CN102482369B - 立体特异性回收pla聚合物的混合物的方法 - Google Patents

立体特异性回收pla聚合物的混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于立体特异性的化学回收基于聚乳酸PLA的聚合物的混合物，以便改进其单体或其衍生物之一的方法。后者可进入传统的乳酸盐市场或者再一次用作用于合成PLA的生料。

Description

立体特异性回收PLA聚合物的混合物的方法
发明领域
本发明涉及立体特异性化学回收PLA基聚合物的混合物的方法，以改进其单体或其衍生物之一。后者可形成乳酸盐的传统市场的一部分或再一次用作用于PLA合成的生料。
目前，为了促进生物聚合物的增长，生物聚合物的使用对于环境是兼容的，重要的是能显示管理这些产品的寿命终止的可行性。本发明的目的是在聚乳酸(PLA)的情况下通过提出新颖的解决方案对该问题应答，所述新颖的解决方案通过其立体特异性特征使其自身与那些已经存在的方案不同。
现有技术
管理塑料材料的寿命终止是市场上塑料的生存能力中一个非常重要的因素(例如，PVC已经从塑料瓶市场退出，因为没有有效的回收系统)。就像非可更新的来源(来自石油化学)的塑料一样，尽管它们的寿命终止的渠道是更加数目众多的，但当该寿命终止管理是个问题时生物聚合物面临技术挑战。特别是涉及非常大的体积时，其产生于便利市场。这就是为什么解决该问题是重要的。
目前，使得管理废物寿命终止成为可能的各种方法已经公知，例如倾倒、焚烧、堆肥或机械回收。
这些多种寿命终止技术是不理想的，因为塑料材料没有以基本元素(单体)被回收，所述基本元素因此为直接地且永恒地可用的。尽管一切，这些方法对于PLA仅在该材料流单独由PLA组成时是可行的。这是因为，如果其他聚合物污染PLA，则多种前述技术变得困难。例如，在被PET污染的情况下，PET在堆肥中不被降解。在被PVC污染的情况下，由于存在有害的排放物，焚烧是可能的但涉及使用昂贵的过滤器。关于机械回收，如果它是由聚合物的混合物组成，则得到的产品完全是次品。
化学回收通常被认为是理想的回收方法。它由以下组成：利用化学方法例如热的或催化的烃裂化、再次产生单体的高温分解等使聚合物转化。用于PET的化学回收系统是已知的，它由利用二醇的其解聚作用组成，也涉及糖酵解。该分子链断裂并且得到的产品为对苯二甲酸和乙二醇。然而，在该解聚作用期间一些降解机制引起该材料的不可逆的结构改性，这些改性可能对连续的转变期间的困难负责。
用于PLA的化学回收的系统也可被考虑，以便回收单体、乳酸或其衍生物之一。一些专利，例如，要求保护包括PLA的聚羟基酸的水解(Brake L.D.，Subramanian N.S.，U.S.专利5,229,528，1993；Galactic，BE专利56,491，2009)或溶剂分解(Brake L.D.，U.S.专利5,264,614，1993；Brake L.D.，U.S.专利5,264,617，1993；Galactic，BE专利56,493，2009)同时产生羟基酸或其酯。PLA的热降解(例如高温分解)也是公知的，其导致经由通过加成消除的环化机制形成丙交酯(F.D.Kopinke，M.Remmler，K.Mackenzie，M.
