CN109400854A - 一种聚己内酯高聚物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯高聚物及制备方法，其中，制备方法包括如下步骤：检测己内酯（CL）单体中的含水量a，单位为mg/g，若a＜18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加引发剂进行聚合反应；若a≥18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加四氯化钛，除去一部分水后再进行聚合反应；M n表示所述聚己内酯高聚物的目标数均分子量。本发明通过测定CL单体的含水量，来制订聚己内酯高聚物的合成路线，根据CL单体中的含水量对整个反应体系进行调整，可获得分子量超过100000 g/mol的产品，并且反应整个过程无废气废液排放问题。

Description

一种聚己内酯高聚物及制备方法
技术领域
本发明涉及聚己内酯高聚物技术领域，尤其涉及一种聚己内酯高聚物及其新型制备方法。
背景技术
聚己内酯（PCL），是一种半结晶型聚合物，其熔点为59-64 ℃，玻璃化转变温度为-60 ℃。其结构重复单元上有 5 个非极性亚甲基-CH2-和一个极性酯基-COO-，即-(COO-CH2CH2CH2CH2CH2)n-，这样的结构使得 PCL 具有很好的柔韧性和延展性，易于加工。同时，PCL具有良好的生物相容性以及优越的生物可降解性，在环境中，6-12个月可完全分解成CO2及水，在生物体内使用亦可代谢成二氧化碳及水。因为这些良好的性质，使得 PCL 在新材料行业，例如：生物可降解塑料、3D 打印材料、纤维材料等方面存在着巨大的潜在应用价值。另一方面，在医疗护具、器具、医疗器械配件、手术缝线、人造关节、人造组织等，具有广泛的应用场景及良好的发展前景，而其中，更以高分子量（≥10000）的 PCL 的应用价值和前景尤为突出。
现有技术主要采用以下两种方法来合成PCL。（1）采用羟基醇作为引发剂，普通路易酸碱协同催化ε-己内酯（CL）单体聚合合成高分子量聚己内酯，但其步骤较为复杂，且最终产物需要从溶剂中析出分离，另外合成的产物的分子量（M w）最高仅至 31900 g/mol，相距国外产品分子量（Mw > 100000 g/mol）尚有较大差距；（2）基于前述方法，使用微波辐照，提高合成效率，分子量可达到 100000 g/mol，还通过真空蒸馏、常压微波预处理、常压预聚合、高温高真空聚合等步骤提高该方法的单位产量。由于对 CL 单体进行真空蒸馏纯化操作，故能达到较高分子量，但该种纯化方法存在产生废液及大大增加生产成本的问题。
目前优质高分子量的 PCL 产品市场仍由进口品牌占领。进口品牌 PCL 除了分子量高，分子量稳定，品相优良的产品特性外，更因 PCL 的主要生产原料 CL 单体的供应也由这些外国厂家所占领，而国产CL 单体价格高居不下、品质（酸值高、含水量高）尚有不足，所以国产高分子 PCL 的生产从成本到品质上都离国际一流水平有很大差距，实际生产中适用于进口单体的合成方法可能在使用国产单体后出现分子量不足的问题。因此单体处理及合成方法的改进是促进国产高分子量聚己内酯规模化生产的关键。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚己内酯高聚物的新型高效制备方法，旨在解决现有的PCL合成方法不环保、以及没有考虑CL 单体中含水量的因素，而导致合成的聚己内酯高聚物出现分子量不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚己内酯高聚物的制备方法，包括如下步骤：检测CL单体的含水量a，单位为mg/g，
若a＜18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加引发剂进行聚合反应；
若a≥18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加四氯化钛，除去多余水分后再实施聚合反应；
其中，M n表示所述聚己内酯高聚物的目标数均分子量。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，所述引发剂的添加量满足如下公式：
m1 = cM1(1/M n – a/18000)；
其中，m1表示所述引发剂的质量相对于所述CL单体的质量的浓度，单位为g/kg；M1表示所述引发剂的摩尔质量；c为第一计算系数，取值范围为950-990。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，c = 976。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，所述四氯化钛的添加量满足如下公式：
C = b( a – 18000/M n)；
其中，C表示所述四氯化钛的质量相对于所述CL单体的质量的浓度，单位为g/kg；b为第二计算系数，取值范围为5.3-5.9。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，b = 5.63。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，若a＜18000/M n，先将所述CL单体加热至160-180℃，然后加入引发剂和催化剂，在惰性气氛中反应5-20h，得到PCL。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，所述催化剂与所述CL单体的质量之比为（1.2-1.8）：1000。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，若a≥18000/M n，先将所述CL单体与四氯化钛反应，然后在160-180℃下加入催化剂，并于惰性气氛中反应8-30h，得到PCL。
