JPH10158371A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH10158371A JPH10158371A JP33635996A JP33635996A JPH10158371A JP H10158371 A JPH10158371 A JP H10158371A JP 33635996 A JP33635996 A JP 33635996A JP 33635996 A JP33635996 A JP 33635996A JP H10158371 A JPH10158371 A JP H10158371A
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- aliphatic polyester
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- polymerization
- cyclic ester
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- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 色調、耐加水分解性等の品質に優れた脂肪族
ポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 水分含有率が８０ｐｐｍ以下であり、か
つ酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の環状エステルモ
ノマーを開環重合させることを特徴とする脂肪族ポリエ
ステルの製造方法である。重合開始剤にアルコールを用
いて開環重合させる、金属化合物を重合触媒に用いるこ
とができる。
ポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 水分含有率が８０ｐｐｍ以下であり、か
つ酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の環状エステルモ
ノマーを開環重合させることを特徴とする脂肪族ポリエ
ステルの製造方法である。重合開始剤にアルコールを用
いて開環重合させる、金属化合物を重合触媒に用いるこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルの製造方法に関し、更に詳しくは、効率的に製造する
ことにより色調、耐加水分解性等の品質に優れた脂肪族
ポリエステルを製造する方法に関する。
ルの製造方法に関し、更に詳しくは、効率的に製造する
ことにより色調、耐加水分解性等の品質に優れた脂肪族
ポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、廃プラスチックの堆積による環境
破壊が深刻になり、安定さゆえに用いられていたプラス
チック樹脂は法的に規制されつつある。このため、生分
解性を有する脂肪族ポリエステルが注目されている。特
に、脂肪族ポリエステルの１つであるポリカプロラクト
ン、特に低分子量のものは、ウレタンやポリエステルの
原料、塗料等の原料として工業的に重要な物質である。
生分解性を有するポリカプロラクトンの実用例として
は、コンポスト用のビニール袋、釣り糸、ゴルフ用のテ
ィーなどがある。
破壊が深刻になり、安定さゆえに用いられていたプラス
チック樹脂は法的に規制されつつある。このため、生分
解性を有する脂肪族ポリエステルが注目されている。特
に、脂肪族ポリエステルの１つであるポリカプロラクト
ン、特に低分子量のものは、ウレタンやポリエステルの
原料、塗料等の原料として工業的に重要な物質である。
生分解性を有するポリカプロラクトンの実用例として
は、コンポスト用のビニール袋、釣り糸、ゴルフ用のテ
ィーなどがある。
【０００３】また、脂肪族ポリエステルは、高い結晶
性、且つ融点が比較的低いという特性を有するため、上
記生分解性の用途以外にも、人体各部の型取りを行なう
用途、人体にフィットさせて使用する用途にも最適な材
料として幅広く用いられている。例えば、倍力操作用物
体（特開昭６０−２４０６９２号公報）、プラスチック
性粘土（特開昭６１−４２６７９号公報）、医療用ギブ
ス（特開昭５８−８１０４２号公報）、スプリント剤、
放射線照射用フェイス用マスク、あるいは、かつらの型
取り剤（特開昭６０−２１５０１８号公報）などがあ
る。
性、且つ融点が比較的低いという特性を有するため、上
記生分解性の用途以外にも、人体各部の型取りを行なう
用途、人体にフィットさせて使用する用途にも最適な材
料として幅広く用いられている。例えば、倍力操作用物
体（特開昭６０−２４０６９２号公報）、プラスチック
性粘土（特開昭６１−４２６７９号公報）、医療用ギブ
ス（特開昭５８−８１０４２号公報）、スプリント剤、
放射線照射用フェイス用マスク、あるいは、かつらの型
取り剤（特開昭６０−２１５０１８号公報）などがあ
る。
【０００４】このような脂肪族ポリエステルの製造方法
としては、環状エステルモノマーをアルカリ金属系化合
物（特公昭４０−２６５５７号公報、Ｕ．Ｓ．Ｐ３，０
２１，３１４号）、アルカリ土類金属化合物（Ｕ．Ｓ．
Ｐ３，０２１，３１０号、３，０２１，３１１号）、ス
ズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報、特公昭６
４−１４９１号公報）、チタン系化合物、アルミニウム
系化合物（特公昭４３−２４７３号公報）などの各種金
属化合物を用いて開環重合させる方法が知られている。
としては、環状エステルモノマーをアルカリ金属系化合
物（特公昭４０−２６５５７号公報、Ｕ．Ｓ．Ｐ３，０
２１，３１４号）、アルカリ土類金属化合物（Ｕ．Ｓ．
Ｐ３，０２１，３１０号、３，０２１，３１１号）、ス
ズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報、特公昭６
４−１４９１号公報）、チタン系化合物、アルミニウム
系化合物（特公昭４３−２４７３号公報）などの各種金
属化合物を用いて開環重合させる方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は重合速度が非常に遅いため、長時間加熱して反応を続
ける必要がある。従って長時間の高温下で生成した脂肪
族ポリエステルが黄色に着色するという問題があった。
このため、Ｈ．Ｋ．Ｈａｌｌ，Ｊｒ．等（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９９０，２４，２２７）は、
（アセテート）トリフェニルスズを用いて反応時間を短
縮させ、重合率９０％を達成した。しかしこの方法で
は、用いる金属化合物量が０．２５ｍｏｌ％以上と大量
であり、ポリマー中に金属残存量が多く、熱安定性、耐
加水分解性ひいては保存安定性が不十分となる。
は重合速度が非常に遅いため、長時間加熱して反応を続
ける必要がある。従って長時間の高温下で生成した脂肪
族ポリエステルが黄色に着色するという問題があった。
このため、Ｈ．Ｋ．Ｈａｌｌ，Ｊｒ．等（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９９０，２４，２２７）は、
（アセテート）トリフェニルスズを用いて反応時間を短
縮させ、重合率９０％を達成した。しかしこの方法で
は、用いる金属化合物量が０．２５ｍｏｌ％以上と大量
