KR20040110114A

KR20040110114A - 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물

Info

Publication number: KR20040110114A
Application number: KR1020030039284A
Authority: KR
Inventors: 홍보기; 박병선; 박인태
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-12-31

Abstract

본 발명은 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘담지형 비메탈로센계 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 CH₂=CHR(단, R은 C₂∼C₈의 알킬기)을 공중합하여 합성한 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌과 일반 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는, 필름 제반물성이 우수하면서 필름 가공성도 만족시키는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다.

Description

고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물{LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION WITH HIGH IMPACT STRENGTH}

일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, 이하 LLDPE)은 에틸렌과 CH₂=CHR(단, R은 C₂∼C₈의 알킬기)의 공중합체로서 단쇄분지(Short Chain Branch)를 함유하고 있으며, 기계적 물성이 우수하여 필름용도로 광범위하게 적용되고 있다.

현재 필름용 수지의 경우 기존 소재대비 충격강도가 우수한 소재가 요구되고 있으며, 이러한 추세는 특히 필름두께 100㎛ 이상의 중포장용 필름용도에서 더욱현저한 실정이다.

최근 국내외 특허들(한국특허 제218,046호; 한국특허 제223,105호; 미국특허 제5,798,424호; 미국특허 제6,114,276호; 일본특허 제2,999,162호 등)에 보고된 마그네슘담지형 비메탈로센(Non-Metallocene)계 올레핀 중합용 신촉매는 올레핀 공중합시 고분자 사슬내 공단량체 분포, 분자량 분포 등과 같은 분자구조 제어능력이 탁월하여 소위 "고강도(Super Strength) LLDPE"를 합성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 고강도 LLDPE는 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매하에서 중합한 범용 LLDPE로 제조한 필름과 대비시, 2배 이상의 낙추충격강도(Falling Dart Impact Strength) 등의 우수한 기계적 물성을 나타내는 고충격특성이 우수한 신소재이다. 이러한 고강도 LLDPE로는 기존의 메탈로센 LLDPE 및 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매로 중합한 LLDPE 등이 있다.

일반적으로, 기존 지글러-나타계 촉매하에서 제조한 범용 LLDPE는 고강도 LLDPE와 같은 특화제품과 대비시, 필름 제반물성은 열세하나 분자량 분포가 넓어 필름 가공성이 우수한 것으로 알려져 있고, 일반 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyethylene, 이하 LDPE)은 분자내 장쇄분지(Long Chain Branch)를 함유하고 있어 가공성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.

따라서, 이러한 소재특성들을 응용하면 필름 가공성이 우수하면서 탁월한 고충격특성을 발현하는 새로운 필름소재를 제조할 수 있다.

본 발명의 목적은, 마그네슘담지형 비메탈로센계 촉매존재하에서, 에틸렌과CH₂=CHR(단, R은 C₂∼C₈의 알킬기)을 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE와 일반 LDPE로 이루어지는, 필름 제반물성이 우수하면서 필름 가공성도 만족시키는 고충격특성 LLDPE 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 고충격특성 LLDPE 수지조성물은 마그네슘담지형 비메탈로센계 촉매존재하에서, 에틸렌과 CH₂=CHR(단, R은 C₂∼C₈의 알킬기)을 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 80∼99.9중량%와 일반 LDPE 0.1∼20중량%로 이루어진다.

본 발명의 고충격특성 LLDPE 수지조성물에 사용되는 LLDPE는 마그네슘담지형 비메탈로센계 촉매존재하에서, 에틸렌과 부텐-1 또는 헥센-1을 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE로서, 수지 전체 100중량%에 대하여 80∼99.9중량% 포함되는 것이 바람직하다. 고강도 LLDPE가 80중량% 미만으로 포함되면, 고충격특성 등 제반 물성의 향상효과가 미미하고, 99.9중량%를 초과하여 포함되면, 수지조성물의 가공성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 고충격특성 LLDPE 수지조성물에 사용되는 고강도 LLDPE는 바람직하게는 용융흐름지수(Melt Flow Rate)가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2∼20g/10분이며, 밀도가 0.910∼0.930g/cm³이다. 상기 고강도 LLDPE의 용융흐름지수가 0.2g/10분 미만이면 수지의 흐름성이 매우 저하되고, 20g/10분 초과시 수지의 기계적 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 고강도 LLDPE의 제조에 사용되는 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매는그 종류에 특별한 제한이 없으며, 공지된 것들을 사용할 수 있다.

