JP2003062951A

JP2003062951A - 積層体及びその用途

Info

Publication number: JP2003062951A
Application number: JP2001252338A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Onishi; 英史大西
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性やリグラインド性に優れ、外観性に優
れた成形物を得ることのできる積層体を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）及び融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂
（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物の層及びポリプロピレ
ン層を含有する多層フィルム（Ｉ）とポリプロピレン層
とリグライド層を含有する多層シート（ＩＩ）が積層さ
れてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）組
成物の層を有する積層体に関し、特にトレイ用途に有用
な積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリ
ア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、か
かる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、
工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシー
ト、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されて
いる。

【０００３】そして、最近欧米では、調理済みの食材を
深さが３〜５ｃｍ程度のトレイに入れて、上から樹脂フ
ィルムで密封した加工食品が販売されており、かかるト
レイにもＥＶＯＨが用いられている。すなわち、ＥＶＯ
Ｈ、ポリオレフィン系樹脂、接着性樹脂及びこれらのス
クラップを５〜６層とした積層体をトレイ状に成形した
もので、該積層体は、通常共押出により製造されてい
る。

【０００４】しかし、かかる共押出を行うにあたって
は、３種５層以上の多層押出機が必要で、装置的に高価
となるため、２種３層程度の積層体を２種類作製してお
いて、これらをラミネートする方法も考えられており、
この方法によれば、工程的には工数が増えるが、装置的
には比較的廉価で済む上、積層体の層構成を多様化する
ことができ、幅広い用途に対応できるという利点を有す
るものである。

【０００５】つまり、予めＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層
を含む多層フィルム（必要に応じて接着性樹脂層も含
む）と熱可塑性樹脂層とスクラップ（リグラインド）層
を含む多層シートを作製しておき、これらの多層フィル
ムと多層シートを積層するという方法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法について、本発明者が詳細に検討を行ったところ、
多層シートの作製時に押出機内に樹脂組成物のヤケが見
られる、積層体（トレイ）のリグラインド層にブツが見
られて外観性が悪くなる、さらには加工中に凝集物の発
生によるリグラインド層用の押出機の樹脂圧が高くなる
等の問題点が判明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる問題点を解決すべく、多層フィルムと多層シートか
ら得られる積層体について鋭意研究を重ねた結果、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）及び融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂
（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物の層及びポリプロピレ
ン層を含有する多層フィルム（Ｉ）とポリプロピレン層
とリグライド層を含有する多層シート（ＩＩ）が積層さ
れてなる積層体が、上記の問題点を解決できることを見
出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。

【０００９】本発明の積層体は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び融
点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有して
なる樹脂組成物の層及びポリプロピレン層を含有する多
層フィルム（Ｉ）とポリプロピレン層とリグライド層を
含有する多層シート（ＩＩ）が積層されてなるもので、
まず、多層フィルム（Ｉ）について説明する。

【００１０】多層フィルム（Ｉ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）及
び融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有
してなる樹脂組成物の層及びポリプロピレン層を積層し
てなるもので、かかるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限
定されないが、エチレン含有量が５〜７０モル％（更に
は２０〜６０モル％、特には２５〜５０モル％）、ケン
化度が９５モル％以上（更には９９モル％以上、特には
９９．５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含
有量が５モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成
形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバ
リア性が得られず、更にケン化度が９５モル％未満では
ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましく
ない。

【００１１】また、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜
１００ｇ／１０分（更には３〜５０ｇ／１０分、特には
６〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレー
トが該範囲よりも小さい場合には、得られる積層体の成
形性が低下することがあり、また該範囲よりも大きい場
合には、得られる積層体の機械的強度が低下することが
あり好ましくない。

【００１２】該ＥＶＯＨは（Ａ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。

【００１３】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を
損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノ
エチル化等、後変性されても差し支えない。

【００１４】また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種
以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が５モル％以上（更には５〜２５モル％、
特には８〜２０モル％）異なり、及び／又はケン化度が
１モル％以上（更には１〜１５モル％、特には２〜１０
モル％）異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上（更に
は３〜２０、特には４〜１５）であるＥＶＯＨのブレン
ド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したま
ま、更に柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するの
で有用である。異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド
物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥ
ＶＡの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の
各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶
液を混合する方法、各ＥＶＯＨを混合後溶融混練する方
法などが挙げられる。

【００１５】上記のＥＶＯＨ（Ａ）と共に樹脂組成物に
含有されるポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、融点が１
６０℃以下であることが必要であり、融点が１６０℃を
越えるポリアミド系樹脂を使用しても本発明の効果を得
ることはできず、更に好ましくは８０〜１５０℃、特に
好ましくは８０〜１４０℃であり、具体的にかかるポリ
アミド系樹脂（Ｂ）としては、ポリカプラミド（ナイロ
ン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、
ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム
（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド
（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナ
イロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６
１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８、
６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０
８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナ
イロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン
酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロ
ン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６
６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレン
イソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミ
ド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレ
ンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ア
ミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムア
ジペート等のうち、融点が１６０℃以下のものが挙げら
れる。

