樹脂為EVOH(A),EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)之含量通常為60重量%以上,較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,尤佳為90重量%以上。以下針對各構成成分說明。
又,本說明書中,「及/或」代表至少一者,例如「X及/或Y」代表僅X、僅Y、與X及Y的三種狀況。
<EVOH(A)>
本發明之乙烯-乙烯醇系聚合物(EVOH),宜含有乙烯結構單元、乙烯醇結構單元(包括未皂化之乙烯酯結構單元)及側鏈具有一級羥基之結構單元(i)較佳。
側鏈有一級羥基之結構單元(i)如下,可列舉來自側鏈具一級羥基之單體之結構單元。
例如:烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇等含單羥基烷基之單體;2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇等2取代二醇單體;3,4-二醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯等含1,2-二醇基之單體;甘油單烯丙醚、羥基甲基亞乙烯二乙酸酯,可含有其中的1種或2種以上。
此等單體之中,側鏈可獲得1,2-二醇結構含之1,2-二醇基之單體尤佳。
又,側鏈有一級羥基之結構單元(i)也可含有醚鍵(-O-)等各種鍵結鏈。
該鍵結鏈不特別限定,可列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴鏈(該等烴也可經氟、氯、溴等鹵素等取代),除此以外可列舉-O-、-(CH2
O)m
-、-(OCH2
)m
-、-(CH2
O)m
CH2
-等含醚鍵部位之結構、-CO-、-COCO-、-CO(CH2
)m
CO-、-CO(C6
H4
)CO-等含羰基之結構、-S-、-CS-、-SO-、-SO2
-等含硫原子之結構、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子之結構、-HPO4
-等含磷原子之結構等含雜原子之結構、-Si(OR)2
-、-OSi(OR)2
-、-OSi(OR)2
O-等含矽原子之結構、-Ti(OR)2
-、-OTi(OR)2
-、-OTi(OR)2
O-等含鈦原子之結構、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含鋁原子之結構等含金屬原子之結構等(R各自獨立為任意取代基,氫原子、烷基較理想,又,m為自然數,通常為1~30,較佳為1~15,更佳為1~10)。其中考量製造時或使用時之安定性之觀點,醚鍵(-O-)、及碳數1~10之烴鏈較理想,醚鍵(-O-)、碳數1~6之烴鏈較佳。
上述結構單元(i)在EVOH(A)中之含量通常為0.1~30莫耳%,較佳為0.2~10莫耳%,尤佳為0.5~5莫耳%。該含量若過少,則結晶化度之降低不充分,會有不充分展現本發明之效果之傾向,若過多則於高濕度條件下之氣體阻隔性能有降低之傾向。
又,為了調整此結構單元(i)之含量,可以摻混上述結構單元(i)之含量不同之至少2種EVOH(A)並調整,其中至少1種也可為不含上述結構單元(i)之EVOH。
針對以此方式調整了上述結構單元(i)鍵結量之EVOH(A),上述結構單元(i)鍵結量亦可利用重量平均計算,較精確的是例如可使用核磁共振分光法(1
H-NMR、13
C-NMR)等來算出上述結構單元(i)鍵結量。
EVOH(A)之乙烯結構單元之含量通常為20~60莫耳%,較佳為21~55莫耳%,更佳為22~50莫耳%,尤佳為23~48莫耳%。乙烯結構單元之含量若過低,會有成形性降低之傾向,若過高會有氣體阻隔性降低之傾向。
再者,EVOH(A)之皂化度,係利用滴定法(JIS K6726)測定之値,通常為85~100莫耳%,較佳為90~100莫耳%,尤佳為98~100%。皂化度若過低會有容器之氣體阻隔性降低之傾向。
EVOH(A)之熔體流動速率係於210℃、負荷2160g測定之値,通常為0.1~100g/10分,較佳為1~50g/10分,尤佳為2~40g/10分。此値若過低則會有熔融黏度為高、熔融成形困難的傾向,若過高會有氣體阻隔性、機械強度降低之傾向。
上述結構單元(i)表示之1,2-二醇結構單元中之有機基不特別限定,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基、苯基、苄基等芳香族烴基、鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1
~R3
通常為碳數1~30,尤其碳數1~15,進而碳數1~4之飽和烴基或氫原子為較佳。R4
~R5
為碳數1~30,尤其碳數1~15,進而碳數1~4之脂肪族烴基或氫原子較理想,氫原子最理想。特別是,R1
~R6
皆是氫,考量獲得之EVOH樹脂之氣體阻隔性優良之觀點,X為單鍵較佳。
又,通式(i)表示之結構單元中之X如上所述,較佳為單鍵,但在無損本發明效果之範圍也可為鍵結鏈。該鍵結鏈不特別限定,可列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴鏈(該等烴也可經氟、氯、溴等鹵素等取代),此外可列舉-O-、-(CH2
O)m
-、-(OCH2
)m
-、-(CH2
O)m
CH2
-等含醚鍵部位之結構、-CO-、-COCO-、-CO(CH2
)m
CO-、-CO(C6
H4
)CO-等含羰基之結構、-S-、-CS-、-SO-、-SO2
-等含硫原子之結構、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子之結構、-HPO4
-等含磷原子之結構等含雜原子之結構、-Si(OR)2
-、-OSi(OR)2
-、-OSi(OR)2
O-等含矽原子之結構、-Ti(OR)2
-、-OTi(OR)2
-、-OTi(OR)2
O-等含鈦原子之結構、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含鋁原子之結構等含金屬原子之結構等(R各自獨立為任意取代基,氫原子、烷基較理想,m為自然數,通常為1~30,較佳為1~15,更佳為1~10)。其中,考量製造時或使用時之安定性之觀點,-CH2
OCH2
-、及碳數1~10之烴鏈較理想,碳數1~6之烴鏈,尤其碳數1較佳。
EVOH(A)之最理想構成,係由上述結構單元(ia)為0.5~5莫耳%、乙烯含量為25~48莫耳%、及來自乙烯醇之結構單元、及殘餘部分為來自乙酸乙烯酯之乙烯基乙醯氧基結構單元構成,皂化度為98~100莫耳%、MFR為2~40g/10分(210℃、2160g)者。
本發明使用之EVOH(A)之製造方法不特別限定,若以最理想結構之含有具一級羥基之結構單元(i)之EVOH(A)為例,可列舉下列方法:[1]使用3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-醇-1-丁烯、4-醯氧基-3-醇-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯等作為共聚單體,將它們和乙烯酯系單體共聚合而獲得共聚物,然後將其皂化之方法、或[2]使用乙烯基碳酸伸乙酯等作為共聚單體,將它們和乙烯酯系單體共聚合而獲得共聚物,然後將其皂化、脫碳酸之方法、或[3]使用2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環等作為共聚單體,將它們和乙烯酯系單體共聚合而獲得共聚物,其次皂化、脫縮醛化之方法等。
其中,考量聚合良好地進行,及容易將1,2-二醇結構單元均勻導入到EVOH中之製造時之優點、獲得之EVOH熔融成形時之問題點少之觀點,進而考量最終的薄膜特性之關點,宜採用製造方法[1]的方法較佳,尤佳考量共聚合反應性優異之觀點,宜採用將3,4-二醯氧基-1-丁烯與乙烯酯系單體共聚合而獲得之共聚物之方法。進而宜使用3,4-二乙醯氧基-1-丁烯作為3,4-二醯氧基-1-丁烯較佳。又,也可使用該等前述單體之混合物。
又,使用乙酸乙烯酯作為乙烯酯系單體,並將其和3,4-二乙醯氧基-1-丁烯共聚合時之各單體之反應性比,為r(乙酸乙烯酯)=0.710、r(3,4-二乙醯氧基-1-丁烯)=0.701,此值顯示了相較於後述乙烯基碳酸伸乙酯時之r(乙酸乙烯酯)=0.85、r(乙烯基碳酸伸乙酯)=5.4,3,4-二乙醯氧基-1-丁烯和乙酸乙烯酯之共聚合反應性較優異。
又,3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之鏈移轉常數為Cx(3,4-二乙醯氧基-1-丁烯)=0.003(65℃),相較於乙烯基碳酸伸乙酯之Cx(乙烯基碳酸伸乙酯)=0.005(65℃)、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環之Cx(2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環)=0.023(65℃),顯示不會成為聚合之妨礙因素而造成聚合度不易升高、聚合速度降低之原因。
又,該3,4-二乙醯氧基-1-丁烯,於其共聚物皂化時產生之副產物和來自係主結構單元之乙酸乙烯酯結構單元相同,之後處理無需設置特別的裝置、步驟,此點亦為工業上的重大好處。又,就少量雜質而言,也可以含有3,4-二乙醯氧基-1-丁烷、1,4-二乙醯氧基-1-丁烯、1,4-二乙醯氧基-1-丁烷等。
又,3,4-二醇-1-丁烯,可從伊士曼化工公司取得,3,4-二乙醯氧基-1-丁烯在工業生產用途時可從伊士曼化工公司取得,試藥級可從市場上以AKROS公司之製品取得。又,亦可以利用就1,4-丁二醇製造步驟中之副產物獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。
依上述[2]及[3]之製法製造之有1,2-二醇結構單元之EVOH(A),於皂化度低、脫碳酸不充分時,側鏈會殘留碳酸酯環及二氧戊環之環,獲得之EVOH之結構欠缺緻密性,會有氣體阻隔性不佳的情形,故需小心使用。
上述乙烯酯系單體,例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等,通常為碳數3~20,較佳為碳數4~10,尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。考量經濟性觀點,尤佳為使用乙酸乙烯酯。它們通常單獨使用,但視需要亦可同時使用多種。
又,共聚合時之上述通式(i-1)表示之1,2-二醇結構單元單體之重量比例,可配合前述所望之導入量來決定。又,視情形,共聚合時在無損本發明效果之範圍(例如50莫耳%以下)也可將能共聚合之乙烯性不飽和單體進行共聚合。
又,聚合結束時宜在反應系內添加自由基聚合使用之公知之聚合抑制劑,此聚合抑制劑,例如間二硝基苯、抗壞血酸、山梨酸、桂皮酸、苯醌、α-甲基苯乙烯之二聚物、對甲氧基苯酚等。
依此方式獲得之共聚物然後經皂化,並固液分離,將獲得之樹脂乾燥,可獲得含有側鏈有一級羥基之結構單元(i)之EVOH樹脂。
因此本發明之EVOH樹脂,部分可採來自未皂化之共聚單體之結構。
除此以外之部分,為乙烯醇結構單元及殘存之來自乙烯酯之含醯氧基之結構單元(及少量之可共聚合之乙烯性不飽和單體結構單元)。
該乙烯性不飽和單體,例如:丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷酯類;丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類;甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類;碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯類;乙烯基矽烷類;乙酸烯丙酯、氯化丙烯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基碳酸伸乙酯等。
又,就其他乙烯性不飽和單體而言,例如:羥基甲基亞乙烯二乙酸酯,具體而言,1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧-2-亞甲基丙烷等。其中,考量製造容易性之觀點,1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷較理想。
又,本發明中,皂化度係於滴定法(JIS K6726)測定之値,意指乙烯酯系單體之酯部分、與和前述1,2-二醇結構單元對應之共聚單體之醯氧基部、碳酸酯部、縮醛部之總量變化為羥基之變化率(莫耳%)。
又,本發明使用之EVOH(A),可為含有側鏈具一級羥基之結構單元(i)之EVOH、及和其不同之其他EVOH之摻混物,其他EVOH可列舉結構單元不同者、乙烯含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率不同者等。
藉由EVOH(A)含有側鏈具一級羥基之結構單元(i)能獲得優良的效果之理由不詳,但推測是藉由EVOH(A)含有側鏈具一級羥基之結構單元(i),EVOH之結晶化會被適度抑制,熔點降低,在(加熱)延伸處理步驟(例如輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等)的延伸性有所改善。
<乙酸及/或其鹽(B)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸及/或其鹽(B)。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由乙酸及乙酸鹽構成之群組中之至少一種。
上述乙酸及/或其鹽(B)可使用和在前述第1態樣說明之(A)成分同樣者。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和,通常為10~2000ppm,較佳為15~1500ppm,尤佳為20~1000ppm,特佳為25~650ppm。
該含量若過少,會有因上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低、或有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多,則熔融成形時之色調安定性易降低,或有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可以使用液體層析質量分析法(LC/MS)、體層析質量分析法(GC/MS)等測定。
<乙酸以外之脂肪族羧酸(C)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有乙酸以外之脂肪族羧酸(C),脂肪族羧酸(C)可使用和在前述第1態樣說明之(C)成分同樣者。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為0.001~950ppm,較佳為0.01~450ppm,更佳為0.01~350ppm,尤佳為0.1~250ppm,特佳為0.5~200ppm。
該含量若過少,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱安定性變得不充分,結果會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則熔融成形時之色調安定性易降低,或上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
上述乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計,通常為0.0001~10000,較佳為0.001~5000,尤佳為0.1~1000,特佳為1~600。
該含量比若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,熔融成形時之色調安定性變得不充分或有黏接強度變得不充分之傾向,若較上述範圍大則有無法充分獲得本發明之效果之傾向。
<脂肪族羧酸金屬鹽(D)>
本發明之EVOH樹脂組成物含有係上述乙酸以外之脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D)。脂肪族羧酸金屬鹽(D)可使用和在前述第1態樣說明之(D)成分同樣者。
藉由上述脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種為同一種可獲致優良的效果之理由不詳,但推測藉由將特定量之上述脂肪族羧酸(C)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)予以併用,則上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性會顯著提升,可獲得更優良的本發明之效果。又,脂肪族羧酸(C)據認為會和脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種交互作用並以如金屬錯合物之狀態存在,該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種藉由和脂肪族羧酸(C)為同一種,能以能量更安定的狀態存在,熔融成形時熱安定性優異,結果據推測EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)有所改善,進而於(加熱)延伸處理步驟(例如輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等)也會展現優良的延伸性。
又,上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數通常為3~30,較佳為4~22,更佳為4~20,尤佳為5~14,若為如此則有機械特性(耐衝擊性)顯著改善的傾向。理由不詳但推測上述脂肪族羧酸(C)及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之碳數若在上述範圍內,上述脂肪族羧酸(C)及脂肪族羧酸金屬鹽(D)更容易均勻分散在EVOH樹脂組成物中,結果EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)會顯著改善。
又,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時耐衝擊性改善但黏接強度會有降低之傾向。理由不詳但據認為上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)單獨時本身的熱安定性不充分,會因熔融成形時生成之脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物導致黏接強度降低。反觀本發明藉由將上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)與乙酸及/或其鹽(B)併用,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物會由乙酸及/或其鹽(B)捕捉而分散,藉此黏接強度之降低受抑制。
上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和通常為1~500ppm,較佳為5~300ppm,更佳為10~250ppm,尤佳為10~200ppm,特佳為30~150ppm。脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量若過少,會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,含量若過多則有黏接強度為降低、或熔融成形時之色調安定性易降低之傾向。
上述脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量、及上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量可依公知之分析方法測定。例如可單獨依如下列方法或將此等方法予以組合而求算。
(i)脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量:首先,使用液體層析質量分析法(LC/MS)、氣體層析質量分析法(GC/MS)等,定量EVOH樹脂組成物中之脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)。之後從前述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量算出脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)。然後從脂肪族羧酸(C)及其金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量之總和(Cx)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按羧酸離子換算之含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可求脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量之比((D)/(B)),按重量基準符合下列式(1)。
0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1)
較佳為0.005≦((D)/(B))≦1.1,更佳為0.005≦((D)/(B))≦1.0,尤佳為0.01≦((D)/(B))≦0.8,尤佳為0.04≦((D)/(B))≦0.48,特佳為0.05≦((D)/(B))≦0.45。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則會有熔融成形時之色調安定性不充分、或黏接強度為不充分之傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比((D)/(C)),按重量基準計符合下列式(2)。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)
較佳為0.13≦((D)/(C))≦90,尤佳為0.15≦((D)/(C))≦80,特佳為0.2≦((D)/(C))≦70。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,則會有熔融成形時之色調安定性變得不充分、無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大,則會有熔融成形時之色調安定性不充分、或成形性不充分之傾向。
藉由上述乙酸及/或其鹽(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量按重量基準計符合式(1)及(2),可獲得優良的效果之理由不詳,但據推測和上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)就陰離子物種為同一種之特定量之上述脂肪族羧酸(C),有提高上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之分散性及熱安定性之效果,但上述脂肪族羧酸(C)之含量若過多則上述脂肪族羧酸(C)本身作為塑化劑作用,故會無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又,特定量之乙酸及/或其鹽(B)有捕捉上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物並抑制黏接強度降低之效果,但乙酸及/或其鹽(B)之含量若過多則使EVOH(A)之熱安定性顯著降低且色調安定性容易降低,或有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之情形。
又,本發明之EVOH樹脂組成物,於210℃、100S-1
之伸長黏度宜符合式(VI3)較佳。
500≦伸長黏度[Pa・s]≦47000・・・(VI3)
較佳為700≦伸長黏度[Pa・s]≦30000,尤佳為800≦伸長黏度[Pa・s]≦20000。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小會有無法充分獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍大會有熔融成形時之成形性不充分之傾向。
藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(VI3)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測是由於藉由本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度符合式(VI3),EVOH樹脂組成物中適度形成之EVOH分子鏈彼此的交纏結構,會在EVOH樹脂組成物多層共擠壓成形時更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果會顯著地改善機械特性(耐衝擊性)。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),可使用和前述第1態樣記載之伸長黏度評價方法同樣的方法。
<硼酸及/或其鹽(F)>
本發明之EVOH樹脂組成物宜含有上述硼酸及/或其鹽(F)較佳。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物宜含有選自由硼酸及硼酸鹽構成之群組中之至少一種較佳。
上述硼酸及/或其鹽(F)通常可列舉硼酸、硼酸之金屬鹽,例如:硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸第1錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等,此外可列舉硼砂、水砷硼鈣石、板硼石、鎂硼石、遂安石、硼鎂石等硼酸鹽礦物等,其中硼砂、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂較理想,尤佳為硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅,特佳為硼酸。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、硼酸及/或其鹽(F)之含量之總和通常為0.001~1000ppm,較佳為0.001~800ppm,更佳為0.01~700ppm,又更佳為0.05~600ppm,尤佳為0.1~500ppm,特佳為1~400ppm。