であり、ポリマー中に金属残存量が多く、熱安定性、耐
加水分解性ひいては保存安定性が不十分となる。
【０００６】また、脂肪族ポリエステルは生分解性を有
すると同時に、熱分解や加水分解も受けやすい。しか
し、従来の合成法で脂肪族ポリエステルを合成すると、
酸価が０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーとなる。
酸価が高い脂肪族ポリエステルは、熱安定性、加水分解
安定性が悪く、保存時の分子量低下や成形の際で加熱に
より低分子量化し樹脂の性質を損ねる場合がある。これ
を解決すべく、ラクトン類の連続重合法として、ニーダ
ーやエクストルーダーのようなスクリューまたはパドル
型の撹拌翼を反応器内部に有し、反応系を撹拌し、且つ
内容物を原料仕込口から製品取出し口に移送する装置を
使用する方法がある。例えば、ラクトン類を原料とする
弾性ポリエステルの連続製造方法が、特開昭６１−２８
１１２４、６１−２８３６１９、６１−２８７９２２、
６２−２０５２５、６０−２７４２５、特開平２−３０
２４２８、２−３０２４２９、２−３０２４３３、２−
３０２４３４号公報に開示されている。しかし、これら
の方法はいずれも動的撹拌器を用いる反応装置である。
高分子量の脂肪族ポリエステルを連続的に製造すると、
反応物が高粘度化し、均一的な撹拌が困難になるが、こ
の点が解決されていない。さらに、水分量、酸価等によ
って反応速度が異なる反応系では、これらのファクター
の正確な制御が困難で、臨機応変に反応系の制御をする
ことが難しい。従って、生成したポリマーの滞留時間の
調整も難しく、必要以上の加熱が生じたり、場合によっ
ては反応時間の不足が起こる。
すると同時に、熱分解や加水分解も受けやすい。しか
し、従来の合成法で脂肪族ポリエステルを合成すると、
酸価が０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーとなる。
酸価が高い脂肪族ポリエステルは、熱安定性、加水分解
安定性が悪く、保存時の分子量低下や成形の際で加熱に
より低分子量化し樹脂の性質を損ねる場合がある。これ
を解決すべく、ラクトン類の連続重合法として、ニーダ
ーやエクストルーダーのようなスクリューまたはパドル
型の撹拌翼を反応器内部に有し、反応系を撹拌し、且つ
内容物を原料仕込口から製品取出し口に移送する装置を
使用する方法がある。例えば、ラクトン類を原料とする
弾性ポリエステルの連続製造方法が、特開昭６１−２８
１１２４、６１−２８３６１９、６１−２８７９２２、
６２−２０５２５、６０−２７４２５、特開平２−３０
２４２８、２−３０２４２９、２−３０２４３３、２−
３０２４３４号公報に開示されている。しかし、これら
の方法はいずれも動的撹拌器を用いる反応装置である。
高分子量の脂肪族ポリエステルを連続的に製造すると、
反応物が高粘度化し、均一的な撹拌が困難になるが、こ
の点が解決されていない。さらに、水分量、酸価等によ
って反応速度が異なる反応系では、これらのファクター
の正確な制御が困難で、臨機応変に反応系の制御をする
ことが難しい。従って、生成したポリマーの滞留時間の
調整も難しく、必要以上の加熱が生じたり、場合によっ
ては反応時間の不足が起こる。
【０００７】従って従来技術に伴う問題点を解決すべ
く、効率的な生産により色調に優れるとともに、耐熱性
および耐加水分解性に優れた脂肪族ポリエステルを製造
する方法の開発が望まれている。
く、効率的な生産により色調に優れるとともに、耐熱性
および耐加水分解性に優れた脂肪族ポリエステルを製造
する方法の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者等は環状エステル
モノマーの開環重合について鋭意検討した結果、環状エ
ステルモノマーに含まれる水分含有率と酸価が、重合速
度および得られる分子量に大きな影響を及ぼしているこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
モノマーの開環重合について鋭意検討した結果、環状エ
ステルモノマーに含まれる水分含有率と酸価が、重合速
度および得られる分子量に大きな影響を及ぼしているこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、水分含有率が８０ｐｐ
ｍ以下であり、かつ酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
の環状エステルモノマーを開環重合させることを特徴と
する脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。また、重合開始剤にアルコールを用いて開環重合さ
せることを特徴とする前記脂肪族ポリエステルの製造方
法を提供するものである。また、金属化合物を重合触媒
に用いることを特徴とする前記脂肪族ポリエステルの製
造方法を提供するものである。また、環状エステルモノ
マーがラクトンまたはラクチドのいずれか１種以上であ
る前記脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するもので
ある。更に、連続重合装置に環状エステルモノマーを連
続的に供給することを特徴とする前記脂肪族ポリエステ
ルの製造方法を提供するものである。加えて、酸価が
０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の脂肪族ポリエステルであ
ることを特徴とする前記脂肪族ポリエステルの製造方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。なお、「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを表し、「ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ」はモノマーまたはポリマー１ｇ中の酸を中和す
るのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）を表わすものとする。
ｍ以下であり、かつ酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
の環状エステルモノマーを開環重合させることを特徴と
する脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。また、重合開始剤にアルコールを用いて開環重合さ
せることを特徴とする前記脂肪族ポリエステルの製造方
法を提供するものである。また、金属化合物を重合触媒
に用いることを特徴とする前記脂肪族ポリエステルの製
造方法を提供するものである。また、環状エステルモノ
マーがラクトンまたはラクチドのいずれか１種以上であ
る前記脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するもので
ある。更に、連続重合装置に環状エステルモノマーを連
続的に供給することを特徴とする前記脂肪族ポリエステ
ルの製造方法を提供するものである。加えて、酸価が
０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の脂肪族ポリエステルであ