【００１６】ここで融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピー
ク温度（℃）を表す。

【００１７】ポリアミド系樹脂の融点を１６０℃以下と
するための手法は特に限定されないが、工業的には上記
ポリアミド系樹脂のうち、特定比率の共重合体を使用す
ることが好ましく、該共重合体ナイロンとして具体的に
は、ナイロン６／１２、ナイロン６／６９、ナイロン６
／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１０／１２、ナ
イロン６／６６／６１０／１１等やその芳香族アミン変
性物が挙げられ、市販されている具体的な商品名として
は、『アミランＣＭ４０００』，『アミランＣＭ８００
０』，『アミランＣＭ６５４１−Ｘ３』，『アミランＣ
Ｍ８３１』，『アミランＣＭ８３３』（以上、東レ社
製）、『エルバミド８０６１』，『エルバミド８０６２
Ｓ』，『エルバミド８０６６』（以上、デュポンジャパ
ン社製）、『グリロンＣＦ６Ｓ』，『グリロンＣＦ６２
ＢＳ』，『グリロンＣＡ６Ｅ』，『グリロンＸＥ３３８
１』，『グリロンＢＭ１３ＳＢＧ』（以上、エムスジャ
パン社製）、『ＵＢＥ７１２８Ｂ』，『ＵＢＥ７０２８
Ｂ』（以上、宇部興産社製）などが挙げられる。

【００１８】また、該ポリアミド系樹脂の示差走査熱量
計を用いて測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）される融解
熱量（ΔＨ）は、８０Ｊ／ｇ以下（更には５〜７０Ｊ／
ｇ、特には１０〜６０Ｊ／ｇ）が好ましく、該融解熱量
（ΔＨ）が８０Ｊ／ｇを越える場合には、低温加熱延伸
成形性が低下して得られる加熱延伸成形多層容器の商品
価値や生産性が低下する傾向にあり好ましくない。ポリ
アミド系樹脂の融解熱量（ΔＨ）を８０Ｊ／ｇ以下とす
るための手法は特に限定されないが、工業的にはポリア
ミド系樹脂中の重合度、分子量、分子量分布、低分子量
成分の含有量、水分量、残存モノマー量等をコントロー
ルすることで好適に行うことができる。

【００１９】さらに、該ポリアミド系樹脂のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、
１〜１００ｇ／１０分（更には３〜８０ｇ／１０分、特
には５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフロー
レートが該範囲から外れる場合には、低温加熱延伸成形
性が低下して得られる加熱延伸成形多層容器の商品価値
や生産性が低下する傾向にあり好ましくない。ポリアミ
ド系樹脂のＭＦＲを上記範囲にするための手法も特に限
定されないが、工業的にはポリアミド系樹脂の重合度、
分子量、分子量分布、低分子量成分の含有量、水分量、
残存モノマー量等をコントロールすることで好適に行う
ことができる。

【００２０】本発明においてポリアミド系樹脂（Ｂ）と
しては、構造、組成、分子量（ＭＦＲ）、分子量分布な
どの異なるポリアミド系樹脂を併せて２種類以上用いる
こともできる。

【００２１】上記の樹脂組成物における（Ａ）及び
（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、その含有重量
比（Ａ）／（Ｂ）は、５０／５０〜９９／１（更には６
０／４０〜９７／３、特には７０／３０〜９５／５）が
好ましく、かかる重量比が５０／５０よりも小さいとき
は積層体のガスバリア性が不充分となることがあり、逆
に９９／１より大きいときはブツの混入や低温加熱延伸
成形性が不充分となり得られる加熱延伸成形多層容器の
外観性が低下することやグラインド層の加工性が低下す
ることがあり好ましくない。

【００２２】本発明においては、上記の（Ａ）及び
（Ｂ）に加えて、ホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）を含
有させることもリグラインド層の加工性向上の点で好ま
しい。

【００２３】かかるホウ素化合物（Ｃ）としては、ホウ
酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛
（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニ
ウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アン
モニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オ
ルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ
酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、
五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウ
ム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホ
ウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅
等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホ
ウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリ
ウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、
ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッ
ケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホ
ウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム
（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ
酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、
ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホ
ウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸
三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸
マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、
四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リ
チウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）など
の他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ
石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙
げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム
（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウ
ム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。

【００２４】かかる（Ｃ）の含有量は特に限定されない
が、（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対してホウ素換算で１０
〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜５０００ｐｐｍ、特
に５０〜２０００ｐｐｍ）になるように含有させること
が好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍよりも少ないと
きはその添加効果が充分に発揮されないことがあり、逆
に１００００ｐｐｍよりも多いときは樹脂組成物自身の
加工性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００２５】上記の樹脂組成物を得るには、（Ａ）及び
（Ｂ）或いは（Ａ）〜（Ｃ）成分をブレンドすれば良
く、前者の場合には（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶融混練す
ればよく、後者の（Ａ）〜（Ｃ）成分のブレンドにおい
ては、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括で混合
した後に溶融混練する方法、（Ａ）及び（Ｂ）成分を
溶融混練した後に（Ｃ）成分を添加して更に溶融混練す
る方法、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を含有させた後に
（Ｂ）成分を溶融混練する方法、（Ｂ）成分に（Ｃ）
成分を含有させた後に（Ａ）成分を溶融混練する方法、
（Ａ）、（Ｂ）両成分にそれぞれ（Ｃ）成分を含有さ
せた後に両者を溶融混練する方法、（Ａ）〜（Ｃ）成
分を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後に該
溶剤を除去する方法等を挙げることができ、好適には
の方法が用いられ、かかる方法について、更に詳細に説
明をするが、これに限定されるものではない。