該含量若過少,會有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向,若過多會有色調降低,或多層製膜時頻繁出現魚眼的傾向。
本發明之EVOH樹脂組成物中,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬離子換算含量相對於硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量之比((D)/(F)),按重量基準計,宜符合下列式(7)較佳。
0.11≦((D)金屬離子換算含量/(F)硼換算含量)≦100・・・(7)
較佳為0.13≦((D)/(F))≦90,尤佳為0.15≦((D)/(F))≦80,特佳為0.2≦((D)/(F))≦70。此値若在上述範圍內,則有更顯著獲得本發明之效果之傾向,若較上述範圍小,會有色調降低、或多層製膜時頻繁發生魚眼、無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向,若較上述範圍大,會有無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向。
又,藉由使用特定量之硼酸及/或其鹽(F)、及特定之含量比(D/F)獲得優良的效果之理由不詳,但推測在EVOH樹脂組成物中分散之硼酸及/或其鹽(F)由於和EVOH分子鏈交互作用,形成EVOH分子鏈彼此之交聯結構,且EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時,會更顯著地促進EVOH樹脂組成物之分子配向、結晶結構等高次結構之形成,結果據推測會顯著改善機械特性(耐衝擊性)。
又,據推測由於硼酸及/或其鹽(F)會捕捉未被上述乙酸及/或其鹽(B)完全捕捉之上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物,會抑制色調之降低。
上述硼酸及/或其鹽(F)之按硼換算之含量可依公知之分析方法測定。例如:可將EVOH樹脂組成物進行濕式分解後定容,作為檢液,以感應耦合電漿發光分析法(ICP-AES)對於硼量進行定量。
<磷酸及/或其鹽(E)>
本發明之EVOH樹脂組成物,考量耐衝擊性及色調安定性之觀點,宜更含有磷酸及/或其鹽(E)較佳。亦即,本發明之EVOH樹脂組成物含有選自由磷酸及磷酸鹽構成之群組中之至少一種。
上述磷酸及/或其鹽(E)具體而言可列舉磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅、磷酸氫鋇、磷酸氫錳等,它們可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸氫鋅,尤佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂,特佳為磷酸。
上述磷酸及/或其鹽(E)之按磷換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、磷酸及/或其鹽(E)之含量之總和為900ppm以下較理想,更佳為0.01~700ppm,尤佳為0.1~500ppm,特佳為1~300ppm。
該含量若過多,會有多層製膜時頻繁發生魚眼、無法充分獲得本發明之效果(耐衝擊性改善效果)之傾向。
又,藉由使用特定量之磷酸及/或其鹽(E)可獲得優良的效果之理由不詳,但推測未被上述乙酸及/或其鹽(B)捕捉完全的上述脂肪族羧酸金屬鹽(D)之熱分解物、上述EVOH(A)之熱分解物藉由由磷酸及/或其鹽(E)捕捉,會顯著抑制耐衝擊性、黏接強度及色調之降低。
上述磷酸及/或其鹽(E)之含量不特別限定,可依公知之分析方法測定。例如:可單獨依如下列方法或將此等方法組合而求得。
(i)磷酸:以溫稀硫酸萃取EVOH樹脂組成物後,以吸光光度法(鉬藍)來定量磷酸根。
(ii)磷酸鹽:精秤乾燥的試樣,放入已恆量化的鉑蒸發皿,以電熱器碳化,然後以氣體燃燒器加熱,加熱直到不再有煙冒出,再於電氣爐內中裝入上述鉑蒸發皿,升溫使其完全灰化。將其冷卻後,於灰化物放入鹽酸及純水,以電熱器加熱並溶解,流到量瓶內,以純水使容量為一定,製成原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量,藉此可求磷酸鹽量。
<其他之熱塑性樹脂>
本發明之EVOH樹脂組成物中,就樹脂成分而言,除了EVOH(A)以外,也可於相對於EVOH(A)通常為30重量%以下之範圍內含有其他之熱塑性樹脂。
上述他之熱塑性樹脂可使用和在前述第1態樣記載之<其他之熱塑性樹脂>同樣的樹脂。
<其他添加劑>
本發明之EVOH樹脂組成物中,在無損本發明效果之範圍(例如:通常EVOH樹脂組成物之10重量%以下,較佳為5重量%以下)內,也可含有一般在EVOH樹脂組成物中摻合之添加劑,例如:熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(例如:飽和脂肪族醯胺(例如:硬脂醯胺等)、不飽和脂肪醯胺(例如:油醯胺等)、雙脂肪醯胺(例如:乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、不溶性無機鹽(例如:水滑石等)、填充材(例如:無機填料等)、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、桂皮酸及/或其鹽、共軛多烯化合物、含烯二醇基之物質(例如:沒食子酸丙酯等苯酚類等)、醛化合物(例如:巴豆醛等不飽和醛類等)等公知之添加劑等。它們可單獨使用或併用2種以上。
上述桂皮酸及/或其鹽之具體例,例如:順式-桂皮酸、反式-桂皮酸,考量安定性及價格之觀點,宜使用反式-桂皮酸。又,桂皮酸鹽,例如:桂皮酸鋰、桂皮酸鈉、桂皮酸鉀等桂皮酸鹼金屬鹽、桂皮酸鎂、桂皮酸鈣、桂皮酸鋇等桂皮酸鹼土類金屬鹽等。此等桂皮酸及/或其鹽可以單獨使用或併用2種以上。其中,反式-桂皮酸宜單獨使用較佳。
上述桂皮酸及/或其鹽之按桂皮酸離子換算之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、桂皮酸及/或其鹽之含量之總和,通常為1~1200ppm,1~1000ppm較佳,更佳為10~800ppm,又更佳為15~500ppm。
上述共軛多烯化合物,係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成的結構,係碳-碳雙鍵之數為2個以上之有所謂共軛雙鍵之化合物。共軛多烯化合物,可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛二烯、係3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛三烯、或係更多數之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連結成之結構的共軛多烯化合物。惟共軛之碳-碳雙鍵之數若為8個以上則有共軛多烯化合物自身之顏色導致成形物著色之顧慮,故共軛之碳-碳雙鍵之數為7個以下之多烯較佳。又,由2個以上之碳-碳雙鍵構成之上述共軛雙鍵亦可彼此不共軛而在1分子中有多數組。例如:如桐油般之在同一分子內有3個共軛三烯之化合物也包括在共軛多烯化合物。
共軛多烯化合物之具體例可列舉異戊二烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(Farnesene)、Cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸(abietic acid)等有2個碳-碳雙鍵之共軛二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、油硬脂酸、桐油、膽鈣化醇等有3個碳-碳雙鍵之共軛三烯化合物;環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等有4個以上之碳-碳雙鍵之共軛多烯化合物等。該等共軛多烯化合物可分別單獨使用也可併用2種以上。
上述共軛多烯化合物之含量相對於EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)、共軛多烯化合物之總和通常為0.01~10000ppm,較佳為0.1~1000ppm,尤佳為0.5~500ppm。
就上述熱安定劑而言,考量使熔融成形時之熱安定性等各種物性更好之目的,例如可列舉丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類(惟上述有機酸類作為脂肪族羧酸(C)使用時,不包括在熱安定劑。)或上述有機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等。它們可單獨使用或併用2種以上。
<EVOH樹脂組成物之製造方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法無特殊限定,例如:以下之(I)~(IV)所示之方法等。
(I)對於EVOH(A)之丸粒依預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種,並乾摻混之方法(乾摻混法)。
(II)使EVOH(A)之丸粒浸漬於含有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種之溶液後使丸粒乾燥之方法(浸漬法)。
(III)於EVOH(A)之熔融混練時摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種,之後製作丸粒之方法(熔融混練法)。
(IV)於含有EVOH(A)之溶液中添加選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種並混合後,將溶液中之溶劑除去之方法(溶液混合法)。
該等之中,(I)之對於EVOH(A)之丸粒以預定比例摻合選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種並乾摻混之方法(乾摻混法),於生產性、經濟性之觀點為實用,在工業上較理想。又,上述方法可組合多數種。又,摻合上述其他添加劑時,也可依上述(I)~(IV)的方法,獲得含有其他添加劑之EVOH樹脂組成物。
上述(I)的方法中之乾摻混工具,例如可使用搖擺混合機、帶式混合機、線混合機等公知之混合裝置。
上述(I)的方法之乾摻混時,為了使選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分之附著性更好,該EVOH(A)之丸粒之含水率宜預先調成0.1~5重量%(較佳為0.5~4重量%,尤佳為1~3重量%),該含水率過小時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分易脫落,附著分布易不均勻之傾向。反之若過大時,會有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種凝聚而附著分布變得不均勻之傾向。
又,針對在此所指EVOH(A)之丸粒之含水率,係依以下之方法測定、算出。
[含水率之測定方法]
以電子天秤秤量EVOH(A)之丸粒(W1:單元g)後,裝到維持在150℃之熱風烘箱型乾燥器,乾燥5小時後,再於乾燥器中放冷30分鐘後,同樣秤量重量(W2:單元g),從下式算出。
含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
又,上述(I)、(II)的方法,會獲得在EVOH(A)之丸粒之外側附著有選自由乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種成分的丸粒。
上述(III)的方法之熔融混練之工具,例如使用捏揉機、舵(rudder)、擠壓機、混合輥、班伯里混合機、煉塑機(plastomill)等公知之熔融混練裝置,通常於150~300℃(較佳為180~280℃)熔融混練1分~20分鐘左右較佳,尤其使用單軸或雙軸擠壓機的話,於容易獲得丸粒之觀點,於工業上有利,且視需要設置通氣口抽吸裝置、齒輪泵浦裝置、篩網裝置等亦為理想。尤其為了去除水分、副產物(熱分解低分子量物等),藉由於擠壓機設置1個以上之通氣孔並於減壓下抽吸、或為了防止氧混入到擠壓機中而在料斗內連續供給氮氣等鈍性氣體,可獲得熱著色、熱劣化減少的品質優良的EVOH樹脂組成物。
又,對於擠壓機等熔融混練裝置之供給方法不特別限定,將1)EVOH(A)、乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)進行乾摻混,逐批次對於擠壓機供給之方法、2)將EVOH(A)對於擠壓機供給並在其熔融的時點供給固體狀之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之方法(固體側進料法)、3)將EVOH(A)對於擠壓機供給,於其熔融之時點供給熔融狀態之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)之方法(熔融側進料法)等,其中,1)的方法於裝置簡便性、摻混物之成本面等為實用。
又,熔融混練後製作丸粒之方法可使用公知之方法,可列舉股線切割法、熱切割法(空中切割法、水中切割法)等。考量工業生產性的觀點,較佳為股線切割法。
上述(IV)的方法之溶液混合法使用之溶劑,使用公知之EVOH之良溶劑即可,代表者為使用水與碳數1~4之脂肪族醇之混合溶劑,較佳為水與甲醇之混合溶劑。溶解時可以任意地進行加熱、加壓,濃度亦為任意。於溶有EVOH(A)之溶液或糊劑中摻合乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)即可。此時乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)可於固體、溶液、分散液等狀態摻合。
摻合後均勻攪拌成的EVOH樹脂組成物溶液或糊劑,依上述公知之方法造粒。考量工業的生產性的觀點,較佳為水中切割法。獲得之丸粒依公知之方法乾燥。
上述丸粒之形狀可採用例如:球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意之形狀。通常為卵形或圓柱形,針對大小,考量之後作為成形材料時之便利性之觀點,為卵形時短徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm。圓柱形時,底面之直徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,長度通常為1~6mm,較佳為2~5mm。
依此方式,可獲得本發明之EVOH樹脂組成物。
<多層結構體>
本發明之多層結構體,具有至少1層由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下簡稱「EVOH樹脂組成物層」),藉由和其他基材疊層,強度更上升,或可賦予其他功能。
上述其他基材宜使用EVOH以外之熱塑性樹脂(以下稱為「其他基材樹脂」)較理想。
上述其他基材樹脂,例如:直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及/或側鏈有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經不飽和羧酸或其酯接枝改性成的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等含改性烯烴系樹脂之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。
該等之中,考慮疏水性時,係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想,更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂,尤佳為聚烯烴系樹脂。
上述聚烯烴系樹脂之α-烯烴,可為由生質乙醇衍生之植物來源α-烯烴,也可使用非植物來源亦即石油來源之α-烯烴,也可將它們2種併用使用。就石油來源之α-烯烴有多種多樣可取得,可使用它們製造,藉此可輕易調整聚烯烴系樹脂之物性等。藉由使用植物來源α-烯烴,能使最終製品之生物量(biomass)度更高,可減輕對環境的負荷。
就植物來源乙烯及植物來源α-烯烴之製造方法而言,可依慣用的方法,使從甘蔗、玉米、甘薯等植物獲得之糖液、澱粉利用酵母等微生物發酵而製造生質乙醇,將其於觸媒存在下加熱,進行分子內脫水反應等,以獲得植物來源乙烯及植物來源α-烯烴(1-丁烯、1-己烯等)。其次,可使用獲得之植物來源乙烯及植物來源α-烯烴,依和石油來源聚乙烯系樹脂之製造同樣方式,製造植物來源聚乙烯系樹脂。
針對植物來源乙烯、植物來源α-烯烴及植物來源聚乙烯系樹脂之製造方法,例如詳載於日本特表2011-506628號公報等。本發明可理想地使用之植物來源聚乙烯系樹脂可列舉Braskem S. A. 公司製之綠PE等。
本發明之多層結構體之層組成,於令本發明之EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、其他基材樹脂層為b(b1、b2、・・・),可以為a/b、a1/a2、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a1/a2/a3、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意之組合。又,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之構成和在另一方向疊層之層之構成互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。再者,可為以任意EVOH樹脂組成物層(a)為基準,其中一疊層方向疊層之層之厚度和在另一方向疊層之層之厚度互為相同(對稱),亦可互為不同(非對稱)。。
又,上述層組成中,各層之間視需要也可以介隔黏接性樹脂層。在本發明之EVOH樹脂組成物層之至少其中一面介隔黏接性樹脂層而具有其他基材樹脂層(亦即EVOH以外之熱塑性樹脂層)之多層結構體,有更能有效獲得本發明之效果之傾向。
又,當將於該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等再度熔融成形獲得之含有本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂或其他基材樹脂與黏接性樹脂之混合物之回收層作為R時,可以為b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本發明之多層結構體之層數總數通常為2~15層,較佳為3~10層。
本發明之多層結構體之多層結構之層組成,較佳為含有本發明之EVOH樹脂組成物層作為中間層,且就此中間層之兩外側層而言,以設有其他基材樹脂層之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏接性樹脂層/a/黏接性樹脂層/b)作為基本單元,並具備此基本單元作為至少構成單元之多層結構體為較佳。
係上述黏接性樹脂層形成材料之黏接性樹脂可使用公知品,可因應其他基材樹脂層使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。代表性者可列舉藉由將不飽和羧酸或其酐對於聚烯烴系樹脂進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如:馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等,可將它們單獨使用或併用2種以上。
此時不飽和羧酸或其酐之含量相對於黏接性樹脂全量通常為0.001~3重量%,較佳為0.01~1重量%,尤佳為0.03~0.5重量%。改性物中之改性量若少,則有黏接性變得不充分之傾向,反之若多則會起交聯反應,有成形性變差的傾向。
該等黏接性樹脂中可以摻混EVOH(A)、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠彈性體成分、進而聚烯烴系樹脂層之樹脂等。尤其也可以摻混和黏接性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂。
上述其他基材樹脂、黏接性樹脂層中,在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如:30重量%以下,較佳為10重量%以下),亦可含有本發明使用之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)以外之以往公知之塑化劑(例如:乙二醇、甘油、己烷二醇等)、填料、黏土(例如:蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑(例如:碳數10~30高級脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級脂肪酸酯(例如:高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如:硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如:分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯樹脂、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。它們可單獨使用或併用2種以上。
又,對於上述黏接性樹脂層使用之樹脂摻合選自由本發明之乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)構成之群組中之至少1種亦為理想。尤其和本發明之樹脂組成物層相鄰之黏接性樹脂層含有乙酸及/或其鹽(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)時,可獲得耐衝擊性更優異之多層結構體。
本發明之EVOH樹脂組成物和其他基材樹脂疊層而製作多層結構體時(包括插入黏接性樹脂層的情形),其疊層方法可依公知之方法實施。例如:於本發明之EVOH樹脂組成物之薄膜、片等上熔融擠壓層合其他基材之方法、反過來在其他基材上熔融擠壓層合本發明之EVOH樹脂組成物之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材共擠壓成形之方法、分別製作由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材(層)並將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑予以乾層合之方法、於其他基材上塗佈本發明之EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。該等之中,考量成本、環境之觀點,進行共擠壓之方法較佳。
上述多層結構體可維持原狀使用各種形狀者,也可視需要施以(加熱)延伸處理。延伸處理為一軸延伸、雙軸延伸皆可,雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。又,延伸方法可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形法等之中之延伸倍率高者。延伸溫度通常從40~170℃,較佳為60~160℃左右之範圍選擇。延伸溫度過低時延伸性不良,過高時難維持安定的延伸狀態。
又,對於上述多層結構體,延伸後為了賦予尺寸安定性,可實施熱固定。熱固定可依周知之方法實施,例如保持經上述延伸之多層結構體(延伸薄膜)為緊張狀態,於通常80~180℃,較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右之熱處理。
又,使用本發明之EVOH樹脂組成物得到的多層延伸薄膜係作為收縮用薄膜使用時,為了賦予熱收縮性,不進行上述熱固定而例如對於延伸後之薄膜進行吹冷風並冷卻固定等處理即可。
再者,視情形也可由本發明之多層結構體獲得杯狀、盤狀之多層容器。多層容器之製作方法通常採用抽拉成形法,具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者,從多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管、瓶狀之多層容器時可採用吹塑成形法,具體而言,擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯偏移式、轉動式、蓄壓式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體,可因應必要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗佈處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之厚度,進而構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、其他基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度,可因應層組成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等適當設定。
本發明之多層結構體(包括已延伸者)之厚度通常為10~5000μm,較佳為30~3000μm,尤佳為50~2000μm。多層結構體之總厚度若太薄,有氣體阻隔性降低之傾向。又,多層結構體之總厚度過厚時,氣體阻隔性成為過度性能,使用不必要的原料,經濟面不佳。且上述多層結構體之本發明之EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm,較佳為3~300μm,尤佳為5~200μm,其他基材樹脂層通常為5~3000μm,較佳為10~2000μm,尤佳為20~1000μm,黏接性樹脂層通常為0.5~250μm,較佳為1~150μm,尤佳為3~100μm。又,上述數値於EVOH樹脂組成物層、黏接性樹脂層、其他基材樹脂層中之至少1種層有2層以上存在時,係同種層之厚度總計之値。
再者,多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與其他基材樹脂層之厚度之比(EVOH樹脂組成物層/其他基材樹脂層),於各層為多數時,按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為1/99~50/50,較佳為5/95~45/55,尤佳為10/90~40/60。又,多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層),於各層為多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,通常為10/90~99/1,較佳為20/80~95/5,尤佳為50/50~90/10。
