JPH01156319A

JPH01156319A - 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH01156319A
Application number: JP31641387A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tatsumi; 巽　弘明; Hiroshi Takahashi; 洋高橋
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1989-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、生体内吸収性を有する医用材料、医薬および
農薬等を徐放する担体として有用な脂肪族ポリエステル
およびその製造方法に関する。

「従来の技術」高重合度のポリ（グリコール酸および／または乳酸）は
、その環状二量体の開環重合法により製造できることが
知られているが、反応操作が複雑であるなどの理由によ
り経済的な重合方法でない。そのため、開環重合法によ
り得られる重合体は高価なものとなり手術用縫合糸など
特殊な用途にしか用いられていないのが実情である。

一方、グリコール酸および／または乳酸からなる脂肪族
ポリエステルは、グリコール酸および／または乳酸を重
縮合することにより製造できることが知られている。た
とえば、無触媒下で重合する方法（特開昭６１−２８５
２１号公報）のほかに、強酸性イオン交換樹脂存在下で
重合する方法（特開昭５６−４５９２０号公報）、無機
固体酸触媒存在下で重合する方法（特開昭６１−１１１
３２６号公報）等が挙げられる。

しかし、これらの重縮合方法は、簡便な重合方法である
が、高重合度の重合体が得られていない。そのため、重
縮合反応系に流動パラフィンを添加すること（特開昭６
２−６４８２３号公報）等により、ざらに重合体を高分
子量化する方法について検討が行なわれている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、グリコール酸および／または乳酸とグリコー
ルとを重縮合することにより得られる高重合度の脂肪族
ポリエステルおよびその製造方法を提供するものである
。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、グリコール酸および／または乳酸を重縮
合することにより高重合度の脂肪族ポリエステルを製造
する方法について鋭意研究を行なった結果、反応系にグ
リコールを添加し、共重合することにより高分子量の重
合体が得られることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、グリコール単位とグリコール酸単位お
よび／または乳酸単位より成り溶液粘度（ηＳＰ／Ｃ）
が０．３５以上であることを特徴とする脂肪族ポリエス
テルであり、さらにグリコール酸および／または乳酸を
重縮合して脂肪族ポリエステルを製造する際、グリコー
ルを添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製
造方法である。

本発明に使用するグリコール酸および／または乳酸は、
結晶または高濃度の溶液として用いる。溶液の場合、溶
媒としては水、メタノール、エタノール、クロロホルム
、アセトン等これらに溶解する溶媒であればいずれでも
良い。乳酸はＬ型、Ｄ型およびそれらの混合物のいずれ
であっても良い。これらの原料は、それぞれ単独で使用
しても良く、目標とする品質を有する重合体を得るため
に適当な割合に混合して使用することができる。

本発明において重縮合反応は、上記原料にグリコールを
添加して１２０〜２５０°Ｃに加熱し、減圧下または窒
素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なう。この重
縮合反応は反応物が溶融状態でも固体状態でも良いが、
より高重合度の重合体が得られる点から固体状態で重合
を行なうことが好ましい。固体状態で重合を行なう際は
、あらかじめ上記原料に必要に応じて重縮合触媒、着色
防止剤等の添加物を添加して、これを加熱し脱水縮合さ
せ、ざらにグリコールを添加して加熱し脱水縮合させる
ことにより調整した低重合体を冷却固化させ、これをさ
らに適当な大きさに粉砕処理したものを用いる。この粉
砕処理した低重合体の大きさは重合反応が促進される点
からなるべく微粉化することが好ましい。

重縮合反応を行なう際、特別に重縮合触媒を使用しなく
ても良いが、より高重合度の重合体を得るためには、重
縮合触媒を使用することが望ましい。使用する重縮合触
媒としては、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一ス
ズ、酸化第二スズ、テトラフェニルスズ、金属スズ、四
塩化チタン、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸ア
ンチモン、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げ
られる。これらの重縮合触媒は１種または２種以上を併
用しても良い。より高分子量の重合体が得られる点から
、特に、アンチモン化合物を使用することが好ましい。

重縮合触媒を用いる際には、重縮合触媒を、その中心金
属原子として、単量体１モルに対し、好ましくは１Ｘ１
０−５〜１Ｘ’ｌ０−２当量、より好ましくは、３Ｘ１
０−４〜５Ｘ１０−３当最添加する。上記添加量が、１
Ｘ１０−５当量より少ない場合には高重合度の重合体を
得るために要する重合時間が長くなるため経済的でなく
なり、ｌＸｌ０−２当量より多くなると着色が大きくな
り、重合体の商品価値が低下する傾向にある。重縮合触
媒はそのまま、あるいは適当な液体に溶解または混合し
て反応系に添加し、添加は一括でも分割でも良い。重縮
合触媒は実質的に重縮合反応が完結するまでのいずれの
時期に反応系に添加しても良い。

