KR20140120380A - 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

저(低)구름 저항성, 드라이 성능 및 웨트 성능과 함께, 가공성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물을 제공한다. 말단 변성기의 적어도 일부에 실록산 구조를 가지는 변성공역 디엔계 중합체 고무를 25질량% 이상 포함하는 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 실리카를 90 ~ 150질량부 배합하는 것과 함께, 실란 커플링제를 상기 실리카 양에 대하여 3 ~ 20질량%, 탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 가지는 알킬트리에톡시실란을 상기 실리카 양에 대하여 0.1 ~ 20질량% 배합한 것을 특징으로 한다.

Description

타이어용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE}
본 발명은, 타이어용 고무 조성물에 관한 것이고, 한층 더 상세하게는 저(低)구름 저항성, 드라이 성능 및 웨트 성능과 함께, 가공성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
고성능 차량 전용의 공기입 타이어에 대한 요구 성능으로서, 건조 노면 및 습윤 노면 주행 시의 그립 성능이 뛰어난 것에 더하여, 지구 환경 문제에의 관심이 높아지는 것에 따라 연비 성능에도 뛰어난 것이 요구되고 있다. 이 때문에 트레드부를 구성하는 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것에 의하여, 트레드 고무의 손실 정접(tanδ) 등의 동적 점탄성 특성을 개질하여, 발열을 억제하고 구름 저항을 저감하여 연비 성능을 높게 하는 것과 함께, 웨트 성능을 개량하는 것이 행하여지고 있다. 그러나 실리카는 디엔계 고무와의 친화성이 부족하여 분산 불량을 일으키기 쉽고, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 개량하는 소기의 효과가 반드시 충분히 얻어지지 않았다. 실리카의 분산 불량을 개량하고, 또한 저발열로 하기 위하여, 실리카 및 보강성 충전제의 배합량을 삭감하면, 타이어 강성뿐만 아니라 드라이 그립 성능 및 웨트 그립 성능의 저하를 초래하기 때문에, 모든 성능을 양립하는 것이 곤란하였다.
이 때문에 특허 문헌 1은, 말단을 폴리오르가노실록산 등으로 변성한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에 실리카를 배합한 고무 조성물에 의하여 실리카의 분산성을 개량하여, 발열성(60℃의 tanδ)을 저감하고, 웨트 그립성(0℃의 tanδ)을 높게 하는 것을 제안하고 있다. 한편, 여러 가지의 실란 커플링제를 병용하는 것에 의하여, 실리카 배합량을 증량하고, 저구름 저항성과 웨트 그립 성능을 양립하는 것이 시도되고 있다. 그렇지만, 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무나 실리카의 배합량을 늘리면, 고무 조성물의 점도가 증대하여 가공성이 악화한다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 뛰어난 가공성을 유지하면서, 저구름 저항성, 드라이 성능 및 웨트 성능을 큰 폭으로 향상하는 것은 곤란하였다.
특허 문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개2009-91498호
본 발명의 목적은, 저구름 저항성, 드라이 성능 및 웨트 성능과 함께, 가공성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 말단 변성기의 적어도 일부에 실록산 구조를 가지는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)를 25질량% 이상 포함하는 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 실리카를 90 ~ 150질량부 배합하는 것과 함께, 실란 커플링제를 상기 실리카 양에 대하여 3 ~ 20질량%, 탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 가지는 알킬트리에톡시실란을 상기 실리카 양에 대하여 0.1 ~ 20질량% 배합한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무가 말단 변성기의 적어도 일부에 실록산 구조를 가지는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)를 25질량% 이상 함유하는 것과 함께, 실리카에 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여, 디엔계 고무와 실리카와의 친화성을 높게 하여 실리카의 분산성을 향상하는 것에 의하여 발열성을 작게 하여 구름 저항을 저감하는 것과 함께, 드라이 성능 및 웨트 성능을 개량할 수 있다. 또한 탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 가지는 알킬트리에톡시실란을 배합한 것에 의하여, 실리카의 배합량을 90 ~ 150질량부로 많게 하여도, 양호한 발열성을 유지하고, 이것에 더하여 고무 조성물의 점도가 증대하는 것을 억제하여, 양호한 가공성을 확보할 수 있다.
상기 실록산 구조로서는, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로부터 선택되는 적어도 1종류의 실록산 화합물에 기인한 구조(예를 들어, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로부터 선택되는 적어도 1종류의 실록산 화합물을 포함하는 구조)이면 된다.
Figure pct00001
(상기 식 (I)에 있어서, R1 ~ R8은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X1 및 X4는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X2는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)
Figure pct00002
(상기 식 (II)에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.)
Figure pct00003
(상기 식 (III)에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. S는 1 ~ 18의 정수이다.)
상기 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)로서는, 방향족 비닐 단위를 가지고, 당해 방향족 비닐 단위의 함유량이 15 ~ 48질량%인 것이 바람직하다. 이것에 의하여 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)가 미세한 상(相) 분리 형태를 형성하기 때문에, 말단 변성기가 실리카에 효율적으로 작용하고 실리카의 분산성을 한층 양호하게 하여 공기입 타이어의 저구름 저항성을 큰 폭으로 저감하고 드라이 성능 및 웨트 성능을 한층 향상할 수 있다.
실리카로서는, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 194 ~ 225m2/g, CTAB 비표면적(CTAB)이 170 ~ 210m2/g, DBP 흡수량이 190ml/100g 이상, 상기 N2SA와 CTAB의 비(N2SA/CTAB)가 0.9 ~ 1.4인 것이 바람직하다. 이와 같은 실리카를 배합하는 것에 의하여, 실리카의 분산성과 보강성이 최적인 상태로 되어 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)와의 친화성이 한층 더 향상하고, 구름 저항을 보다 저감하는 것과 함께 드라이 성능 및 웨트 성능을 보다 높게 할 수 있다.
또한 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 연화점이 100 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지를 3 ~ 20질량부 배합하는 것이 바람직하고, 뛰어난 저구름 저항성을 유지하면서 웨트 성능, 특히 습윤 노면에 있어서의 조종 안정성을 한층 향상할 수 있다.
나아가, 상기 디엔계 고무가 실란올기와 반응성이 있는 관능기를 가지는 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)를 40 ~ 75질량% 포함하면 되고, 이 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 방향족 비닐 단위 함유량이 25 ~ 40질량%, 비닐 단위 함유량이 36 ~ 65질량%, 유리 전이 온도가 -40 ~ -22℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 90만 ~ 140만, 당해 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.3 이상이면 된다. 이와 같은 특성을 가지는 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)를 함유하는 것에 의하여, 구름 저항을 보다 저감하면서 드라이 성능 및 웨트 성능을 보다 높게 할 수 있는 것과 함께, 가공성에 관해서도 보다 좋게 할 수 있다.