由如上述獲得之薄膜、延伸薄膜構成之袋及杯、盤、管、瓶等所形成的容器、蓋材,除了一般食品以外,作為蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種之包裝材料容器有用。
[實施例]
以下舉下列表所示之實施例I及比較例I對本發明更具體說明,但本發明若未超出此要旨,不限於下列實施例I。又,例中,「份」指重量基準。
<<第1態樣>>
[實施例I-1]
[EVOH樹脂組成物之製造]
使用就EVOH(A)而言含有EVOH(a1)[乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物]且就乙酸及/或其鹽(B)而言含有乙酸鈉(b1)之EVOH(a1)丸粒。又,就脂肪族羧酸(C)而言使用硬脂酸(c1),就脂肪族羧酸金屬鹽(D)而言使用硬脂酸鋅(d1)。
又,針對各成分之含量,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按乙酸離子換算計為432ppm的量使用,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.0ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用。藉由將EVOH(a1)丸粒、硬脂酸(c1)及硬脂酸鋅(d1)以批次乾摻混,製成本發明之EVOH樹脂組成物。
[多層結構體之製造1]
於3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分[190℃、負荷2160g]),以下列條件進行多層共擠壓成形,以獲得LLDPE層(δ1)/黏接性樹脂層(β1)/EVOH樹脂組成物層(α)/黏接性樹脂層(β2)/LLDPE層(δ2)之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件1)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・上下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・中上下層擠壓機(黏接性樹脂):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:210℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
對上述獲得之EVOH樹脂組成物實施下列色調安定性評價試驗、伸長黏度評價試驗,並對上述獲得之多層結構體實施下列衝擊強度評價試驗、黏接強度評價試驗。
<EVOH樹脂組成物之色調安定性評價>
將上述製造之EVOH樹脂組成物5g放入30mmφ鋁杯(AS ONE公司製,DISPODISH PP-724),於空氣氣體環境下靜置210℃×2小時後,作為試樣,供色調評價。色調評價依據下列裝置及評價方法實施。
・使用設備:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司製)
・數據解析用軟體:Alpha Soft V14.3
・物鏡:25mm(Basler公司製)
・照明模式:上下照明
・評價方法:將色調評價用試樣設置於上述VISUAL ANALYZER之腔室內的盤內,以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後,使用數據解析用軟體進行圖像處理,以評價試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案之中,存在比例最多的顏色(主要色)之明度(L*),評價EVOH樹脂組成物之色調安定性。又,色調安定性,數値越高代表色調安定性越優異,反之數値越低代表色調安定性越差。結果示於表I-1-2。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價>
上述製造之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),係使用毛細管型流變儀,依Cogswell之式[Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972)]亦即,以下之式(I4)~(I6),以下列之條件實施測定來評價。結果示於表I-1-2。
(Cogswell式)
ηe
=[9(n+1)2
P0 2
]/[32ηs
(dγ/dt)2
]・・・式(I4)
dε/dt=4σs
(dγ/dt)/[3(n+1)P0
]・・・式(I5)
σs
=k(dγ/dt)n
・・・式(I6)
ηe
:伸長黏度(Pa・s)
ηs
:剪切黏度(Pa・s)
dγ/dt:剪切變形速度(s-1
)
dε/dt:伸長變形速度(s-1
)
σs
:剪切應力(Pa)
k、n:常數
P0
:壓力損失(Pa)
(伸長黏度測定條件)
測定裝置:Gottfert公司製RHEOGRAPH 20
測定溫度:210℃
預熱時間:10分鐘
長模:長度10mm、直徑1mm、流入角180°
短模:長度0.2mm、直徑1mm、流入角180°
<多層結構體之衝擊強度>
上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf・cm),係於23℃、50%RH之氣體環境中,使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來評價。測定共計進行10次,取其平均値作為多層結構體之衝擊強度來評價。又,使用夾鉗內徑為60mm、衝擊球半徑12.7mm者,擺頭的舉起角度設為90°。又,針對多層結構體之衝擊強度,於數値越高代表衝擊強度優異,反之數値越低代表衝擊強度越差。結果示於表I-1-2。
<多層結構體之黏接強度>
上述製造之多層結構體中,EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之間之黏接強度(N/15mm)係以下列T-peel剝離試驗評價。測定共計實施10次,取其平均値作為多層結構體之黏接強度來評價。又,針對多層結構體之黏接強度,數値越高代表黏接強度優異,反之數値越低代表黏接強度越差。結果示於表I-1-2。
(T-peel剝離試驗條件)
・裝置:Autograph AGS-H(島津製作所公司製)
・荷重元:500N
・試驗方法:T-peel法(成T型狀剝離)
・試驗片尺寸:寬15mm
・試驗速度:300mm/min
[實施例I-2]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行,製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-3]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.7ppm之量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-4]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為4.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-5]
實施例I-4中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和為324ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為54ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-6]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為9.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-7]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)換成辛酸(c2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.8ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)換成辛酸鋅(d2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-8]
實施例I-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-9]
實施例I-8中,EVOH(a1)換成使用EVOH(a2)[乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR0.7g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-10]
實施例I-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-11]
實施例I-10中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和為324ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為54ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-12]
實施例I-10中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和為100ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為12.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-13]
實施例I-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為27.6ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-14]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)換成月桂酸(c3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)換成月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-15]
實施例I-14中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.8ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-16]
實施例I-14中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為3.6ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-17]
實施例I-16中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和為324ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為54ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-18]
實施例I-14中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為7.1ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-19]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)換成己酸(c4),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)之含量之總和按羧酸離子換算計為9.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)換成己酸鋅(d4)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-20]
實施例I-19中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)之含量之總和為324ppm的量使用,己酸(c4)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)之含量之總和按羧酸離子換算計為18.8ppm的量使用,己酸鋅(d4)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為54ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-21]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)換成二十二酸(c5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)換成二十二酸鋅(d5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-22]
實施例I-21中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和為324ppm的量使用,二十二酸(c5)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按羧酸離子換算計為5.7ppm的量使用,二十二酸鋅(d5)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,磷酸(e1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為54ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-23]
實施例I-8中,EVOH(a1)替換為EVOH(a3)[乙烯結構單元之含量25莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a3)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和為648ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-24]
實施例I-8中,EVOH(a1)替換為EVOH(a4)[乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.5g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-25]
實施例I-8中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為269ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-26]
實施例I-15中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為355ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-1]
實施例I-1中,不使用硬脂酸(c1)及硬脂酸鋅(d1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-2]
實施例I-8中,EVOH(a1)替換為EVOH(a5)[乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR8.0g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],且不含有乙酸及/或其鹽(B),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-3]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為29.2ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-4]
實施例I-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為82.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-5]
實施例I-14中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為21.4ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-6]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣之含量之總和按羧酸離子換算計為1.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為硬脂酸鈣,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-7]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂之含量之總和按羧酸離子換算計為15.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換成硬脂酸鎂,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-8]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉之含量之總和按羧酸離子換算計為3.3ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為硬脂酸鈉,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-9]
實施例I-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)之含量之總和按羧酸離子換算計為484ppm的量使用,且不使用硬脂酸鋅(d1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-10]
實施例I-2中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為484ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-11]
實施例I-2中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-12]
實施例I-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為葡萄糖酸鋅三水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鋅三水合物之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-13]
實施例I-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為檸檬酸鋅二水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、檸檬酸鋅二水合物之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-14]
實施例I-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為葡萄糖酸鈣一水合物,相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鈣一水合物之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-15]
實施例I-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為檸檬酸鈣四水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、檸檬酸鈣四水合物之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[實施例I-27]
實施例I-2中,多層結構體之各層之厚度(μm)設為17/5/15/5/58,使EVOH樹脂組成物層之配置成為非對稱,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體之衝擊強度,和實施例I-2同樣評價。結果示於表I-2。又,以下列之條件評價氣體阻隔性。
<多層結構體之氣體阻隔性(OTR)>
上述獲得之多層結構體之於溫度23℃、相對濕度(外側)/(內側)=50/90%RH之氣體阻隔性,使用氧氣透過量測定裝置(MOCON公司製、OX-TRAN 2/21)評價。結果示於表I-2。
[實施例I-28]
使用實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2),以下列條件製作多層結構體。針對獲得之多層結構體之衝擊強度和實施例I-2同樣評價,和實施例I-27同樣評價氣體阻隔性。
[多層結構體之製造2]
對3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分[190℃、負荷2160g]),依下列條件進行多層共擠壓成形,獲得EVOH樹脂組成物層(α)/黏接性樹脂層(β2)/LLDPE層(δ2)之3種3層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為15/5/80。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件2)
・上層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・中層擠壓機(黏接性樹脂):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:210℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
[實施例I-29]
實施例I-27中,將實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用實施例8製造之EVOH樹脂組成物(組成物8),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[實施例I-30]
實施例I-28中,將實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用實施例I-8製造之EVOH樹脂組成物(組成物8),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-28同樣評價。
[實施例I-31]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為實施例I-15製造之EVOH樹脂組成物(組成物15),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[實施例I-32]
實施例I-28中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用實施例I-15製造之EVOH樹脂組成物(組成物15),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-28同樣評價。
[實施例I-33]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用實施例I-21製造之EVOH樹脂組成物(組成物21),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[實施例I-34]
實施例I-28中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用實施例I-21製造之EVOH樹脂組成物(組成物21),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-28同樣評價。
[比較例I-16]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-1製造之EVOH樹脂組成物(組成物27),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[比較例I-17]
實施例I-28中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-1製造之EVOH樹脂組成物(組成物27),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-28同樣評價。
[比較例I-18]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-6製造之EVOH樹脂組成物(組成物32),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[比較例I-19]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-7製造之EVOH樹脂組成物(組成物33),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[比較例I-20]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-8製造之EVOH樹脂組成物(組成物34),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[比較例I-21]