また、これらの重縮合触媒を使用する際には、着色防止
剤としてリン化合物を用いることが好ましい。リン化合
物としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリノ工二ル、ポリリン酸モノエチルエス
テル、ポリリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸、ピロ
リン酸トリエチル、ピロリン酸テトラフェニル、ピロリ
ン酸へキサメチルアミド、亜リン酸、亜リン酸トリエチ
ル、亜リン酸トリフェニル等を使用することができる。

これらのリン化合物は１種または複数の種類を併用して
もよい。リン化合物は、リン原子として、重縮合触媒の
中心金属原子１当量に対し、好ましくは０．１〜１０当
量、より好ましくは、０．３〜３当量添加する。上記添
加量が０．１当量より少ない場合には、着色防止効果が
小さく、１０当量より多い場合には重縮合反応の進行が
遅くなり、また高分子量の重合体が得られない傾向にあ
る。リン化合物はそのまま、あるいは適当な液体に溶解
または混合して反応系に添加し、添加は一括でも分割で
も良い。リン化合物は実質的に重縮合反応が完結するま
でのいずれの時期に反応系に添加しても良いが、重縮合
反応の進行を妨げずに着色防止効果を大きくするために
重縮合触媒添加時点より３０分前以降から３０分後以前
の間に添加することが好ましい。

本発明に使用するグリコールは、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１
，４−ジメチロール等が挙げられる。これらのグリ」−
ルを１種おるいは２種以上を併用することもできる。こ
れらの中で、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコールが重合度増大効果が大きい点で好ましい。グ
リコールの添加量は、単量体１モルに対し、好ましくは
１Ｘ１０−３〜１Ｘ１Ｑ−１モル、さらに好ましくは５
Ｘ１０−３〜５Ｘ１０−２モルである。上記添加量がｌ
Ｘｌ０”３モルより少ない場合【こは得られる重合体の
重合度増大効果が小さく、１Ｘ１０−１モルより多い場
合は、グリコールが重合体中に組み込まれずに反応系外
へ留出するため経済的でなく、また、重合体の着色が大
きくなる傾向にある。グリコールはそのまま、あるいは
適当な液体に溶解または混合して反応系に添加すること
ができるが、添加は一括でも分割でも良い。グリコール
は実質的に重縮合反応が完結するまでのいずれの時期に
反応系に添加しても良いが、望ましくない副反応を抑制
するために反応系中のカルボキシル基濃度ができるだけ
低くなった時点で添加することが好ましい。

本発明において重縮合反応の際にグリコールを添加する
ことにより、得られる重合体の重合度を高くすることが
できる理由は明らかではないが、反応中にヒドロキシル
基が熱分解をしてカルボキシル基に変化し、反応中のヒ
ドロキシル基がカルボキシル基に比べ不足するのでグリ
コール添加によりヒドロキシル基が補充されるためであ
ると考えられる。

上記のようにして得られた本発明の脂肪族ポリエステル
はその重縮合時に添加したグリコール単位量以下の単位
量を含有し、その溶液粘度（ηＳＰ／Ｃ）は、機械的強
度に優れた成形品が得られる点から、０．３５以上、好
ましくは０゜４５以上、さらに好ましくは０．５５以上
である。

［実施例］実施例１７０％グリコール酸水溶液１０８．６ｇ（グリコール酸
として１．０モル）を窒素気流下、１８０℃に加熱し、
その後徐々に１００ｍｍＨｑに減圧しグリコール酸を濃
縮した。約３０ｍ１の水が留出した時点で亜リン酸トリ
フェニル０、１５５ｇ（５Ｘ１０−４モル）を添加し、
５分後三酸化アンチモン０．１４６ｇ（アンチモン原子
として１Ｘ１０−３モル）とエチレングリコール０．６
２１ｇ１ｘｌＯ−２モルを添加し、攪拌しながら温度、
減圧度をざらに上昇させ２００℃、５ｍｍｈｌＱで反応
物が固化し始めたら撹拌棒を反応液面より上に揚げ、さ
らに反応物が完全に固化するまで反応を行なった。反応
終了後、反応物を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、乳鉢
で粉末状態まで微粉化した。この微粉化した低重合体５
０ｇを２００℃、５ｍｍＨ（Ｊで４０時間重縮合反応を
行ない、はとんど着色していない淡黄色の重合体を得た
。ざらに得られた重合体を濃度０．５ｇ／ｄ　＋のフェ
ノール／２゜４．５−テトラクロロフェノール混合溶媒
（１０／７（重量比））溶液とし、３０．０±０゜１℃
でウベローデ型粘度計を用いて、ηＳＰ／　Ｃを求めた
ところ、０．６３であった。また、この重合体の＋　Ｈ
−ＮＭＲ分析より重合体の分子鎖中にエチレングリコー
ル単位がグリコール酸単位１モルに対し０．００４モル
含有されていることが確認できた。

