JP2003073994A - 壁 紙 - Google Patents

壁 紙

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JP2003073994A
JP2003073994A JP2001259308A JP2001259308A JP2003073994A JP 2003073994 A JP2003073994 A JP 2003073994A JP 2001259308 A JP2001259308 A JP 2001259308A JP 2001259308 A JP2001259308 A JP 2001259308A JP 2003073994 A JP2003073994 A JP 2003073994A
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JP2001259308A
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English (en)
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Hidefumi Onishi
英史 大西
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面の凹凸追従性に優れて高級感があり、か
つ防汚性にも優れる壁紙を提供すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A)及び融点が160℃以下のポリアミド系樹脂
(B)を含有してなる樹脂組成物の層を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)の
樹脂組成物の層を用いた壁紙に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、EVOHは、透明性、ガスバリ
ア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、か
かる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、
工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシー
ト、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されて
いる一方で、壁紙の表面層として用いることも提案され
ている。これは、EVOHの極性に起因し、油性及び水
性の両方の汚れに対して良好な防汚性を有するためであ
る。
【0003】このようなEVOH層を壁紙(あるいは化
粧材シート)に用いた例としては、たとえば、特公平4
−56744号公報に、特定量の可塑剤を含有するポリ
塩化ビニル系フィルムの少なくとも片面にEVOHを積
層した積層体が記載されており、また、特開平4−12
8041号公報には、エンボス模様を有する熱可塑性樹
脂フィルムの表面に透明ないし半透明の耐熱圧樹脂層及
びEVOH層が設けられた化粧材シート(積層体)が記
載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
積層体について、本発明者が詳細に検討を行ったとこ
ろ、いずれの積層体も表面にEVOH層を有しているた
め、防汚性には優れるものの、壁紙の高級感を演出する
ための発泡加工やエンボス加工の面から考えると、従来
のEVOHを用いただけでは、意図する発泡加工やエン
ボス加工による表面の凹凸模様に対する追従性が充分に
得られるとは限らないことが判明した。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて、積層されるEVOHについて鋭意研
究を重ねた結果、EVOH(A)及び融点が160℃以
下のポリアミド系樹脂(B)を含有してなる樹脂組成物
の層を含有する壁紙が、防汚性に優れ、かつ意図する発
泡加工やエンボス加工による表面の凹凸模様に対する追
従性が良好であることを見出して本発明を完成するに至
った。
【0006】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
【0007】本発明の壁紙は、EVOH(A)及び融点
が160℃以下のポリアミド系樹脂(B)を含有してな
る樹脂組成物の層を有するもので、まず、EVOH
(A)について説明する。
【0008】かかるEVOH(A)としては、特に限定
されないが、エチレン含有量が5〜70モル%(更には
20〜60モル%、特には25〜50モル%)、ケン化
度が95モル%以上(更には99モル%以上、特には9
9.5モル%以上)のものが用いられ、該エチレン含有
量が5モル%未満では水性汚れに対する防汚性や溶融成
形性が低下し、逆に70モル%を越えると油性汚れに対
する充分な防汚性が得られず、更にケン化度が95モル
%未満でも水性汚れに対する防汚性、熱安定性、耐湿性
等が低下して好ましくない。
【0009】また、該EVOH(A)のメルトフローレ
ート(MFR)(210℃、荷重2160g)は、1〜
100g/10分(更には3〜50g/10分、特には
6〜35g/10分)が好ましく、該メルトフローレー
トが該範囲よりも小さい場合には、得られる壁紙の成形
性が低下することがあり、また該範囲よりも大きい場合
には、得られる壁紙の機械的強度が低下することがあり
好ましくない。
【0010】該EVOHは(A)、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。
【0011】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、
(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜1
8のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
クリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アル
キルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルア
ミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミ
ド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を
損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノ
エチル化等、後変性されても差し支えない。
【0012】また、EVOH(A)として、異なる2種
以上のEVOHを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が5モル%以上(更には5〜25モル%、
特には8〜20モル%)異なり、及び/又はケン化度が
1モル%以上(更には1〜15モル%、特には2〜10
モル%)異なり、及び/又はMFRの比が2以上(更に
は3〜20、特には4〜15)であるEVOHのブレン