實施例I-27中,實施例2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-10製造之EVOH樹脂組成物(組成物36),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[比較例I-22]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-12製造之EVOH樹脂組成物(組成物38),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[比較例I-23]
實施例I-28中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-12製造之EVOH樹脂組成物(組成物38),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-28同樣評價。
[比較例I-24]
實施例I-27中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-13製造之EVOH樹脂組成物(組成物39),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-27同樣評價。
[比較例I-25]
實施例I-28中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-13製造之EVOH樹脂組成物(組成物39),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之多層結構體和實施例I-28同樣評價。
[實施例I-35]
使用實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2),以下列條件製作多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。結果示於表I-3。
[多層結構體之製造3]
對3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、聚醯胺(宇部興產公司製尼龍6「1022B」),以下列條件進行多層共擠壓成形,獲得LLDPE層(δ1)/聚醯胺層(γ1)/EVOH樹脂組成物層(α)/聚醯胺層(γ2)/LLDPE層(δ2)之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。之後將獲得之多層結構體之各LLDPE層剝離,以獲得聚醯胺層(γ1)/EVOH樹脂組成物層(α)/聚醯胺層(γ2)之2種3層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為5/15/5。薄膜中成形裝置之模溫度皆設為240℃。
(多層共擠壓成形條件3)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:240℃)
・上下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:240℃)
・中上下層擠壓機(聚醯胺):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:240℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:240℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
[實施例I-36]
實施例I-35中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用實施例I-8製造之EVOH樹脂組成物(組成物8),除此以外同樣進行,製作多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
[比較例I-26]
實施例I-35中,實施例I-2製造之EVOH樹脂組成物(組成物2)替換為使用比較例I-1製造之EVOH樹脂組成物(組成物27),除此以外同樣進行,製作多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例I-1同樣評價。
不含脂肪族羧酸金屬鹽(D)之比較例I-1及9,衝擊強度為14.30(kgf・cm)及13.93(kgf・cm),而含脂肪族羧酸金屬鹽(D)且不含乙酸及/或其鹽(B)之比較例I-2,衝擊強度提高為17.33(kgf・cm)。但是黏接強度降為2.70(N/15mm)。
又,不符本發明規定之式(1)之比較例I-3~5,黏接強度低。不符本發明規定之式(2)之比較例I-9~11,衝擊強度低。
再者,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種不是選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之1種之比較例I-6~8,衝擊強度亦低。
脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種不同是一種之比較例I-12~15,衝擊強度及黏接強度低。
反觀具本發明之特徵的構成之EVOH樹脂組成物(組成物1~26),衝擊強度優異,且黏接強度不降低而顯示優良的値(實施例I-1~26)。進而色調安定性亦不降低。
再者,具本發明之特徵的構成之EVOH樹脂組成物(組成物1~26),即使和由EVOH樹脂組成物構成之樹脂組成物層相鄰之層為黏接性樹脂層(實施例I-1~26)、聚醯胺層(實施例I-35、36),衝擊強度優異且黏接強度不降低而呈優良的値,進而色調安定性也不降低。
又,具本發明之特徵的構成之EVOH樹脂組成物(組成物1~26),即使EVOH樹脂組成物層之配置是非對稱構成(實施例I-27~34),仍顯示衝擊強度及氣體阻隔性優異之値。
使用上述獲得之各實施例I之多層結構體製造包裝體。獲得之包裝體之耐衝擊性及黏接強度皆優異,色調安定性亦優良。
<<更含有硼酸及/或其鹽(F)並符合上式(4)之第2態樣>>
[實施例II-1]
[EVOH樹脂組成物之製造]
使用就EVOH(A)而言含有EVOH(a1)[乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物]且就乙酸及/或其鹽(B)而言含有乙酸鈉(b1)之EVOH(a1)丸粒。又,脂肪族羧酸(C)使用硬脂酸(c1)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)使用硬脂酸鋅(d1)、硼酸及/或其鹽(F)使用硼酸(f1)。
又,就各成分之含量而言,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按乙酸離子換算計為432ppm的量使用,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.0ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為59.4ppm的量使用。藉由將EVOH(a1)丸粒、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)以批次乾摻混,製造本發明之EVOH樹脂組成物。
[多層結構體之製造]
對3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分[190℃、負荷2160g]),依下列條件進行多層共擠壓成形,獲得LLDPE層/黏接性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/LLDPE層之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・上下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・中上下層擠壓機(黏接性樹脂):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:210℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
對上述獲得之EVOH樹脂組成物實施下列色調安定性評價試驗、伸長黏度評價試驗,又,對於上述獲得之多層結構體實施下列衝擊強度評價試驗、黏接強度評價試驗、流動安定性評價試驗。
<EVOH樹脂組成物之色調安定性評價>
將上述製造之EVOH樹脂組成物5g放入30mmφ鋁杯(AS ONE公司製、DISPODISH PP-724),於空氣氣體環境下在210℃×2小時靜置後作為試樣來供色調評價。色調評價依下列裝置及評價方法實施。
・使用設備:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司製)
・數據解析用軟體:Alpha Soft V14.3
・物鏡:25mm(Basler公司製)
・照明模式:上下照明
・評價方法:將色調評價用試樣設置於上述VISUAL ANALYZER之腔室內的盤內,以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後,使用數據解析用軟體進行圖像處理,以評價試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案之中,存在比例最多的顏色(主要色)之明度(L*),評價EVOH樹脂組成物之色調安定性。又,色調安定性,數値越高代表色調安定性越優異,反之數値越低代表色調安定性越差。結果示於表II-1-2。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價>
上述製造之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),係使用毛細管型流變儀,依Cogswell之式[Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972)]亦即,以下之式(5)~(7),以下列之條件實施測定來評價。結果示於表II-1-2。
ηe
=[9(n+1)2
P0 2
]/[32ηs
(dγ/dt)2
]・・・式(5)
dε/dt=4σs
(dγ/dt)/[3(n+1)P0
]・・・式(6)
σs
=k(dγ/dt)n
・・・式(7)
ηe
:伸長黏度(Pa・s)
ηs
:剪切黏度(Pa・s)
dγ/dt:剪切變形速度(s-1
)
dε/dt:伸長變形速度(s-1
)
σs
:剪切應力(Pa)
k、n:常數
P0
:壓力損失(Pa)
(伸長黏度測定條件)
測定裝置:Gottfert公司製RHEOGRAPH 20
測定溫度:210℃
預熱時間:10分鐘
長模:長度10mm、直徑1mm、流入角180°
短模:長度0.2mm、直徑1mm、流入角180°
<多層結構體之衝擊強度>
上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf・cm),係於23℃、50%RH之氣體環境中,使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來評價。測定共計進行10次,取其平均値作為多層結構體之衝擊強度來評價。又,使用夾鉗內徑為60mm、衝擊球半徑12.7mm者,擺頭的舉起角度設為90°。又,針對多層結構體之衝擊強度,於數値越高代表衝擊強度優異,反之數値越低代表衝擊強度越差。結果示於表II-1-2。
<多層結構體之黏接強度>
上述製造之多層結構體中,EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之間之黏接強度(N/15mm)係以下列T-peel剝離試驗評價。測定共計實施10次,取其平均値作為多層結構體之黏接強度來評價。又,針對多層結構體之黏接強度,數値越高代表黏接強度優異,反之數値越低代表黏接強度越差。結果示於表II-1-2。
(T-peel剝離試驗條件)
・裝置:Autograph AGS-H(島津製作所公司製)
・荷重元:500N
・試驗方法:T-peel法(成T型狀剝離)
・試驗片尺寸:寬15mm
・試驗速度:300mm/min
<EVOH樹脂組成物之流動安定性評價>
依據下列評價基準,藉由目視確認上述製造之多層結構體之外觀,以評價EVOH樹脂組成物之流動安定性。又,EVOH樹脂組成物之流動安定性越高則多層結構體中之EVOH層厚度變得越均勻,故多層結構體之外觀優良,反之EVOH樹脂組成物之流動安定性越低,則多層結構體中之EVOH層厚度變得越不均勻,故多層結構體之外觀差。結果示於表II-1-2。
A:全體幾乎無紋路、起霧及魚眼,外觀顯著良好。
B:部分有微小的紋路、起霧及魚眼。
C:全體有大的紋路、起霧及魚眼。
D:全體有非常大的紋路、起霧及魚眼。
[實施例II-2]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-3]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-4]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為4.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-5]
實施例II-4中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和324ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為115.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-6]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為9.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-7]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)替換為使用辛酸(c2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.8ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用辛酸鋅(d2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-8]
實施例II-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-9]
實施例II-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為300ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-10]
實施例II-7中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和為326ppm的量使用,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為1.0ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-11]
實施例II-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-12]
實施例II-11中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和為324ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為115.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-13]
實施例II-11中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和為100ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為13.7ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-14]
實施例II-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為27.6ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-15]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)替換為使用月桂酸(c3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用月桂酸鋅(d3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-16]
實施例II-15中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.8ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-17]
實施例II-15中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為3.6ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-18]
實施例II-17中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和為324ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為115.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-19]
實施例II-15中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為7.1ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-20]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)替換為使用己酸(c4),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為9.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用己酸鋅(d4),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-21]
實施例II-20中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)、硼酸(f1)之含量之總和為324ppm的量使用,己酸(c4)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為18.8ppm的量使用,己酸鋅(d4)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、己酸(c4)、己酸鋅(d4)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為115.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-22]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)替換為使用二十二酸(c5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用二十二酸鋅(d5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-23]
實施例II-22中,乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、硼酸(f1)之含量之總和為324ppm的量使用,二十二酸(c5)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為5.7ppm的量使用,二十二酸鋅(d5)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為115.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-24]
實施例II-8中,EVOH(a1)替換為使用EVOH(a2)[乙烯結構單元之含量25莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按乙酸離子換算計為648ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為76.9ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-25]
實施例II-8中,EVOH(a1)替換為使用EVOH(a3)[乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.5g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按乙酸離子換算計為432ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為124.1ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-26]
實施例II-8中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為269ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[實施例II-27]
實施例II-16中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為355ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-1]
實施例II-1中,不使用硬脂酸(c1)及硬脂酸鋅(d1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-2]
實施例II-8中,EVOH(a1)替換為使用EVOH(a4)[乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR8.0g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],且不含乙酸及/或其鹽(B)、硼酸及/或其鹽(F),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-3]
實施例II-8中,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為524.6ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-4]
實施例II-8中,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.26ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-5]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為29.2ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-6]
實施例II-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為82.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-7]
實施例II-15中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為21.4ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-8]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈣以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-9]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為15.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鎂以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-10]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為3.3ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈉,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-11]
實施例II-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為484ppm的量使用,且不使用硬脂酸鋅(d1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-12]
實施例II-2中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為484ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-13]
實施例II-2中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-14]
實施例II-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用葡萄糖酸鋅三水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鋅三水合物、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-15]
實施例II-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用檸檬酸鋅二水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、檸檬酸鋅二水合物、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-16]