상기 고무 조성물이 오일 및/또는 방향족 변성 테르펜 수지를 포함하고, 고무 조성물 중의 오일 및/또는 방향족 변성 테르펜 수지의 합계가, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 이것에 의하여 드라이 및 웨트 노면에서의 조종 안정성을 보다 높은 레벨로 할 수 있다.
이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 저구름 저항성, 드라이 성능 및 웨트 성능과 함께, 가공성을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물에 이용되는 공통 배합 성분을 나타내는 도면이다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서, 고무 성분은 디엔계 고무이고, 그 디엔계 고무는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)를 반드시 포함한다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)는, 분자 사슬의 말단에 관능기를 가지도록 한 용액 중합으로 제조한 공역 디엔계 중합체 고무이다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)를 배합하는 것에 의하여 실리카와의 친화성을 높게 하여 분산성을 개선하기 때문에, 실리카의 작용 효과를 한층 향상하므로, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 개량하는 것과 함께, 드라이 성능을 확보한다.
본 발명에 있어서, 변성공역 디엔계 중합체의 골격은, 공역 디엔계 단량체를 중합한 중합체 또는 공역 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 의하여 구성된다. 바람직하게는 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체가 좋다. 공역 디엔계 단량체로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등이 예시된다. 또한 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
골격으로 되는 공역 디엔계 중합체는, 그 말단이 이소프렌 단위 블록에 의하여 구성되는 것이 바람직하다. 말단이 이소프렌 단위 블록에 의하여 구성되는 것에 의하여, 그 말단을 변성하고, 실리카를 배합하였을 때에, 변성공역 디엔계 중합체와 실리카와의 친화성이 양호하게 되어, 저발열성, 웨트 성능, 내마모성(耐摩耗性)이 양호하게 된다. 따라서, 중합체를 구성하는 공역 디엔 단량체 단위가 이소프렌 단위 이외의 공역 디엔을 포함하는 경우에는, 실록산 구조를 가지는 화합물을 첨가하기 전, 혹은, 후술하는 바와 같이, 당해 화합물을 다단(多段)으로 반응시키는 경우, 혹은, 동일 혹은 다른 화합물을 축차적(逐次的)으로 반응시키는 경우는, 이들 화합물을 나누어 첨가하는 동안에, 활성 말단을 가지는 중합체를 함유하는 용액에, 이소프렌을 첨가하는 것에 의하여, 그 중합체 말단에 이소프렌 단위 블록을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공역 디엔계 중합체는, 상술한 공역 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를, 탄화수소 용매 중에서 유기 활성 금속 화합물을 개시제로서 공중합하여 조제한다. 탄화수소 용매로서는, 통상 사용되는 용매이면 되고, 예를 들어 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 예시된다.
사용하는 유기 활성 금속 촉매로서는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤 리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오 메탄, 1,4-디리티오 부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오 벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨 나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨 나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 또한, 3,3-(N,N-디에메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디프로필아미노)-1-프로필리튬, 3-모르폴리노-1-프로필리튬, 3-이미다졸-1-프로필리튬 및 이것들을 부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌 1 ~ 10유닛에 의하여 사슬 연장한 유기 리튬 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서, 방향족 비닐 단량체를 공역 디엔계 단량체와 랜덤으로 공중합하는 목적으로, 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등의 에테르류, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류 등의 비프로톤성 극성 화합물을 첨가하는 것도 실시 가능하다.
본 발명에 있어서, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)는, 그 말단 변성기의 적어도 일부에 실록산 구조를 가진다. 이 말단 변성기는, 상술한 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 실록산 구조를 가지는 화합물을 적어도 1종 결합시키는 것에 의하여, 말단 변성기를 생성한다.
여기서, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 실록산 구조를 가지는 화합물은, 적어도 하나의 활성공역 디엔계 중합체 사슬과 결합하면 되고, 하나의 화합물에 하나 이상의 활성공역 디엔계 중합체 사슬이 결합할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용하는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)는, 공역 디엔계 중합체의 말단에 변성기를 가진 변성 고무, 임의로 그 변성기가 1 이상의 다른 공역 디엔계 중합체와 결합한 변성 고무 및 이들 복수의 변성 고무의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 이 활성 말단에 실록산 구조를 가지는 화합물과의 반응은, 일단 혹은 다단으로 반응시킬 수 있다. 또한 동일 혹은 다른 화합물을, 축차적으로 반응시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 실록산 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 폴리실록산 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리오르가노실록산 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 일 종류의 화합물, 혹은 복수의 화합물을 조합하여, 중합체에 결합시킬 수 있다. 나아가, 실록산 구조를 가지는 화합물과 조합하여, 실록산 구조를 가지는 화합물 이외의 다른 화합물을, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 반응시킬 수 있다. 실록산 구조를 가지는 화합물 이외의 다른 화합물에 관해서는 후술한다.
폴리오르가노실록산 화합물로서는, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로 나타내지는 화합물이 바람직하다. 즉, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 실록산 구조를 가지는 화합물은, 이러한 폴리오르가노실록산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하면 되고, 복수의 종류를 조합하여도 무방하다. 또한 이러한 폴리오르가노실록산 화합물과, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 다른 화합물을 조합하여도 무방하다.
Figure pct00004
(상기 식 (I)에 있어서, R1 ~ R8은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X1 및 X4는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X2는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)
Figure pct00005
(상기 식 (II)에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.)
Figure pct00006
(상기 식 (III)에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. S는 1 ~ 18의 정수이다.)
상기 일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R1 ~ R8, X1 및 X4를 구성하는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기 및 아릴기 중에서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4를 구성하는 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기로서는, 탄소수 1 ~ 5의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기가 바람직하다.
X1, X2 및 X4를 구성하는 탄소수 1 ~ 5의 알콕실기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기가 바람직하다. X1, X2 및 X4의 적어도 하나가 탄소수 1 ~ 5의 알콕실기인 경우, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 알콕실기를 가지는 폴리오르가노실록산을 반응시키면, 규소 원자와 알콕실기의 산소 원자와의 결합이 개열(開裂)하여, 그 규소 원자에 활성공역 디엔계 중합체 사슬이 직접 결합하여 단결합을 형성한다.
X1, X2 및 X4를 구성하는 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기로서는, 하기 일반식 (IV)로 나타내지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 (IV) 중, j는 2 ~ 10의 정수이다. 특히 j는 2인 것이 바람직하다.)
이와 같이 X1, X2 및 X4의 적어도 하나가 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기를 포함하는 폴리오르가노실록산을, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 반응시키면, 2-피롤리도닐기를 구성하는 카르보닐기의 탄소-산소 결합이 개열하여, 그 탄소 원자에 중합체 사슬이 결합한 구조를 형성한다.