Figure BDA0000134127060000021
O.Wachsen，Polymer Degradation and Stability，53，329-342，1996)。然而，这些方法具有低的单体产率。此外这些多种技术通常在高温和/或高压进行，这产生得到的乳酸的化学和光学的降解。
众所周知的是存在两种光学活性形式的乳酸：L-乳酸(L-LA)和D-乳酸(D-LA)。因此，丙交酯，乳酸的环二聚体，可为三种非对映异构的形式，这些形式取决于是否他们由以下组成：两个D-乳酸分子：D-丙交酯，两个L-乳酸分子：L-丙交酯，或一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子：间-丙交酯。间-丙交酯通过约50℃的熔点来表征，而L-和D-丙交酯异构体的熔点为97℃。
对于所有这些方法的一个常见的问题是没有一种是立体特异性的。这是因为它们没有使得能够消除D对映体，该D对映体可首先通过整个PLA生产程序产生，其次通过多种化学回收程序产生。这意味着D对映体在用L-型PLA(该形式主要存在于市场上)操作时形成。同样地，在用D型PLA操作时将有L对映体形成。
该渐进富集不需要的关于乳酸或其衍生物的对映体将对于新PLA的生产的产率和成本有显著影响。
因此存在对于立体特异性回收PLA的方法的需要，所述需要的方法简单、有效且不掺假以改进其单体或其衍生物之一。后者可能进入传统的乳酸盐市场或者再一次用作合成PLA的生料。
出于简化的目的，本发明将在本文件的剩余部分被呈现，起始于L-型PLA(组成元素的大多数为L型)，已知它幸好可适合用D型PLA(组成元素的大多数为D型)起始。
发明简述
本发明的主题是用于化学立体特异性回收必要地包含PLA、丙交酯或其衍生物之一的聚合物的混合物的方法，所述衍生物可被水解为乳酸或其衍生物之一，或者被用作合成PLA或PLA共聚物的单体或共聚单体。
该用于化学立体特异性回收包含PLA的聚合物的混合物的方法特征在于，其包括：
a.将该聚合物的混合物溶解于能溶解该PLA级分的乳酸酯中；
b.来自前述步骤的PLA级分的通过转酯作用的解聚，当来自该解聚的低聚酯的混合物达到数均分子量为400至5000amu时该解聚被停止。
本发明的一个实施方案为，步骤a和b之间，可以有一方面分离乳酸酯和溶解的PLA和另一方面分离不溶的聚合物的混合物的步骤。
本发明的另一实施方案由以下组成：将步骤b的低聚酯的混合物进行催化环化步骤并产生富丙交酯的气相和富低聚酯的液相。
本发明的另一实施方案由以下组成：研磨和/或压紧该聚合物的混合物，之后将其置于悬液，直到得到重量/体积比为0.005至1.4t/m3。
本发明的另一实施方案由以下组成：自低聚酯分离残留的乳酸酯然后开始环化步骤。
本发明的另一目的是提出较简单和较经济的生产PLA的方法。这是因为，不像以乳酸或其衍生物之一开始的常规方法，本发明的内容中关于乳酸和丙交酯两者的生产进行彻底的纯化，该纯化在涉及丙交酯的生产的单一场合进行。
本发明的另一主题是通过化学回收处理的PLA流的同分异构纯化并预期用于生产新PLA。这是因为生产PLA的总体方法并且，至小得多的程度上，上述的形成低聚酯的反应产生PLA的特定消旋作用，这意味着当用L型PLA(该形式主要存在于市场上)工作时显现D型同分异构体。在本发明的内容中的立体特异性纯化丙交酯的过程中，我们得到不同于现存的回收方法的不需要的对映体的减少。
发明详述
本发明的方法包括将聚合物的混合物悬浮于能溶解PLA级分的乳酸酯中的步骤，然后首先分离乳酸酯、PLA和其他溶解的杂质，其次分离不溶的其他聚合物和杂质的混合物。由此得到的包含PLA的溶液然后经历通过转酯作用的催化的解聚反应以形成低聚酯。所述通过转酯作用的解聚反应然后在给定时刻被终止，并且残留的乳酸酯被分离。
由此得到的低聚酯随后经历环化反应以产生丙交酯，所述丙交酯最终将被立体特异性地纯化以得到间-丙交酯含量为0.1％至40％的纯化的丙交酯的级分。