ド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したま
ま、更に柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するの
で有用である。異なる2種以上のEVOH(ブレンド
物)の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のE
VAの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の
各EVOHのアルコールまたは水とアルコールの混合溶
液を混合する方法、各EVOHを混合後溶融混練する方
法などが挙げられる。
【0013】上記のEVOH(A)と共に樹脂組成物に
含有されるポリアミド系樹脂(B)としては、融点が1
60℃以下であることが必要であり、融点が160℃を
越えるポリアミド系樹脂を使用しても本発明の効果を得
ることはできず、更に好ましくは80〜150℃、特に
好ましくは80〜140℃である。
【0014】かかるポリアミド系樹脂(B)としては、
具体的にポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−ω−ア
ミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナ
ン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン
11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリ
エチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテ
トラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサ
メチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチ
レンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレン
アジパミド(ナイロン8、6)、ポリデカメチレンアジ
パミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリル
ラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタ
ム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、
カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム
/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
(ナイロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド
/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアン
モニウムセバケート共重合体(ナイロン66/61
0)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモ
ニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/61
0)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド/テレフタルアミド共重合体あるいはこれらの
ポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシ
レンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキ
シリレンジアンモニウムアジペート等のうち、融点が1
60℃以下のものが挙げられる。
【0015】ここで融点は、示差走査熱量計(DSC)
を用いて昇温速度10℃/minで測定される融解ピー
ク温度(℃)を表す。
【0016】ポリアミド系樹脂の融点を160℃以下と
するための手法は特に限定されないが、工業的には上記
ポリアミド系樹脂のうち、特定比率の共重合体を使用す
ることが好ましく、該共重合体ナイロンとして具体的に
は、ナイロン6/12、ナイロン6/69、ナイロン6
/66/610、ナイロン6/66/610/12、ナ
イロン6/66/610/11等やその芳香族アミン変
性物が挙げられ、市販されている具体的な商品名として
は、『アミランCM4000』,『アミランCM800
0』,『アミランCM6541−X3』,『アミランC
M831』,『アミランCM833』(以上、東レ社
製)、『エルバミド8061』,『エルバミド8062
S』,『エルバミド8066』(以上、デュポンジャパ
ン社製)、『グリロンCF6S』,『グリロンCF62
BS』,『グリロンCA6E』,『グリロンXE338
1』,『グリロンBM13SBG』(以上、エムスジャ
パン社製)、『UBE7128B』,『UBE7028
B』(以上、宇部興産社製)などが挙げられる。
【0017】また、該ポリアミド系樹脂の示差走査熱量
計を用いて測定(昇温速度10℃/min)される融解
熱量(ΔH)は、80J/g以下(更には5〜70J/
g、特には10〜60J/g)が好ましく、該融解熱量
(ΔH)が80J/gを越える場合には、意図する発泡
加工やエンボス加工による表面の凹凸模様に対する追従
性が低下したり、生産性が低下する傾向にあり好ましく
ない。
【0018】ポリアミド系樹脂の融解熱量(ΔH)を8
0J/g以下とするための手法は特に限定されないが、
工業的にはポリアミド系樹脂中の重合度、分子量、分子
量分布、低分子量成分の含有量、水分量、残存モノマー
量等をコントロールすることで好適に行うことができ
る。
【0019】さらに、該ポリアミド系樹脂のメルトフロ
ーレート(MFR)(210℃、荷重2160g)は、
1〜100g/10分(更には3〜80g/10分、特
には5〜50g/10分)が好ましく、該メルトフロー
レートが該範囲から外れる場合には、意図する発泡加工
やエンボス加工による表面の凹凸模様に対する追従性が
低下したり、生産性が低下する傾向にあり好ましくな
い。
【0020】ポリアミド系樹脂のMFRを上記範囲にす
るための手法も特に限定されないが、工業的にはポリア
ミド系樹脂の重合度、分子量、分子量分布、低分子量成
分の含有量、水分量、残存モノマー量等をコントロール
することで好適に行うことができる。
【0021】本発明においてポリアミド系樹脂(B)と
しては、構造、組成、分子量(MFR)、分子量分布な
どの異なるポリアミド系樹脂を併せて2種類以上用いる
こともできる。
【0022】上記の樹脂組成物における(A)及び
(B)の含有割合は特に限定されないが、その含有重量
比(A)/(B)は、50/50〜99/1(更には6
0/40〜97/3、特には70/30〜95/5)が
好ましく、かかる重量比が50/50よりも小さいとき
は壁紙のガスバリア性が不充分となることがあり、逆に
99/1より大きいときは意図する発泡加工やエンボス
加工による表面の凹凸模様に対する追従性が不充分とな
り得られる壁紙の外観性が低下することがあり好ましく