所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其中，所述催化剂与所述CL单体的质量之比为（0.8-1.2）：1000。
一种聚己内酯高聚物，采用如上所述的制备方法制备而成。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的聚己内酯高聚物的制备方法，通过测定CL单体含水量，来制订聚己内酯高聚物的合成路线，当CL单体含水量过多时，加入四氯化钛（TiCl4）来对反应进行调节，TiCl4可跟单体中的水反应，减少水的含量，同时和水的反应产物盐酸可催化 CL 单体开环聚合；当CL单体含水量不足时，补充引发剂即可。本发明根据CL单体含水量对整个反应体系进行调整，可获得分子量超过100000g/mol 的产品，并且反应整个过程无废气废液排放问题。
附图说明
图1为本发明提供的一种针对单体含水量不足的情况合成的PCL的GPC测试图。
图2为本发明提供的一种针对单体含水量过多的情况合成的PCL的GPC测试图。
图3为本发明提供的另一种针对单体含水量过多的情况合成的PCL的GPC测试图。
图4为本发明提供的又一种针对单体含水量过多的情况合成的PCL的GPC测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚己内酯高聚物的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种聚己内酯高聚物的制备方法，包括如下步骤：检测CL单体的含水量a，单位为mg/g，
若a＜18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加引发剂进行聚合反应；
若a≥18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加四氯化钛，除去多余水分后再实施聚合反应；
其中，M n表示所述聚己内酯高聚物的目标数均分子量。
如本发明背景技术所述，CL 单体的含水量对合成的PCL的最终分子量起着至关重要的作用，因此，本发明基于此对PCL的制备方法进行了改进，通过测定CL单体含水量，来制订聚己内酯高聚物的合成路线，当CL单体含水量过多时，加入四氯化钛（TiCl4）来对反应进行调节，TiCl4可跟单体中的水反应，减少水的含量，同时和水的反应产物盐酸可催化 CL单体开环聚合；当CL单体含水量不足时，补充引发剂即可。本发明根据CL单体含水量对整个反应体系进行调整，可获得分子量超过100000g/mol 以上的产品，并且反应整个过程无废气废液排放问题。
若a＜18000/M n，即CL单体含水量偏低，作为引发剂的水质量不足，有可能无法合成出目标分子量的PCL，因此向反应体系添加一定质量的引发剂，引发剂的质量按照如下公式添加即可，本发明给出了引发剂的定量添加公式：
m1 = cM1(1/M n – a/18000)；
其中，m1表示所述引发剂的质量相对于所述CL单体的质量的浓度，单位为g/kg；M1表示所述引发剂的摩尔质量；c为第一计算系数，取值范围为950-990。进一步优选的，c = 976。
作为a＜18000/M n的PCL的制备方法的一个较佳实施例如下：先将CL单体加热至160-180℃，然后加入引发剂和催化剂，其中引发剂可采用多元醇、羧酸等，具体的，多元醇可选二元醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇外、二乙二醇和己二醇中的一种以上；催化剂优先选择B(C6F5)3，优选的，催化剂与所述CL单体的质量之比为（1.2-1.8）：1000。最后，在惰性气氛中反应5-20h，得到PCL。反应过程如下：
。
进一步的，若a≥18000/M n，表示CL单体中含水量偏高，本发明给出了定量降低水含量的方法，通过添加四氯化钛来消耗过量的水，四氯化钛的添加量满足如下公式：
C = b( a – 18000/M n)；
其中，C表示所述四氯化钛的质量相对于所述CL单体的质量的浓度，单位为g/kg；b为第二计算系数，取值范围为5.3-5.9；进一步优选的，b = 5.63。
作为a≥18000/M n的PCL的制备方法的一个较佳实施例如下：先将CL单体与四氯化钛反应（例如，将CL单体升温至140-160℃，加入四氯化钛反应1-3小时），然后在160-180℃下加入催化剂，优选的，催化剂与所述CL单体的质量之比为（0.8-1.2）：1000。最后在惰性气氛中反应8-30h，得到PCL。实验表明，不同分子量的 PCL 在本实施例的合成方法下存在最优合成时间，数均分子量为10000、30000、50000、80000、100000、150000（g/mol）的 PCL在170 ℃的合成条件下最优合成时间分别为6、8、10、14、20、28 小时。在最优合成时间时结束反应可达到目标分子量。反应过程如下：
。
本发明还提供了一种聚己内酯高聚物，采用如上所述的制备方法制备而成。合成的PCL的分子量为目标分子量，并且所述的PCL的分子量分布（PDI）较窄，产品一致性好。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
生产70 公斤高分子量 PCL，目标分子量 30000 g/mol。
通过水分仪测定进货单体含水量为 476 mg/kg。单体含水量小于 18000/M n =600 mg/kg。故添加乙二醇作为引发剂，第一计算系数c取976，乙二醇浓度通过计算为0.417g/kg。反应釜内加入ε-己内酯单体70 kg，加热至 170 ℃。加入乙二醇 29.19 g，催化剂105 g，在氮气保护下反应 8 小时得到产品。四氢呋喃溶剂中 GPC 所测数均分子量为31167 g/mol，分子量分布为 1.46，如图1所示。
