KR101838396B1 - 분진 및 펠렛 꼬리 발생이 저감된 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물 제조에 있어, 생산 공정에서 쉽게 발생할 수 있는 분진, 펠렛 꼬리, 스트리머 등의 발생 문제를 저감할 수 있는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 97 내지 99중량%; 및 용융 흐름 지수가 5~200dg/분(230℃, 2.16kg)이고, 아이소택틱 지수(I.I)가 98% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 1~3중량%;를 포함하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공한다.

Description

분진 및 펠렛 꼬리 발생이 저감된 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물{LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION FOR FOR DUST AND ANGEL HAIR REDUCING}
본 발명은 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분진 및 펠렛 꼬리 발생이 저감된 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 낮아 연성이 좋아 반복 굽힘성, 접힘성 등이 우수하기 때문에 전선 절연에 널리 사용되고 있다. 그러나 소재의 연질 특성으로 인해 생산 시에 펠렛 절단 공정에서 늘어짐, 분진 발생 등의 현상이 발생하기 쉬우며, 이런 현상으로 인하여 전선 생산 시에 스코치 현상이 발생하기 쉬운 것으로 알려져 있다.
분진 문제를 해결하기 위해서는 생산 설비에 제거 설비 등을 추가하기도 하며, 스코치 현상을 제거하기 위하여 첨가제를 투입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이는 소재의 원가 경쟁력을 낮추어 현장에서는 선호되지 않고 있다.
한국등록특허 제0471541호는 선형 저밀도 폴리에틸렌에 카본 블랙, 가교제, 폴리프로필렌을 혼합하여 통신 케이블에 사용하기 위한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 소재 혼합을 통한 가공성 개선에 주안을 두고 있을 뿐 분진이나 펠렛 꼬리 발생 문제에 관해서는 언급하지 않고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물 제조에 있어, 생산 공정에서 쉽게 발생할 수 있는 분진, 펠렛 꼬리, 스트리머 등의 발생 문제를 저감할 수 있는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 저밀도 폴리에틸렌 97 내지 99중량%; 및 용융 흐름 지수가 5~200dg/분(230℃, 2.16kg)이고, 아이소택틱 지수(I.I)가 98% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 1~3중량%;를 포함하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 이용해 합성되고, 용융 지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 1g/10min 이상, 밀도가 0.915~0.925g/㎤이고, 에틸렌과 10몰% 이하의 C3~C8의 올레핀계 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한 고결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 프로필렌과 10몰% 이하의 에틸렌 또는 C4~C10의 올레핀계 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 고결정성 폴리프로필렌은 솔비톨계 화합물, 인산에스테르계 화합물 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 핵제를 0.01~1중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌에 소량의 고결정성 폴리프로필렌을 첨가하여 생산 공정에서 분진, 펠렛 꼬리, 스트리머 등의 발생 문제를 저감할 수 있는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 저밀도 폴리에틸렌에 타 소재를 혼합하였음에도 기존 물성 대비 동등 수준의 특성을 나타내므로 지속 사용에도 문제가 없는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 펠렛의 확대 모습을 나타낸 사진,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 펠렛을 사용할 경우의 분진 발생을 나타낸 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 저밀도 폴리에틸렌을 이용한 전선 절연용 수지 제조 시 소재의 연질 특성으로 인해 생산 시에 펠렛 절단 공정에서 늘어짐, 분진 발생 등의 현상이 발생하나, 이러한 문제 해결에는 추가 설비나 고가의 첨가제를 투입해야 하는 사실에 직시하고 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 흐름성이 매우 높은 고결정성 폴리프로필렌을 소량 혼합할 경우 소재의 물리적인 특성은 변화시키지 않으면서도 표면 경도를 높여 생산에서 발생할 수 있는 늘어짐, 분진 발생 등의 현상을 극적으로 감소시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 97 내지 99중량%; 및 용융 흐름 지수가 5~200dg/분(230℃, 2.16kg)이고, 아이소택틱 지수(I.I)가 98% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 1~3중량%;를 포함하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 상기 저밀도 폴리에틸렌은 전선 절연용으로 사용되는 것이라면 그 종류에 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서 일반 저밀도 폴리에틸렌(이하, 'LDPE'라 한다.)은 물론 선형 저밀도 폴리에틸렌(이하, 'LLDPE'라 한다.)이 사용될 수 있다.