ない。
【0023】本発明においては、上記の(A)及び
(B)に加えて、ホウ素またはホウ素化合物(C)を含
有させることも高発泡時の追従性の点で好ましい。
【0024】かかるホウ素化合物(C)としては、ホウ
酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛
(四ホウ酸亜鉛,メタホウ酸亜鉛等)、ホウ酸アルミニ
ウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム(メタホウ酸アン
モニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウム等)、ホウ酸カドミウム(オ
ルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等)、ホウ
酸カリウム(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、
五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウ
ム等)、ホウ酸銀(メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等)、ホ
ウ酸銅(ホウ酸第2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅
等)、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホ
ウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリ
ウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、
ホウ酸鉛(メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等)、ホウ酸ニッ
ケル(オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホ
ウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等)、ホウ酸バリウム
(オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ
酸バリウム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸ビスマス、
ホウ酸マグネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホ
ウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸
三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸
マンガン(ホウ酸第1マンガン、メタホウ酸マンガン、
四ホウ酸マンガン等)、ホウ酸リチウム(メタホウ酸リ
チウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)など
の他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ
石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙
げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム
(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウ
ム、八ホウ酸ナトリウム等)が用いられる。
【0025】かかる(C)の含有量は特に限定されない
が、(A)及び(B)の総量に対してホウ素換算で10
〜10000ppm(更には20〜5000ppm、特
に50〜2000ppm)になるように含有させること
が好ましく、かかる含有量が10ppmよりも少ないと
きはその含有効果が充分に発揮されないことがあり、逆
に10000ppmよりも多いときは溶融成形性が低下
する傾向にあり好ましくない。
【0026】上記の樹脂組成物を得るには、(A)及び
(B)或いは(A)〜(C)成分をブレンドすれば良
く、前者の場合には(A)及び(B)成分を溶融混練す
ればよく、後者の(A)〜(C)成分のブレンドにおい
ては、具体的には、(A)〜(C)成分を一括で混合
した後に溶融混練する方法、(A)及び(B)成分を
溶融混練した後に(C)成分を添加して更に溶融混練す
る方法、(A)成分に(C)成分を含有させた後に
(B)成分を溶融混練する方法、(B)成分に(C)
成分を含有させた後に(A)成分を溶融混練する方法、
(A)、(B)両成分にそれぞれ(C)成分を含有さ
せた後に両者を溶融混練する方法、(A)〜(C)成
分を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後に該
溶剤を除去する方法等を挙げることができ、好適には
の方法が用いられ、かかる方法について、更に詳細に説
明をするが、これに限定されるものではない。
【0027】EVOH(A)にホウ素またはホウ素化合
物(C)を含有させるにあたっては、ホウ素またはホウ
素化合物(C)の水溶液にEVOH(A)を接触させる
ことで含有させることができ、このときの該水溶液中の
ホウ素またはホウ素化合物(C)の濃度は、ホウ素換算
で0.001〜1重量%(更には0.005〜0.8重
量%、特には0.01〜0.5重量部)が好ましく、
0.001重量%未満では所定量のホウ素を含有させる
ことが困難となり、逆に1重量%を越えると溶融成形性
が低下する傾向にあり好ましくない。
【0028】かかる水溶液にEVOH(A)を接触させ
る方法としては特に限定されないが、通常は該水溶液に
ペレット状に成形されたEVOH(A)を投入して撹拌
しながら、上記のホウ素またはホウ素化合物(C)を含
有させることが好ましい。
【0029】なお、上記のEVOHペレットの調製(成
形)にあたっては、公知の方法を採用することができ、
例えば、EVOH(A)の水とアルコールの混合溶液等
を凝固液中にストランド状若しくはシート状に押出した
後、得られるストランドやシートをカットしてペレット
状にすればよい。かかるペレット状のEVOH(A)の
形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱
状の場合は直径が1〜10mm、長さが1〜10mmが
好ましく、球状の場合は直径が1〜10mmが好まし
い。またかかるEVOH(A)は、直径が0.1〜10
μm程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部
構造をもつものが、ホウ素またはホウ素化合物(C)を
均一に含有させ得る点で好ましく、通常EVOH(A)
の溶液(水/アルコール混合溶媒等)を凝固浴中に押し
出すときに、EVOH(A)溶液の濃度(20〜80重
量%)、押し出し温度(45〜70℃)、溶媒の種類
(水/アルコール混合重量比=80/20〜5/95
等)、凝固浴の温度(1〜20℃)、滞留時間(0.2
5〜30時間)、凝固浴中でのEVOH(A)量(0.