X1, X2 및 X4를 구성하는 에폭시기를 가지는 탄소수 4 ~ 12의 기로서는, 하기 일반식 (V)로 나타내지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (V): ZYE
상기 식 (V) 중, Z는 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, Y는 메틸렌기, 유황 원자 또는 산소 원자이고, E는 에폭시기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 탄화수소기이다. 이것들 중에서도, Y가 산소 원자인 것이 바람직하고, Y가 산소 원자 또한 E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하고, Z가 탄소수 3의 알킬렌기, Y가 산소 원자 또한 E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4의 적어도 하나가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기인 경우, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 폴리오르가노실록산을 반응시키면, 에폭시 고리를 구성하는 탄소-산소 결합이 개열하여, 그 탄소 원자에 중합체 사슬이 결합한 구조를 형성한다.
일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4로서는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 또한, X2로서는, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기가 바람직하다.
일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로서는, 하기 일반식 (VI)로 나타내지는 기가 바람직하다.
Figure pct00008
식 (VI) 중, t는 2 ~ 20의 정수이고, R1은 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 ~ 10의 알콕실기 또는 아릴 옥시기이다. 이것들 중에서도, t가 2 ~ 8의 정수이고, R1이 탄소수 3의 알킬렌기이고, R3이 수소 원자이고, 또한 R2가 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.
상기 일반식 (III)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. s는 1 ~ 18의 정수이다.
상기 일반식 (II) 및 상기 일반식 (III)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 및 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기는, 일반식 (I)의 폴리오르가노실록산에 관하여 설명한 것과 마찬가지이다.
실록산 구조를 가지는 화합물과 조합하여, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 반응시키는 실록산 구조를 가지는 화합물 이외의 다른 화합물로서는, 주석 화합물, 규소 화합물, 실란 화합물, 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 비닐 화합물, 옥시란 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리설파이드 화합물, 실록산 화합물, 폴리에테르 화합물, 폴리엔 화합물, 할로겐 화합물, 풀러렌류 등을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 일 종류의 화합물, 혹은 복수의 화합물을 조합하여, 중합체에 결합시킬 수 있다.
활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 화합물로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화 비스페놀 A 등의 2개 이상의 페놀기를 가지는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상(液狀) 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 디글리시딜아미노 화합물 등이 예시된다.
규소 화합물로서는, 예를 들어 테트라클로르규소, 테트라브롬규소, 메틸트리클로르규소, 부틸트리클로르규소, 디클로르규소, 비스트리클로르실릴규소 등이 예시된다.
주석 화합물로서는, 예를 들어 테트라클로르주석, 테트라브롬주석, 메틸트리클로르주석, 부틸트리클로르주석, 디클로르주석, 비스트리클로르실릴주석, 비스트리클로르실릴주석 등이 예시된다.
실란 화합물로서는, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 실란 화합물이 예시된다. 이와 같은 실란 화합물로서는, 예를 들어 디메톡시디메틸실란, 디페녹시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리페녹시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(2-메틸부톡시)에틸실란, 트리(2-메틸부톡시)비닐실란, 트리페녹시페닐실란, 테트라페녹시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 페녹시디비닐클로로실란, 메톡시비에틸클로로실란, 디페녹시메틸클로로실란, 디페녹시페닐요오드실란, 디에톡시메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 트리스(2-에틸헥실옥시)클로로실란, 페녹시메틸디클로로실란, 메톡시에틸디클로로실란, 에톡시메틸디클로로실란, 페녹시페닐디요오드실란, 디페녹시디클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 비스(2-메틸부톡시)디브로모실란, 비스(2-메틸부톡시)디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 페녹시트리클로로실란, (2-에틸헥실옥시)트리클로로실란, (2-메틸부톡시)트리클로로실란 등이 예시된다.
또한, 실란 화합물은, 상기 이외의 관능기로서 글리시딜기, 에폭시기, 메타크릴옥시기 등을 가질 수 있다. 이와 같은 실란 화합물로서는, 예를 들어 γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, γ-글리시독시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로펜옥시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸페녹시실란, 트리스(γ-글리시독시프로필)메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 비스(γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 트리스(γ-메타크릴옥시프로필)메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디이소프로펜옥시실란 등이 예시된다.
이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 크실린렌 디이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등이 예시된다.
나아가, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-디페닐아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-t-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디비닐아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로판온, 1,7-비스-(메틸에틸아미노)-4-헵탄온 등의 N-치환 아미노 케톤류, 및 대응하는 N-치환 아미노 티오케톤류; 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 4-디비닐아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드, 및 대응하는 N-치환 아미노 티오알데히드류; N-메틸-β-프로피오락탐, N-t-부틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐, N-메톡시페닐-β-프로피오락탐, N-나프틸-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, N-메톡시페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-나프틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-2-피페리돈, N-페닐-피페리돈, N-메톡시페닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-벤질-2-피페리돈, N-나프틸-2-피페리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메톡시페닐-ε-카프로락탐, N-비닐-ε-카프로락탐, N-벤질-ε-카프로락탐, N-나프틸-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-라우로락탐, N-페닐-ω-라우로락탐, N-t-부틸-라우로락탐, N-비닐-ω-라우로락탐, N-벤질-ω-라우로락탐 등의 N-치환 락탐류 및 이들의 대응하는 티오락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미디논 등의 N-치환 에틸렌 요소류 및 대응하는 N-치환 티오에틸렌 요소류 등; 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디부틸아미노)-벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논 등 및 이들의 대응의 티오벤조페논 등과 같은 일방(一方) 혹은 양방(兩方)의 벤젠환에 적어도 1개의 아미노기, 알킬 아미노기 혹은 디알킬 아미노기를 가지는 벤조페논 및 티오벤조페논; 등이 예시된다.
할로겐 및/또는 알콕시기를 포함하는 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (VII)로 나타내지는 화합물이 바람직하고, 이 화합물 1분자에 복수의 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 결합이 용이하게 된다.
Figure pct00009
(식 (VII)에 있어서, X1 및 X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, 식 (VII)로 나타내지는 화합물에 있어서의 할로겐 원자 및 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기의 수의 합계는 5 이상이다. R1 및 R2는, 각각 탄소수 1 ~ 20의 1가의 탄화수소기이다. n은 0 ~ 20의 정수이고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소이다. A3은, 식 -(SiX3rR3 2 -r)m-, 또는 -NR4-, 또는 -N(-A4-SiX4 SR5 3 -S)-로 나타내지는 2가의 기이다. 덧붙여, X3, X4는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기이다. R3, R5는 탄소수 1 ~ 20의 1가의 탄화수소기이다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 1가의 탄화수소기이다. A4는 단결합 또는 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기이다. r은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 20의 정수이다. s는 0 ~ 3의 정수이다.)