ることを特徴とする前記脂肪族ポリエステルの製造方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。なお、「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを表し、「ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ」はモノマーまたはポリマー１ｇ中の酸を中和す
るのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）を表わすものとする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の脂肪族ポリエステルの製
造方法で使用する環状エステルモノマーは、ラクトン、
ラクチドである。ラクトンは分子内環状エステル構造を
有する化合物であり、具体的には、ε−カプロラクト
ン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、ドデカ
ノラクトン、β−プロピオラクトン、ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン等が例示できる。また本発明でいう
ラクチドとは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の２分子環
状エステルであり、具体的には、乳酸、グリコール酸、
エチルグリコール酸またはジメチルグリコール酸等の２
分子環状エステルであるジグリコリド、ジラクチド、ジ
エチルグリコリド、ジメチルグリコリド、α，α−ジメ
チルグリコリド、Ｌ−ジラクチド、Ｄ−ジラクチド、
Ｄ，Ｌ−ジラクチド，ＭＥＳＯ−ジラクチド等が例示で
きる。本発明では、これらを単独でまたは２種以上を併
用して使用することができる。
造方法で使用する環状エステルモノマーは、ラクトン、
ラクチドである。ラクトンは分子内環状エステル構造を
有する化合物であり、具体的には、ε−カプロラクト
ン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、ドデカ
ノラクトン、β−プロピオラクトン、ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン等が例示できる。また本発明でいう
ラクチドとは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の２分子環
状エステルであり、具体的には、乳酸、グリコール酸、
エチルグリコール酸またはジメチルグリコール酸等の２
分子環状エステルであるジグリコリド、ジラクチド、ジ
エチルグリコリド、ジメチルグリコリド、α，α−ジメ
チルグリコリド、Ｌ−ジラクチド、Ｄ−ジラクチド、
Ｄ，Ｌ−ジラクチド，ＭＥＳＯ−ジラクチド等が例示で
きる。本発明では、これらを単独でまたは２種以上を併
用して使用することができる。
【００１１】本発明では、環状エステルモノマーの水分
含有率が８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ
以下である。環状エステルモノマー中の水分は、重合速
度と分子量の両方に影響を及ぼすため、水分含有率を８
０ｐｐｍ以下に減少させると重合速度が速くすると共に
高分子量のポリマーを得ることができる。
含有率が８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ
以下である。環状エステルモノマー中の水分は、重合速
度と分子量の両方に影響を及ぼすため、水分含有率を８
０ｐｐｍ以下に減少させると重合速度が速くすると共に
高分子量のポリマーを得ることができる。
【００１２】環状エステルモノマーの脱水方法として
は、モレキュラシーブス、活性アルミナなどをカラムに
詰めモノマーを流し込む方法、モレキュラシーブスをモ
ノマー中に直接投入し、しばらく静置する方法、モレキ
ュラシーブスを投入し減圧下放置する方法、あるいは金
属ナトリウム、ＣａＨ2上で減圧蒸留する方法、ビス
（４−イソシアナートフェニル）メタンオリゴマー上で
減圧蒸留する方法、芒硝を入れ攪拌する方法などがあ
る。これらによって、水分含有率８０ｐｐｍ以下の環状
エステルモノマーを得ることができる。
は、モレキュラシーブス、活性アルミナなどをカラムに
詰めモノマーを流し込む方法、モレキュラシーブスをモ
ノマー中に直接投入し、しばらく静置する方法、モレキ
ュラシーブスを投入し減圧下放置する方法、あるいは金
属ナトリウム、ＣａＨ2上で減圧蒸留する方法、ビス
（４−イソシアナートフェニル）メタンオリゴマー上で
減圧蒸留する方法、芒硝を入れ攪拌する方法などがあ
る。これらによって、水分含有率８０ｐｐｍ以下の環状
エステルモノマーを得ることができる。
【００１３】本発明では、環状エステルモノマーの酸価
は、０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好まし
く、より好ましくは０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さら
に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇである。０．１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、酸による重合反応の阻害
を回避することができる。更に、モノマー中の酸はポリ
マー中に残存するため、酸価の低いモノマーを使用する
ことにより、ポリマーの酸価を低下させ、加水分解や着
色等の品質の低下を防止することができる。加えて、酸
は重合速度を低下させるため、０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であれば、品質に優れる脂肪族ポリエステルを効率
よく短時間で製造することができる。
は、０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好まし
く、より好ましくは０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さら
に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇである。０．１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、酸による重合反応の阻害
を回避することができる。更に、モノマー中の酸はポリ
マー中に残存するため、酸価の低いモノマーを使用する
ことにより、ポリマーの酸価を低下させ、加水分解や着
色等の品質の低下を防止することができる。加えて、酸
は重合速度を低下させるため、０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であれば、品質に優れる脂肪族ポリエステルを効率
よく短時間で製造することができる。
【００１４】環状エステルモノマーの脱酸処理には、Ｃ
ａＨ2上で減圧蒸留する方法、脱酸剤を用いる方法など
がある。脱酸剤としては、水酸化アルミニウムゲル、水
酸化アルミニウム−水酸化マグネシウム共沈物、塩基性
アルミニウム・ナトリウム・カーボネート、合成ハイド
ロタルサイト、６ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アル
ミニウム、酸化マグネシウムとアルミナの固溶体などが
用いられる。脱酸能は、酸を含む化学物質と酸そのもの
の種類により、用いる脱酸剤によって大きく異なるが、