02〜2重量%)などを任意に調節することで、該構造
のEVOH(A)を得ることが可能となる。更には含水
率20〜80重量%のものが、上記の化合物等を均一に
かつ迅速に含有させることができて好ましい。また、ホ
ウ素またはホウ素化合物(C)の含有量の調整にあたっ
ては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理
において、ホウ素またはホウ素化合物(C)の水溶液濃
度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速
度や処理されるEVOH(A)の含水率等をコントロー
ルすることで可能である。
【0030】かくしてホウ素またはホウ素化合物(C)
を含有したペレット状の含水EVOH組成物が得られる
のであるが、通常は、上記の接触処理後に乾燥工程を経
て、EVOH組成物が得られるのである。
【0031】かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法
を採用することが可能である。例えば、実質的にペレッ
ト状等の組成物が機械的にもしくは熱風により撹拌分散
されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状等
のEVOH組成物が攪拌、分散などの動的な作用を与え
られずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行う
ための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾
燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、
円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行う
ための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾
燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾
燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合
わせて行うことも可能である。
【0032】該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとして
は空気または不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度として
は、40〜150℃が、生産性とEVOH組成物の熱劣
化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、E
VOH組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は
15分〜72時間程度が、生産性とEVOH組成物の熱
劣化防止の点で好ましい。
【0033】上記の条件で乾燥処理されて、EVOH
(A)及びホウ素またはホウ素化合物(C)からなるE
VOH組成物が得られるのであるが、該乾燥処理後の該
組成物の含水率は0.001〜5重量%(更には0.0
1〜2重量%、特には0.1〜1重量部)になるように
するのが好ましく、該含水率が0.001重量%未満で
は溶融成形性が低下する傾向にあり、逆に5重量%を越
えると後述のポリアミド系樹脂(B)との溶融混練時に
発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【0034】ついで、得られたEVOH(A)及びホウ
素またはホウ素化合物(C)からなるEVOH組成物
[(C)が含有された(A)のペレット]に、更にポリ
アミド系樹脂(B)を溶融混練するのであるが、かかる
溶融混練にあたっては、特に限定はなく、該組成物とポ
リアミド系樹脂(B)が充分に溶融混練されればよく、
公知の方法を採用することができる。例えば、ニーダー
ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることが
でき、通常は150〜300℃(更には180〜280
℃)で、1分〜1時間程度溶融混練することが好まし
く、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用
いることが有利であり、また必要に応じて、ベント吸引
装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けること
も好ましい。特に水分や副生成物(熱分解低分子量物
等)を除去するために、押出機に1個以上のベント孔を
設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を
防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的
に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減さ
れた品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。該溶
融混練においては、1)固体状のEVOH組成物とポリア
ミド系樹脂(B)を一括して混合して溶融混練する方
法、2)溶融状態のEVOH組成物に固体状のポリアミド
系樹脂(B)を投入して溶融混練する方法、3)溶融状態
のポリアミド系樹脂(B)に固体状のEVOH組成物を
投入して溶融混練する方法、4)溶融状態のEVOH組成
物とポリアミド系樹脂(B)を混合して溶融混練する方
法等を挙げることができる。
【0035】かくして目的とする樹脂組成物が得られる
わけであるが、かかる樹脂組成物中に酢酸、リン酸等の
酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
等の金属塩を含有させることも、樹脂組成物の熱安定
性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂
との層間接着性等が向上する点で好ましく、特にアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で