本发明内容中，在该化学回收期间使用的生料可来自在生产设备中的说明书之外(off-specification)的产品、转化设备中的生产残余物(scrap)和寿命终止终端产品。包含PLA的聚合物的混合物的研磨可通过多种技术进行，例如通过剪切的研磨，通过撞击研磨，干燥或在水下进行。该步骤的目的是增加该材料的比表面积，以便得到0.05-1.4t/m3的重量/体积比，这促进了处理步骤并加快了随后的溶解步骤，使该方法在工业规模更容易进行。本发明的内容中，一种或多种研磨步骤可被接受，其数量取决于初始产品但也取决于这些操作的成本和追求的最终的颗粒化。也可能预处理或后处理这些含PLA的聚合物的混合物流，特别通过用水或例如碳酸钠、碳酸钾、清洁剂溶液等的其它溶液洗涤进行。其它处理，例如手工分选或自动分离(例如磁性的)可被接受，所有这些都是出于消除任何废物的目的，这些废物可损害终端产品的质量或使其纯化变复杂。同样明显的是，如果待处理的含PLA的聚合物混合物废物具有适合用于开始进行溶解的比表面积，则该研磨步骤可被省略且不脱离本发明的方法。
同时，或者在该研磨步骤之后，当它被执行时，稠化或压缩的步骤可被接受以压缩该材料，这将改善处理和后勤步骤。
包含PLA的聚合物的混合物，研磨的或未被研磨的和压缩的或未被压缩的，然后被溶解于乳酸酯中然后是通过转酯作用的解聚步骤。酯的实例为例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸己酯等，且更通常地为乳酸烷基酯，其中所述烷基具有1至12个碳原子。
该溶解也可不用事先研磨而进行，如果包含PLA的聚合物的混合物的形式(重量/体积比)允许这样。这是因为处理这类流的问题之一是待处理的各种材料在比重上的差异，即使在研磨之后仍存在。该溶解相当快，且可在几分钟内进行。该溶解可在随后的步骤之前或与之同时，并在不同的温度进行，所述温度范围高至PLA的熔点。本申请公司也已经显示有可能消除在溶解步骤期间PLA中存在的水。这是因为，已经考虑到本发明的方法中推荐的乳酸酯的沸点，溶解可在高于100℃的温度进行，并在大气压力进行，且水可通过冷凝被容易地除去。
在PLA的流被另一聚合物(PET、PE、PVC、PP、PC或任何其他普通聚合物)污染的情况下，有可能除去后者，例如通过过滤，如有必要则是热的。这是因为乳酸酯不能使前述的聚合物被溶解至需要的处理倍数。该分离可在随后步骤之前或之后进行。
本申请公司已显示PLA的部分解聚，以重量计的PLA/乳酸酯为0.5至3，其可通过转酯作用的解聚，在80℃至180℃的温度进行，优选110℃至160℃且更优选120℃至乳酸酯的沸点，在负压或处于大气压力和10bar甚至更大压力之间的压力下进行。该PLA的通过转酯作用的解聚的步骤使得低聚酯能够通过PLA的酯键和醇官能(alcohol function)的反应来产生。令人惊奇的是，本申请公司发现该醇官能可来自额外的醇或来自在溶解期间使用的乳酸酯。本发明的内容中，除前述的乳酸酯可使用以下物质：包含1至12个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、己醇等。
转酯作用催化剂的使用为必要的，以将反应的平衡向形成低聚酯方向移动，该催化剂可为固体的或液体的，且为刘易斯酸类型，例如辛酸锡、乳酸锡、辛酸锑、辛酸锌、PTSA(对甲苯磺酸)等，或优选碱性的，在胍家族中，例如TBD(三氮杂二环癸烯)及其衍生物。
本发明具体实施方案为溶解于乳酸酯中，在此期间可能存在于PLA中的水分通过蒸发被除去。乳酸的释放和通过该相同分子催化的寡聚化因此被避免。同样地，当通过转酯作用反应的解聚在有碱性催化剂存在而进行时，在介质中不存在水避免了在本方法的该步骤和随后的步骤中任何与酸度有关的问题。
当达到所需分子量，400至5000amu(通过GPC测量，用PS校准)，优选为400至3000amu时，该性质首先避免了与高粘性产品的转移相关的问题，其次避免了在解聚步骤的终点，该通过转酯作用反应的解聚停止时，得到的产品中过度残留的酸性(在存在水的情况下)。该反应可通过消除醇官能(来自乳酸酯或醇)被停止，这使得可能保持控制该低聚酯的分子量。在这方面，任何允许快速提取醇或乳酸酯的工艺将为有利的，例如薄膜技术。解聚作用也可通过催化剂的中和来停止，这使得能够较少依赖时间因素。另一可能性由早期停止反应组成，已知该反应在除去残留的乳酸酯的较慢处理例如分批蒸馏期间仅少量继续。本发明的有利选择之一将由除去该醇或该酯组成，这不排除将其保持在介质中并直接将其传送至环化步骤的可能性。