環状エステルモノマー中の酸を取り除く場合には、脱酸
剤は合成ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムとアル
ミナの固溶体などが好ましい。これらによって、環状エ
ステルモノマーの酸価を０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に
することができる。なお、本発明においては、水分含有
率と酸価が共に少ないことが好ましい。
ａＨ2上で減圧蒸留する方法、脱酸剤を用いる方法など
がある。脱酸剤としては、水酸化アルミニウムゲル、水
酸化アルミニウム−水酸化マグネシウム共沈物、塩基性
アルミニウム・ナトリウム・カーボネート、合成ハイド
ロタルサイト、６ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アル
ミニウム、酸化マグネシウムとアルミナの固溶体などが
用いられる。脱酸能は、酸を含む化学物質と酸そのもの
の種類により、用いる脱酸剤によって大きく異なるが、
環状エステルモノマー中の酸を取り除く場合には、脱酸
剤は合成ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムとアル
ミナの固溶体などが好ましい。これらによって、環状エ
ステルモノマーの酸価を０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に
することができる。なお、本発明においては、水分含有
率と酸価が共に少ないことが好ましい。
【００１５】本発明では、上記環状エステルモノマーの
開環重合に際し、アルコールを重合開始剤として使用す
ることが好ましい。アルコールを開始剤として重合系に
存在させることにより、系内に含まれる水分が開始剤と
して作用する割合が相対的に低下するので、末端にカル
ボキシル基を有するポリマーの生成が抑えられ、品質の
よい脂肪族ポリエステルを製造することができる。使用
できるアルコールとしては、メタノール、エタノール、
１−プロパノールなどの他、エチレングリコール、１，
３−プロパンジール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどのジオール類を使用することがで
きる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
開環重合に際し、アルコールを重合開始剤として使用す
ることが好ましい。アルコールを開始剤として重合系に
存在させることにより、系内に含まれる水分が開始剤と
して作用する割合が相対的に低下するので、末端にカル
ボキシル基を有するポリマーの生成が抑えられ、品質の
よい脂肪族ポリエステルを製造することができる。使用
できるアルコールとしては、メタノール、エタノール、
１−プロパノールなどの他、エチレングリコール、１，
３−プロパンジール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどのジオール類を使用することがで
きる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１６】本発明では、環状エステルモノマーの開環
重合に際し、金属化合物を重合触媒に用いることが好ま
しい。例えば、表−１に示す金属化合物を使用すること
ができる。尚、表中、ＲおよびＲ’は、各々水素原子ま
たは炭素数１〜４０のアルキル基、アシル基もしくはア
リル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
重合に際し、金属化合物を重合触媒に用いることが好ま
しい。例えば、表−１に示す金属化合物を使用すること
ができる。尚、表中、ＲおよびＲ’は、各々水素原子ま
たは炭素数１〜４０のアルキル基、アシル基もしくはア
リル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
【表１】
【００１８】表−１以外の金属化合物も含めて、具体的
には、トリ（イソプロポキシ）アルミニウム、ジ（イソ
プロポキシ）エチルアルミニウム、イソプロポキシジエ
チルアルミニウム、塩化アルミニウム、テトラ（ブトキ
シ）チタン、テトラ（プロキシ）ジルコニウム、ジ（ブ
トキシ）亜鉛、ジ（２，２−ジメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート）亜鉛、塩化亜鉛、テトラ（アセテート）
スズ、トリ（アセテート）ブチルスズ、ジ（アセテー
ト）ジブチルスズ、アセテートトリブチルスズ、トリ
（アセテート）フェニルスズ、ジ（アセテート）ジフェ
ニルスズ、（アセテート）トリフェニルスズ、ジ（メト
キシ）ジブチルスズ、メトキシトリブチルスズ、トリ
（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ、ビス（２−
エチルヘキサノエート）ジブチルスズ、ジ（ラウレー
ト）ジブチルスズ、ジ（オクタノエート）スズ、ジ
（２，４−ペンタンジオネート）スズ、二塩化スズ、四
塩化スズ、塩化鉄などが用いられる。これらのうち特に
アルミニウム化合物、スズ化合物が好ましい。
には、トリ（イソプロポキシ）アルミニウム、ジ（イソ
プロポキシ）エチルアルミニウム、イソプロポキシジエ
チルアルミニウム、塩化アルミニウム、テトラ（ブトキ
シ）チタン、テトラ（プロキシ）ジルコニウム、ジ（ブ
トキシ）亜鉛、ジ（２，２−ジメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート）亜鉛、塩化亜鉛、テトラ（アセテート）
スズ、トリ（アセテート）ブチルスズ、ジ（アセテー
ト）ジブチルスズ、アセテートトリブチルスズ、トリ
（アセテート）フェニルスズ、ジ（アセテート）ジフェ
ニルスズ、（アセテート）トリフェニルスズ、ジ（メト
キシ）ジブチルスズ、メトキシトリブチルスズ、トリ
（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ、ビス（２−
エチルヘキサノエート）ジブチルスズ、ジ（ラウレー
ト）ジブチルスズ、ジ（オクタノエート）スズ、ジ
（２，４−ペンタンジオネート）スズ、二塩化スズ、四
塩化スズ、塩化鉄などが用いられる。これらのうち特に
アルミニウム化合物、スズ化合物が好ましい。
【００１９】本発明では、重合開始剤としてアルコール
を使用すると共に金属化合物を重合触媒として併用する
ことが、触媒活性を向上させるためにより好ましい。重
合触媒と重合開始剤の組み合わせとして、例えば、１，
５−ペンタンジオールとジ（ラウレート）ジブチルス
ズ、１，４−ブタンジオールとアセテートトリブチルス
ズ、エチレングリコールとトリ（２−エチルヘキサノエ
ート）ブチルスズ等がある。組み合わせにより、金属化
合物を単独で用いた場合よりも重合速度が速くなる。
を使用すると共に金属化合物を重合触媒として併用する
ことが、触媒活性を向上させるためにより好ましい。重
合触媒と重合開始剤の組み合わせとして、例えば、１，
５−ペンタンジオールとジ（ラウレート）ジブチルス
ズ、１，４−ブタンジオールとアセテートトリブチルス
ズ、エチレングリコールとトリ（２−エチルヘキサノエ
ート）ブチルスズ等がある。組み合わせにより、金属化
合物を単独で用いた場合よりも重合速度が速くなる。
【００２０】本発明では、環状エステルモノマーの開環
重合に際し、連続重合装置に環状エステルモノマーを連