好ましく用いられる。
【0036】かかる金属塩としては、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸
等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン
酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量と
しては、樹脂組成物に対して金属換算で5〜1000p
pm(更には10〜500ppm、特には20〜300
ppm)とすることが好ましく、かかる含有量が5pp
m未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、
逆に1000ppmを越えると高発泡時の追従性が低下
する傾向にあり好ましくない。なお、樹脂組成物中に2
種以上のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩
が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲に
あることが好ましい。
【0037】樹脂組成物中に酸類やその金属塩を含有さ
せる方法については、特に限定されず、予めEVOH
(A)やEVOH組成物に含有させておいたり、EVO
H(A)或いはEVOH組成物とポリアミド系樹脂
(B)のブレンド時に同時に含有させたり、EVOH
(A)或いはEVOH組成物とポリアミド系樹脂(B)
のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方
法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果を
より顕著に得るためには、予めEVOH(A)やEVO
H組成物に含有させておく方法が、酸類やその金属塩の
分散性に優れる点で好ましい。
【0038】予めEVOH(A)に含有させておく方法
としては、ア)含水率20〜80重量%のEVOH
(A)の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と
接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥す
る方法、イ)EVOHの均一溶液(水/アルコール溶液
等)に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にス
トランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切
断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ)
EVOH(A)と酸類やその金属塩を一括して混合して
から押出機等で溶融混練する方法、エ)EVOH(A)
の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ(水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を酢酸等の酸類で
中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処
理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金
属塩の分散性に優れるア)、イ)またはエ)の方法が好
ましい。また、EVOH組成物に含有させておくには、
EVOH(A)に(C)を含有させるときに同時に含有
させればよい。
【0039】さらに、本発明においては、かかる樹脂組
成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂
肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂
肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸
アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、
脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等)、低分子量
ポリオレフィン(例えば分子量500〜10,000程
度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレ
ン等)などの滑剤、無機塩(例えばハイドロタルサイト
等)、可塑剤(例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど)、酸素吸収剤[例えば無機系酸素吸収剤として、還
元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えた
もの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チ
タン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビ
ン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロ
キノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹
脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−
イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、
コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポ
リアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の
含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合
物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応
物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収
剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体
(例:MXDナイロンとコバルトの組合せ)、三級水素
含有樹脂と遷移金属とのブレンド物(例:ポリプロピレ
ンとコバルトの組合せ)、炭素−炭素不飽和結合含有樹
脂と遷移金属とのブレンド物(例:ポリブタジエンとコ
バルトの組合せ)、光酸化崩壊性樹脂(例:ポリケト
ン)、アントラキノン重合体(例:ポリビニルアントラ
キノン)等や、更にこれらの配合物に光開始剤(ベンゾ
フェノン等)や過酸化物補足剤(市販の酸化防止剤等)
や消臭剤(活性炭等)を添加したものなど]、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤(例えばチバスペシャルティ
ケミカルズ社製『IRGANOX1098』など)、紫
外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌
剤、アンチブロッキング剤(例えばタルク微粒子等)、
スリップ剤(例えば無定形シリカ等)、無機充填材(例
えば酸化ケイ素、二酸化チタン、クレー、タルク、ベン
トナイト、水膨潤性フィロケイ酸塩など)、他樹脂(例
えばポリオレフィン系樹脂、融点が160℃より高いポ
リアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等)などを配合し
ても良い。
【0040】本発明の壁紙は、上記の如き樹脂組成物の
層を有するものであれば、その積層構成は特に限定され
ず任意の構成でよく、たとえば、樹脂組成物層/PVC
(ポリ塩化ビニル)層/紙基材、ポリオレフィン系樹脂
層/樹脂組成物層/PVC(ポリ塩化ビニル)層/紙基
材等の積層構成とすることができる。
【0041】上記の樹脂組成物層の厚みは特に制限され
ないが、1〜50μm(さらには3〜30μm、特には
5〜20μm)の範囲から選択することが好ましく、か
かる厚みが1μm未満では厚み制御が困難となり、逆に
50μmを越えると高発泡時の追従性が低下して好まし
くない。
【0042】また、上記のポリオレフィン系樹脂として
は、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー、エチレン−プロピレン(ブロック又
はランダム)共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレ
フィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、
ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオ
レフィンの単独又は共重合体を挙げることができる。
【0043】さらに上記の層間には、必要に応じて、接
着剤層を設けることも可能で、たとえば、溶融押出等に
より樹脂(組成物)層を形成するときには、不飽和カル
ボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体(上述の
オレフィンの単独又は共重合体)に付加反応やグラフト
反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル
基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることがで
き、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチ
レン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無
水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体、等から選ばれた1種または2種以上
の混合物が好適なものとして挙げられる。一方、樹脂
(組成物)フィルムをドライラミネートするときには、
有機チタン系接着剤、2液反応型ポリウレタン系接着
剤、ポリエステル/イソシアネート系接着剤等の接着剤
を用いて行えば良い。
【0044】本発明の壁紙を作製するにあたっては、特
に制限はなく、たとえば、上述の溶融押出ラミネートや
ドライラミネート等により各層を積層することができ
る。
【0045】溶融押出ラミネートを実施するにあたって
は、紙基材等の押出しされる基材表面に必要に応じてプ
ライマー処理を施しておくことが好ましく、該プライマ
ー処理剤としては、有機チタン系接着剤、2液反応型ポ
リウレタン系接着剤、ポリエステル/イソシアネート系
接着剤等が挙げられ、好適には2液反応型ポリウレタン
系接着剤が使用される。かかるプライマー処理剤の使用
量は0.1〜10g/m2が好ましく、さらには0.3
〜5g/m2である。
【0046】ついで、かかる基材に樹脂(組成物)を溶
融押出するのであるが、かかる溶融押出に際しては公知
の溶融押出機を用いることができ、基材表面に溶融押出
コーティングすればよく、各層を順次押出コーティング
してしてもよいが、2層以上を同時に共押出コーティン
グすることも効率的で好ましい。
【0047】また、ドライラミネートにより、積層する
場合には、予め成形(製膜)した樹脂(組成物)フィル
ムを上記の接着剤を用いてラミネートすればよい。
【0048】かくして本発明の壁紙が得られるのである
が、本発明の壁紙は、発泡加工やエンボス加工性により
表面に凹凸模様がほどこされていることが好ましく、か
かる発泡加工やエンボス加工について説明する。
【0049】発泡加工は、予めPVCのペーストゾルに
配合した発泡剤を加熱分解して、窒素ガス等を発生さ
せ、PVC層をスポンジ状の発泡体として表面に凹凸模
様を生成させるもので、かかる発泡剤としては、アゾジ
カルボンアミド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジドまたはマイクロカプセル(窒素封入)等
が使われる。また、発泡を均一に行うためには、熱風循
環式の乾燥炉や電気炉等を通す方法が行われる。
【0050】エンボス加工については、上記壁紙の少な
くとも一方の表面に施すことが可能で、エンボス(凹
凸)模様としては、公知のものを採用することができ、