【００２６】ＥＶＯＨ（Ａ）にホウ素またはホウ素化合
物（Ｃ）を含有させるにあたっては、ホウ素またはホウ
素化合物（Ｃ）の水溶液にＥＶＯＨ（Ａ）を接触させる
ことで含有させることができ、このときの該水溶液中の
ホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）の濃度は、ホウ素換算
で０．００１〜１重量％（更には０．００５〜０．８重
量％、特には０．０１〜０．５重量部）が好ましく、
０．００１重量％未満では所定量のホウ素を含有させる
ことが困難となり、逆に１重量％を越えると樹脂組成物
自身の加工性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００２７】かかる水溶液にＥＶＯＨ（Ａ）を接触させ
る方法としては特に限定されないが、通常は該水溶液に
ペレット状に成形されたＥＶＯＨ（Ａ）を投入して撹拌
しながら、上記のホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）を含
有させることが好ましい。

【００２８】尚、上記のＥＶＯＨペレットの調製（成
形）にあたっては、公知の方法を採用することができ、
例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の水とアルコールの混合溶液等
を凝固液中にストランド状若しくはシート状に押出した
後、得られるストランドやシートをカットしてペレット
状にすればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨ（Ａ）の
形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱
状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが
好ましく、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好まし
い。またかかるＥＶＯＨ（Ａ）は、直径が０．１〜１０
μｍ程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部
構造をもつものが、ホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）を
均一に含有させ得る点で好ましく、通常ＥＶＯＨ（Ａ）
の溶液（水／アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し
出すときに、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液の濃度（２０〜８０重
量％）、押し出し温度（４５〜７０℃）、溶媒の種類
（水／アルコール混合重量比＝８０／２０〜５／９５
等）、凝固浴の温度（１〜２０℃）、滞留時間（０．２
５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ（Ａ）量（０．
０２〜２重量％）などを任意に調節することで、該構造
のＥＶＯＨ（Ａ）を得ることが可能となる。更には含水
率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均一に
かつ迅速に含有させることができて好ましい。また、ホ
ウ素またはホウ素化合物（Ｃ）の含有量の調整にあたっ
ては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理
において、ホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）の水溶液濃
度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速
度や処理されるＥＶＯＨ（Ａ）の含水率等をコントロー
ルすることで可能である。

【００２９】かくしてホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）
を含有したペレット状の含水ＥＶＯＨ組成物が得られる
のであるが、通常は、上記の接触処理後に乾燥工程を経
て、ＥＶＯＨ組成物が得られるのである。

【００３０】かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法
を採用することが可能である。例えば、実質的にペレッ
ト状等の組成物が機械的にもしくは熱風により撹拌分散
されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状等
のＥＶＯＨ組成物が攪拌、分散などの動的な作用を与え
られずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行う
ための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾
燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、
円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行う
ための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾
燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾
燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合
わせて行うことも可能である。

【００３１】該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとして
は空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度として
は、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨ組成物の熱劣
化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、Ｅ
ＶＯＨ組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は
１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨ組成物の熱
劣化防止の点で好ましい。

【００３２】上記の条件で乾燥処理されて、ＥＶＯＨ
（Ａ）及びホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）からなるＥ
ＶＯＨ組成物が得られるのであるが、該乾燥処理後の該
組成物の含水率は０．００１〜５重量％（更には０．０
１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるように
するのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満で
は加工時に微小のゲルが多発する傾向にあり、逆に５重
量％を越えると後述のポリアミド系樹脂（Ｂ）との溶融
混練時に発泡が発生しやすくなり好ましくない。

【００３３】ついで、得られたＥＶＯＨ（Ａ）及びホウ
素またはホウ素化合物（Ｃ）からなるＥＶＯＨ組成物
［（Ｃ）が含有された（Ａ）のペレット］に、更にポリ
アミド系樹脂（Ｂ）を溶融混練するのであるが、かかる
溶融混練にあたっては、特に限定はなく、該組成物とポ
リアミド系樹脂（Ｂ）が充分に溶融混練されればよく、
公知の方法を採用することができる。例えば、ニーダー
ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることが
でき、通常は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０
℃）で、１分〜１時間程度溶融混練することが好まし
く、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用
いることが有利であり、また必要に応じて、ベント吸引
装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けること
も好ましい。特に水分や副生成物（熱分解低分子量物
等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を
設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を
防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的
に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減さ
れた品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。該溶
融混練においては、1)固体状のＥＶＯＨ組成物とポリア
ミド系樹脂（Ｂ）を一括して混合して溶融混練する方
法、2)溶融状態のＥＶＯＨ組成物に固体状のポリアミド
系樹脂（Ｂ）を投入して溶融混練する方法、3)溶融状態
のポリアミド系樹脂（Ｂ）に固体状のＥＶＯＨ組成物を
投入して溶融混練する方法、4)溶融状態のＥＶＯＨ組成
物とポリアミド系樹脂（Ｂ）を混合して溶融混練する方
法等を挙げることができる。