상기 LDPE의 경우 용융 지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏f)가 5~10g/10분이고, 밀도가 0.915~0.925g/㎤인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌은 고압 오토클레이브 반응기 또는 고압 튜블라 반응기에서 제조된 것일 수 있으며, 압출 성형성을 고려할 때 고압 오토클레이브 반응기에서 제조된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 LLDPE의 경우 지글러-나타 촉매를 이용해 합성되고, 용융 지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏f)가 1g/10min 이상, 바람직하게는 1~100g/10min, 더욱 바람직하게는 1~10g/10min, 더욱 더 바람직하게는 1~3g/10min이고, 밀도가 0.915~0.925g/㎤이고, 에틸렌과 10몰% 이하의 C3~C8의 올레핀계 단량체와의 공중합체인 것이 특히 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 LLDPE는 공지의 기상법, 솔류션법 또는 슬러리법 등을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 LLDPE의 용융 지수가 1g/10min 미만일 경우 흐름성이 낮아 설분, 펠렛 꼬리 문제 발생 빈도가 낮으며, 가공이 어려워 전선용으로 응용하기 어렵다, 용융 지수가 너무 과도할 경우에는 기본 물성이 저하 될 수 있다.
또한 상기 LLDPE의 밀도가 0.915g/㎤ 미만일 경우 고압 오토클레이브, 고압 튜블라 반응기에서 생산이 어려우며, 밀도가 0.925g/㎤를 초과할 경우 역시 설분, 펠렛 꼬리 문제 발생 가능성이 있다.
또한 상기 C3~C8의 올레핀계 단량체로는 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 이소펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐 및 이소펜텐과의 공중합체가 사용될 수 있다.
이와 같은 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 낮고, 용융 흐름 지수가 높은 저밀도 폴리에틸렌은 단단하지 않으며 늘어나기 쉬운 성질을 가지기 때문에 펠렛 생산 공정에서 설분, 펠렛 꼬리 등이 발생하기 쉽다. 또한 이런 설분, 펠렛 꼬리는 펠렛 생산 공정에서 특정 부분에 체류하거나 뭉쳐져 스트리머를 발생시킬 수 있어 저밀도 폴리에틸렌의 품질 관리에 중요한 요소이다. 이런 현상을 감소시키기 위해서는 설비의 교환 주기를 짧게 관리하는 방법이 있을 수는 있으나, 단순한 설비 변경이 아닌 새로운 방법으로 설분과 펠렛 꼬리 발생을 저감시킬 필요가 있다.
본 발명에서는 저밀도 폴리에틸렌 생산 공장에서 발생하기 쉬운 펠렛 꼬리, 분진 등의 발생을 저감시킬 수 있는 방법으로, 용융 흐름 지수가 5~200dg/분(230℃, 2.16kg)인 소량의 고결정성 폴리프로필렌을 첨가하여 기존 저밀도 폴리에틸렌 소재의 물성은 유지하면서 표면 경도를 높여 상기한 문제를 해소할 수 있게 된다. 일반적으로 단단한 소재의 혼합으로 분진, 펠렛 꼬리 발생을 저감시킬 수 있으나, 폴리올레핀계 수지의 상용성, 재활용 가능성 등을 고려할 때 고결정성 폴리프로필렌이 가장 적합한 것으로 확인되었다.
여기서, 고결정성 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수가 지나치게 높으면 생산 과정에서 압출기의 토출 속도가 빨라져 펠렛 꼬리 발생 현상이 제거되기 어렵고, 지나치게 낮으면 최종 제품을 성형할 때 가공성을 저해할 수 있으며, 이러한 문제를 고려한 고결정성 폴리프로필렌의 바람직한 용융 흐름 지수는 50~150dg/분일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80~120dg/분일 수 있다.