일반식 (VII)로 나타내지는 화합물로서는, 예를 들어, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등의 할로겐화 규소 화합물; 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)헵탄, 비스(트리에톡시실릴)헵탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)노난, 비스(트리에톡시실릴)노난, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에탄 등의 알콕시실란 화합물; 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)에틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)프로필아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)부틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)부틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)페닐아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)페닐아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)벤질아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)벤질아민, 비스(트리메톡시실릴메틸)메틸아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)메틸아민, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)메틸아민, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)메틸아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)프로필아민, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)프로필아민 등의 아미노기를 포함하는 알콕시실란 화합물; 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리에톡시실릴에틸)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 등의 아미노기를 포함하는 알콕시실란 화합물; 등을 예시할 수 있다.
나아가, 상기 반응에 의하여 생성한 적어도 일부에 실록산 구조를 가지는 말단 변성기는, 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 가진다. 이 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기는, 상술한 화합물의 구조에 포함된 관능기로 무방하다. 또한, 상기 화합물과 활성 말단과의 반응에 의하여 생길 수 있었던 관능기여도 무방하다. 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 알콕시실릴기, 히드록실기(오르가노실록산 구조를 포함한다), 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기, 에테르기 등이 예시된다. 그 중에서도 히드록실기(오르가노실록산 구조를 포함한다)가 바람직하다. 이와 같이 말단 변성기가 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 포함하는 것에 의하여, 실리카와의 친화성을 보다 높게 하여, 분산성을 큰 폭으로 개량할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성공역 디엔계 중합체 고무는, 방향족 비닐 단위를 함유한다. 이 방향족 비닐 단위 함유량은 바람직하게는 15 ~ 48질량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 45질량%이면 된다. 방향족 비닐 단위 함유량은, 예를 들어, 23 ~ 28질량%, 28 ~ 38질량%, 38 ~ 42질량%, 42 ~ 45질량%이다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 방향족 비닐 단위 함유량을 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 공기입 타이어로 하였을 때의 웨트 성능 및 드라이 성능을 양립할 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 방향족 비닐 단위 함유량이 15질량% 미만이면, 충분한 그립 성능을 확보하지 못하고, 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 방향족 비닐 단위 함유량이 48질량%를 넘으면, 공역 디엔계 중합체 고무의 유리 전이 온도(Tg)가 상승하고, 점탄성 특성의 밸런스가 나빠져, 발열성을 저감하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 방향족 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 비닐 단위 함유량은 바람직하게는 20 ~ 75질량%, 보다 바람직하게는 26 ~ 70질량%로 하면 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 단순히 비닐 단위라고 하는 경우는, 공역 디엔 단위를 의미하는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 비닐 단위 함유량을 20 ~ 75질량%로 하는 것에 의하여, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 유리 전이 온도(Tg)를 적정화할 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 비닐 단위 함유량이 20질량% 미만이면, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 Tg가 낮아져, 웨트 성능의 지표인 0℃에 있어서의 동적 점탄성 특성의 손실 정접(tanδ)이 저하하여 버린다. 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무의 비닐 단위 함유량이 75질량%를 넘으면 가류 속도가 저하하거나, 강도나 강성이 저하하거나 할 가능성이 있다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)에 있어서의 말단 변성기의 농도는, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 질량 평균 분자량(Mw)과의 관계로 결정된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 35만 ~ 100만, 보다 바람직하게는 40 ~ 85만이면 된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 중량 평균 분자량이 60만 미만이면, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a) 말단의 변성기 농도가 높아져, 고무 조성물 중의 실리카의 분산성은 좋아지지만, 중합체 자신의 분자량이 낮기 때문에, 강도, 강성을 개량하는 효과를 충분히 얻을 수 없어, 조종 안정성이나 내마모성이 부족하거나, 점탄성 특성의 개량 폭이 작아지거나 하여 버리는 일이 있다. 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 중량 평균 분자량이 100만을 넘으면, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a) 말단의 변성기 농도가 낮아져 실리카와의 친화성이 부족하고, 분산성이 악화하기 때문에 구름 저항을 저감하는 효과가 부족하거나, 웨트 성능이 부족하거나 한다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)는, 유전(油展)하는 것에 의하여 고무 조성물의 성형 가공성을 양호하게 할 수 있다. 유전량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 25질량부 이하로 하면 된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 유전량이 25질량부를 넘으면, 고무 조성물에 오일, 연화제, 점착성 부여제 등을 배합할 때 조성 설계의 자유도가 작아진다.
또한, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 -20℃ ~ -65℃로 하면 된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 Tg를 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 조종 안정성을 확보하는 것과 함께, 구름 저항을 저감할 수 있다. 또한 Tg를 이와 같은 범위 내로 하는 것으로 웨트 그립 성능을 확보할 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의하여 20℃/분의 승온 속도 조건에 의하여 서모그램(thermogram)을 측정하고, 전이역(轉移域)의 중점의 온도로 한다. 또한, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)가 유전품일 때는, 유전 성분(오일)을 포함하지 않는 상태에 있어서의 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 유리 전이 온도로 한다.
본 발명에 있어서, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 함유량은, 디엔계 고무 100질량% 중, 25질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상이다. 예를 들어, 35 ~ 40질량%, 40 ~ 70질량%이다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)의 함유량이 디엔계 고무 중의 25질량% 미만이면, 실리카와의 친화성이 저하하여, 실리카의 분산성의 악화를 초래하는 것으로 웨트 성능과 구름 저항의 밸런스가 악화한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a) 이외의 다른 디엔계 고무를 배합할 수 있다. 다른 디엔계 고무로서는, 예를 들어 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무가 좋다. 여기서 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는, 말단 변성하고 있지 않는 S-SBR 및 본 발명의 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a) 이외의 변성 S-SBR로 이루어지는 것으로 한다. 이와 같은 디엔계 고무는, 단독 또는 복수의 블렌드로서 사용할 수 있다. 다른 디엔계 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100질량% 중 75질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하로 하면 된다. 예를 들어, 60 ~ 30질량%로 한다.
변성공역 디엔계 중합체 고무 (a) 이외의 다른 디엔계 고무로서, 바람직하게는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)를 들 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)는, 실란올기와 반응성이 있는 관능기로 말단 변성되는 것과 함께, 방향족 비닐 단위 함유량, 비닐 단위 함유량, 유리 전이 온도, 중량 평균 분자량(Mw) 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 특정된 변성공역 디엔계 중합체 고무이다. 이 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)를 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물의 구름 저항을 한층 낮게 하는 것과 함께, 드라이 성능 및 웨트 성능을 한층 높게 할 수 있고, 또한 가공성에 관해서도 보다 한층 좋게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 함유량은, 디엔계 고무 100질량% 중, 바람직하게는 40 ~ 75질량%, 보다 바람직하게는 45 ~ 70질량%이면 된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 함유량이 40질량% 미만이면, 기대되는 효과를 충분히 얻을 수 없다.