상기 고강도 LLDPE와 혼합되는 일반 LDPE는 수지 가공성을 향상시킬 수 있는 장쇄분지를 함유하고 있는 수지로서, 수지 전체 100중량%에 대하여 0.1∼20중량% 포함되는 것이 바람직하다. 일반 LDPE가 0.1중량% 미만으로 포함되면, 필름성형중 수지 용융압력 감소에 의한 필름의 가공성 향상효과가 미미하며, 20중량%를 초과하여 포함되면, 수지조성물의 주요 물성인 낙추충격강도의 저하가 커지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 고충격특성 LLDPE 수지조성물에는 용융흐름지수가 비교적 낮은 고분자량의 수지를 사용하므로써, 고강도 LLDPE/일반 LDPE 블렌드의 인열강도 등의 기계적 물성을 향상시키면서 동시에 가공성도 향상시킬 수 있도록, 용융흐름지수가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.1∼0.8g/10분이며, 밀도가 0.910∼0.930g/cm³인 일반 LDPE가 바람직하게 사용된다. 상기 일반 LDPE의 용융흐름지수가 0.1g/10분 미만이면 고강도 LLDPE의 흐름성 개선효과가 감소하고, 0.8g/10분 초과시 수지의 기계적 물성이 급격히 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 고충격특성 LLDPE 수지조성물은 다음과 같은 공정을 거쳐 필름상으로 제조될 수 있다.

본 발명의 고충격특성 LLDPE 수지조성물의 기재로 사용되는 고강도 LLDPE와 일반 LDPE 수지를 먼저 텀블러 믹서(Tumbler Mixer) 등을 사용하여 드라이 블렌딩(Dry Blending)한 후, 일축(Single-Screw) 또는 이축 압출기(Twin-ScrewExtruder)를 사용하여 수지들의 용융점 이상에서 용융 블렌딩(Melt Blending)하여 펠렛상 시료로 제조한다.

이와 같이 혼합된 펠렛상 혼련물을 블로운 필름기(Blown Film Machine)에 부착된 압출기 호퍼(Hopper)에 투입하여 수지의 용융점 이상에서 압출기를 사용하여 용융시킨 후, 블로운 필름기에서 버블(Bubble) 팽창, 냉각, 압착 및 권취 공정을 거쳐 필름상으로 제조한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 하기의 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예

표 1의 수지조성물의 혼합비에 따라서 고강도 LLDPE와 일반 LDPE의 수지를 먼저 텀블러 믹서에서 드라이 블렌딩한 후, 일축 압출기에서 용융 블렌딩하여 펠렛상 시료를 제조하였다. 이 펠렛상 시료를 블로운 필름기에서, 하기의 가공조건에서 성형시켜 두께가 약 170㎛인 필름을 제막하였다.

표 1에서 알 수 있듯이 실시예 1∼5는 고강도 LLDPE와 일반 LDPE와의 혼합 수지조성물이고, 비교예 1은 고강도 LLDPE 단독 수지이며, 비교예 2는 일반 C₆-LLDPE 단독 수지이다.

(단위: 중량%)

	수지
	고강도 LLDPE¹⁾	LDPE²⁾	C₆-LLDPE³⁾
실시예 1	98	2	-
실시예 2	95	5	-
실시예 3	90	10	-
실시예 4	85	15	-
실시예 5	80	20	-
비교예 1	100	-	-
비교예 2	-	-	100

¹⁾공단량체: 헥센-1; 용융흐름지수= 0.9g/10분; 밀도= 0.921g/cm³

²⁾용융흐름지수= 0.3g/10분; 밀도= 0.921g/cm³

³⁾공단량체: 헥센-1, 용융흐름지수= 0.9g/10분, 밀도= 0.921g/cm³

블로운 필름 가공조건

※ 블로운 필름기 온도 프로파일(Profile): 170/180/190/200/200/195℃

※ 다이갭(Diegap): 2.5 mm

※ 팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5

이와 같이 제막된 필름시료를 상온에서 충분히 냉각시킨 후, 하기의 물성 측정방법으로 필름의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

물성 측정방법

상기 실시예 및 비교예에 의해 성형된 필름을 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하였다.

