JPH06329774A - ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に有利でしかも安全なポリ（ヒドロキ
シアルカノエート）の製造方法を提供する。 【構成】 本発明は単量体母核に不斉炭素を含まずかつ
炭素数が３以上５以下であるヒドロキシカルボン酸の低
級アルコールエステルをエステル交換触媒の存在下７０
℃以上の温度で縮合することを特徴とするポリ（ヒドロ
キシアルカノエート）の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（ヒドロキシアル
カノエート）の製造方法に関する。更に詳しくは、工業
的に有利でかつ安全なポリ（ヒドロキシアルカノエー
ト）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の製
造方法としては、微生物による方法（特開昭５６−１１
７７９３）、ラクトンを開環重合する方法（特公昭５６
−７４６８８、ＵＳ３１１１４６９）、不斉炭素を含む
ヒドロキシカルボン酸のエステルを縮合してオリゴマー
を合成し、更に結合試薬で分子量を増大させる方法（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２、２５、５１１
７）等が知られている。

【０００３】これら既知のポリ（ヒドロキシアルカノエ
ート）の製造方法の内、微生物による方法は微生物の培
養環境の厳密な管理が要求され、更に微生物体内に産生
されたポリ（ヒドロキシアルカノエート）を抽出する為
に大量の有機溶媒を使用しなくてはならないため安価に
ポリ（ヒドロキシアルカノエート）を合成できないとい
う問題がある。次に、ラクトンを開環重合する場合に
は、その工程がまずラクトンの原料となるヒドロキシカ
ルボン酸のオリゴマーを縮合により合成した後該オリゴ
マーを環化触媒の存在下に熱分解してラクトンを合成
し、これをさらに開環重合するという極めて煩雑で工業
的に不利なものであり安価にポリ（ヒドロキシアルカノ
エート）を合成できないという問題がある。また、ポリ
プロピオネートあるいはその共重合体を製造しようとす
る場合には発ガン性物質であるβ−プロピオラクトンを
原料として使用しなくてはならないという問題がある。

【０００４】不斉炭素を含むヒドロキシカルボン酸のエ
ステルを用いる方法では、単量体としてラセミ体を用い
ると得られるポリ（ヒドロキシアルカノエート）の結晶
性が失われるため物性的に結晶性のあるポリ（ヒドロキ
シアルカノエート）に劣るため、光学的に純粋な単量体
を得る特殊な合成方法が必要であったり、単量体を光学
的に精製する操作が必要であり、工程が煩雑で安価にポ
リ（ヒドロキシアルカノエート）を製造できないという
問題がある。

【０００５】ヒドロキシカルボン酸を縮合する場合には
高分子量のポリ（ヒドロキシアルカノエート）を得難い
という問題がある上に、更にヒドロキシカルボン酸とし
て３−ヒドロキシプロピオン酸を用いた場合には、３−
ヒドロキシプロピオン酸の大部分が分子内脱水によって
アクリル酸となって重合し、ポリアクリル酸が生成する
ため、目的のポリ（ヒドロキシアルカノエート）が得ら
れないという致命的な問題がある。

【０００６】このように従来のポリ（ヒドロキシアルカ
ノエート）の製造方法では、ポリ（ヒドロキシアルカノ
エート）を簡便にしかも安価に製造することは非常に困
難であり、さらに場合によっては発ガン性物質を原料と
して用いなければならなかったり、目的とするポリ（ヒ
ドロキシアルカノエート）を合成できないという問題が
あり工業的に不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）を工業的に有利
でしかも安価に製造する方法を提供することにある。ま
た、さらに、本発明の重要な第２の目的は、既知のポリ
（ヒドロキシアルカノエート）の製造方法では製造不可
能であったり、有害な発ガン性物質を原料として用いな
ければ合成し得なかったポリ（３−ヒドロキシプロピオ
ネート）またはその共重合体の工業的に有利かつ安全な
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の事
情に鑑み、工業的に有利でかつ安全なポリ（ヒドロキシ
アルカノエート）の製造方法について鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、単量体母核に不斉炭
素を含まずかつ炭素数が３以上５以下であるヒドロキシ
カルボン酸の低級アルコールエステルをエステル交換触
媒の存在下７０℃以上の温度で縮合することを特徴とす
るポリ（ヒドロキシアルカノエート）の製造方法に関す
る。