たとえば、木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、
抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及
びそれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。
また、エンボス加工により形成する凹凸模様の深さは模
様により異なるが、通常1〜200μm程度に形成する
のが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
【0051】エンボス加工により凹凸模様を形成する方
法としては、所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボ
ス機を用いてエンボス加工を施す方法やエクストルージ
ョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与
したエンボスロールを用いてエンボス加工を行う所謂ダ
ブリングエンボス法等、いわゆるメカニカルエンボス法
あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷
し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等
が用いられる。
【0052】エンボス加工の条件は特に制限はなく、従
来の条件を採用することができ、たとえば、エンボスロ
ールの圧力は1〜100kg/m程度、エンボスロール
の温度は100〜200℃程度の範囲から選択すればよ
い。
【0053】なお、本発明に用いられる樹脂組成物層
は、柔軟性にも優れているため、樹脂組成物層を積層す
る前の積層体にエンボス加工を施した後に該樹脂組成物
層を設けても凹凸模様の風合いを損なうことなく、高級
感のある壁紙を得ることが可能である。
【0054】かくして得られた本発明の壁紙(家具等の
仕上げ用の化粧シートなどを含む)は、表面に良好な凹
凸模様を施すことができるため、高級感のある壁紙を得
ることができ、かつ防汚性にも優れている。
【0055】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。
【0056】ポリアミド系樹脂の融点と融解熱量(Δ
H)の測定については、示差走査熱量計(PERKIN
ELMER社製『Pyris1』)を用いて昇温速度
10℃/minで測定することにより行った。また、E
VOH及び樹脂組成物中のホウ酸含有量の測定について
は、EVOH及び樹脂組成物をアルカリ溶融してICP
発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行っ
た。
【0057】実施例1 [樹脂組成物の調製]EVOH[エチレン含有量32モ
ル%、ケン化度99.6モル%、MFR12g/10分
(210℃、荷重2160g)、ホウ酸含有量300p
pm(ホウ素換算)](A)95部とポリアミド系樹脂
[エムスジャパン社製『グリロンCF6S』、ナイロン
6/12の共重合体、密度1.05g/cm3、融点1
33℃、ΔH51J/g、MFR18g/10分(21
0℃、荷重2160g)](B)5部を二軸押出機にて
以下の条件で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ただ
し、EVOH(A)中のホウ酸および酢酸ナトリウムに
ついては、EVOH製造時におけるケン化工程後のEV
OHの水/メタノール溶液を水槽にストランド状に押し
出して凝固させてカッターで切断して得たペレット状の
多孔性析出物を酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸および酢酸
ナトリウムを含有した水溶液に投入して撹拌することに
より含有せしめた。
【0058】 [二軸押出機による溶融ペレット化条件] スクリュ内径 30mm(L/D=30) スクリュ形状 圧縮部に100mmのニーディングディスクを有する スクリーンパック 90/90mesh スクリュ回転数 150rpm ベント孔 減圧吸引を実施 ホッパー内 窒素ガスを供給して置換 押出温度 C1:190℃ C2:200℃ C3:210℃ C4:220℃ C5:220℃ AD:210℃ D :210℃
【0059】上記で得られた樹脂組成物を単層製膜機を
用いて、下記の条件で製膜して5μm厚みのフィルムを
得た。
【0060】ついで、該フィルムとPVCフィルムを接
着剤(東洋モートン社製『アドコート AD335
A』)を介してドライラミネートして、積層体を得た。
なお、該PVCフィルムは、PVC(三菱化学社製『P
452』)100部に対して充填剤として炭酸カルシウ
ム90部、可塑剤としてDOP55部、安定剤としてス
テアリン酸亜鉛3部、発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ド5部及び顔料として酸化チタン18部を混練してペー
スト状にした後、250μm厚さの紙基材にドクターコ
ーターで塗工して10μm厚さのPVC層を設けたもの
である。得られた積層体を230℃で30秒間、熱風乾
燥機で熱処理をして、PVC層の発泡倍率が6.5倍の
壁紙を得た。
【0061】得られた壁紙について、以下の評価を行っ
た。 (凹凸追従性)得られた壁紙の断面を顕微鏡で観察し
て、以下のように評価した。 ○・・・樹脂組成物層が発泡(PVC)層に追従している ×・・・ 〃 追従せず、膜厚が不均一
【0062】(防汚性)油性マジック及びコーヒーを用
いて、得られた壁紙の樹脂組成物層表面に塗布して(コ
ーヒーは約2cc)、常温で24時間放置後にウエスで
拭き取って表面の汚れ具合を目視観察して、以下の通り
評価した。 ○・・・完全に汚れが落ちて、全く跡が残らない △・・・汚れは落ちているが、わずかに跡が残る ×・・・汚れ落ちが悪く、汚れが落ちた部分も跡が残る
【0063】実施例2 実施例1において、エチレン含有量29モル%、ケン化
度99.6モル%、MFR4g/10分(210℃、荷
重2160g)、ホウ酸含有量150ppm(ホウ素換
算)のEVOH(A)を用いた以外は同様に樹脂組成物
を得て、同様に壁紙を作製して、同様に評価を行った。