続的に供給することが好ましい。使用する連続重合装置
としては、撹拌槽型反応器やプラグフロー型の反応器お
よびこれらを組み合わせたものを使用することができ
る。より具体的には、撹拌槽型反応器、スタティック・
ミキサー、塔型反応器等を組み合わせた装置を使用する
ことができる。
重合に際し、連続重合装置に環状エステルモノマーを連
続的に供給することが好ましい。使用する連続重合装置
としては、撹拌槽型反応器やプラグフロー型の反応器お
よびこれらを組み合わせたものを使用することができ
る。より具体的には、撹拌槽型反応器、スタティック・
ミキサー、塔型反応器等を組み合わせた装置を使用する
ことができる。
【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法に
おいて、得られる脂肪族ポリエステルの酸価は、０．７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特には
０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポ
リマーの酸価は、耐熱性、耐加水分解性に関わり、酸価
が低いほど安定性が向上する。本発明では酸価、水分含
有率が低い環状エステルモノマーの使用をすることで、
高効率で高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることがで
き、しかも得られた脂肪族ポリエステルは高品質のもの
となる。
おいて、得られる脂肪族ポリエステルの酸価は、０．７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特には
０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポ
リマーの酸価は、耐熱性、耐加水分解性に関わり、酸価
が低いほど安定性が向上する。本発明では酸価、水分含
有率が低い環状エステルモノマーの使用をすることで、
高効率で高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることがで
き、しかも得られた脂肪族ポリエステルは高品質のもの
となる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】（実施例１）Ｌ−乳酸を約２００℃に加熱
し減圧下で脱水縮合することにより、低分子量の乳酸オ
リゴマーを得た。これをＳｂ2Ｏ3触媒の存在下で解重合
することによりラクチドを得た。このラクチドにキョウ
ワード２０１５（酸化マグネシウムとアルミナの固溶
体：共和化学工業（株）製）を５ｗｔ％入れ２時間攪拌
し、これにモレキュラシーブスを入れ一晩静置し乾燥さ
せ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分含有率３２ｐｐ
ｍのラクチドモノマーを得た。このモノマー１４４．４
ｇ（９０ｗｔ％−１，２−ジクロロベンゼン溶液、９０
２．５ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１８０℃まで加熱
し、そこへ１，４−ブタンジオール０．０８ｍｌ（０．
９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノエート）ブ
チルスズ１．０×１０-2ｍｌ（０．０１８ｍｍｏｌ）を
添加しポリラクチドを合成した。重合は３時間行ない、
このときの重合率は８９．８％であった。得られたポリ
乳酸の数平均分子量は９７，５００で、酸価は０．２１
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
し減圧下で脱水縮合することにより、低分子量の乳酸オ
リゴマーを得た。これをＳｂ2Ｏ3触媒の存在下で解重合
することによりラクチドを得た。このラクチドにキョウ
ワード２０１５（酸化マグネシウムとアルミナの固溶
体：共和化学工業（株）製）を５ｗｔ％入れ２時間攪拌
し、これにモレキュラシーブスを入れ一晩静置し乾燥さ
せ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分含有率３２ｐｐ
ｍのラクチドモノマーを得た。このモノマー１４４．４
ｇ（９０ｗｔ％−１，２−ジクロロベンゼン溶液、９０
２．５ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１８０℃まで加熱
し、そこへ１，４−ブタンジオール０．０８ｍｌ（０．
９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノエート）ブ
チルスズ１．０×１０-2ｍｌ（０．０１８ｍｍｏｌ）を
添加しポリラクチドを合成した。重合は３時間行ない、
このときの重合率は８９．８％であった。得られたポリ
乳酸の数平均分子量は９７，５００で、酸価は０．２１
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】（実施例２）ε−カプロラクトンにキョウ
ワード５００−７（合成ハイドロタルサイト：共和化学
工業（株）製）を５ｗｔ％を入れ２時間攪拌し、ε−カ
プロラクトンの酸価を約０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇから
０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇまで脱酸し、モレキュラシーブ
スにより乾燥させた。得られた酸価０．０３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水分含有率６０ｐｐｍのε−カプロラクトン１０
０ｍｌ（９０２．４ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１８０
℃まで加熱し、エチレングリコール０．１ｍｌ（１．８
１ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノエート）ブチ
ルスズ０．２×１０-2ｍｌ（０．００３６ｍｍｏｌ）を
添加しポリカプロラクトンを合成した。重合は３時間行
ない、このときの重合率は９９．５％であった。得られ
たポリカプロラクトンの数平均分子量は４５，８００
で、酸価は０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ワード５００−７（合成ハイドロタルサイト：共和化学
工業（株）製）を５ｗｔ％を入れ２時間攪拌し、ε−カ
プロラクトンの酸価を約０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇから
０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇまで脱酸し、モレキュラシーブ
スにより乾燥させた。得られた酸価０．０３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水分含有率６０ｐｐｍのε−カプロラクトン１０
０ｍｌ（９０２．４ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１８０
℃まで加熱し、エチレングリコール０．１ｍｌ（１．８
１ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノエート）ブチ