実施例２エチレングリコール０．６２’１ｇの代わりに、１．２
−プロピレングリコール０．７６１ｇ（１Ｘ１０−２モ
ル）を用いたほかは実施例１と同様にグリコール酸の重
縮合反応を行ない、はとんど着色の無い淡黄色の重合体
を得た。この重合体のηＳＰ／Ｃは、０．６１であった
。また、この重合体の＋　Ｈ−ＮＭＲ分析より重合体の
分子鎖中に１，２−プロピレングリコール単位がグリコ
ール酸単位１モルに対し０．００４モル含有されている
ことが確認できた。

実施例３７０％グリコール酸水溶液１０８．６９　（グリコール
酸として１．０モル）窒素気流下、１８０℃に加熱し、
その後徐々に１００ｍｍＨＯに減圧しグリコール酸を濃
縮した。約３０ｍ１の水が留出した時点で亜リン酸トリ
フェニル０゜１５５ｇ（５ｘ１０−４モル）を添加し、
５分後三酸化アンチモン０．１４６ｇ（アンチモン原子
として１Ｘ１０−３当量）とエチレングリコール０．６
２１９（ＩＸｌｏ−２モル）を添加し、攪拌しながら温
度、減圧度をさらに上昇させ２３５℃、５ｍｍＨｇで１
０時間重縮合反応を行ない、やや褐色の重合体を得た。

ざらに得られた重合体のηＳＰ／　Ｃを求めたところ、
０．５８であった。また、この重合体のＩ　Ｈ−ＮＭＲ
分析より重合体の分子鎖中にエチレングリコール単位が
グリコール酸単位１モルに対し０．００６モル含有され
ていることが確認できた。

実施例４〜１８および比較実施例１重縮合触媒、リン化合物、グリコールのそれぞれの種類
および添加量を第１表に示したよう１　ワ　　　− に変え、実施例１と同様にしてポリグリコール酸を得た
。結果を第１表に示した。

（以下余白）実施例１９８５％乳酸水溶液１０６．８ｇ（乳酸として１．０モル
）を窒素気流下、１５０℃に加熱し、その後徐々に１０
０ｍｍＨｇに減圧し乳酸を濃縮した。約３０ｍ１の水が
留出した時点で亜リン酸トリフェニルＯ，’１５５ｇ（
５ｘ１０−４モル）添加し、５分後三酸化アンチモン０
．１４６ｇ（アンチモン原子としてｌＸ１０−３当量）
とエチレングリコール０．６２１９　（１Ｘ１Ｑ−２モ
ル）を添加し、攪拌しながら温度、減圧度をざらに昇温
させ１７０’Ｃ１５ｍｍＨＱで反応物が固化し始めたら
撹拌棒を反応液面より揚げ、さらに反応物が完全に固化
するまで反応を行なった。反応終了後、反応物を窒素雰
囲気下で室温まで冷却し、乳鉢で粉末状態になるまで微
粉化した。この微粉化した低重合体５０ｇを１７０′Ｃ
１５ｍｍｔ−ＩＱで４０時間重縮合反応を行ない、はと
んど着色していない淡黄色の重合体のηＳＰ／Ｃを求め
たところ、０．５７でおった。