【００３４】かくして目的とする樹脂組成物が得られる
わけであるが、かかる樹脂組成物中に酢酸、リン酸等の
酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
等の金属塩を含有させることも、樹脂組成物の熱安定
性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂
との層間接着性等が向上する点で好ましく、特にアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で
好ましく用いられる。

【００３５】かかる金属塩としては、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸
等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン
酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量と
しては、樹脂組成物に対して金属換算で５〜１０００ｐ
ｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００
ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐ
ｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、
逆に１０００ｐｐｍを越えると加工時に発泡や臭気が発
生しやすくなる傾向にあり好ましくない。尚、樹脂組成
物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量
の範囲にあることが好ましい。

【００３６】樹脂組成物中に酸類やその金属塩を含有さ
せる方法については、特に限定されず、予めＥＶＯＨ
（Ａ）やＥＶＯＨ組成物に含有させておいたり、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）或いはＥＶＯＨ組成物とポリアミド系樹脂
（Ｂ）のブレンド時に同時に含有させたり、ＥＶＯＨ
（Ａ）或いはＥＶＯＨ組成物とポリアミド系樹脂（Ｂ）
のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方
法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果を
より顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（Ａ）やＥＶＯ
Ｈ組成物に含有させておく方法が、酸類やその金属塩の
分散性に優れる点で好ましい。

【００３７】予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法
としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ
（Ａ）の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と
接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥す
る方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液
等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にス
トランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切
断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ）
ＥＶＯＨ（Ａ）と酸類やその金属塩を一括して混合して
から押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨ（Ａ）
の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で
中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処
理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金
属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好
ましい。また、ＥＶＯＨ組成物に含有させておくには、
ＥＶＯＨ（Ａ）に（Ｃ）を含有させるときに同時に含有
させればよい。

【００３８】さらに、本発明においては、かかる樹脂組
成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂
肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂
肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸
アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、
脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量
ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０,０００程
度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレ
ン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト
等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤として、還
元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えた
もの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チ
タン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビ
ン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロ
キノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹
脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−
イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、
コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポ
リアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の
含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合
物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応
物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収
剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体
（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素
含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレ
ンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹
脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコ
バルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケト
ン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラ
キノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（ベンゾ
フェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）
や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど］、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤（例えばチバスペシャルティ
ケミカルズ社製『ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８』など）、紫
外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌
剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、
スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、無機充填材（例
えば酸化ケイ素、二酸化チタン、クレー、タルク、ベン
トナイト、水膨潤性フィロケイ酸塩など）、他樹脂（例
えばポリオレフィン系樹脂、融点が１６０℃より高いポ
リアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等）などを配合し
ても良い。

【００３９】本発明の多層フィルム（Ｉ）は、上記の如
き樹脂組成物の層とポリプロピレン層を含有（積層）し
てなるもので、かかるポリプロピレンとしては、特に限
定されず、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重
合体、これらのブレンド物、更にこれらのポリプロピレ
ンに高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高重合度高
密度ポリエチレン、高重合度低密度ポリエチレン、不飽
和カルボン酸変性ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性
ポリプロピレン等を５０％以下の割合でブレンドしたも
の等を用いることができ、好適には、メルトインデック
ス（ＭＩ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．５〜
２０ｇ／１０分（更には１〜１５ｇ／１０分、特には２
〜７ｇ／１０分）のポリプロピレンが用いられ、該メル
トインデックスが該範囲よりも小さい場合には、押出し
負荷が大きくなりすぎ、また該範囲よりも大きい場合に
は、ポリプロピレンフィルムの寸法安定性や機械的強度
が低下して好ましくない。

【００４０】また、本発明に用いられるポリプロピレン
には、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、核剤、分散剤、着色
剤、抗菌剤、無機充填剤等の添加剤を添加することがで
きるが、本発明のような積層体用途においては、外観性
の向上を目的として着色剤を添加することが好ましく、
本発明におては、かかる着色剤を含有していても加工性
を大きく損なうことがないという特徴も有するものであ
る。

【００４１】かかる多層フィルム（Ｉ）を得るにあたっ
ては、特に制限はなく、例えば、樹脂組成物からなるフ
ィルムにポリプロピレンを溶融押出する方法、逆にポリ
プロピレンフィルムに樹脂組成物を溶融押出する方法、
樹脂組成物とポリプロピレンとを共押出する方法、さら
には、樹脂組成物からなるフィルムとポリプロピレンフ
ィルムとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、
ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の
接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げら
れ、樹脂組成物とポリプロピレンとを共押出する方法が
好適に採用される。