ルスズ０．２×１０-2ｍｌ（０．００３６ｍｍｏｌ）を
添加しポリカプロラクトンを合成した。重合は３時間行
ない、このときの重合率は９９．５％であった。得られ
たポリカプロラクトンの数平均分子量は４５，８００
で、酸価は０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】（実施例３）実施例２のキョウワード５０
０−７に代えて、キョウワード１０１５（ハイドロタル
サイト類化合物：共和化学工業（株）製）を５ｗｔ％用
い、その他は実施例２と同様にしてε−カプロラクトン
の酸価を約０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇから０．０５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇまで脱酸し、その後モレキュラシーブスを入れ
一晩静置し乾燥させた。得られた酸価０．０５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水分含有率６０ｐｐｍｍのε−カプロラクトン
１００ｍｌ（９０２．４ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１
８０℃まで加熱し、そこへ１，４−ブタンジオール０．
０８ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキ
サノエート）ブチルスズ１．０×１０-2ｍｌ（０．０１
８ｍｍｏｌ）を添加しポリカプロラクトンを合成した。
重合は４時間行ない、このときの重合率は９９．６％で
あった。得られたポリカプロラクトンの数平均分子量は
７５，６００で、酸価は０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
０−７に代えて、キョウワード１０１５（ハイドロタル
サイト類化合物：共和化学工業（株）製）を５ｗｔ％用
い、その他は実施例２と同様にしてε−カプロラクトン
の酸価を約０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇから０．０５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇまで脱酸し、その後モレキュラシーブスを入れ
一晩静置し乾燥させた。得られた酸価０．０５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水分含有率６０ｐｐｍｍのε−カプロラクトン
１００ｍｌ（９０２．４ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１
８０℃まで加熱し、そこへ１，４−ブタンジオール０．
０８ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキ
サノエート）ブチルスズ１．０×１０-2ｍｌ（０．０１
８ｍｍｏｌ）を添加しポリカプロラクトンを合成した。
重合は４時間行ない、このときの重合率は９９．６％で
あった。得られたポリカプロラクトンの数平均分子量は
７５，６００で、酸価は０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００２６】（実施例４）Ｌ−乳酸を用い実施例１と同
様にして予めラクチドを得た。このラクチドを実施例２
と同様にキョウワード５００−７、モレキュラシーブス
を用いて脱酸、脱水し、酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水分含有率１２ｐｐｍのモノマーを得た。このモノマー
１４４．４ｇ（９０ｗｔ％−１，２−ジクロロベンゼン
溶液、９０２．５ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１８０℃
まで加熱し、そこへ１，４−ブタンジオール０．０８ｍ
ｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノエ
ート）ブチルスズ１．０×１０-2ｍｌ（０．０１８ｍｍ
ｏｌ）を添加しポリラクチドを合成した。重合は２時間
行ない、このときの重合率は８３．５％であった。得ら
れたポリ乳酸の数平均分子量は９９，２００で、酸価は
０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
様にして予めラクチドを得た。このラクチドを実施例２
と同様にキョウワード５００−７、モレキュラシーブス
を用いて脱酸、脱水し、酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水分含有率１２ｐｐｍのモノマーを得た。このモノマー
１４４．４ｇ（９０ｗｔ％−１，２−ジクロロベンゼン
溶液、９０２．５ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下、１８０℃
まで加熱し、そこへ１，４−ブタンジオール０．０８ｍ
ｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノエ
ート）ブチルスズ１．０×１０-2ｍｌ（０．０１８ｍｍ
ｏｌ）を添加しポリラクチドを合成した。重合は２時間
行ない、このときの重合率は８３．５％であった。得ら
れたポリ乳酸の数平均分子量は９９，２００で、酸価は
０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】（実施例５）ε−カプロラクトンをＣａＨ
2上で減圧蒸留し、その後モレキュラシーブスを入れ一
晩静置し乾燥させた。得られた酸価０．０１ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水分含有率４０ｐｐｍのモノマーを用い、実施例
１に記載の方法と同様にして１，４−ブタンジオールと
トリ（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズとを添加
しポリカプロラクトンを合成した。重合は３時間行な
い、このときの重合率は９９．６％であった。得られた
ポリカプロラクトンの数平均分子量は８０，３００で、
酸価は０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
2上で減圧蒸留し、その後モレキュラシーブスを入れ一
晩静置し乾燥させた。得られた酸価０．０１ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水分含有率４０ｐｐｍのモノマーを用い、実施例
１に記載の方法と同様にして１，４−ブタンジオールと
トリ（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズとを添加
しポリカプロラクトンを合成した。重合は３時間行な
い、このときの重合率は９９．６％であった。得られた
ポリカプロラクトンの数平均分子量は８０，３００で、
酸価は０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】（実施例６）実施例２と同じ脱酸・脱水処
理したε−カプロラクトンを用い、スタティック・ミキ
サーを備えた連続重合装置において、ε−カプロラクト
ンを１．５ｋｇ／ｈ、予め調製しておいた触媒溶液（ト