實施例II-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用葡萄糖酸鈣一水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鈣一水合物、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-17]
實施例II-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用檸檬酸鈣四水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、檸檬酸鈣四水合物、硼酸(f1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
[比較例II-18]
實施例II-11中,EVOH(a1)替換為使用EVOH(a5)[乙烯結構單元之含量38莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR50g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按乙酸離子換算計為576ppm的量使用,且不使用硼酸(f1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例II-1同樣評價。
不含有脂肪族羧酸金屬鹽(D)之比較例II-1及11,衝擊強度為14.30(kgf・cm)及13.93(kgf・cm),反觀含有脂肪族羧酸金屬鹽(D)且不含乙酸及/或其鹽(B)之比較例II-2,衝擊強度提高到17.33(kgf・cm)。但是黏接強度降為2.70(N/15mm)。又,不符本發明規定之式(1)之比較例II-5~7,黏接強度低,流動安定性不佳。不符本發明規定之式(2)之比較例II-11~13,衝擊強度低。不符本發明規定之式(4)之比較例II-3,衝擊強度低,流動安定性不佳,不符本發明規定之式(4)之比較例II-4,衝擊強度低。
再者,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種不是屬於選自長周期型周期表第4周期d區之元素中之1種的比較例II-8~10,衝擊強度低,比較例II-9的流動安定性不佳。
脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種不是同一種的比較例II-14~17,不僅衝擊強度及黏接強度低且流動安定性不佳。
再者,不含硼酸(F)且不符本發明規定之式(4)之比較例II-18,衝擊強度低,流動安定性不佳。
反觀有本發明之特徵的構成之EVOH樹脂組成物(實施例II-1~27),衝擊強度優異,且黏接強度不降低而呈優良的値。進而流動安定性優異、色調安定性也未降低。
使用上述獲得之各實施例之多層結構體來製造包裝體。獲得之包裝體耐衝擊性與黏接強度皆優異。又,氣體阻隔性亦優良。
<<上述(A)成分係乙烯結構單元之含量不同之2種以上之EVOH的第3態樣>>
[實施例III-1]
[EVOH樹脂組成物之製造]
使用含有EVOH(A1)[對於EVOH(a1):乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)75份,乾摻混EVOH(a8):乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度98.5莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)25份而得之乙烯-乙烯醇共聚物]且就乙酸及/或其鹽(B)而言含有乙酸鈉(b1)之EVOH(A1)丸粒。又,脂肪族羧酸(C)使用硬脂酸(c1)、脂肪族羧酸金屬鹽(D)使用硬脂酸鋅(d1)、硼酸及/或其鹽(F)使用硼酸(f1)。
又,就各成分之含量而言,將乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按乙酸離子換算計為360ppm的量使用,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.0ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為74.75ppm的量使用。藉由將EVOH(A1)丸粒、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)進行批次乾摻混,製得本發明之EVOH樹脂組成物。
[多層結構體之製造1]
對於3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分[190℃、負荷2160g]),依下列條件進行多層共擠壓成形,以獲得LLDPE層/黏接性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/LLDPE層之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件1)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・上下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・中上下層擠壓機(黏接性樹脂):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:210℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
對上述獲得之EVOH樹脂組成物實施下列色調安定性評價試驗、伸長黏度評價試驗,又,對於上述獲得之多層結構體實施下列衝擊強度評價試驗、黏接強度評價試驗、二次成形性評價試驗。
<EVOH樹脂組成物之色調安定性評價>
將上述製造之EVOH樹脂組成物5g放入30mmφ鋁杯(AS ONE公司製、DISPODISH PP-724),於空氣氣體環境下在210℃×2小時靜置後作為試樣來供色調評價。色調評價依下列裝置及評價方法實施。
・使用設備:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司製)
・數據解析用軟體:Alpha Soft V14.3
・物鏡:25mm(Basler公司製)
・照明模式:上下照明
・評價方法:將色調評價用試樣設置於上述VISUAL ANALYZER之腔室內的盤內,以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後,使用數據解析用軟體進行圖像處理,以評價試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案之中,存在比例最多的顏色(主要色)之明度(L*),評價EVOH樹脂組成物之色調安定性。又,色調安定性,數値越高代表色調安定性越優異,反之數値越低代表色調安定性越差。結果示於表III-1-2。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價>
上述製造之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),係使用毛細管型流變儀,依Cogswell之式[Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972)]亦即,以下之式(III4)~(III6),以下列之條件實施測定來評價。結果示於表III-1-2。
(Cogswell式)
ηe
=[9(n+1)2
P0 2
]/[32ηs
(dγ/dt)2
]・・・式(III4)
dε/dt=4σs
(dγ/dt)/[3(n+1)P0
]・・・式(III5)
σs
=k(dγ/dt)n
・・・式(III6)
ηe
:伸長黏度(Pa・s)
ηs
:剪切黏度(Pa・s)
dγ/dt:剪切變形速度(s-1
)
dε/dt:伸長變形速度(s-1
)
σs
:剪切應力(Pa)
k、n:常數
P0
:壓力損失(Pa)
(伸長黏度測定條件)
測定裝置:Gottfert公司製RHEOGRAPH 20
測定溫度:210℃
預熱時間:10分鐘
長模:長度10mm、直徑1mm、流入角180°
短模:長度0.2mm、直徑1mm、流入角180°
<多層結構體之衝擊強度>
上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf・cm),係於23℃、50%RH之氣體環境中使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來評價。測定共計進行10次,取其平均値作為多層結構體之衝擊強度來評價。又,使用夾鉗內徑為60mm、衝擊球半徑12.7mm者,擺頭的舉起角度設為90°。又,針對多層結構體之衝擊強度,於數値越高代表衝擊強度優異,反之數値越低代表衝擊強度越差。結果示於表III-1-2。
<多層結構體之黏接強度>
上述製造之多層結構體中,EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之間之黏接強度(N/15mm)係以下列T-peel剝離試驗評價。測定共計實施10次,取其平均値作為多層結構體之黏接強度來評價。又,針對多層結構體之黏接強度,數値越高代表黏接強度優異,反之數値越低代表黏接強度越差。結果示於表III-1-2。
(T-peel剝離試驗條件)
・裝置:Autograph AGS-H(島津製作所公司製)
・荷重元:500N
・試驗方法:T-peel法(成T型狀剝離)
・試驗片尺寸:寬15mm
・試驗速度:300mm/min
<多層結構體之二次成形性評價>
[多層結構體之製造2]
於3種5層共擠壓T模片製膜裝置,供給上述製備之EVOH樹脂組成物、聚丙烯(日本聚丙烯公司製「EG7FTB」、MFR1.3g/10分[230℃、負荷2160g])、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX6002」、MFR2.3g/10分[230℃、負荷2160g]),利用共擠壓獲得聚丙烯層/黏接性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/聚丙烯層之3種5層結構之多層結構體(片)。多層結構體之各層之厚度(μm)為540/30/60/30/540。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
[多層容器之成形]
設定真空壓空成形機(淺野研究所公司製柱塞輔助型真空壓空成形機)之模具溫度50℃、加熱器溫度500℃,使用上述獲得之3種5層之多層結構體(縱×橫=40mm×40mm、厚度1200μm、EVOH樹脂組成物層之厚度60μm)製作多層容器(上面徑63mm、底面徑56mm、深度79mm、抽拉比(成形品之深度(mm)/成形品之最大直徑(mm))為1.5)。
將為了使疊層片加熱軟化之加熱時間(加熱器溫度500℃)設為35秒,獲得多層容器品。
[多層容器二次成形性之評價]
依下列評價基準以目視確認上述製造之多層容器之外觀,以評價多層容器之二次成形性。結果示於表III-1-2。
A:無紋路、或觀察到少許紋路(粗胖度小於100μm)之程度
B:部分有微小的紋路(粗胖度為100~小於300μm)。
C:全體有大型的紋路(粗胖度為300μm以上)。
[實施例III-2]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-3]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-4]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為4.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-5]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)替換為使用辛酸(c2),以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.8ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用辛酸鋅(d2),以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-6]
實施例III-5中,EVOH(A1)替換為使用EVOH(A2)[對於EVOH(a2):乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR4.6g/10分(210℃、負荷2160g)75份乾摻混EVOH(a8):乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度98.5莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)25份而得之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按乙酸離子換算計為344ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為65.83ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-7]
實施例III-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-8]
實施例III-6中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-9]
實施例III-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為320ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-10]
實施例III-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-11]
實施例III-6中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-12]
實施例III-5中,EVOH(A1)替換為使用EVOH(A3)[相對於EVOH(a3):乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR6.8g/10分(210℃、負荷2160g)75份,乾摻混EVOH(a8):乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度98.5莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)25份而得之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(A3)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按乙酸離子換算計為100ppm的量使用,辛酸(c2)以相對於EVOH(A3)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A3)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-13]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)替換為使用月桂酸(c3),以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用月桂酸鋅(d3),以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為20ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-14]
實施例III-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.8ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-15]
實施例III-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為3.6ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-16]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)替換為使用二十二酸(c5),以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用二十二酸鋅(d5),以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-17]
實施例III-7中,EVOH(A1)替換為使用EVOH(A4)[相對於EVOH(a1):乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)85份,乾摻混了15份之EVOH(a9):乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR3.2g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(A4)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按乙酸離子換算計為432ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A4)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為50.53ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-18]
實施例III-5中,EVOH(A1)替換為使用EVOH(A5)[相對於EVOH(a5):乙烯結構單元之含量32莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)65份,乾摻混25份之EVOH(a6):乙烯結構單元之含量38莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)10份、EVOH(a9):乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR3.2g/10分(210℃、負荷2160g)而得之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為453ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和為154.66ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-19]
實施例III-18中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-20]
實施例III-18中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-21]
實施例III-7中,EVOH(A1)替換為使用EVOH(A6)[相對於EVOH(a7):乙烯結構單元之含量25莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)80份,乾摻混20份之EVOH(a8):乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度98.5莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)而得之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(A6)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和為547ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A6)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為85.68ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-22]
實施例III-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為269ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-23]
實施例III-14中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為354.8ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-1]
實施例III-7中,EVOH(A1)替換為使用EVOH(A7)[EVOH(a4):乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)100份],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(A7)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按乙酸離子換算計為432ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A7)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為59.45ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-2]
實施例III-1中,不使用硬脂酸(c1)及硬脂酸鋅(d1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-3]
實施例III-7中,EVOH(A1)替換為使用EVOH(A8)[相對於EVOH(a4):乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR8.0g/10分(210℃、負荷2160g)75份,乾摻混25份之EVOH(a8):乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度98.5莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)而得之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)之按乙酸離子換算之含量以相對於EVOH(A8)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為36ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(A8)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為30.16ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-4]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-5]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為29.2ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-6]
實施例III-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為82.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-7]
實施例III-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為21.4ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-8]
實施例III-8中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為82.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A2)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-9]
實施例III-18中,辛酸(c2)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為82.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(A5)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-10]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣之含量之總和按羧酸離子換算計為1.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈣,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-11]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂之含量之總和按羧酸離子換算計為15.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鎂,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-12]
實施例III-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉之含量之總和按羧酸離子換算計為3.3ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈉,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-13]
實施例III-2中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為484ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-14]