【００４２】また、上記の多層フィルム（Ｉ）の作製に
あたり、樹脂組成物の層とポリプロピレン層の間には、
通常接着性樹脂が使用され、該接着性樹脂としては特に
限定されず、種々のものを使用することができるが、一
般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフ
ィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的
に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オ
レフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無
水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン
酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフ
ト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、
等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なも
のとして挙げられる。

【００４３】このときの、オレフィン系重合体に含有さ
れる不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００
１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜
０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、
層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反応を
起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。

【００４４】なお、上記のオレフィン系重合体として
は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ
ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン
（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、
プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オ
レフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ
メチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或
いはこれらのブレンド物などを挙げることができる。

【００４５】また、本発明においては、樹脂組成物にポ
リプロピレンを、或いはポリプロピレンに樹脂組成物を
ブレンドしたり、これらの少なくとも一方に、両層面の
密着性を向上させる樹脂（例えば上記の接着性樹脂等）
を配合することも可能である。

【００４６】かくして得られる多層フィルム（Ｉ）の層
構成としては、樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロ
ピレン層以外にも、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／接
着性樹脂層／ポリプロピレン層等の層構成とすることも
可能で、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層
／ポリプロピレン層の層構成が好ましい。

【００４７】なお、上記の熱可塑性樹脂としては、具体
的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイ
オノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダ
ム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭
素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィン
の単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独
又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグ
ラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポ
リアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエス
テル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタン
エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還
元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ
等が挙げられるが、積層体の特性（特に強度と外観）等
の実用性の点から、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共
重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく
用いられ、特に延伸性、透明性、柔軟性に優れたポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダ
ム）共重合体、ポリエチレンが好ましい。

【００４８】上記のポリアミド系樹脂としては、上記の
（Ｂ）成分を用いることもできるが、融点が１６０℃を
越える一般のポリアミド系樹脂を用いることが好まし
く、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６／６６、ナイロン６／１２、ＭＸＤ６等が挙げられ、
市販されている具体的な商品名としては、『グリロンＦ
３４』，『グリロンＦ４０』（以上、エムスジャパン社
製）、『ノバミッド１０２０』，『ノバミッド２０２
０』，『ノバミッド２４２０』（以上、三菱エンジニア
リングプラスチックス社製）、『アミランＣＭ１０２１
ＸＦ』，『ＣＭ６０２１ＸＦ６』，『アミランＣＭ６５
４１−Ｘ２』，『アミランＣＭ６５４１−Ｘ４』（以
上、東レ社製）、『ＵＢＥ１０１５Ｂ』，『ＵＢＥ１０
２２Ｂ』，『ＵＢＥ３０３５Ｕ』，『ＵＢＥ２０１５』
（以上、宇部興産社製）、『ＭＸナイロン』（三菱ガス
化学社製）などが挙げられる。

【００４９】多層フィルム（Ｉ）の各層の厚みは、層構
成やその用途によって一概に言えないが、通常は、樹脂
組成物層については、３〜７０μｍ（更には５〜５０μ
ｍ、特には１０〜３０μｍ）が好ましく、ポリプロピレ
ン層については、１０〜２００μｍ（更には２０〜１５
０μｍ、特には４０〜１００μｍ）が好ましく、接着性
樹脂層については、１〜５０μｍ（更には２〜３０μ
ｍ、特には３〜２０μｍ）が好ましく、樹脂組成物層が
３μｍ未満ではガスバリア性が不足することがあり、ま
たその厚み制御が不安定となることがあり、逆に７０μ
ｍを越えると経済的でなく好ましくなく、またポリプロ
ピレン層が１０μｍ未満では強度が不充分となり、逆に
２００μｍを越えると多層シート（ＩＩ）との積層が困
難となり、かつ経済的でなく好ましくなく、さらに接着
性樹脂層が１μｍ未満では接着性の低下を招き、逆に５
０μｍを越えると経済的でなく好ましくない。また、熱
可塑性樹脂層が５μｍ未満では厚みの制御が困難であ
り、逆に１００μｍを越えると多層シート（ＩＩ）との
積層が困難となり、かつ経済的でなく好ましくない。

【００５０】次に、多層シート（ＩＩ）について説明す
る。かかる多層シート（ＩＩ）は、ポリプロピレン層と
リグライド層を積層してなるもので、かかるポリプロピ
レン層に用いるポリプロピレンは、上記の多層フィルム
（Ｉ）と同様のものを用いることができるが、外観性の
向上を目的として着色剤を添加することが好ましく、本
発明においては、かかる着色剤を含有していても加工性
を大きく損なうことがないという特徴も有するものであ
る。

【００５１】かかる着色剤としては、酸化チタン、酸化
鉄等の無機系顔料やキナクリドン等の有機系顔料からな
る着色剤を挙げることができ、好適には酸化チタンが用
いられる。かかる着色剤の含有量は、ポリプロピレン１
００重量部に対して０．５〜５重量部（さらには１〜３
重量部、特には１．５〜２重量部）であることが好まし
く、かかる含有量が０．５重量部未満では、色ムラが発
生しやすく、逆に５重量部を越えると樹脂中で着色剤が
凝集しやすくなって好ましくない。