实施例2
生产 150 公斤高分子量 PCL，目标分子量 50000 g/mol。
通过水分仪测定进货单体含水量为 476 mg/kg。单体含水量大于 18000/Mn =360 mg/kg。需添加四氯化钛去除过多引发剂，第二计算系数b取5.63，四氯化钛浓度通过计算为 0.653 g/kg。反应釜内加入 ε-己内酯单体 150 kg，加热至 150 ℃。加入四氯化钛97.95 g，反应 2 小时。接着加入催化剂 150 g，升温至 170℃，在氮气保护下反应 10 小时得到产品。四氢呋喃溶剂中 GPC 所测数均分子量为 50553 g/mol，分子量分布为1.45，如图2所示。
实施例3
生产 150 公斤高分子量 PCL，目标分子量 80000 g/mol。
通过水分仪测定进货单体含水量为 920 mg/kg。单体含水量大于 18000/Mn =225 mg/kg。需添加四氯化钛去除过多引发剂，第二计算系数b取5.63，四氯化钛浓度通过计算为 3.91 g/kg。反应釜内加入 ε-己内酯单体 150 kg，加热至 150 ℃。加入四氯化钛586.5 g，反应 2 小时。接着加入催化剂 150 g，升温至 170 ℃，在氮气保护下反应 14 小时得到产品。四氢呋喃溶剂中 GPC 所测数均分子量为 74905 g/mol，分子量分布为 1.75，如图3所示。
实施例4
生产 150 公斤高分子量 PCL，目标分子量 150000 g/mol。
通过水分仪测定进货单体含水量为 341 mg/kg。单体含水量大于 18000/Mn =120 mg/kg。需添加四氯化钛去除过多引发剂，计算系数b取5.63，四氯化钛浓度通过计算为1.24 g/kg。反应釜内加入 ε-己内酯单体 150 kg，加热至 150 ℃。加入四氯化钛 186 g，反应 2 小时。接着加入催化剂 150 g，升温至 170 ℃，在氮气保护下反应 28 小时得到产品。四氢呋喃溶剂中 GPC 所测数均分子量为 158242 g/mol，分子量分布为 1.50，如图4所示。
综上所述，本发明提供了一种聚己内酯高聚物及制备方法，通过测定CL单体含水量，来制订聚己内酯高聚物的合成路线，当CL单体含水量过多时，加入四氯化钛（TiCl4）来对反应进行调节，TiCl4可跟单体中的水反应，减少水的含量，同时和水的反应产物盐酸可催化 CL 单体开环聚合；当CL单体含水量不足时，补充引发剂即可。并且本发明进一步提供了定量添加调节含水量的物质，用于指导生产，可以获得品质稳定的产品。通过本发明的方法合成的PCL，分子量可超过100000g/mol，并且反应整个过程无废气废液排放问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：检测CL单体的含水量a，单位为mg/g，
若a＜18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加引发剂进行聚合反应；
若a≥18000/M n，则向CL单体的反应体系中添加四氯化钛，除去多余水分后再实施聚合反应；
其中，M n表示所述聚己内酯高聚物的目标数均分子量。
2.根据权利要求1所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的添加量满足如下公式：
m1 = cM1(1/M n – a/18000)；
其中，m1表示所述引发剂的质量相对于所述CL单体的质量的浓度，单位为g/kg；M1表示所述引发剂的摩尔质量；c为第一计算系数，取值范围为950-990。
3. 根据权利要求2所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，c = 976。
4.根据权利要求1所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛的添加量满足如下公式：
C = b( a – 18000/M n)；
其中，C表示所述四氯化钛的质量相对于所述CL单体的质量的浓度，单位为g/kg；b为第二计算系数，取值范围为5.3-5.9。
5. 根据权利要求4所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，b = 5.63。
6.根据权利要求1所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，若a＜18000/M n，先将所述CL单体加热至160-180℃，然后加入引发剂和催化剂，在惰性气氛中反应5-20h，得到聚己内酯高聚物。
7.根据权利要求6所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述CL单体的质量之比为（1.2-1.8）：1000。
8.根据权利要求1所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，若a≥18000/M n，先将所述CL单体中多余的水分与四氯化钛反应，然后在160-180℃下加入催化剂，并于惰性气氛中反应8-30h，得到PCL高聚物。
9.根据权利要求8所述的聚己内酯高聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述CL单体的质量之比为（0.8-1.2）：1000。
10.一种聚己内酯高聚物，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述的制备方法制备而成。
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