一旦形成，优选该低聚酯被直接处理，尤其是如果该转酯作用催化剂未被失活。该步骤由低聚酯的催化环化和热环化组成，优选伴随去除乳酸酯，以产生富含丙交酯的气相。催化剂的使用为必需的以降低热裂化温度并因此防止合成的丙交酯的化学的和光学的劣化。该催化剂将为固体的或液体的，且为刘易斯酸类型，例如辛酸锡、乳酸锡、辛酸锑、辛酸锌、PTSA(对甲苯磺酸)等，或优选为碱性的，在胍家族中，例如TBD(三氮杂二环癸稀)及其衍生物。理想地，它将与通过转酯作用步骤的解聚中使用的那种相同。
反应器将优选为经选择的，以将该混合物(低聚酯/催化剂)在反应温度保持尽可能少的时间(0至30分钟且优选0至15分钟)并提供大的交换表面和提取容积。该工作温度对于发起该反应将为足够的，但是不太高以避免丙交酯的降解或消旋作用：温度将为180℃至280℃。最优的温度将取决于初始低聚酯的性质(分子量范围为400至5000amu)，和催化剂的性质和该系统中的压力。
考虑到丙交酯在工作温度的化学不稳定性，并为了将反应的平衡向形成丙酸酯的方向移动，重要的是将丙交酯尽可能快地从反应介质中提取。在这方面，优选保持反应介质在气态流下和/或真空下。第二种选择将为优选的，因为它也使得能够降低反应温度。
依照上述的各种限制，且不限制本发明的范围，薄层类型的蒸发器的使用显示为特别指出的。这是因为，自该类型的设备，液体残留物在底部被提取，它由高分子量的低聚酯组成。在顶部，富含丙交酯的气相被直接提取并选择性地在固定于充分测定的温度的冷凝器冷凝。这是因为温度维持在某温度以首先使挥发性化合物例如水、酯和醇保持为气相(然而丙交酯和重化合物被冷凝)，并且另一方面温度不是太低以防止丙交酯结晶。依照收获的产品(粗的丙交酯)的性质和纯度，该温度将为70℃至125℃。还可能的是在较低温度工作，并因此使丙交酯结晶，这将要求使用刮面式的(scraped surface type)冷凝器。
考虑到起始材料由低聚酯组成，自选择性冷凝流出的粗材料将为随时间更稳定的，因为它比自乳酸产生的起始的粗材料有更弱的活性。此外，该原始材料将具有较低的粘性，这将增加某些纯化工艺的效率。
本方法随后的步骤由纯化粗材料组成，该纯化使得能够控制最终丙交酯中的间丙交酯含量，该含量应该在0.1％和40％之间，优选在0.1％和20％之间，这使得能控制并因此防止在整个过程中富集D对映体。
本发明的内容中，各种类型的纯化可被接受，例如在熔融介质中结晶，间丙交酯具有与L-丙交酯完全不同的熔点，无论其以层(Sulzer式)或悬浮(NIRO式)的形式，蒸馏并控制间丙交酯含量，通过对理论的阶段片(plate)的数量和对回流水平作用来控制间丙交酯含量，溶剂结晶，水性提取(间丙交酯比L-丙交酯对水解更敏感)作用来进行，或者在溶剂中进行(间丙交酯与L-丙交酯相比有不同的溶解度和结晶温度)。任何其他用于实现上述条件的技术在本发明内容中也是可用的。
因此得到的丙交酯将具有高纯度和依照其将被预期的应用领域的控制的可变性。
这是因为，如果预期用于PLA的同聚物或共聚物的合成，则其残留的酸性和残留的水含量将例如为非常低的，即分别地，对于残留的酸性含量少于10meq/kg，对于残留的水含量少于100ppm乃至50ppm。就间丙交酯含量而言将根据聚合物所需的特征而变化(更多结晶的或非结晶的)。
另一方面，如果其预期用作反应中间物或水解为在工业类型的应用内容中的乳酸或其衍生物之一，所述酸性、残留的水乃至间丙交酯含量将为较少关键性的。
在以下通过非限制性的实例给出的本发明的其他细节和特性，来自于以其实施方案的少数可能形式的描述。
实施例1