변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)는, 바람직하게는 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)이면 된다.
변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)가 가지는 관능기는, 실란올기와 반응성이 있는 관능기이며, 예를 들어 알콕시실릴기, 히드록실기(오르가노실록산 구조를 포함한다), 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기, 에테르기 등이 예시된다. 이와 같이 말단 변성기가 실리카 표면에 존재하는 실란올기와 반응성과 반응성을 가지는 관능기로 이루어지는 것에 의하여, 실리카와의 친화성을 보다 높게 하여, 분산성을 큰 폭으로 개량할 수 있다.
말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)는 방향족 비닐 단위를 가지고, 그 방향족 비닐 단위 함유량이 바람직하게는 25 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 27 ~ 37질량%이면 된다. 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 방향족 비닐 단위 함유량이 25질량% 미만이면, 강도가 저하하여 버리고, 그립 성능이 불충분하게 되어 버린다. 또한 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 방향족 비닐 단위 함유량이 40질량%를 넘으면 Tg가 너무 높아져 버려, 내마모성이 악화하여 버린다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 방향족 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하는 것으로 한다.
말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)는, 그 비닐 단위 함유량이 바람직하게는 36 ~ 65질량%, 보다 바람직하게는 36 ~ 60질량%이면 된다. 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 비닐 단위 함유량이 36질량% 미만이면, Tg가 낮아 그립 성능이 불충분하게 되어 버린다. 또한 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 비닐 단위 함유량이 65질량%를 넘으면, 강도가 저하하여, 내마모성이 악화하여 버린다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하는 것으로 한다.
말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)는, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 -40 ~ -22℃, 보다 바람직하게는 -37 ~ -25℃이면 된다. 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 Tg를 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 조종 안정성을 확보하는 것과 함께, 구름 저항을 저감할 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의하여 20℃/분의 승온 속도 조건에 의하여 서모그램을 측정하고, 전이역의 중점의 온도로 한다. 또한, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)가 유전품일 때는, 유전 성분(오일)을 포함하지 않는 상태에 있어서의 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 유리 전이 온도로 한다.
말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 90만 ~ 140만, 보다 바람직하게는 90만 ~ 130만이면 되고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 나타내지는 분자량 분포가 바람직하게는 2.3 이상, 보다 바람직하게는 2.3 ~ 3.5이면 된다. 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 중량 평균 분자량(Mw)이 90만 미만이면, 강도가 저하하여 그립 성능이 부족하여 버린다. 또한 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 중량 평균 분자량(Mw)이 140만을 넘으면, 점도가 너무 높아져 가공성이 악화하여 버린다. 나아가 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3 미만이면, 저점도 성분이 감소하여 가공성이 악화하여 버린다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 방향족 변성 테르펜 수지를 배합하는 것에 의하여 저구름 저항성을 유지하면서 웨트 성능, 특히 습윤 노면에 있어서의 조종 안정성을 한층 향상할 수 있다. 방향족 변성 테르펜 수지로서는, 연화점이 바람직하게는 100 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 110 ~ 140℃인 것을 사용하면 된다. 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 100℃ 미만이면, 웨트 성능을 개량하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 150℃를 넘으면, 디엔계 고무에 대한 분산성이 악화하여, 웨트 노면에서의 그립 성능이 저하하는 것과 함께, 고무 강도가 저하한다. 덧붙여, 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점은 JIS K6220-1(환구법(環球法))에 준거하여 측정한 것으로 한다.
방향족 변성 테르펜 수지의 배합량은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 4 ~ 15질량부로 하면 된다. 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량이 3질량부 미만이면, 고무 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 없어, 웨트 그립 성능을 개량하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량이 20질량부를 넘으면, 저구름 저항성이나 내마모성이 악화할 뿐만 아니라, 고무 조성물의 점착성이 증대하여, 성형 롤에 밀착하는 등 성형 가공성 및 취급성이 악화한다.
방향족 변성 테르펜 수지는, 테르펜과 방향족 화합물을 중합하는 것에 의하여 얻어진다. 테르펜으로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, 리모넨 등이 예시된다. 방향족 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴 등이 예시된다. 그 중에서도 방향족 변성 테르펜 수지로서 스티렌 변성 테르펜 수지가 바람직하다. 이와 같은 방향족 변성 테르펜 수지는, 디엔계 고무와의 상용성(相溶性)이 양호하기 때문에, 고무 조성물의 0℃의 tanδ를 높게 하여, 웨트 그립 성능이 향상한다.
방향족 변성 테르펜 수지의 수산기값은, 바람직하게는 30KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는 0 ~ 25KOHmg/g으로 하면 된다. 방향족 변성 테르펜 수지의 수산기값을 30KOHmg/g 이하로 하는 것에 의하여, 0℃의 tanδ가 증가하여, 웨트 그립 성능이 향상한다. 덧붙여, 방향족 변성 테르펜 수지의 수산기값은, JIS K1557-1에 준거하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 오일 및/또는 방향족 변성 테르펜 수지를 포함한다. 즉 오일, 방향족 변성 테르펜 수지의 어느 하나 또는 양방을 함유할 수 있다. 이 오일 및/또는 방향족 변성 테르펜 수지의 합계는, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 39질량부 이하이면 된다. 오일 및 방향족 변성 테르펜 수지의 합계를 40질량부 이하로 하는 것에 의하여, 높은 조종 안정성을 확보할 수 있다. 오일 및 방향족 변성 테르펜 수지의 합계량의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가공성의 점으로부터 20질량부 이상이면 된다. 여기서 고무 조성물 중의 오일이란, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a), 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b) 및 다른 디엔계 고무가 함유하는 유전 오일 및 고무 조성물의 조제 시에 배합하는 각종 오일(연화제를 포함한다)의 모두를 말한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여 실리카를 90 ~ 150질량부, 바람직하게는 95 ~ 150질량부 배합한다. 예를 들어, 90 ~ 120질량부, 120 ~ 150질량부 배합한다. 실리카를 이와 같은 범위로 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물의 저구름 저항성 및 웨트 성능을 보다 높은 레벨로 밸런스를 이루게 하는 것과 함께, 드라이 성능을 확보할 수 있다. 실리카의 배합량이 90질량부 미만이면, 웨트 성능이 저하한다. 충전제의 배합량이 150질량부를 넘으면, 발열성이 커져 저구름 저항성이 악화한다. 덧붙여, 본 발명에서는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)를 배합하는 것에 의하여, 실리카와의 친화성을 높게 하여 분산성을 개선하기 때문에, 실리카 배합의 효과를 한층 향상한다.