【００１０】

【作用】本発明に用いられる単量体母核に不斉炭素を含
まず炭素数が３以上５以下であるヒドロキシカルボン酸
の低級アルコールエステルにおいて母核となるヒドロキ
シカルボン酸としては、例えば３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン
酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸などが挙げられ、得られ
るポリ（ヒドロキシアルカノエート）の物性から特に３
−ヒドロキシプロピオン酸が好ましい。本発明に用いら
れるこれらヒドロキシカルボン酸の低級アルコールエス
テルの低級アルコールとしては、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチ
レングリコールなどの炭素数１から４の低級アルコール
が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いること
ができ、反応速度の点から特にメタノールが好ましい。

【００１１】本発明のポリ（ヒドロキシアルカノエー
ト）は、前記単量体母核に不斉炭素を含まず炭素数が３
以上５以下であるヒドロキシカルボン酸の低級アルコー
ルエステルと共重合可能な単量体とを反応することによ
っても製造可能である。

【００１２】共重合可能な単量体としては、例えばグリ
コール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ
吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロ
ン酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸や
これらの低級アルコールエステル；ε−カプロラクト
ン、β−ブチロラクトン等のラクトン；シュウ酸、コハ
ク酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸やこれらの低
級アルコールエステル或は酸無水物；エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等
の多価アルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグ
リシジル化合物；エチルオキサゾリン、メチルオキサゾ
リン等のオキサゾリン環含有化合物等が挙げられ、これ
らの１種または２以上を共重合することができる。

【００１３】これら共重合単量体は、単量体母核に不斉
炭素を含まず炭素数が３以上５以下であるヒドロキシカ
ルボン酸の低級アルコールエステルに対して、得られる
ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の物性を損なわない
範囲の割合で、好ましくは得られるポリ（ヒドロキシア
ルカノエート）の結晶性が失われない範囲で共重合可能
である。ただし、遊離の酸基を含む単量体或は反応途中
に遊離の酸を生成する単量体を使用する場合には、あま
りに多量に使用すると得られるポリ（ヒドロキシアルカ
ノエート）の分子量が低下したり、３−ヒドロキシプロ
ピオン酸の低級アルコールエステルを単量体として用い
た場合には分子内脱水による副反応が促進される場合が
ある。

【００１４】本発明に用いられるエステル交換触媒は、
本願発明の反応温度で十分な活性を示すエステル交換触
媒であればよく、例えばジブチルチンオキシド、テトラ
ノルマルブチルチタネート、ジルコニアアセチルアセト
ネート、三酸化アンチモン、酢酸リチウム等の有機金属
化合物の１種または２種以上を用いることができる。本
発明に用いられるエステル交換触媒の使用量は、全単量
体（混合物）に対して０．００１〜０．７５重量％、好
ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは
０．０１〜０．３重量％である。エステル交換触媒の使
用量が０．００１重量％より少ない場合には十分な触媒
添加の効果が得られず反応に著しく長時間を要する。ま
た、使用量が０．７５重量％より多い場合には経済的に
不利である。

【００１５】本発明の縮合反応は、７０℃以上で行われ
ることが必須である。反応温度が７０℃より低い場合に
は反応速度が著しく遅くなり工業的に不利である。ま
た、本発明のポリ（ヒドロキシアルカノエート）を好適
に製造できる温度範囲の上限はポリ（ヒドロキシアルカ
ノエート）の分解温度未満である。更に縮合により生成
する揮発分の溜去を考慮すれば、反応温度はポリ（ヒド
ロキシアルカノエート）の融点以上であることが好まし
い。

【００１６】本発明の縮合反応は、任意の圧力下で行う
ことが可能であるが、反応を促進し、より高分子量のポ
リ（ヒドロキシアルカノエート）を合成するためには、
大気圧下或は加圧下でオリゴマーを合成した後徐々に系
を減圧とし、最終的に０．１ｍｍＨｇ以下の高真空下で
数時間〜数十時間反応させて縮合を完結させることが好
ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明がこの範囲に限定されるものではない。