将1.00kg的PLA(以99.5％L(+))溶解于666g乳酸乙酯中。该溶解在两升烧瓶中在大气压及140°的温度在搅拌下进行。当所有的PLA都已经被溶解时，加入1g TBD。通过转酯作用反应的解聚在120℃的温度在回流下持续24小时。数均分子量为1800amu(由GPC测量)。然后乳酸乙酯在薄膜上被除去(130℃，100毫巴)。1088g的低聚酯(以98.9％L(+))随后被回收。
然后在250℃及10至20毫巴的压力进行环化反应，将2％的辛酸锡加至该低聚酯的混合物中。
产生的蒸汽(不纯的丙交酯-粗材料)被冷凝并且得到的粗材料通过熔化结晶纯化。
得到的粗丙交酯(768g)被引入至由竖直的不锈钢管组成的结晶器。该管的双夹套通过恒温控制的加热装置供有热转换液体以控制结晶、湿气凝珠(sweating)及再熔化的相。该生料在102℃熔化。然后结晶通过温度的渐进降低在壁上开始。部分生料在壁上结晶，而中心部分包含含有杂质的大部分的液相(引流(drain))。当温度达到60℃时，该液相通过重力和氮气吹扫被提取。这些晶体也覆盖有杂质的膜，以使湿气凝珠的步骤将除去，该管的表面将从那时起被非常渐进地加热以便熔化较少纯度的晶体的表面。该产品最终达到其熔点以使其液化并通过重力将其收获。
实施三个连续的结晶阶段并且终产物的特征阐述于表1中。
表1：终产物(丙交酯)的特征
Figure BDA0000134127060000091
(a)：经Karl Fischer测量测定
(b)：经容量分析测定
(c)：经GC测定
实施例2
将1.00kg的PLA(以95.3％L(+))溶解于666g乳酸乙酯中。该溶解在2升烧瓶中在大气压及140℃的温度在搅拌下进行。当所有的PLA都已经被溶解时，加入319g无水乙醇和1g辛酸锡。通过转酯作用反应的解聚在120℃的温度并在可加压下(under pressure)工作的反应器中持续30小时。然后乳酸乙酯和乙醇在薄膜上被除去(130℃，100毫巴)。以93.2％L(+)的低聚酯因此被回收。
环化反应在250℃及10至20毫巴的压力下进行，将2％的辛酸锡加至该低聚酯混合物中。
产生的蒸汽(不纯的丙交酯-粗材料)被冷凝并且得到的粗材料的级分通过溶剂提取纯化。
得到的粗丙交酯(100g)在85℃加热并与100g IPE(异丙醚)在搅拌下混合直到均质化。然后该悬液被逐渐冷却至-18℃。然后将晶体过滤并用IPE洗涤。该提取操作重复两次然后三次，且得到的丙交酯最终在真空下在旋转蒸发器上干燥。
终产物的特征列于表2中。
表2：终产物(丙交酯)的特征
  提取的次数   水(a)(％)   乳酸(b)(％)   间-LD(c)(％)   L-LD(c)(％)
  2   0.012   0.12   3.7   96.2
  3   0.012   0.1   1.3   98.5
(a)：通过Karl Fischer检测的测定
(b)：通过容量分析的测定
(c)：通过GC的测定
实施例3
少量(10g)的在实施例1中产生的丙交酯在氮气吹扫下被引入至试管。该产物熔化(100℃)后，将6mg辛酸锡加入(以便符合产物/催化剂摩尔比为4500)。一旦该溶液被均质化，它被沉浸在油浴中，该油浴的温度被恒温控制在180℃。一小时的合成之后，聚合物被回收。该聚合物通过GPC在氯仿中在35℃被分析：它以重量计的加权分子量分布为98,000(Mw用PS校准)。
实施例4
从实施例1中产生的丙交酯中，取100g引入至烧瓶中。为了得到90％浓缩的乳酸，加入38.8g去除矿物质的水。然后将该溶液在100℃加热3小时。
最终乳酸的特征列于表3中。
表3：乳酸的特征
Figure BDA0000134127060000111
(a)：通过酶分析的测定
(b)：通过容量分析的测定
(c)：通过比色法测定新鲜颜色(Fresh Colour)
(d)：在2小时回流加热后通过比色法测定热稳定性
(e)：通过光谱测定法测定
实施例5
将800g的PLA(以95.5％L(+))溶解于533g乳酸乙酯中。该溶解在使其能在加压下工作的2升反应器中并在140℃的温度在搅拌下进行(该操作在大气压力下进行)。当所有的PLA都已经被溶解时，加入51g乙醇和0.8g TBD。通过转酯作用反应的解聚在140℃的温度持续24小时。数均分子量为1800amu(经GPC测量)。然后乳酸乙酯和乙醇在薄膜上被除去(140℃，100毫巴)。1060g以95.2％L(+)的低聚酯因此被回收。