또한, 폴리프로필렌 중 강성(결정성)이 높지 않은 소재(랜덤 공중합체 등)를 사용할 경우에는 첨가해야 하는 폴리프로필렌 함량이 높아져야 할 뿐만 아니라 최종 제품의 물성이 변화할 가능성이 높아 소량의 투입으로 문제를 해결하기 어렵다. 따라서 폴리프로필렌으로서 고결정성 폴리프로필렌이 가장 적합하며, 소량의 첨가를 통해서도 본 발명에서 이루고자 하는 목적을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명에서 고결정성 폴리프로필렌(High Crystallinity PolyPropylene)은 일반 상용 폴리프로필렌과 달리 결정성이 높아 내충격성, 고경도 및 내스크래치성 개선을 목적으로 사용되고 있으며, 또한 높은 결정성으로 고경도 특성을 보여 기존 폴리프로필렌 대비 20~40% 정도 높은 강성과 우수한 내열성 및 내스크래치성을 나타내면서도 내충격성이 유사한 강점을 가지고 있다.
현재 널리 사용되고 있는 폴리프로필렌의 입체 규칙성에 관한 아이소택틱 지수(Isotactic Index)는 94~97% 수준이나, 본 발명의 구현 예에 사용되는 고입체규칙성 폴리프로필렌의 아이소택틱 지수는 최소 98% 이상의 것으로서, 아이소택틱 지수가 높을수록 폴리프로필렌의 결정화도가 증가하게 되며, 본 발명에서는 98% 이상의 아이소택틱 지수를 갖는 고결정성 폴리프로필렌을 사용함으로써 최소량으로 생산 공정에서 발생하는 분진, 펠렛 꼬리, 스트리머 등의 문제를 저감시킬 수 있게 된다. 따라서 본 발명에서 상기 고결정성 폴리프로필렌은 1~3중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 1~2중량% 함량으로 포함될 수 있다.
여기서, 고결정성 폴리프로필렌의 경우 아이소택틱 지수가 98% 이상인 것이면 어떠한 중합체라도 특별한 제약 없이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 10몰% 이하의 에틸렌 또는 C4~C10의 올레핀계 단량체와의 공중합체가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 프로필렌과 2~10몰%의 에틸렌의 공중합체가 사용될 수 있고, 이 경우 강성과 내충격성이 우수한 이점이 있으며, 특히 프로필렌과 에틸렌 공중합체를 사용하는 경우 표면 경도 저하가 적어 분진 발생 개선에 유리하다.
한편, 상기 고결정성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 강성, 내열성 및 결정화 속도를 향상시키기 위해 핵제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 핵제로는 솔비톨계 화합물, 인산에스테르계 화합물 등의 유기계 핵제 및 탈크 등의 무기계 핵제를 1종 이상 선정하여 사용할 수 있다. 이때, 바람직하게는 인산에스테르계 화합물을 사용하여 강성을 현저히 향상시키고 결정화 속도를 효과적으로 단축시킴으로써 분진 발생 및 펠렛 꼬리 현상을 더욱 개선시킬 수 있도록 한다.
상기 핵제는 상기 고결정성 폴리프로필렌에 대하여 0.01~1중량% 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05~0.5중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 핵제 함량이 0.01중량% 미만일 경우 목적하는 물성 향상에 충분하지 않고, 1중량%를 초과할 경우 추가적인 물성 향상이 보이지 않는다.