リ（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ、エチレン
グリコールおよびε−カプロラクトンの重量比１．１
５：６．０：１０００の混合物）を０．１５ｋｇ／ｈで
供給し、反応器温度１７４〜１８０℃の条件で重合をお
こなった。このときの重合率は９６．８％であった。得
られたポリカプロラクトンの数平均分子量は６８，４０
０で、酸価は０．３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
理したε−カプロラクトンを用い、スタティック・ミキ
サーを備えた連続重合装置において、ε−カプロラクト
ンを１．５ｋｇ／ｈ、予め調製しておいた触媒溶液（ト
リ（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ、エチレン
グリコールおよびε−カプロラクトンの重量比１．１
５：６．０：１０００の混合物）を０．１５ｋｇ／ｈで
供給し、反応器温度１７４〜１８０℃の条件で重合をお
こなった。このときの重合率は９６．８％であった。得
られたポリカプロラクトンの数平均分子量は６８，４０
０で、酸価は０．３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】（比較例１）ε−カプロラクトンにモレキ
ュラシーブスを入れ一晩静置し乾燥させ、水分含有率４
５ｐｐｍ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇのε−カプロラ
クトンを得た。このε−カプロラクトン１００ｍｌ（９
０２．４ｍｍｏｌ）に水分含有率が６００ｐｐｍとなる
ように水を加え、１８０℃まで加熱し、そこへエチレン
グリコール０．０５ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ
（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ０．５×１０
-2ｍｌ（０．００９０ｍｍｏｌ）を添加しポリカプロラ
クトンを合成した。重合は６時間行ない、このときの重
合率は５８．２％であった。得られたポリカプロラクト
ンの数平均分子量は１３，５００で、酸価は２．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
ュラシーブスを入れ一晩静置し乾燥させ、水分含有率４
５ｐｐｍ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇのε−カプロラ
クトンを得た。このε−カプロラクトン１００ｍｌ（９
０２．４ｍｍｏｌ）に水分含有率が６００ｐｐｍとなる
ように水を加え、１８０℃まで加熱し、そこへエチレン
グリコール０．０５ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ
（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ０．５×１０
-2ｍｌ（０．００９０ｍｍｏｌ）を添加しポリカプロラ
クトンを合成した。重合は６時間行ない、このときの重
合率は５８．２％であった。得られたポリカプロラクト
ンの数平均分子量は１３，５００で、酸価は２．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】（比較例２）ε−カプロラクトン（酸価
０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に実施例１と同様にキョウワ
ード２０１５とモレキュラーシブスを用いて脱酸、脱水
し、酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分含有率２００ｐ
ｐｍのε−カプロラクトンを得た。このε−カプロラク
トン１００ｍｌ（９０２．４ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気
下、１８０℃まで加熱し、エチレングリコール０．０５
ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノ
エート）ブチルスズ０．５×１０-2ｍｌ（０．００９０
ｍｍｏｌ）を添加しポリカプロラクトンを合成した。重
合は６時間行ない、このときの重合率は９８．７％であ
った。得られたポリカプロラクトンの数平均分子量は４
３，５００で、酸価は０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に実施例１と同様にキョウワ
ード２０１５とモレキュラーシブスを用いて脱酸、脱水
し、酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分含有率２００ｐ
ｐｍのε−カプロラクトンを得た。このε−カプロラク
トン１００ｍｌ（９０２．４ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気
下、１８０℃まで加熱し、エチレングリコール０．０５
ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）、トリ（２−エチルヘキサノ
エート）ブチルスズ０．５×１０-2ｍｌ（０．００９０
ｍｍｏｌ）を添加しポリカプロラクトンを合成した。重
合は６時間行ない、このときの重合率は９８．７％であ
った。得られたポリカプロラクトンの数平均分子量は４
３，５００で、酸価は０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００３１】（比較例３）比較例２のトリ（２−エチル
ヘキサノエート）ブチルスズに代えてトリ（アセテー
ト）ブチルスズを用いた以外は、比較例２と同様に操作
した。なお、ε−カプロラクトンは、酸価０．０６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ及び水分含有率２００ｐｐｍであり、ε−カ
プロラクトン１００ｍｌのＮ2雰囲気下、１８０℃での
重合時間は６時間重合であった。このときの重合率は５
２．１％であった。得られたポリカプロラクトンの数平
均分子量は２５，７００で、酸価は０．７６ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。
ヘキサノエート）ブチルスズに代えてトリ（アセテー
ト）ブチルスズを用いた以外は、比較例２と同様に操作
した。なお、ε−カプロラクトンは、酸価０．０６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ及び水分含有率２００ｐｐｍであり、ε−カ
プロラクトン１００ｍｌのＮ2雰囲気下、１８０℃での
重合時間は６時間重合であった。このときの重合率は５
２．１％であった。得られたポリカプロラクトンの数平
均分子量は２５，７００で、酸価は０．７６ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。
【００３２】（比較例４）実施例２と同じ脱酸・脱水処
理したε−カプロラクトンを使用し、モノマー中に３０
０ｐｐｍの水添加を行った。得られた酸価０．０３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水分含有率３６０ｐｐｍのモノマーを用
い、実施例６と同様の条件で連続重合をおこなった。重
合率は９７．７％であった。得られたポリカプロラクト