与实施例1中描述的程序相同的程序随后进行并且在该三个结晶阶段结束时，得到产物，该产物的特征列于以下表4中。
表4：终产物(丙交酯)的特征
Figure BDA0000134127060000121
(a)：通过Karl Fischer检测的测定
(b)：通过容量分析的测定
(c)：通过GC的测定

Claims (15)

1.用于化学立体特异性回收包含聚乳酸PLA的聚合物的混合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
a.将所述聚合物的混合物溶解于能溶解所述PLA级分的乳酸酯中；
b.来自前述步骤的PLA级分的通过转酯作用的解聚，当来自所述解聚的低聚酯混合物达到400和5000amu之间的数均分子量时该解聚被停止。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a和b之间，其包含一方面分离所述乳酸酯和所述溶解的PLA，另一方面分离不溶的聚合物的混合物的步骤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使来自步骤b的低聚酯混合物经受催化环化步骤并产生富丙交酯的气相和富低聚酯的液相。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述富丙交酯的气相以粗丙交酯的形式选择性地冷凝，其中挥发性的组分被去除。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粗丙交酯被立体特异性地纯化为纯化的丙交酯级分，其中间丙交酯含量以重量计为0.1%至40%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a以0.5至3的PLA/乳酸酯重量比进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在溶解于所述乳酸酯之前，所述聚合物的混合物被研磨和/或压紧直到具有0.005至1.4t/m3的重量/体积比。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述通过转酯作用的解聚中涉及的醇官能来自能溶解所述PLA级分的乳酸酯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述通过转酯作用的解聚中涉及的醇官能来自额外加入的醇。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述解聚反应通过转酯作用在催化剂存在时进行。
11.如权利要求1、8或9的任一项所述的方法，其特征在于，所述通过转酯作用的解聚通过除去醇官能被停止。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述通过转酯作用的解聚通过中和所述催化剂被停止。
13.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在开始所述环化步骤之前将残留的乳酸酯从所述低聚酯分离。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述通过转酯作用的解聚反应中使用的催化剂与所述催化环化步骤中使用的催化剂相同。
15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粗丙交酯利用立体特异性的方法被纯化，所述立体特异性的方法选自：在熔化的介质中层结晶、在熔化介质中悬浮结晶、在溶剂介质中结晶、蒸馏和水性提取。
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