그 밖에, 본 발명에 따른 폴리에틸렌계 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 대전방지제, 안티블럭킹제, 슬립제, 내후/내광안정제, 안료 또는 무기제가 최종 제조되는 수지 조성물의 성형성을 저하시키지 않는 범위에서 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
선형 저밀도 폴리에틸렌(지글러-나타 촉매 이용, 용융 지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏f) 2g/10min, 밀도 0.920g/㎤, 에틸렌과 1-부텐(4몰%) 및 이소펜텐(4몰%)의 공중합체) 98.5중량% 및 용융 흐름 지수가 100dg/분이고, 핵제(인산에스테르계 화합물)가 0.15중량% 함유된 고결정성 폴리프로필렌(아이소택틱 지수 99%) 1.5중량%를 헨셀 믹서에서 5분간 혼합한 후 180~220℃의 이축 압출기로 압출 및 고화하여 펠렛상의 시료를 제조하였다. 제조된 펠렛의 확대 사진을 도 1(a)에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 97중량% 및 고결정성 폴리프로필렌 3중량% 함량으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 핵제가 함유되지 않은 고결정성 폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 100중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 90중량% 및 고결정성 폴리프로필렌 10중량% 함량으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 용융 흐름 지수가 300dg/분인 고결정성 폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 제조된 펠렛의 확대 사진을 도 1(b)에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1에서 고결정성 폴리프로필렌 대신 용융 흐름 지수가 100dg/분인 폴리프로필렌 코폴리머(에틸렌 함량 5몰%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 고결정성 폴리프로필렌 대신 용융 흐름 지수가 1dg/분인 폴리프로필렌 코폴리머(에틸렌 함량 5몰%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 시료에 대하여 하기 방법에 요구되는 시편으로 성형하여 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정방법]
(1) 용융 지수
ASTM D 1238에 따라서 측정하였다.
(2) 경도(Shore D)
ASTM D 2240에 따라서 측정하였으며, 시편은 6㎜ 두께의 평판 시편이었다.
(3) 인장 강도
ISO 527에 따라서 측정하였으며, 50㎜/분 속도를 사용하였다.
(4) 굴곡 탄성율
ISO 178에 따라서 측정하였으며, 시편은 80×10×4㎜ 크기, 2㎜/분 속도를 사용하였다.
(5) 분진 발생량
150g의 펠렛을 소형 믹서기를 사용하여 60초 혼련 후, 벽면에 발생한 분진의 양을 측정하였다(분진량=(초기 펠렛 무게, 150g)-(혼련 후 펠렛 무게)). 실시예 1 및 비교예 1에 따른 펠렛을 사용할 경우의 분진 발생을 측정한 사진을 도 2에 나타내었다.
Figure 112016094518873-pat00001
표 1, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 흐름성이 높은 고결정성 폴리프로필렌을 소량 혼합할 경우 소재의 물리적인 특성은 변화시키지 않으면서도 표면 경도를 높여 생산에서 발생할 수 있는 늘어짐, 분진 발생 등의 현상을 현저히 감소시킨 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 흐름성이 높은 고결정성 폴리프로필렌을 사용하지 않을 경우(비교예 1) 분진 발생이 심하고, 고결정성 폴리프로필렌을 사용하더라도 과도한 함량일 경우(비교예 2) 분진 발생 개선이 더 이상 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 또한 고결정성 폴리프로필렌의 흐름성이 지나치게 높을 경우(비교예 3) 분진 발생은 저감 효과는 우수하나 생산 과정에서 압출기의 토출 속도가 빨라져 펠렛 꼬리 발생 현상이 나타나고(도 1(b) 참조), 고결정성 폴리프로필렌이 아닌 기존 폴리프로필렌 코폴리머를 사용할 경우(비교예 4 및 5) 분진 발생 문제가 여전히 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 특허 청구 범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. 저밀도 폴리에틸렌 97 내지 99중량%; 및
    용융 흐름 지수가 80~120dg/분(230℃, 2.16kg)이고, 아이소택틱 지수(I.I)가 98% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 1~3중량%;
    를 포함하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물로서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛을 하기 방법에 따라 평가하였을 때 분진 발생량이 0.007 이하인 것을 특징으로 하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물:
    [분진 발생량]
    150g의 펠렛을 소형 믹서기를 사용하여 60초 혼련 후, 벽면에 발생한 분진의 양을 측정(분진량=(초기 펠렛 무게, 150g)-(혼련 후 펠렛 무게)).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 이용해 합성되고, 용융 지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 1g/10min 이상, 밀도가 0.915~0.925g/㎤이고, 에틸렌과 10몰% 이하의 C3~C8의 올레핀계 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    고결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 프로필렌과 10몰% 이하의 에틸렌 또는 C4~C10의 올레핀계 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고결정성 폴리프로필렌은 솔비톨계 화합물, 인산에스테르계 화합물 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 핵제를 0.01~1중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전선 절연용 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물.
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