【００５２】また、かかるリグライド層とは、多層フィ
ルム（Ｉ）、多層シート（ＩＩ）、積層体（多層フィル
ム（Ｉ）及び多層シート（ＩＩ）の積層体）のいずれか
の粉砕物を含有するもので、具体的にはいずれかの多層
構造体の製造時に生じるスクラップを含有する層である
が、生産効率の点で積層体のスクラップを用いることが
好ましい。

【００５３】多層シート（ＩＩ）も上記の多層フィルム
（Ｉ）に準じて製造することができ、層間には、必要に
応じて上記の接着性樹脂を用いることも可能である。

【００５４】多層シート（ＩＩ）の層構成としては、ポ
リプロピレン層／リグラインド層の層構成以外にも、ポ
リプロピレン層／リグラインド層／ポリプロピレン層、
熱可塑性樹脂層／ポリプロピレン層／リグラインド層、
ポリプロピレン層／熱可塑性樹脂層／リグラインド層／
ポリプロピレン層、ポリプロピレン層／熱可塑性樹脂層
／リグラインド層／熱可塑性樹脂層／ポリプロピレン
層、熱可塑性樹脂層／ポリプロピレン層／リグラインド
層／ポリプロピレン層、熱可塑性樹脂層／ポリプロピレ
ン層／リグラインド層／ポリプロピレン層／熱可塑性樹
脂層等の層構成とすることも可能であるが、ポリプロピ
レン層／リグラインド層／ポリプロピレン層、ポリプロ
ピレン層／リグラインド層の層構成が好ましい。

【００５５】多層シート（ＩＩ）の各層の厚みは、層構
成やその用途によって一概に言えないが、通常は、ポリ
プロピレン層については５０〜５０００μｍ（更には１
０〜３０００μｍ、特には１５０〜２０００μｍ）が好
ましく、リグラインド層については２００〜２０００μ
ｍ（更には２５０〜１５００μｍ、特には３００〜１０
００ｍ）が好ましく、ポリプロピレン層が５０μｍ未満
では成形物の強度が低下することがあり、またその厚み
制御が不安定となることがあり、逆に５０００μｍを越
えると２次成形性が劣ることがあり、かつ経済的でなく
好ましくなく、またリグラインド層が２００μｍ未満で
は回収効率が悪くなり、逆に２０００μｍを越えると２
次成形性が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。

【００５６】また接着性樹脂層を用いるときの厚みにつ
いては５〜２００μｍの範囲から選択することができ、
さらに、熱可塑性樹脂層に用いる熱可塑性樹脂として
は、前述した熱可塑性樹脂から選択することができ、そ
の厚みについては５０〜１０００μｍ（更には１００〜
８００μｍ、特には１５０〜５００μｍ）が好ましく、
熱可塑性樹脂層が５０μｍ未満ではその厚み制御が不安
定となることがあり、逆に１０００μｍを越えると２次
成形性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくな
い。

【００５７】次に、上記の多層フィルム（Ｉ）と多層シ
ート（ＩＩ）を積層した積層体について説明する。かか
る積層体は、上記の（Ｉ）と（ＩＩ）を積層すればよ
く、その方法は特に制限されず、両者を有機チタン化合
物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミ
ネートする方法や熱融着により熱ラミネートする方法等
を挙げることができるが、生産効率の点で、熱ラミネー
トする方法が好ましく、かかる方法についてさらに詳細
に説明するが、これに限定されるものではない。

【００５８】熱ラミネートするにあたっては、（Ｉ）及
び（ＩＩ）の接着される表面にポリプロピレン層が配さ
れていることが必要で、かかるポリプロピレン層同士を
熱融着により接着（ラミネート）するのである。

【００５９】具体的には、多層シート成形機で成形し
た多層シート（ＩＩ）に別の多層製膜機で成形した多層
フィルム（Ｉ）を張り合わせる方法、多層シート成形
機で成形した多層シート（ＩＩ）に多層製膜機で多層フ
ィルム（Ｉ）を成形しながら張り合わせる方法、多層
フィルム（Ｉ）及び多層シート（ＩＩ）をそれぞれ成形
しながら張り合わせる方法等を挙げることができ、これ
らの張り合わせのにおいては、ニップロールを用いるの
が一般的で、多層フィルム（Ｉ）及び多層シート（Ｉ
Ｉ）は、ニップロールに入るまでに適度な温度（張り合
わせ温度付近）に加熱または調温されることが好まし
い。この場合の張り合わせ温度は１２０〜１８０℃程度
が適当で、ニップ圧は１〜５０ｋｇ／ｃｍの範囲から選
択される。

【００６０】かくして本発明の積層体が得られるのであ
るが、かかる積層体は、熱成形により、トレイやカップ
等の容器に用いることが好ましく、かかる熱成形にあた
っては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグア
シスト式真空圧空成形等の絞り成形を採用することがで
きる。熱成形（加熱延伸）時の積層体の温度は、８０〜
１６０℃（さらには１００〜１５０℃、特は１１０〜１
４０℃）の範囲から選択されるが、生産性を考慮すれ
ば、できるだけ低温加熱で行うことが好ましい。