【００１８】

【実施例１】減圧蒸留器、温度計、攪拌機を備えた５０
ｍｌ三つ口フラスコにメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ネート２５．００ｇ及びエステル交換触媒として三酸化
アンチモン０．０５ｇを仕込み、攪拌下１４０℃まで徐
々に昇温して触媒を溶解後、１４０℃、７６０ｍｍＨｇ
で１８時間縮合した。次に、１４０℃、２０ｍｍＨｇで
５時間縮合した後、さらに１４０℃、０．０２ｍｍＨｇ
で７２時間縮合することにより重合体１を得た。

【００１９】得られた重合体１のゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定した数平均分子量（ポリスチ
レン換算、以下の実施例、比較例共同じ）は２５，００
０であった。

【００２０】

【実施例２】減圧蒸留器、温度計、攪拌機を備えた５０
ｍｌ三つ口フラスコにメチルグリコレート２０．００
ｇ、メチル−３−ヒドロキシプロピオネート５．００ｇ
及びエステル交換触媒としてジブチルチンオキシド０．
０１ｇを仕込み、攪拌下１００℃まで徐々に昇温して触
媒を溶解後、１００℃、７６０ｍｍＨｇで２４時間縮合
した。次に、昇温して１４０℃、０．０２ｍｍＨｇで９
０時間縮合することにより重合体２を得た。

【００２１】得られた重合体２の数平均分子量は２２，
０００であった。

【００２２】

【実施例３】減圧蒸留器、温度計、攪拌機を備えた５０
ｍｌ三つ口フラスコにメチルグリコレート１２．５０
ｇ、メチル−３−ヒドロキシプロピオネート１２．５０
ｇ及びエステル交換触媒としてジブチルチンオキシド
０．０５ｇを仕込み、攪拌下１００℃まで徐々に昇温し
て触媒を溶解後、１００℃、７６０ｍｍＨｇで２４時間
縮合した。その後、さらに昇温し１４０℃、０．０２ｍ
ｍＨｇで１２０時間縮合することにより重合体３を得
た。

【００２３】得られた重合体３の数平均分子量は２０，
０００であった。

【００２４】

【実施例４】減圧蒸留器、温度計、攪拌機を備えた５０
ｍｌ三つ口フラスコにメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ネート１２．５０ｇ、メチル−３−ヒドロキシブチレー
ト１２．５０ｇ及びエステル交換触媒としてジブチルチ
ンオキシド０．０１ｇを仕込み、攪拌下１２０℃まで徐
々に昇温して触媒を溶解後、１２０℃、７６０ｍｍＨｇ
で２４時間縮合した。その後、さらに昇温し１６０℃、
０．０２ｍｍＨｇで８０時間縮合することにより重合体
４を得た。

【００２５】得られた重合体４の数平均分子量は２３，
０００であった。

【００２６】

【比較例１】メチル−３−ヒドロキシプロピオネートを
３−ヒドロキシプロピオン酸に代えた以外は実施例１と
同様の操作を試みたが、初期の７６０ｍｍＨｇでの反応
中に３−ヒドロキシプロピオン酸の大部分が分子内脱水
によってアクリル酸となって重合し、目的のポリ（３−
ヒドロキシプロピオネート）を得ることはできなかっ
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明によりポリ（ヒドロキシアルカノ
エート）を工業的に有利に安価に製造することが可能と
なるばかりでなく、これまで安全に製造することが不可
能であったポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）を安
全に製造することも可能となる。

【００２８】本発明により製造されるポリ（ヒドロキシ
アルカノエート）は従来の熱可塑性プラスチックの用
途、例えばフィルム、成形体、繊維等として利用可能で
ある。また、ヒートシール接着剤、塗料等の原料として
も有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 利生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体母核に不斉炭素を含まずかつ炭素
   数が３以上５以下であるヒドロキシカルボン酸の低級ア
   ルコールエステルをエステル交換触媒の存在下７０℃以
   上の温度で縮合することを特徴とするポリ（ヒドロキシ
   アルカノエート）の製造方法。