ンの数平均分子量は３２，８００で、酸価は１．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
理したε−カプロラクトンを使用し、モノマー中に３０
０ｐｐｍの水添加を行った。得られた酸価０．０３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水分含有率３６０ｐｐｍのモノマーを用
い、実施例６と同様の条件で連続重合をおこなった。重
合率は９７．７％であった。得られたポリカプロラクト
ンの数平均分子量は３２，８００で、酸価は１．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】（結果） （１）実施例１、３、４、５より、原料モノマーの水分
含有率の低下に対応して、分子量が高く、酸価の低い脂
肪族ポリエステルを得ることができた。 （２）実施例２の結果から、触媒の使用量が０．００３
６ｍｍｏｌと極めて低濃度であっても、重合率９９．５
％と優れた効果が得られた。 （３）実施例３と６との比較より、連続重合装置の使用
によっても、同程度の分子量の脂肪族ポリエステルを製
造することができた。 （４）各実施例と比較例１、２、３とを比較すると、水
分含有率が高い原料モノマーを使用すると、重合反応に
要する時間が長くなり、得られた脂肪族ポリエステルの
分子量も低下した。 （５）実施例６と比較例４との比較から、連続重合装置
を使用しても、原料モノマーの水分含有率に比例して、
得られた脂肪族ポリエステルの分子量が低下した。
含有率の低下に対応して、分子量が高く、酸価の低い脂
肪族ポリエステルを得ることができた。 （２）実施例２の結果から、触媒の使用量が０．００３
６ｍｍｏｌと極めて低濃度であっても、重合率９９．５
％と優れた効果が得られた。 （３）実施例３と６との比較より、連続重合装置の使用
によっても、同程度の分子量の脂肪族ポリエステルを製
造することができた。 （４）各実施例と比較例１、２、３とを比較すると、水
分含有率が高い原料モノマーを使用すると、重合反応に
要する時間が長くなり、得られた脂肪族ポリエステルの
分子量も低下した。 （５）実施例６と比較例４との比較から、連続重合装置
を使用しても、原料モノマーの水分含有率に比例して、
得られた脂肪族ポリエステルの分子量が低下した。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、モノマー中の水分量お
よび酸価を一定値以下にすることで、高い重合速度で酸
価の低い脂肪族ポリエステルを製造することが可能とな
る。
よび酸価を一定値以下にすることで、高い重合速度で酸
価の低い脂肪族ポリエステルを製造することが可能とな
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 水分含有率が８０ｐｐｍ以下であり、か
つ酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の環状エステルモ
ノマーを開環重合させることを特徴とする脂肪族ポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】 重合開始剤にアルコールを用いて開環重
合させることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項３】 金属化合物を重合触媒に用いることを特
徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエステルの
製造方法。 - 【請求項４】 環状エステルモノマーがラクトンまたは
ラクチドのいずれか１種以上である請求項１から３のい
ずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】 連続重合装置に環状エステルモノマーを
連続的に供給することを特徴とする請求項１から４のい
ずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項６】 酸価が０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の脂
肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１から
５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33635996A JP3547275B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33635996A JP3547275B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158371A true JPH10158371A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3547275B2 JP3547275B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=18298324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33635996A Expired - Fee Related JP3547275B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3547275B2 (ja) |
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| JP2002294048A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂成形物 |
| JP2005248014A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Hitachi Ltd | 重合方法及び重合装置 |
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| US7220469B2 (en) | 1998-11-13 | 2007-05-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
| JP2007308644A (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Hitachi Plant Technologies Ltd | ポリマーの製造方法及びポリマーの製造装置 |
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| JP2019044184A (ja) * | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 三洋化成工業株式会社 | 環状ポリエステル組成物及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-12-02 JP JP33635996A patent/JP3547275B2/ja not_active Expired - Fee Related
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