본 발명의 고무 조성물에 사용하는 실리카로서는, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 바람직하게는 135 ~ 260m2/g, CTAB 비표면적(CTAB)이 바람직하게는 130 ~ 220m2/g, 상기 N2SA와 CTAB의 비(N2SA/CTAB)가 바람직하게는 0.9 ~ 1.4, DBP 흡수량이 바람직하게는 140ml/100g 이상이면 된다.
실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 바람직하게는 135 ~ 260m2/g, 보다 바람직하게는 190 ~ 260m2/g, 한층 더 바람직하게는 194 ~ 225m2/g이다. 실리카의 N2SA가 135m2/g 미만이면 드라이 성능이 악화하여 바람직하지 않다. 또한 실리카의 N2SA가 260m2/g을 넘으면, 혼합성이 악화하여, 반죽이 불균일하게 되어 안정된 고무 재료를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 실리카의 N2SA는 JIS K6217-2에 준거하여 구하는 것으로 한다.
실리카의 CTAB 비표면적(CTAB)은 바람직하게는 130 ~ 220m2/g, 보다 바람직하게는 170 ~ 210m2/g, 한층 더 바람직하게는 185 ~ 205m2/g이다. 실리카의 CTAB가 130m2/g 미만이면 드라이 성능이 악화하여 바람직하지 않다. 또한 실리카의 CTAB가 220m2/g을 넘으면, 구름 저항이 악화하여 바람직하지 않다. 실리카의 CTAB는 JIS K6217-3에 준거하여 구하는 것으로 한다.
또한 실리카의 N2SA와 CTAB의 비(N2SA/CTAB)는 바람직하게는 0.9 ~ 1.4, 바람직하게는 1.0 ~ 1.3으로 한다. 실리카의 특성비(N2SA/CTAB)가 0.9 미만이면, 보강성이 저하한다. 또한 실리카의 특성비(N2SA/CTAB)가 1.4를 넘으면 실리카의 분산성이 저하하여, 구름 저항이 악화한다.
실리카의 DBP 흡수량은, 바람직하게는 140ml/100g 이상, 보다 바람직하게는 185ml/100g 이상, 한층 더 바람직하게는 190ml/100g 이상이다. DBP 흡수량이 140ml/100g 미만이면, 인장 파단 강도가 저하한다. DBP 흡수량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 250ml/100g 이하로 하면 된다. DBP 흡수량이 250ml/100g을 넘으면, 점도가 높아져 가공성이 악화한다. 실리카의 DBP 흡수량은, JIS K6217-4 흡유량 A법에 준거하여 구하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 상술한 콜로이달 특성을 가지는 특정의 실리카, 즉 N2SA가 135 ~ 260m2/g, CTAB가 130 ~ 220m2/g, 비(N2SA/CTAB)가 0.9 ~ 1.4, DBP 흡수량이 140ml/100g 이상인 특정의 실리카 이외에, 다른 실리카를 모두 사용할 수 있다. 다른 실리카란, 상술한 4개의 콜로이달 특성의 적어도 1개를 만족하지 않는 실리카이다.
실리카 100질량% 중, 상술한 특정의 실리카의 함유량은, 바람직하게는 30 ~ 100질량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 100질량%이다. 특정의 실리카의 함유량이 30질량% 미만이면, 보강성이 저하하여 내마모성 혹은 드라이 성능이 악화한다.
실리카로서는, 타이어용 고무 조성물에 통상 사용되는 실리카, 예를 들어 습식법 실리카, 건식법 실리카 혹은 표면 처리 실리카 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여, 실리카의 분산성을 향상하여 디엔계 고무와의 보강성을 보다 높게 한다. 실란 커플링제는, 실리카 배합량에 대하여 바람직하게는 3 ~ 20질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 15질량% 배합하면 된다. 예를 들어, 5 ~ 8질량%, 8 ~ 15질량% 배합된다. 실란 커플링제의 배합량이 실리카 중량의 3질량% 미만의 경우, 실리카의 분산성을 향상하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 실란 커플링제가 20질량%를 넘으면, 실란 커플링제끼리가 축합하여 버려, 소망하는 효과를 얻을 수 없게 된다.
실란 커플링제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유황 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필 벤조티아졸테트라설파이드, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드가 바람직하다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 가지는 알킬트리에톡시실란을 반드시 포함한다. 이 알킬트리에톡시실란은, 하기 식 (VIII)로 나타내지는 실란 화합물이다.
Figure pct00010
(식 (VIII) 중, R20은 탄소수 7 ~ 20의 알킬기, OEt는 에톡시기를 나타낸다.)
R20으로 나타내지는 탄소수 7 ~ 20의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디엔계 고무와의 상용성의 관점으로부터, 탄소수 8 ~ 10의 알킬기가 바람직하고, 옥틸기, 노닐기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 알킬트리에톡시실란을 배합하는 것에 의하여, 실리카의 응집이나 점도 상승을 억제하여, 웨트 성능 및 구름 저항에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있다. 특히 고무 조성물의 점도가 커지는 것을 억제하여 가공성을 뛰어난 것으로 할 수 있다.
이 이유는 분명하지 않지만, 탄소수 7 ~ 20의 알킬트리에톡시실란이, 실리카와 실란 커플링제와의 반응(실라니제이션(silanization))을 촉진하여 실리카의 분산성을 향상시키기 때문이라고 생각된다. 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a) 및 임의 성분인 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)와 실란 커플링제와의 반응에 작용하여, 점도가 증대하는 것을 억제하는 것이라고 생각된다.
탄소수 7 ~ 20의 알킬트리에톡시실란의 배합량은, 실리카 배합량에 대하여 0.1 ~ 20질량%, 바람직하게는 0.5 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 6질량%이다. 예를 들어, 1 ~ 3질량%, 3 ~ 6질량%이다. 알킬트리에톡시실란의 배합량을 이와 같은 범위로 하는 것에 의하여, 실리카의 분산성이 향상하여 양호한 구름 저항으로 될 뿐만 아니라, 동시에 고무 조성물의 점도 증가가 억제되기 때문에 실리카를 다량으로 배합하여도 양호한 가공성을 유지할 수 있고, 나아가서는 양호한 드라이 성능 및 웨트 성능을 향상할 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 실리카 이외의 다른 충전제를 배합할 수 있다. 실리카 이외의 다른 충전제로서는, 예를 들어 카본 블랙(carbon black), 클레이, 마이카, 탤크(talc), 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 알류미늄, 산화 티탄 등이 예시된다. 그 중에서도 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 배합하는 것에 의하여 고무 강도를 높게 할 수 있다.