【００６１】かくして得られたトレイやカップ等の容器
は、中に調理済みの食材や生鮮食品等が入れられ、ＥＶ
ＯＨやポリアミド系樹脂、無機蒸着層等を含むガスバリ
ア性の多層フィルム等により密封されて、食品等の販売
に供されるのである。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００６３】ポリアミド系樹脂の融点と融解熱量（Δ
Ｈ）の測定については、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ
ＥＬＭＥＲ社製『Ｐｙｒｉｓ１』）を用いて昇温速度
１０℃／ｍｉｎで測定することにより行った。また、Ｅ
ＶＯＨ及び樹脂組成物中のホウ酸含有量の測定について
は、ＥＶＯＨ及び樹脂組成物をアルカリ溶融してＩＣＰ
発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行っ
た。

【００６４】実施例１［樹脂組成物の調製］ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モ
ル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ酸含有量３００ｐ
ｐｍ（ホウ素換算）］（Ａ）９５部とポリアミド系樹脂
［エムスジャパン社製『グリロンＣＦ６Ｓ』、ナイロン
６／１２の共重合体、密度１．０５ｇ／ｃｍ³、融点１
３３℃、ΔＨ５１Ｊ／ｇ、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（２１
０℃、荷重２１６０ｇ）］（Ｂ）５部を二軸押出機にて
以下の条件で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ただ
し、ＥＶＯＨ（Ａ）中のホウ酸については、ＥＶＯＨ製
造時におけるケン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール
溶液を水槽にストランド状に押し出して凝固させてカッ
ターで切断して得たペレット状の多孔性析出物を酢酸水
溶液で洗浄後、ホウ酸を含有した水溶液に投入して撹拌
することにより含有せしめた。

【００６５】［二軸押出機による溶融ペレット化条件］スクリュ内径３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３０）スクリュ形状圧縮部に１００ｍｍのニーディングディスクを有するスクリーンパック９０／９０ｍｅｓｈスクリュ回転数１５０ｒｐｍベント孔減圧吸引を実施ホッパー内窒素ガスを供給して置換押出温度Ｃ１：１９０℃ Ｃ２：２００℃ Ｃ３：２１０℃ Ｃ４：２２０℃ Ｃ５：２２０℃ ＡＤ：２１０℃ Ｄ：２１０℃

【００６６】上記で得られた樹脂組成物、ポリプロピレ
ン［融点１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ３
ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）］、ポリアミ
ド系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス社製
『ＮＯＶＡＭＩＤ１０２２』、ナイロン６、融点２１
５℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ³］及び接着性樹脂［三菱
化学社製『モディックＡＰＰ５１３』、ＭＦＲ２．３
ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９
０ｇ／ｃｍ³］を用いて、フィードブロック４種４層の
多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプロ
ピレン層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／ポリアミド系
樹脂層の層構成（厚み７０／５／１０／１０μｍ）の多
層フィルム（Ｉ）を得た。

【００６７】一方、上記で得られた多層フィルム（Ｉ）
をニップロール（１６５℃予熱）により、ポリプロピレ
ン［融点１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、ＭＩ３ｇ
／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）］のシート（厚
み１．５ｍｍ）作製直後に熱ラミネートした後、その粉
砕物を得て、これを用いて最初のリグラインド層とすべ
く、該ポリプロピレン及び該粉砕物を用いて、フィード
ブロック２種３層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に
供給して、ポリプロピレン層／リグラインド層／ポリプ
ロピレン層の層構成（厚み２００／５００／２００μ
ｍ）の多層シート（ＩＩ）を得た。なお、上記のポリプ
ロピレンには、予め該ポリプロピレン１００部に対して
１．２部の酸化チタンを含有させておいた。

【００６８】ついで、上記の多層フィルム（Ｉ）及び多
層シート（ＩＩ）を１６５℃の条件下で熱ラミネートし
て積層体を作製し、これを真空圧空成形機（浅野製作所
社製）で、熱成形（成形温度１５５℃）して、１０ｃｍ
×１５ｃｍ×３ｃｍのトレイを得た。このとき得られた
積層体に上記のポリプロピレンを１：１（重量比）の割
合で混合してリグライド層に戻して、これを１０回繰り
返して成形を行ってトレイを得た。

【００６９】また、上記の成形において、以下の評価を
行った。（外観性）上記で得られたトレイ１００個について、目
視観察を行って、以下の基準で外観性を判断した。 ○・・・ブツによる外観不良のトレイが０個 △・・・ブツによる外観不良のトレイが１〜４個 ×・・・ブツによる外観不良のトレイが５個以上

【００７０】（成形性）上記で得られたトレイ１００個
について、目視観察を行って、以下の基準で成形性を判
断した。 ○・・・スジや割れの発生したトレイが０個 △・・・スジや割れの発生したトレイが１〜４個 ×・・・スジや割れの発生したトレイが５個以上