實施例III-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用葡萄糖酸鋅三水合物,以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鋅三水合物之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[比較例III-15]
實施例III-2中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用檸檬酸鋅二水合物,以相對於EVOH(A1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、檸檬酸鋅二水合物之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,以和實施例III-1同樣方式評價。
[實施例III-24]
使用實施例III-2製造之EVOH樹脂組成物及多層容器,如下列方式評價多層容器之衝擊強度。
[多層容器之耐衝擊性評價]
在上述製造之多層容器之中填充水,以鋁填封劑製蓋材熱封後,使用鏢錘衝擊試驗儀(東洋精機公司製),使鏢錘(φ38mm、600g)從100cm的高度掉落到多層容器。依下列評價基準以目視確認鏢錘掉落下後之多層容器之外觀,以評價多層容器之耐衝擊性。結果示於表2。
A:多層容器未損壞。
B:多層容器未損壞但有若干裂痕。
C:多層容器損壞。
[實施例III-25]
實施例III-24中,使用實施例III-7製造之EVOH樹脂組成物,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層容器。針對獲得之多層容器和實施例III-24同樣評價。
[實施例III-26]
實施例III-24中,使用實施例III-14製造之EVOH樹脂組成物,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層容器。針對獲得之多層容器和實施例III-24同樣評價。
[實施例III-27]
實施例III-24中,使用實施例III-16製造之EVOH樹脂組成物,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層容器。針對獲得之多層容器和實施例III-24同樣評價。
[比較例III-16]
實施例III-24中,使用比較例III-1製造之EVOH樹脂組成物,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層容器。針對獲得之多層容器和實施例III-24同樣評價。
[比較例III-17]
實施例III-24中,使用比較例III-2製造之EVOH樹脂組成物,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層容器。針對獲得之多層容器和實施例III-24同樣評價。
[表III-2]
多層容器之耐衝擊性 | |
實施例III-24 | A |
實施例III-25 | A |
實施例III-26 | A |
實施例III-27 | B |
比較例III-16 | C |
比較例III-17 | C |
未含乙烯結構單元之含量不同之2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物之比較例III-1,二次成形性不佳。不含脂肪族羧酸金屬鹽(D)之比較例III-2,衝擊強度為14.62(kgf・cm),而含有脂肪族羧酸金屬鹽(D)且僅含極少量乙酸及/或其鹽(B)之比較例III-3,衝擊強度上升到17.83(kgf・cm)。但是黏接強度(N/15mm)降為3.24。
又,不符合本發明規定之式(1)之比較例III-3、5~9,黏接強度低。不符合本發明規定之式(2)之比較例III-4、13,衝擊強度低。
再者,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種不是屬於選自長周期型周期表第4周期d區之元素中之1種之比較例III-10~12,衝擊強度低。
脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種不是同一種之比較例III-14,15,不只衝擊強度及黏接強度低,色調安定性也低。
而有本發明之特徵的構成的EVOH樹脂組成物(實施例III-1~23),衝擊強度優異且黏接強度不降低而顯示優良的値。色調安定性也未降低。又,二次成形性優異。
再者,本發明之多層容器(實施例III-24~27),對於掉落物之衝擊強度優異。
使用上述獲得之各實施例之多層結構體製造多層容器。獲得之多層容器,耐衝擊性及黏接強度皆優異。
<<更含有桂皮酸及/或其鹽(G)且符合上式(5)之第4態樣>>
[實施例IV-1]
[EVOH樹脂組成物之製造]
使用就EVOH(A)而言含有EVOH(a1)[乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物]且就乙酸及/或其鹽(B)而言含有乙酸鈉(b1)之EVOH(a1)丸粒。又,就脂肪族羧酸(C)而言使用硬脂酸(c1),就脂肪族羧酸金屬鹽(D)而言使用硬脂酸鋅(d1),就桂皮酸及/或其鹽(G)而言使用反式-桂皮酸(g1),就硼酸及/或其鹽(F)而言使用硼酸(f1)。
又,就各成分之含量而言,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按乙酸離子換算計為432ppm的量使用,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按桂皮酸離子換算計為150ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為59.45ppm的量使用。藉由將EVOH(a1)丸粒、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)、硼酸(f1)以批次乾摻混,製得本發明之EVOH樹脂組成物。
[多層結構體之製造]
對於3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分[190℃、負荷2160g]),依下列條件進行多層共擠壓成形,以獲得LLDPE層/黏接性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/LLDPE層之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・上下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・中上下層擠壓機(黏接性樹脂):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:210℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
對上述獲得之EVOH樹脂組成物實施下列色調安定性評價試驗、伸長黏度評價試驗、又,對於上述獲得之多層結構體實施下列衝擊強度評價試驗、黏接強度評價試驗、耐光性評價試驗。
<EVOH樹脂組成物之色調安定性評價>
將上述製造之EVOH樹脂組成物5g裝入到30mmφ鋁杯(AS ONE公司製、DISPODISH PP-724),於空氣氣體環境下在210℃×2小時靜置後作為試樣來供色調評價。色調評價依下列裝置及評價方法實施。
・使用設備:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司製)
・數據解析用軟體:Alpha Soft V14.3
・物鏡:25mm(Basler公司製)
・照明模式:上下照明
・評價方法:將色調評價用試樣設置於上述VISUAL ANALYZER之腔室內的盤內,以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後,使用數據解析用軟體進行圖像處理,以評價試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案之中,存在比例最多的顏色(主要色)之明度(L*),評價EVOH樹脂組成物之色調安定性。又,色調安定性,數値越高代表色調安定性越優異,反之數値越低代表色調安定性越差。結果示於表IV-1-2。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價>
上述製造之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),係使用毛細管型流變儀,依Cogswell之式[Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972)]亦即,以下之式(IV5)~(IV7),以下列之條件實施測定來評價。結果示於表IV-1-2。
(Cogswell式)
ηe
=[9(n+1)2
P0 2
]/[32ηs
(dγ/dt)2
]・・・式(IV5)
dε/dt=4σs
(dγ/dt)/[3(n+1)P0
]・・・式(IV6)
σs
=k(dγ/dt)n
・・・式(IV7)
ηe
:伸長黏度(Pa・s)
ηs
:剪切黏度(Pa・s)
dγ/dt:剪切變形速度(s-1
)
dε/dt:伸長變形速度(s-1
)
σs
:剪切應力(Pa)
k、n:常數
P0
:壓力損失(Pa)
(伸長黏度測定條件)
測定裝置:Gottfert公司製RHEOGRAPH 20
測定溫度:210℃
予熱時間:10分鐘
長模:長度10mm、直徑1mm、流入角180°
短模:長度0.2mm、直徑1mm、流入角180°
<多層結構體之衝擊強度>
上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf・cm),係於23℃、50%RH之氣體環境中,使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來評價。測定共計進行10次,取其平均値作為多層結構體之衝擊強度來評價。又,使用夾鉗內徑為60mm、衝擊球半徑12.7mm者,擺頭的舉起角度設為90°。又,針對多層結構體之衝擊強度,於數値越高代表衝擊強度優異,反之數値越低代表衝擊強度越差。結果示於表IV-1-2。
<多層結構體之黏接強度>
上述製造之多層結構體中,EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之間之黏接強度(N/15mm)係以下列T-peel剝離試驗評價。測定共計實施10次,取其平均値作為多層結構體之黏接強度來評價。又,針對多層結構體之黏接強度,數値越高代表黏接強度優異,反之數値越低代表黏接強度越差。結果示於表IV-1-2。
(T-peel剝離試驗條件)
・裝置:Autograph AGS-H(島津製作所公司製)
・荷重元:500N
・試驗方法:T-peel法(成T型狀剝離)
・試驗片尺寸:寬15mm
・試驗速度:300mm/min
<多層結構體之耐光性>
上述製造之多層結構體之耐光性,係使用島津製作所公司製之分光光度計「UV2600」,測定波長280nm(紫外線區)之透射率(%)。又,依同樣的程序製作成為基準之多層結構體,並同樣測定透射率(%)。
之後使用下式(8)計算紫外線吸收增加率(Z),並以下列評價基準評價多層結構體之耐光性。又,多層結構體之耐光性,於紫外線吸收增加率(Z)之數値越高代表耐光性越優異,反之數値越低則代表耐光性越差。結果示於表IV-1-2。
A:紫外線吸收增加率(Z)≧2
B:1.5≦紫外線吸收增加率(Z)<2
C:紫外線吸收增加率(Z)<1.5
紫外線吸收增加率(Z)[(基準薄膜之紫外線透射率)/(實施例IV-1之多層結構體之紫外線透射率)]・・・式(8)
[實施例IV-2]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.7ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-3]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為4.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-4]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為9.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-5]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)替換為使用辛酸(c2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為6.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用辛酸鋅(d2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按桂皮酸離子換算計為5ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-6]
實施例IV-5中,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按桂皮酸離子換算計為20ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-7]
實施例IV-5中,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和刵桂皮酸離子換算計為150ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-8]
實施例IV-5中,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按桂皮酸離子換算計為1000ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-9]
實施例IV-5中,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按桂皮酸離子換算計為150ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為300ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-10]
實施例IV-5中,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按桂皮酸離子換算計為150ppm的量使用,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-11]
實施例IV-10中,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按乙酸離子換算計為100ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為13.7ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-12]
實施例IV-10中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為27.6ppm的量使用,辛酸鋅(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-13]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)替換為使用月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.8ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用月桂酸鋅(d3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-14]
實施例IV-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為3.6ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-15]
實施例IV-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為7.1ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-16]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)替換為使用二十二酸(c5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為2.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用二十二酸鋅(d5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-17]
實施例IV-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為269ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[實施例IV-18]
實施例IV-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為355ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-1]
實施例IV-7中,不使用反式-桂皮酸(g1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-2]
實施例IV-7中,反式-桂皮酸(g1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按桂皮酸離子換算計為5000ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-3]
實施例IV-7中,不使用辛酸(c2)及辛酸鋅(d2),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-4]
實施例IV-7中,不使用乙酸鈉(b1)及硼酸(f1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-5]
實施例IV-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為82.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-6]
實施例IV-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為21.4ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-7]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為29.2ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-8]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.9ppm的量使用,硬脂酸鈣以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-9]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為15.4ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈣,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-10]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為3.3ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈣,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-11]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為483.6ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-12]
實施例IV-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-13]
實施例IV-1中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用葡萄糖酸鋅三水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鋅三水合物、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
[比較例IV-14]
實施例IV-1中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用葡萄糖酸鋅二水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鋅二水合物、反式-桂皮酸(g1)之含量之總和按金屬離子換算計為50ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例IV-1同樣進行評價。
不含桂皮酸及/或其鹽(G)之比較例IV-1,耐光性不佳。
又,不符合本發明規定之式(5)之比較例IV-2,衝擊強度、黏接強度及色調安定性低。
又,不含有脂肪族羧酸金屬鹽(D)之比較例IV-3,衝擊強度為14.50(kgf・cm),而含有脂肪族羧酸金屬鹽(D)且不含乙酸及/或其鹽(B)之比較例IV-4,衝擊強度升高為17.19(kgf・cm)。但是黏接強度降為3.08(N/15mm)。
又,不符本發明規定之式(1)之比較例IV-4~7,黏接強度低。不符本發明規定之式(2)之比較例IV-11、12,衝擊強度低。
再者,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種不是選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之1種之比較例IV-8~10,衝擊強度亦低。
且脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種不是同一種之比較例IV-13、14,衝擊強度及黏接強度低。
有本發明之特徵的構成之EVOH樹脂組成物(實施例IV-1~18),衝擊強度及耐光性優異,且黏接強度不降低而呈優良的値。進而色調安定性也不降低。又,耐光性優良。
使用上述獲得之各實施例之多層結構體製造包裝體。獲得之包裝體皆為耐衝擊性及黏接強度優異者。
<<更含有不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)且符合上式(6)之第5態樣>>
[實施例V-1]
[EVOH樹脂組成物之製造]
就EVOH(A)而言,使用EVOH(a1)[乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)]丸粒,就乙酸及/或其鹽(B)而言使用乙酸鈉(b1),就脂肪族羧酸(C)而言使用硬脂酸(c1),就脂肪族羧酸金屬鹽(D)而言使用硬脂酸鋅(d1),就不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)而言使用SEBS(h1)[旭化成公司製「Tuftec H1041」、苯乙烯含量30莫耳%、MFR5.0g/10分(230℃、負荷2160g)]丸粒,就含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)而言使用馬來酸酐改性SEBS(i1)[旭化成公司製「Tuftec M1911」、苯乙烯含量30莫耳%、MFR4.5g/10分(230℃、負荷2160g)、酸價2mgCH3
ONa/g、極性基含量1.9×10-2
毫莫耳/g]丸粒,就烴系樹脂(G)而言使用脂環族系烴樹脂(j1)[荒川化學工業公司製「Arkon P-125」、完全氫化型、軟化點125℃、哈真數30、數量平均分子量750],就硼酸及/或其鹽(F)而言使用硼酸(f1)。
又,就各成分之含量而言,EVOH(a1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為75重量%的量使用,乙酸鈉(b1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按乙酸離子換算計為0.0324重量%的量使用,硬脂酸(c1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00049重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,SEBS(h1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為19重量%的量使用,馬來酸酐改性SEBS(i1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為3重量%的量使用,脂環族系烴樹脂(j1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、脂環族系烴樹脂(j1)之含量之總和為3重量%的量使用,硼酸(f1)係以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.0045重量%的量使用。
將EVOH(a1)丸粒、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)丸粒、馬來酸酐改性SEBS(i1)丸粒、脂環族系烴樹脂(j1)、硼酸(f1)以批次乾摻混後,於φ32mm雙軸擠壓成形裝置(L/D=56、成形溫度=210℃)進行熔融混練並再造粒,以製備本發明之EVOH樹脂組成物。
[多層結構體之製造]