ただし、EVOH(A)中のホウ酸および酢酸ナトリウ
ムについては、EVOH製造時におけるケン化工程後の
EVOHの水/メタノール溶液を水槽にストランド状に
押し出して凝固させてカッターで切断して得たペレット
状の多孔性析出物を酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸および
酢酸ナトリウムを含有した水溶液に投入して撹拌するこ
とにより含有せしめた。
【0064】実施例3 実施例1において、ポリアミド系樹脂(B)として、東
レ社製『アミランCM8000』[ナイロン6/66/
610/12の共重合体、密度1.12g/cm3、融
点131℃、ΔH40J/g、MFR25g/10分
(210℃、荷重2160g)]を用いた以外は同様に
樹脂組成物を得て、同様に壁紙を作製して、同様に評価
を行った。
【0065】実施例4 実施例1において、ポリアミド系樹脂(B)として、エ
ムスジャパン社製『グリロンCA6E』[ナイロン6/
12共重合体、密度1.06g/cm3、融点124
℃、ΔH39J/g、MFR26g/10分(210
℃、荷重2160g)]を用いた以外は同様に樹脂組成
物を得て、同様に壁紙を作製して、同様に評価を行っ
た。
【0066】実施例5 実施例1において、ポリアミド系樹脂(B)として、東
レ社製『アミランCM6541−X3』[ナイロン6/
12の共重合体、密度1.11g/cm3、融点135
℃、ΔH40J/g、MFR12g/10分(210
℃、荷重2160g)]を用いた以外は同様に樹脂組成
物を得て、同様に壁紙を作製して、同様に評価を行っ
た。
【0067】実施例6 実施例1において、EVOH(A)とポリアミド系樹脂
(B)の含有割合を85/15とした以外は同様に樹脂
組成物を得て、同様に壁紙を作製して、同様に評価を行
った。
【0068】実施例7 実施例1において、EVOH(A)とポリアミド系樹脂
(B)の含有割合を90/10とした以外は同様に樹脂
組成物を得て、同様に壁紙を作製して、同様に評価を行
った。
【0069】実施例8 実施例1において、ポリプロピレン系接着性樹脂(三菱
化学社製『モディックP513』、密度0.90g/c
3)を用いて、接着性樹脂層/樹脂組成物層=5μm
/5μm(厚み)の共押出フィルムを作製して、該樹脂
組成物層が表面に来るようにPVCフィルムと積層して
壁紙を作製して、同様に評価を行った。
【0070】実施例9 実施例1において、ポリプロピレン[日本ポリケム社製
『ノバテックPP FY6』、MFR=2.5g/10
分(230℃、2160g荷重)]及びポリプロピレン
系接着性樹脂(三菱化学社製『モディックP513』、
密度0.90g/cm3)を用いて、ポリプロピレン層
/接着性樹脂層/樹脂組成物層=10μm/5μm/5
μm(厚み)の共押出フィルムを作製して、該樹脂組成
物層が表面に来るようにPVCフィルムと積層して壁紙
を作製して、同様に評価を行った。
【0071】実施例10 実施例1において、ホウ素を含有しないEVOH(A)
を用いた以外は同様に壁紙を作製して、同様に評価を行
った。
【0072】実施例11 実施例1において、樹脂組成物をPVCフィルムに、下
記の条件で溶融押出コーティングにより積層した以外は
同様に壁紙を作製して、同様に評価を行った。
【0073】
【0074】比較例1 実施例1において、樹脂組成物にポリアミド系樹脂
(B)を含有させなかった以外は同様に壁紙を作製し
て、同様に評価を行った。
【0075】比較例2 実施例1において、ポリアミド系樹脂(B)に変えて、
東レ社製『アミランCM6541−X4』(ナイロン6
/12の共重合体、密度1.10g/cm3、融点19
6℃)を用いた以外は同様に壁紙を作製して、同様に評
価を行った。
【0076】実施例及び比較例の評価結果を表1にまと
めて示す。
【0077】
【0078】
【発明の効果】本発明の壁紙は、EVOHと特定のポリ
アミド系樹脂のブレンド層を有しているため、表面の凹
凸追従性に優れて高級感のある壁紙を得ることができ、
かつ防汚性にも優れるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 77/00 C08L 77/00 E04F 13/00 E04F 13/00 B Fターム(参考) 4F100 AA01A AA01H AA31A AA31H AK07 AK15 AK46A AK48 AK69 AK69A AL05A AT00B BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 CA01 CA04 CB00 DG10 EH23 EH46 EJ02 JA04A JL06 YY00A 4J002 BE031 CL022 CL032 CL052 DA006 DK006 GJ00 GK04 4L055 AG11 AG12 AG35 AG67 AH02 AH34 AH37 AJ01 AJ02 AJ04 AJ10 BE08 BE13 BE14 BE20 EA20 EA32 FA20 FA30 GA23

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    (A)及び融点が160℃以下のポリアミド系樹脂
    (B)を含有してなる樹脂組成物の層を含有することを
    特徴とする壁紙。
  2. 【請求項2】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    (A)及び融点が160℃以下のポリアミド系樹脂
    (B)の含有重量比(A/B)が50/50〜99/1
    であることを特徴とする請求項1記載の壁紙。
  3. 【請求項3】 樹脂組成物がさらにホウ素またはホウ素
    化合物(C)を含有してなることを特徴とする請求項1
    または2記載の壁紙。
  4. 【請求項4】 ホウ素またはホウ素化合物(C)の含有
    量が(A)及び(B)の合計量100重量部に対してホ
    ウ素換算で0.001〜1重量部であることを特徴とす
    る請求項3記載の壁紙。
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