また、この重合体のｌ　Ｈ−ＮＭＲ分析より重合体の分
子鎖中にエチレングリコール単位が乳酸単位１モルに対
し０．００２モル含有されていることが確認できた。

実施例２０７０％グリ］−ル酸水溶液９７．ｌ　（グリコール酸と
して０．９モル）と８５％乳酸水溶液１０．７（乳酸と
して０．１モル）との混合物を窒素気流下、１６０’Ｃ
に加熱し、その後徐々に１００ｍｍ１−ＩＣＩに減圧し
、グリコール酸／乳酸混合物を濃縮した。約３Ｑｍｌの
水が留出した時点で亜リン酸１〜リフェニル０．１５５
９（５Ｘ１）Ｏ−４モル）添加し、５分後三酸化アンチ
モン０．１４６ｙ　（アンチモン原子として］Ｘ１０−
３当量）とエチレングリコール０．６２１１’１Ｘ１０
−２モル）を添加し、攪拌しながら温度、減圧度をさら
に昇温させ′１８０°Ｃｌ３ｍｍＨｇで反応物が固化し
始めたら撹拌棒を反応液面より上に揚げ、さらに反応物
が完全に固化するまで反応を行なった。反応終了後、反
応物を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、乳鉢で粉未状態
となるまで微粉末化した。この微粉末化した低重合体５
０ｇを１８０℃、５ｍｍＨｃ＋で４０時間重縮合反応を
行ない、はとんど着色していない淡黄色の重合体を得た
。さらに得られた重合体のηＳＰ／　Ｃを求めたところ
、０．５５であった。

また、この重合体の＋　ｌ−ｌ−１−Ｎ分析より重合体
の分子鎖中にエチレングリコール単位がグリコール酸単
位と乳酸単位計１モルに対し０゜００４モル含有されて
いることが確認できた。

実施例２１７０％グリコ〜ル酸水溶液１０．９ｇ（グリコール酸と
して０．１モル）と８５％乳酸水溶液９６．１ｇ（乳酸
として０．９モル）との混合物を窒素気流下、１５０℃
に加熱し、その後徐々に１００ｍｍ）−Ｉｇに減圧し、
グリコール酸／乳酸混合物を濃縮した。約３０ｍ１の水
が留出した時点で亜リン酸トリフェニル０．１５５ｇ（
５Ｘ１０−４モル）添加し、５分後に三酸化アンチモン
０．１４６９　（アンチモン原子としてｌＸ１０−３当
量）とエチレングリコール０゜６２１ｇ（１ｘ１０−２
モル］を添加し、攪拌しながら減圧度をさらに上昇させ
５ｍｍＨＣｌで反応物が固化し始めたら反応液面より上
に揚げ、さらに反応物が完全に固化するまで反応を行な
った。反応終了後、反応物を窒素雰囲気下で室温まで冷
却し、乳鉢で粉末状態となるまで微粉末化した。この微
粉末化した低重合体５０ｆを１５０℃、５ｍｍＨｇで４
０８８間重縮合反応を行ない、はとんど着色していない
淡黄色の重合体を得た。さらに得られた重合体のηＳＰ
／　Ｃを求めたところ、０．５８であった。また、この
重合体のｌ　Ｈ−ＮＭＲ分析より重合体の分子鎖中にエ
チレングリコール単位がグリコール酸単位と乳酸単位１
モルに対し０．００３モル含有されていることが確認で
きた。

［発明の効果］本発明の脂肪族ポリエステルの溶液粘度は高　　・く、
グリコールを添加せずに得られた重合体では、通常０．
３が限界である。

本発明の脂肪族ポリエステルは工程が簡易であるため安
価であるため、しかも高分子量であり機械的強度に優れ
ているため、生体内吸収性材料、崩壊性農業用マルチフ
ィルム、農林作物の発育制御用助材、植林用ポット、医
薬、農薬、肥料等の徐放性担体等多（の用途を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）グリコール単位とグリコール酸単位および／また
は乳酸単位より成り溶液粘度（ηＳＰ／Ｃ）が０．３５
以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。
（２）グリコール単位をグリコール酸単位および／また
は乳酸単位１モルに対し、０．１モル以下含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の脂肪族ポ
リエステル。
（３）グリコール単位がエチレングリコール単位および
／または１，２−プロピレングリコール単位であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項記載の脂肪族ポリエステル。
（４）グリコール酸および／または乳酸を重縮合して脂
肪族ポリエステルを製造する際、グリコールを添加する
ことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
（５）グリコールを単量体１モルに対し、１×１０＾−
＾３〜１×１０＾−＾１モル添加することを特徴とする
特許請求の範囲第（４）項記載の脂肪族ポリエステルの
製造方法。
（６）グリコールがエチレングリコールおよび／または
１，２−プロピレングリコールであることを特徴とする
特許請求の範囲第（５）項または第（６）項記載の脂肪
族ポリエステルの製造方法。