① 낙추충격강도(Falling Dart Impact Strength)

낙추충격강도는 ASTM D-1709에 의거하여 한 필름시료당 20회 이상 측정후 그 값을 구하였다.

② 인열강도(Tear Strength)

인열강도는 일정 두께의 필름을 다이 커터(Cutter)로 시험편 형태로 잘라낸 후, ASTM D-1922에 의거하여 측정하였다. 이 때 시험속도는 500㎜/분으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

③ 흐림도(Haze) 및 광택(Gloss)

제막된 필름으로부터 시편을 절단한 후, 필름의 흐림도 및 광택을 각각 ASTM D-1003 및 ASTM D-2457에 의거하여 측정하였다.

④ 수지용융압력(Resin Melt Pressure)

상기 블로운 필름 가공조건에서 필름 제막시 압출부위에서 발생되는 수지용융압력을 측정하였다.

물성	수지용융압력(kgf/cm²)	낙추충격강도(g)	인열강도(kgf/cm)	흐림도(%)	광택도(45°,%)
물성	수지용융압력(kgf/cm²)	낙추충격강도(g)	MD^a)	흐림도(%)	광택도(45°,%)	TD^b)
실시예 1	297	1,521	101	91	37.3	41.6
실시예 2	295	1,416	103	95	35.1	42.9
실시예 3	294	1,337	107	99	34.2	43.0
실시예 4	291	1,260	111	102	33.5	44.2
실시예 5	289	1,152	113	106	32.4	44.8
비교예 1	301	1,560	93	84	38.0	41.1
비교예 2	297	624	81	76	37.3	41.5

^a)Machine Direction.

^b)Transverse Direction.

비교예 1과 실시예 1∼5에서 볼 수 있는 바와 같이, 고강도 LLDPE/일반 LDPE 블렌드 필름은, 블렌드내 LDPE 함량이 증가함에 따라 필름 성형시 수지 용융압력이 점진적으로 감소하여 필름 가공성이 향상된다. 또한, 고강도 LLDPE/일반 LDPE 블렌드 필름은, 블렌드내 LDPE 함량이 증가함에 따라 필름의 흐림도는 감소하고 광택도는 증가하여 필름광학성질이 우수해짐을 알 수 있다.

반면, 비교예 2와 실시예 1∼5에서 볼 수 있는 바와 같이, 고강도 LLDPE/일반 LDPE 블렌드 필름의 낙추충격강도는 블렌드내 LDPE 함량이 증가함에 따라 점차적으로 감소하나, LDPE 함량이 20중량% 이하일 때까지는 비교예 2의 일반 C₆-LLDPE와 대비시, 높은 값을 유지함을 알 수 있다. 또한, 고강도 LLFPE/일반 LDPE 블렌드 필름의 인열강도는 블렌드내 LDPE의 함량이 증가함에 따라 점진적으로 증가함을 알 수 있다. 또한, 고강도 LLDPE/일반 LDPE 블렌드 필름의 물성을 일반 C₆-LLDPE의 물성과 비교해 보면, 블렌드내 LDPE 함량이 20중량% 이하일 때까지는 낙추충격강도가 매우 우수하면서 필름 가공성과 기타 필름 제반물성이 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 마그네슘담지형 비메탈로센계 촉매존재하에서, 에틸렌과 CH₂=CHR(단, R은 C₂∼C₈의 알킬기)을 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE와 일반 LDPE를 혼합하므로써, 고강도 LLDPE 단독 수지 또는 일반 C₆-LLDPE 단독 수지와 대비시, 충격특성이 우수하면서 필름 제반물성 및 필름 가공성이 양호한 LLDPE 수지조성물을 제공할 수 있다.

Claims

마그네슘담지형 비메탈로센계 촉매존재하에서, 에틸렌과 CH₂=CHR(단, R은 C₂∼C₈의 알킬기)을 공중합하여 합성한 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌 80∼99.9중량%와 일반 저밀도 폴리에틸렌 0.1∼20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌은 용융흐름지수가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2∼20g/10분이며, 밀도가 0.910∼0.930g/cm³인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물.
제 1항에 있어서, 상기 일반 저밀도 폴리에틸렌은 용융흐름지수가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.1∼0.8g/10분이며, 밀도가 0.910∼0.930g/cm³인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌을 구성하는 공단량체가 부텐-1 또는 헥센-1인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지조성물.