對於3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「NOVATEC UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分[190℃、負荷2160g]),按下列條件進行多層共擠壓成形,以獲得LLDPE層/黏接性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/LLDPE層之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・上下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・中上下層擠壓機(黏接性樹脂):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:210℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
對於上述獲得之EVOH樹脂組成物實施下列色調安定性評價試驗、伸長黏度評價試驗、耐彎曲性評價試驗,並對於上述獲得之多層結構體實施下列衝擊強度評價試驗。
<EVOH樹脂組成物之色調安定性評價>
將上述製造之EVOH樹脂組成物5g放入到30mmφ鋁杯(AS ONE公司製、DISPODISH PP-724),於空氣氣體環境下在210℃×2小時靜置後作為試樣來供色調評價。色調評價依下列裝置及評價方法實施。
・使用設備:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司製)
・數據解析用軟體:Alpha Soft V14.3
・物鏡:25mm(Basler公司製)
・照明模式:上下照明
・評價方法:將色調評價用試樣設置於上述VISUAL ANALYZER之腔室內的盤內,以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後,使用數據解析用軟體進行圖像處理,以評價試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案之中,存在比例最多的顏色(主要色)之明度(L*),評價EVOH樹脂組成物之色調安定性。又,色調安定性,數値越高代表色調安定性越優異,反之數値越低代表色調安定性越差。結果示於表V-1-2。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價>
上述製造之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),係使用毛細管型流變儀,依Cogswell之式[Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972)]亦即,以下之式(V8)~(V10),以下列之條件實施測定來評價。結果示於表V-1-2。
(Cogswell式)
ηe
=[9(n+1)2
P0 2
]/[32ηs
(dγ/dt)2
]・・・式(V8)
dε/dt=4σs
(dγ/dt)/[3(n+1)P0
]・・・式(V9)
σs
=k(dγ/dt)n
・・・式(V10)
ηe
:伸長黏度(Pa・s)
ηs
:剪切黏度(Pa・s)
dγ/dt:剪切變形速度(s-1
)
dε/dt:伸長變形速度(s-1
)
σs
:剪切應力(Pa)
k、n:常數
P0
:壓力損失(Pa)
(伸長黏度測定條件)
測定裝置:Gottfert公司製RHEOGRAPH 20
測定溫度:210℃
予熱時間:10分鐘
長模:長度10mm、直徑1mm、流入角180°
短模:長度0.2mm、直徑1mm、流入角180°
<多層結構體之衝擊強度>
上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf・cm),係於23℃、50%RH之氣體環境中,使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來評價。測定共計進行10次,取其平均値作為多層結構體之衝擊強度來評價。又,使用夾鉗內徑為60mm、衝擊球半徑12.7mm者,擺頭的舉起角度設為90°。又,針對多層結構體之衝擊強度,於數値越高代表衝擊強度優異,反之數値越低代表衝擊強度越差。結果示於表V-1-2。
<EVOH樹脂組成物之耐彎曲性>
使用φ40mm單層擠壓成形裝置(幅400mmT-模使用,成形溫度=210℃)將上述製造之EVOH樹脂組成物製成厚度30μm之EVOH樹脂組成物之單層薄膜。將上述製作之EVOH樹脂組成物之單層薄膜於乾燥狀態切出A4大小,將切出的單層薄膜於23℃、50%RH之條件下,使用GELBO FLEX TESTER(理學工業公司製)實施扭轉試驗。又,該GELBO FLEX TESTER之條件為:扭轉:440°,3.5吋、水平方向:2.5吋。上述扭轉試驗實施500次(40週期/分)後,計算該單層薄膜之中央部28cm×17cm附近之針孔發生數。試行此測試5次,求其平均値。結果示於表V-1-2。又,表中「-*」代表在試驗中途時薄膜破掉。
[實施例V-2]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00014重量%之量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例V-1同樣進行評價。
[實施例V-3]
實施例V-1中,EVOH(a1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為90重量%的量使用,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按乙酸離子換算計為0.0389重量%的量使用,SEBS(h1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為7.6重量%的量使用,馬來酸酐改性SEBS(i1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為1.2重量%的量使用,脂環族系烴樹脂(j1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、脂環族系烴樹脂(j1)之含量之總和為1.2重量%之量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.0054重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-4]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00097重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.02重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-5]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)替換為使用辛酸(c2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00138重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用辛酸鋅(d2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-6]
實施例V-5中,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.03重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-7]
實施例V-3中,硬脂酸(c1)替換為使用辛酸(c2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00138重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用辛酸鋅(d2),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-8]
實施例V-5中,SEBS(h1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為21重量%的量使用,馬來酸酐改性SEBS(i1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為4重量%的量使用,不使用脂環族系烴樹脂(j1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-9]
實施例V-8中,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按乙酸離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-10]
實施例V-8中,SEBS(h1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為15重量%的量使用,馬來酸酐改性SEBS(i1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為10重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-11]
實施例V-8中,SEBS(h1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為5重量%的量使用,馬來酸酐改性SEBS(i1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為20重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-12]
實施例V-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00276重量%的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.02重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-13]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)替換為使用月桂酸(c3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00036重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用月桂酸鋅(d3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-14]
實施例V-3中,硬脂酸(c1)替換為使用月桂酸(c3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00036重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用月桂酸鋅(d3),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-15]
實施例V-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00071重量%的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.02重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-16]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)替換為使用二十二酸(c5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00057重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用二十二酸鋅(d5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-17]
實施例V-3中,硬脂酸(c1)替換為使用二十二酸(c5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00057重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用二十二酸鋅(d5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-18]
實施例V-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.05381重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[實施例V-19]
實施例V-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.07097重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-1]
實施例V-1中,不使用硬脂酸(c1)及硬脂酸鋅(d1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-2]
實施例V-8中,不使用辛酸(c2)及辛酸鋅(d2),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-3]
實施例V-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00014重量%的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.001重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-4]
實施例V-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00828重量%的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.06重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-5]
實施例V-7中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00828重量%的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.06重量%的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.0045重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-6]
實施例V-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00004重量%的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.001重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-7]
實施例V-13中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00214重量%的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.06重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-8]
實施例V-14中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00828重量%的量使用,月桂酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.06重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-9]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00005重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.001重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-10]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00292重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.06重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-11]
實施例V-3中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00828重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.06重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-12]
實施例V-5中,EVOH(a1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)之含量之總和為77重量%的量使用,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)之含量之總和為0.0333重量%的量使用,SEBS(h1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)之含量之總和為20重量%的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.0046重量%的量使用,且不使用馬來酸酐改性SEBS(i1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-13]
實施例V-5中,馬來酸酐改性SEBS(i1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為25重量%的量使用,且不使用SEBS(h1)及脂環族系烴樹脂(j1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-14]
實施例V-5中,EVOH(a1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和為100重量%的量使用,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和為0.0432重量%的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.0059重量%的量使用,且不使用SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)及脂環族系烴樹脂(j1),除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-15]
實施例V-5中,EVOH(a1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為52.5重量%的量使用,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按乙酸離子換算計為0.0227重量%的量使用,SEBS(h1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為13.3重量%的量使用,馬來酸酐改性SEBS(i1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和為32.1重量%的量使用,脂環族系烴樹脂(j1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、脂環族系烴樹脂(j1)之含量之總和為2.1重量%的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為0.0031重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-16]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00038重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈣,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈣、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-17]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00308重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鎂,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-18]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00067重量%的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈉,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-19]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.09671重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-20]
實施例V-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.00008重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-21]
實施例V-1中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用葡萄糖酸鋅三水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鋅三水合物、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
[比較例V-22]
實施例V-1中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用檸檬酸鋅二水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、檸檬酸鋅二水合物、SEBS(h1)、馬來酸酐改性SEBS(i1)之含量之總和按金屬離子換算計為0.01重量%的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例V-1同樣地進行評價。
不含脂肪族羧酸(C)及脂肪族羧酸金屬鹽(D)之比較例V-1、2,衝擊強度低。
不含有不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)或/及含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)之比較例V-12~14,耐彎曲性或色調安定性低。
不符合本發明規定之式(1)之比較例V-4、7、10,色調安定性低。
不符合本發明規定之式(6)之比較例V-3、5、6、8、9、11、15,衝擊強度或色調安定性低。不符合本發明規定之式(2)之比較例V-19、20,衝擊強度低。
再者,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種不是屬於選自長周期型周期表第4周期d區中之元素之1種的比較例V-16~18,衝擊強度亦低。
脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種不是同一種之比較例V-21及22,衝擊強度、色調安定性、耐彎曲性低。
反觀具有本發明之特徵的構成之EVOH樹脂組成物(實施例V-1~19),衝擊強度優異,且耐彎曲性不降低而呈優良的値。進而色調安定性也未降低。
使用上述獲得之各實施例之多層結構體製造包裝體。獲得之包裝體,耐衝擊性及耐彎曲性皆優異。
<<上述(A)成分係含有側鏈具一級羥基之結構單元(i)之EVOH之第6態樣>>
[實施例VI-1]
[EVOH樹脂組成物之製造]
使用就EVOH(A)而言含有上述側鏈具一級羥基之結構單元(i)之EVOH(a1)[乙烯含量38莫耳%、皂化度99.6莫耳%、側鏈1,2-二醇結構單元(ia)含量1.5莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],且就乙酸及/或其鹽(B)而言含有乙酸鈉(b1)之丸粒。又,就脂肪族羧酸(C)而言使用硬脂酸(c1),就脂肪族羧酸金屬鹽(D)而言使用硬脂酸鋅(d1),就硼酸及/或其鹽(F)而言使用硼酸(f1),就磷酸及/或其鹽(E)而言使用磷酸(e1)。
又,就各成分之含量而言,乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按乙酸離子換算計為432ppm的量使用,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為4.9ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為304ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為51ppm的量使用,將EVOH(a1)丸粒、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)、磷酸(e1)以批次進行乾摻混,以製造本發明之EVOH樹脂組成物。
[多層結構體之製造1]