타이어용 고무 조성물에는, 가류 또는 가교제, 가류 촉진제, 노화 방지제, 가소제, 가공조제, 액상 폴리머, 열경화성 수지 등의 타이어용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 배합제를 배합할 수 있다. 이와 같은 배합제는 일반적인 방법으로 혼련(混鍊)하여 고무 조성물로 하고, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 이러한 배합제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 타이어용 고무 조성물은, 공지의 고무용 혼련 기계, 예를 들어, 밴배리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 롤 등을 사용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 공기입 타이어에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 저구름 저항성, 웨트 성능 및 드라이 성능을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다. 또한 본 발명의 고무 조성물은, 가공성이 뛰어나기 때문에, 상술한 뛰어난 성능을 가지는 공기입 타이어를, 높은 품질을 보지(保持)시켜 안정적으로 생산할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
도 1 ~ 도 3에 나타내는 배합으로 이루어지는 29종류의 타이어용 고무 조성물(실시예 1 ~ 17, 비교예 1 ~ 12)을, 유황, 가류 촉진제를 제외하는 성분을 도 4에 나타내는 공통 배합 성분과 함께, 1.8L의 밀폐형 믹서로 160℃, 5분간 혼련하여 방출한 마스터 배치(master batch)에, 유황, 가류 촉진제를 가하여 오픈 롤로 혼련하는 것에 의하여 조제하였다. 또한 도 1 ~ 도 3에 있어서, 유전 오일을 포함하는 SBR에 관하여, 괄호 안에 각 고무 성분의 정미(正味)의 배합량을 기재하였다. 또한 SBR 중의 유전 오일 및 아로마 오일 및 방향족 변성 테르펜 수지의 합계가 디엔계 고무 100질량부에 대하여 30질량부 혹은 40질량부가 되도록, 아로마 오일 및 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량을 조절하였다. 이 유전 오일, 아로마 오일 및 방향족 변성 테르펜 수지의 합계량을, 도 1 ~ 도 3의 「(오일량 + 수지량)」의 란에 기재하였다.
얻어진 29종류의 타이어용 고무 조성물에 관하여, 하기에 나타내는 방법으로 무니 점도(Mooney viscosity)를 측정하는 것에 의하여 가공성을 평가하였다.
- 가공성(무니 점도)
얻어진 고무 조성물의 무니 점도를 JIS K6300에 준거하여, 무니 점도계로 L형 로터(38.1mm 직경, 5.5mm 두께)를 사용하고, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 100℃, 2rpm의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로 나타내어 도 1 ~ 도 3에 나타내었다. 이 지수가 작을수록 점도가 작아 가공성이 뛰어난 것을 의미한다.
얻어진 29종류의 타이어용 고무 조성물을 소정 형상의 금형 중에서, 160℃, 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 샘플을 제작하고, 하기에 나타내는 방법으로 구름 저항(60℃의 tanδ)을 평가하였다.
- 구름 저항(60℃의 tanδ)
얻어진 가류 고무 샘플의 구름 저항을, 발열성의 지표인 것이 알려져 있는 손실 정접 tanδ(60℃)에 의하여 평가하였다. tanδ(60℃)는, 토요 세이키 세이사쿠쇼샤(東洋精機製作所社)제 점탄성 스펙트로미터를 이용하여, 초기 일그러짐 10%, 진폭 ±2%, 주파수 20Hz, 온도 60℃의 조건 하에서 측정하였다. 얻어진 결과는 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 도 3에 나타내었다. tanδ(60℃)의 지수가 작을수록, 특히 지수가 98 이하이면, 발열이 작고 공기입 타이어로 하였을 때 구름 저항이 작아 연비 성능이 뛰어난 것을 의미한다.
다음으로, 타이어 사이즈가 245/50R18인 공기입 타이어를, 상술한 29종류의 타이어용 고무 조성물을 트레드부에 사용하여 4개씩 제작하였다. 얻어진 29종류의 공기입 타이어의 웨트 성능 및 드라이 성능을 하기에 나타내는 방법에 의하여 평가하였다.
- 웨트 성능
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 18×8JJ의 휠에 조립, 국산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착하여, 공기압 230kPa의 조건으로 습윤 노면으로 이루어지는 1주 2.6km의 테스트 코스를 실차 주행시키고, 그 때의 조종 안정성을 전문 패널리스트 3명에 의한 감응 평가에 의하여 채점하였다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 도 3에 나타내었다. 이 지수가 클수록, 특히 지수가 102 이상이면, 습윤 노면에 있어서의 웨트 조종 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.
- 드라이 성능
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 18×8JJ의 휠에 조립, 국산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착하여, 공기압 230kPa의 조건으로 건조 노면으로 이루어지는 1주 2.6km의 테스트 코스를 실차 주행시키고, 그 때의 조종 안정성을 전문 패널리스트 3명에 의한 감응 평가에 의하여 채점하였다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 도 3에 나타내었다. 이 지수가 클수록, 특히 지수가 102 이상이면, 건조 노면에 있어서의 드라이 조종 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.
덧붙여, 도 1 ~ 도 3에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.
·변성 S-SBR (a) 1: 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)(식 (I) 중, m=80, n=0, k=120, X1, X4, R1 ~ R3, R5 ~ R8이 각각 메틸기(-CH3), X2가 3-글리시독시프로필기), 방향족 비닐 단위 함유량이 42질량%, 비닐 단위 함유량이 32질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 75만, Tg가 -25℃, 고무 성분 100질량부에 대하여 오일분 25질량부를 포함하는 유전품, 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제 NS570
·변성 S-SBR (a) 2: 말단 변성기의 일부에 실록산 구조를 가지는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a), 방향족 비닐 단위 함유량이 23질량%, 비닐 단위 함유량이 70질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 51만, Tg가 -22℃, 비유전품, 닛폰 제온샤제 NS616
·변성 S-SBR (b) 3: 말단에 실란올기와 반응성이 있는 관능기를 가지는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b), 방향족 비닐 단위 함유량이 37질량%, 비닐 단위 함유량이 42질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 126만, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2, Tg가 -27℃, 고무 성분 100질량부에 대하여 오일분 37.5질량부를 포함하는 유전품, 아사히 카세이 케미카루즈샤(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제 E581
·변성 S-SBR (b) 4: 말단에 실란올기와 반응성이 있는 관능기를 가지는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b), 방향족 비닐 단위 함유량이 37질량%, 비닐 단위 함유량이 42질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 115만, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5, Tg가 - ℃, 고무 성분 100질량부에 대하여 오일분 37.5질량부를 포함하는 유전품, 아사히 카세이 케미카루즈샤제 F4850
·S-SBR: 미변성의 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 39질량%, 비닐 단위 함유량이 42질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 96만, Tg가 -23℃, 닛폰 제온샤제 NS522, 고무 성분 100질량부에 대하여 오일분 37.5질량부를 포함하는 유전품
·E-SBR: 미변성의 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 41질량%, 비닐 단위 함유량이 14질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 76만, Tg가 -28℃, 닛폰 제온샤제 Nipol 1739, 고무 성분 100질량부에 대하여 오일분 37.5질량부를 포함하는 유전품
·BR: 부타디엔 고무, 닛폰 제온샤제 Nipol BR1220
·아로마 오일: 쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제 Extract 4호S
·실리카 1: Rhodia사제 Zeosil 1165MP, DBP 흡수량이 200ml/100g, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 160m2/g, CTAB 비표면적(CTAB)이 159m2/g, N2SA/CTAB가 1.01
·실리카 2: Rhodia사제 Zeosil Premium 200MP, DBP 흡수량이 203ml/100g, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 200m2/g, CTAB 비표면적(CTAB)이 197m2/g, N2SA/CTAB가 1.02
·카본 블랙: 토카이 카본샤(TOKAI CARBON CO., LTD)제 SEAST KH
·커플링제: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제 Si69
·테르펜 수지: 연화점이 125℃의 방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미카루샤(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.)제 YS 레진 TO-125
·알킬실란 1: 디메틸디에톡시실란, 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)제 KBE-22
·알킬실란 2: 옥틸트리에톡시실란, 신에츠 카가쿠 코교샤제 KBE-3083
도 4의 공통 배합에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다. 덧붙여, 도 4의 배합량은, 도 1 ~ 도 3에 기재한 디엔계 고무 100질량부에 대한 배합량[질량부]를 기재하였다.