【００７１】（リグライド性）上記の成形加工を４８時
間連続して行った後、リグライド層用に用いた押出機を
解体して、スクリーンパックに付着しているの樹脂中の
酸化チタンの状況を目視観察して、以下の基準でリグラ
インド性を判断した。 ○・・・酸化チタンの凝集が全く見られない △・・・酸化チタンの凝集が微量見られる ×・・・酸化チタンの著しい凝集が見られる

【００７２】実施例２実施例１において、エチレン含有量２９モル％、ケン化
度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷
重２１６０ｇ）、ホウ酸含有量１５０ｐｐｍ（ホウ素換
算）のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は同様に樹脂組成物
を得て、同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製
して、同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）中
のホウ酸および酢酸ナトリウムについては、ＥＶＯＨ製
造時におけるケン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール
溶液を水槽にストランド状に押し出して凝固させてカッ
ターで切断して得たペレット状の多孔性析出物を酢酸水
溶液で洗浄後、ホウ酸および酢酸ナトリウムを含有した
水溶液に投入して撹拌することにより含有せしめた。

【００７３】実施例３実施例１において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、東
レ社製『アミランＣＭ８０００』［ナイロン６／６６／
６１０／１２の共重合体、密度１．１２ｇ／ｃｍ³、融
点１３１℃、ΔＨ４０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様に
樹脂組成物を得て、同様に積層体を作製して、同様に評
価を行った。

【００７４】実施例４実施例１において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、エ
ムスジャパン社製『グリロンＣＡ６Ｅ』［ナイロン６／
１２共重合体、密度１．０６ｇ／ｃｍ³、融点１２４
℃、ΔＨ３９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ２６ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様に樹脂組成
物を得て、同様に積層体を作製して、同様に評価を行っ
た。

【００７５】実施例５実施例１において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、東
レ社製『アミランＣＭ６５４１−Ｘ３』［ナイロン６／
１２の共重合体、密度１．１１ｇ／ｃｍ³、融点１３５
℃、ΔＨ４０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様に樹脂組成
物を得て、同様に積層体を作製して、同様に評価を行っ
た。

【００７６】実施例６実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂
（Ｂ）の含有割合を８５／１５とした以外は同様に樹脂
組成物を得て、同様に積層体を作製して、同様に評価を
行った。

【００７７】実施例７実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂
（Ｂ）の含有割合を７５／２５とした以外は同様に樹脂
組成物を得て、同様に積層体を作製して、同様に評価を
行った。

【００７８】実施例８実施例１において、多層フィルム（Ｉ）のポリアミド系
樹脂層に変えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体［日本
ポリケム社製『ノバテックＥＶＡＬＶ２４１』、酢酸
ビニル含有量８％、融点９９℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０
分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］の層を用いた以外は
同様に積層体を作製して、同様に評価を行った。

【００７９】比較例１実施例１において、樹脂組成物にポリアミド系樹脂
（Ｂ）を含有させなかった以外は同様に積層体を作製し
て、同様に評価を行った。

【００８０】比較例２実施例１において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）に変えて、
東レ社製『アミランＣＭ６５４１−Ｘ４』（ナイロン６
／１２の共重合体、密度１．１０ｇ／ｃｍ³、融点１９
６℃）を用いた以外は同様に積層体を作製して、同様に
評価を行った。

【００８１】実施例及び比較例の評価結果を表１にまと
めて示す。

【００８２】

【００８３】

【発明の効果】本発明の積層体は、ＥＶＯＨと特定のポ
リアミド系樹脂のブレンド層を有しているため、成形性
やリグラインド性に優れ、外観性に優れた成形物が得ら
れ、トレイやカップ等の成形容器に有用で、調理済み食
品、生鮮食品等の包装用途に適するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 77/00 77/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＢＦターム(参考） 3E033 AA10 BA15 BA16 BA21 BA24 BB08 CA20 DD01 FA01 4F100 AA01A AA21C AK07B AK07C AK07D AK46A AK46D AK48 AK48J AK69A AK69D AL01 AL05A AR00D BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA15 CB00 DA01 EC03B EC03C EH20 EJ38 EJ42 GB16 GB23 JA04A JL01 JL16 JL16D YY00A 4J002 BE031 CL002 DK006 FD206 GF00 GG00 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）及び融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂
（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物の層及びポリプロピレ
ン層を含有する多層フィルム（Ｉ）とポリプロピレン層
とリグライド層を含有する多層シート（ＩＩ）が積層さ
れてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】ポリプロピレン層同士が熱融着により積
層されてなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）及び融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂
（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９／１
であることを特徴とする請求項１または２記載の積層
体。
【請求項４】樹脂組成物がさらにホウ素またはホウ素
化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１
〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】ホウ素またはホウ素化合物（Ｃ）の含有
量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対してホウ素換算で１
０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４
記載の積層体。
【請求項６】リグラインド層が多層フィルム（Ｉ）、
多層シート（ＩＩ）、積層体のいずれかの粉砕物を含有
することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層
体。
【請求項７】多層シート（ＩＩ）のポリプロピレン層
に酸化チタンが含有されてなることを特徴とする請求項
１〜６いずれか記載の積層体。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の積層体を熱成
形してなることを特徴とする容器。
【請求項９】トレイであることを特徴とする請求項７記
載の容器。