對於3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)[日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)]、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分[190℃、負荷2160g]),按下列條件進行多層共擠壓成形,以獲得LLDPE層/黏接性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/LLDPE層之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體之各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・上下層擠壓機(LLDPE):40mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・中上下層擠壓機(黏接性樹脂):32mmφ單軸擠壓機(桶溫:210℃)
・模:3種5層進料模組型T模(模溫度:210℃)
・拉取速度:9.0m/分
・輥溫度:80℃
對上述獲得之EVOH樹脂組成物實施下列色調安定性評價試驗、伸長黏度評價試驗、又,對於上述獲得之多層結構體實施下列衝擊強度評價試驗、黏接強度評價試驗、延伸性評價試驗。
<EVOH樹脂組成物之色調安定性評價>
將上述製造之EVOH樹脂組成物5g放入到30mmφ鋁杯(AS ONE公司製、DISPODISH PP-724),於空氣氣體環境下在210℃×2小時靜置後作為試樣來供色調評價。色調評價依下列裝置及評價方法實施。
・使用設備:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司製)
・數據解析用軟體:Alpha Soft V14.3
・物鏡:25mm(Basler公司製)
・照明模式:上下照明
・評價方法:將色調評價用試樣設置於上述VISUAL ANALYZER之腔室內的盤內,以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後,使用數據解析用軟體進行圖像處理,以評價試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案之中,存在比例最多的顏色(主要色)之明度(L*),評價EVOH樹脂組成物之色調安定性。又,色調安定性,數値越高代表色調安定性越優異,反之數値越低代表色調安定性越差。結果示於表VI-1-2。
<EVOH樹脂組成物之伸長黏度(Pa・s)評價>
上述製造之EVOH樹脂組成物之於210℃、100S-1
之伸長黏度(Pa・s),係使用毛細管型流變儀,依Cogswell之式[Polymer Engineering Science、12卷、64-73頁(1972)]亦即,以下之式(VI4)~(VI6),以下列之條件實施測定來評價。結果示於表VI-1-2。
(Cogswell式)
ηe
=[9(n+1)2
P0 2
]/[32ηs
(dγ/dt)2
]・・・式(VI4)
dε/dt=4σs
(dγ/dt)/[3(n+1)P0
]・・・式(VI5)
σs
=k(dγ/dt)n
・・・式(VI6)
ηe
:伸長黏度(Pa・s)
ηs
:剪切黏度(Pa・s)
dγ/dt:剪切變形速度(s-1
)
dε/dt:伸長變形速度(s-1
)
σs
:剪切應力(Pa)
k、n:常數
P0
:壓力損失(Pa)
(伸長黏度測定條件)
測定裝置:Gottfert公司製RHEOGRAPH 20
測定溫度:210℃
予熱時間:10分鐘
長模:長度10mm、直徑1mm、流入角180°
短模:長度0.2mm、直徑1mm、流入角180°
<多層結構體之衝擊強度>
上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf・cm),係於23℃、50%RH之氣體環境中,使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來評價。測定共計進行10次,取其平均値作為多層結構體之衝擊強度來評價。又,使用夾鉗內徑為60mm、衝擊球半徑12.7mm者,擺頭的舉起角度設為90°。又,針對多層結構體之衝擊強度,於數値越高代表衝擊強度優異,反之數値越低代表衝擊強度越差。結果示於表VI-1-2。
<多層結構體之黏接強度>
上述製造之多層結構體中,EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層之間之黏接強度(N/15mm)係以下列T-peel剝離試驗評價。測定共計實施10次,取其平均値作為多層結構體之黏接強度來評價。又,針對多層結構體之黏接強度,數値越高代表黏接強度優異,反之數値越低代表黏接強度越差。結果示於表VI-1-2。
(T-peel剝離試驗條件)
・裝置:Autograph AGS-H(島津製作所公司製)
・荷重元:500N
・試驗方法:T-peel法(成T型狀剝離)
・試驗片尺寸:寬15mm
・試驗速度:300mm/min
<多層結構體之延伸性評價>
[多層結構體之製造2]
對於3種5層共擠壓T模片製膜裝置供給上述製備之EVOH樹脂組成物、聚丙烯(日本聚丙烯公司製「EG7FTB」、MFR1.3g/10分[230℃、負荷2160g])、黏接性樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX6002」、MFR2.3g/10分[230℃、負荷2160g]),利用共擠壓獲得聚丙烯層/黏接性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層/聚丙烯層之3種5層結構之多層結構體(片)。多層結構體之各層之厚度(μm)為540/30/60/30/540。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
[多層結構體(片)之延伸性評價]
將上述獲得之3種5層之多層結構體(縱×橫=90mm×90mm、合計厚度1200μm)使用延伸裝置(Bruckner公司製「Laboratory Strecher KARO4」),以延伸溫度145℃、余熱時間90秒、延伸速度100mm/秒沿縱×橫方向同時雙軸延伸成7×7倍,並依據下列評價基準來評價多層結構體(片)之延伸性。
A:可雙軸延伸可能,且無確認到紋路、裂痕等外觀不良。
B:可雙軸延伸可能,且幾乎無確認到紋路、裂痕等外觀不良。
C:可雙軸延伸,但明顯可確認到紋路、裂痕等外觀不良。
D:在雙軸延伸中途破掉。
[實施例VI-2]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為1.4ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-3]
實施例VI-1中,EVOH(a1)替換為使用EVOH(a2)[乙烯含量33莫耳%、皂化度99.6莫耳%、側鏈1,2-二醇結構單元(ia)含量1.0莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按乙酸離子換算計為504ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為161ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為2ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-4]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為9.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-5]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)替換為使用辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-6]
實施例VI-3中,硬脂酸(c1)替換為使用辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為13.8ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-7]
實施例VI-5中,硼酸(f1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為550ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-8]
實施例VI-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為27.6ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-9]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)替換為使用月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為3.6ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-10]
實施例VI-9中,EVOH(a1)替換為使用EVOH(a2),乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按乙酸離子換算計為504ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、硬脂酸鋅(d3)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為161ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為2ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-11]
實施例VI-9中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為7.1ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-12]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)替換為使用二十二酸(c5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按羧酸離子換算計為5.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用二十二酸鋅(d5),以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-13]
實施例VI-12中,EVOH(a1)替換為使用EVOH(a2),乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按乙酸離子換算計為504ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為161ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a2)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為2ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-14]
實施例VI-12中,二十二酸(c5)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按羧酸離子換算計為11.4ppm的量使用,二十二酸鋅(d5)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按金屬離子換算計為200ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-15]
實施例VI-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為538.1ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[實施例VI-16]
實施例VI-9中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為709.7ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-1]
實施例VI-5中,EVOH(a1)替換為使用不含側鏈具一級羥基之結構單元(i)之EVOH(a3)[乙烯含量38莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物],乙酸鈉(b1)以相對於EVOH(a3)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和為按乙酸離子換算計為648ppm的量使用,硼酸(f1)以相對於EVOH(a3)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、硼酸(f1)之含量之總和按硼換算計為259ppm的量使用,磷酸(e1)以相對於EVOH(a3)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)、磷酸(e1)之含量之總和按磷換算計為41ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-2]
實施例VI-1中之硬脂酸(c1)及硬脂酸鋅(d1)不使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例1同樣評價。
[比較例VI-3]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為29.2ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-4]
實施例VI-5中,辛酸(c2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按羧酸離子換算計為82.8ppm的量使用,辛酸鋅(d2)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、辛酸(c2)、辛酸鋅(d2)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-5]
實施例VI-9中,月桂酸(c3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按羧酸離子換算計為21.4ppm的量使用,月桂酸鋅(d3)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸鋅(d3)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-6]
實施例VI-12中,二十二酸(c5)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按羧酸離子換算計為34.3ppm的量使用,二十二酸鋅(d5)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、二十二酸(c5)、二十二酸鋅(d5)之含量之總和按金屬離子換算計為600ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-7]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂之含量之總和按羧酸離子換算計為30.8ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鎂以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鎂之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-8]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉之含量之總和按羧酸離子換算計為6.7ppm的量使用,硬脂酸鋅(d1)替換為使用硬脂酸鈉以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鈉之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-9]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為967.1ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-10]
實施例VI-1中,硬脂酸(c1)以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸鋅(d1)之含量之總和按羧酸離子換算計為0.81ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-11]
實施例VI-1中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用葡萄糖酸鋅三水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸鋅三水合物之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
[比較例VI-12]
實施例VI-1中,硬脂酸鋅(d1)替換為使用檸檬酸鋅二水合物,以相對於EVOH(a1)、乙酸鈉(b1)、硬脂酸(c1)、檸檬酸鋅二水合物之含量之總和按金屬離子換算計為100ppm的量使用,除此以外同樣進行以製作EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體,和實施例VI-1同樣評價。
不含有脂肪族羧酸金屬鹽(D)之比較例VI-2,衝擊強度為14.54(kgf・cm),而含有脂肪族羧酸金屬鹽(D)且不含側鏈具一級羥基之結構單元(i)之比較例VI-1,衝擊強度提高到18.06(kgf・cm)。但是延伸性降低。
又,不符本發明規定之式(1)之比較例VI-3~6,黏接強度及色調安定性低。不符本發明規定之式(2)之比較例VI-9及10,衝擊強度低。
再者,脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種不是屬於選自長周期型周期表第4周期d區之元素中之1種之比較例VI-7、8,衝擊強度亦低,延伸性亦低。
脂肪族羧酸(C)與脂肪族羧酸金屬鹽(D)之陰離子物種不是同一種之比較例VI-11、12,不僅衝擊強度及黏接強度低,延伸性也低。
反觀具有本發明之特徵的構成之EVOH樹脂組成物(實施例VI-1~16),衝擊強度及延伸性優異,且黏接強度不降低而呈優良的値。進而色調安定性也未降低。
又,上述第2~6態樣中之比較例,為各自態樣中之比較例,未必限於本發明之比較例。
使用上述獲得之各實施例之多層結構體來製造包裝體。獲得之包裝體,耐衝擊性及黏接強度皆優異。
上述實施例係針對本發明之具體形態例示,上述實施例僅是單純例示,不做限定性解釋。對於該技術領域中具通常知識者顯而易見的各式各樣變形,皆意欲包括在本發明之範圍內。
[產業利用性]
本發明之EVOH樹脂組成物,耐衝擊性及黏接強度優異。故含有上述EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體,作為一般食品、及蛋黃醬、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器的原料係有用。
Claims (20)
- 一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸及/或其鹽(B)、乙酸以外之脂肪族羧酸(C)、係該脂肪族羧酸(C)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(D),該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種,該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之各種含量按重量基準係符合下式(1)、(2): 0.001≦((D)金屬離子換算含量/(B)乙酸離子換算含量)≦1.30・・・(1) 0.11≦((D)金屬離子換算含量/(C)羧酸離子換算含量)≦100・・・(2)。
- 如請求項1之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之按金屬離子換算之含量,相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為1~500ppm。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,該脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量,相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為0.001~450ppm。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,該乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量,相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)之含量之總和為10~2000ppm。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,該乙酸及/或其鹽(B)之按乙酸離子換算之含量相對於該脂肪族羧酸(C)之按羧酸離子換算之含量之比(乙酸及/或其鹽(B)之乙酸離子換算含量/脂肪族羧酸(C)之羧酸離子換算含量),按重量基準計為0.0001~10000。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,該乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之於210℃、100S-1 之伸長黏度符合下式(3); 500≦伸長黏度[Pa・s]≦48000・・・(3)。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有磷酸及/或其鹽(E),該該磷酸及/或其鹽(E)之含量,相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、該乙酸及/或其鹽(B)、該脂肪族羧酸(C)、該脂肪族羧酸金屬鹽(D)、該磷酸及/或其鹽(E)之含量之總和,按磷換算計為900ppm以下。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有硼酸及/或其鹽(F),符合下式(4); 0.11≦((D)金屬離子換算含量/(F)硼換算含量)≦100・・・(4)。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)係乙烯結構單元之含量不同的2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物。
- 如請求項9之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中, 該乙烯結構單元之含量不同的2種以上之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)之中,乙烯結構單元之含量最高的乙烯-乙烯醇系共聚物、與乙烯結構單元之含量最低的乙烯-乙烯醇系共聚物中的乙烯結構單元之含量的差為3莫耳%以上。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中,該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)係含有於側鏈具一級羥基之結構單元(i)之乙烯-乙烯醇系共聚物。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有桂皮酸及/或其鹽(G),符合下式(5); 0.015≦((D)金屬離子換算含量/(G)桂皮酸離子換算含量)≦50・・・(5)。
- 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,更含有不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)、含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I),符合下式(6); 30≦((I)含量/(D)金屬離子換算含量)≦2900・・・(6)。
- 如請求項14之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物,其中, 該不含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(H)係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(h1)、及將不飽和烴化合物予以聚合而成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(h2)之嵌段共聚物, 該含極性基之苯乙烯系熱塑性彈性體(I)係具有由芳香族乙烯基單體單元構成之聚合物嵌段(i1)、及將不飽和烴化合物予以聚合而成之聚合物嵌段及/或其氫化嵌段(i2)之嵌段共聚物且係含極性基之改性嵌段共聚物。
- 一種多層結構體,其特徵為在由如請求項1至15中任一項之樹脂組成物構成之樹脂組成物層(α)之至少其中一面介隔黏接性樹脂層(β)而疊層如請求項1至15中任一項之樹脂組成物以外之熱塑性樹脂層(δ)。
- 如請求項16記載之多層結構體,其中,該樹脂組成物層(α)、該黏接性樹脂層(β)、該熱塑性樹脂層(δ)之厚度,於各層有多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,符合(α)/(β)=10/90~99/1、(α)/(δ)=1/99~50/50。
- 一種多層結構體,其特徵為:在由如請求項1至15中任一項之樹脂組成物構成之樹脂組成物層(α)之至少其中一面疊層聚醯胺層(γ)。
- 如請求項18之多層結構體,其中,該樹脂組成物層(α)、該聚醯胺層(γ)之厚度,於各層有多數時按厚度最厚之層彼此間之比計,符合(α)/(γ)=10/90~99/1。
- 一種包裝體,其特徵為:由該如請求項16至19中任一項之多層結構體構成。
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