·스테아린산: 치바 시보우산샤(千葉脂肪酸社)제 비즈 스테아린산
·노화 방지제: 스미토모 카가쿠샤(住友化學社)제 Antigen 6C
·왁스: 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제 SUNNOC
·아연화: 세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제 산화 아연 3종
·유황: 츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제 금화인유입(金華印油入) 미분(微粉) 유황("GOLDEN FLOWER" OIL TREATED SULFUR POEDER)
·가류 촉진제 1: 가류 촉진제 CBS, 오우치 신코 카가쿠 코교샤제 NOCCELER CZ-G
·가류 촉진제 2: 가류 촉진제 DPG, 오우치 신코 카가쿠 코교샤제 NOCCELER D
도 1 ~ 도 3으로부터 분명한 바와 같이 실시예 1 ~ 17의 타이어용 고무 조성물은, 가공성(무니 점도)을 개량하면서, 저구름 저항성(60℃의 tanδ), 웨트 성능(0℃의 tanδ) 및 드라이 성능이 향상하는 것이 확인되었다.
도 1로부터 분명한 바와 같이 비교예 9의 고무 조성물은, 알킬트리에톡시실란의 배합량이 실리카 양에 대하여 20질량%를 넘고 있기 때문에, 드라이 성능을 개량할 수 없다.
도 2로부터 분명한 바와 같이 비교예 10의 고무 조성물은, 실란 커플링제를 배합하고 있지 않기 때문에, 가공성, 드라이 성능, 구름 저항이 크게 악화한다. 비교예 11의 고무 조성물은, 실란 커플링제의 배합량이 실리카 양에 대하여 3질량% 미만이기 때문에, 가공성이 악화하여, 드라이 성능, 구름 저항을 개량할 수 없다. 비교예 12의 고무 조성물은, 실란 커플링제의 배합량이 실리카 양에 대하여 20질량%를 넘고 있기 때문에, 가공성, 드라이 성능, 구름 저항을 개량할 수 없다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이 비교예 2의 고무 조성물은, 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)를 배합하지 않고, 미변성의 S-SBR을 배합하였기 때문에, 가공성 및 저구름 저항성(60℃의 tanδ)이 악화한다. 비교예 3의 고무 조성물은, 변성공역 디엔계 중합체 고무 대신에 미변성의 E-SBR을 배합하였기 때문에, 드라이 성능, 웨트 성능 및 구름 저항이 악화한다. 비교예 4의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 1의 배합량이 디엔계 고무 100질량% 중 30질량% 미만이기 때문에, 드라이 성능, 웨트 성능 및 구름 저항을 충분히 개량할 수 없다. 비교예 5의 고무 조성물은, 탄소수 7 ~ 20의 알킬트리에톡시실란을 배합하지 않기 때문에, 가공성이 크게 악화하여, 웨트 성능, 구름 저항도 개량할 수 없다.
비교예 6의 고무 조성물은, 탄소수 7 ~ 20의 알킬트리에톡시실란 대신에 디메틸디에톡시실란을 배합하였기 때문에, 가공성이 악화하여, 드라이 성능도 충분히 개량할 수 없다. 비교예 7의 고무 조성물은, 실리카의 배합량이 90질량부 미만이기 때문에, 드라이 성능 및 웨트 성능이 악화한다. 비교예 8의 고무 조성물은, 실리카의 배합량이 150질량부를 넘기 때문에, 가공성 및 구름 저항이 악화한다.

Claims (9)

  1. 말단 변성기의 적어도 일부에 실록산 구조를 가지는 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)를 25질량% 이상 포함하는 디엔계 고무 100질량부에 대하여,
    실리카를 90 ~ 150질량부 배합하는 것과 함께,
    실란 커플링제를 상기 실리카 양에 대하여 3 ~ 20질량%,
    탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 가지는 알킬트리에톡시실란을 상기 실리카 양에 대하여 0.1 ~ 20질량% 배합한 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 구조가, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로부터 선택되는 적어도 1종류의 실록산 화합물에 기인한 구조인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (상기 식 (I)에 있어서, R1 ~ R8은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X1 및 X4는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X2는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (상기 식 (II)에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    (상기 식 (III)에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. S는 1 ~ 18의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성공역 디엔계 중합체 고무 (a)가 방향족 비닐 단위를 가지고, 당해 방향족 비닐 단위의 함유량이 15 ~ 48질량%인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 194 ~ 225m2/g, CTAB 비표면적(CTAB)이 170 ~ 210m2/g, DBP 흡수량이 190ml/100g 이상, 상기 N2SA와 CTAB의 비(N2SA/CTAB)가 0.9 ~ 1.4인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 연화점이 100 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지를 3 ~ 20질량부 배합한 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무가 실란올기와 반응성이 있는 관능기를 가지는 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)를 40 ~ 75질량% 포함하고, 당해 말단 변성공역 디엔계 중합체 고무 (b)의 방향족 비닐 단위 함유량이 25 ~ 40질량%, 비닐 단위 함유량이 36 ~ 65질량%, 유리 전이 온도가 -40 ~ -22℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 90만 ~ 140만, 당해 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.3 이상인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 조성물이 오일 및/또는 방향족 변성 테르펜 수지를 포함하고, 고무 조성물 중의 오일 및/또는 방향족 변성 테르펜 수지의 합계가, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 40질량부 이하인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 100질량% 중, 나아가, 부타디엔 고무를 20 ~ 35질량%, 및, 상기 변성공역 디엔계 중합체 고무 및 상기 부타디엔 고무 이외의 고무 성분을 25 ~ 40질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어.
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