KR20030064478A - 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동공의 크기가 큰 다공성 분자체상에 철, 구리, 망간, 코발트 등의 전이금속(M1) 이온과 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속 중에서 선택된 또다른 금속(M2) 이온이 동시에 이온교환된 불균일계 촉매로서, 과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응에 촉매로 사용되어서는 카테콜의 선택도를 크게 높여 카테콜의 선택적 합성이 가능하도록 하는 다공성 촉매에 관한 것이다.

Description

카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매{Nano Porous Catalyst for the Selective Production of Catechol}
본 발명은 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동공의 크기가 큰 다공성 분자체상에 철, 구리, 망간, 코발트 등의 전이금속(M1) 이온과 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속 중에서 선택된 또다른 금속(M2) 이온이 동시에 이온교환된 불균일계 촉매로서, 과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응에 촉매로 사용되어서는 카테콜의 선택도를 크게 높여 카테콜의 선택적 합성이 가능하도록 하는 다공성 촉매에 관한 것이다.
유기과산화물(organic peroxide)을 산화제로 사용하는 액상 산화공정은 반응이 다단계로 이루어져 있고, 반응 후 원하지 않는 유기물이 부산물로 생성되기 때문에 환경 친화성이 부족하다. 이에, 산화제로서는 유기과산화물을 사용하기 보다는 과산화수소를 사용하는 것이 선호되었는 바, 과산화수소는 산화제로서 선택성이 우수할 뿐만 아니라 반응 후 부산물로 물이나 산소를 배출하기 때문에 비교적환경 친화성이 우수한 편이다. 또한, 일반적으로 균일계 촉매공정 보다는 불균일계 촉매 공정이 반응물과 생성물의 분리가 용이하고, 사용된 촉매의 재사용이 가능하고, 반응기의 부식방지 효과가 우수하여 경제적으로나 환경적으로 더 바람직한 것으로 알려져 있다.
카테콜을 제조하는 종래방법으로는 1-염화페놀을 가성소다와 황산으로 각각 처리하여 카테콜을 합성하는 기술이 공지되어 있으나, 이 기술에 의하면 생성물 1톤당 1.1톤의 가성소다 및 0.9톤의 황산이 부산물로 생성되므로 경제성이 결여된 단점이 있다.
또다른 카테콜의 합성방법으로서, 페놀을 수산화반응하여 카테콜, 히드로퀴논 및 벤조퀴논 등의 이수산화벤젠 혼합물을 함께 합성하는 기술이 알려져 있는데, 이 기술은 사용된 촉매의 특성, 반응물의 비, 반응온도, 압력, 촉매와 반응물의 상대적비 등에 의하여 전환율 및 생성물의 선택도가 달라지는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응에 의해 이수산화벤젠을 선택적으로 합성하고자 한다면 온화한 조건 즉, 70 ℃ 이하의 반응 온도와 상압을 유지하는 것이 주요하며, 온화한 조건 이상으로 반응온도와 압력이 높게 유지되면 페놀이 분해되는 완전산화 반응이 이루어지므로 이러한 반응은 폐수에 존재하는 페놀을 제거하기 위한 수단으로 활용되는 것이 바람직하다. 또한, 페놀로부터 이수산화벤젠을 선택적으로 제조하는 반응에서의 촉매의 선택에 따라 전환율과 선택도를 결정지어주는 바, 산화력이 강한 촉매를 사용하면 벤조퀴논이 주로 생성되며 산화반응이 많이 진행되면 유기산 등의 부산물이 생성되기도 한다.
과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응을 수행함에 있어 촉매의 선택에 따른 페놀 전환율과 생성물의 선택도 변화를 간단히 살펴보면 다음과 같다. 과염소산과 인산을 촉매로 사용하는 반응의 경우, 5%의 페놀 전환율과 카테콜/히드로퀴논 생성비=1.5을 보이나 반응 후 과량의 인산이 생성되는 단점이 있다. Fe(Ⅱ)와 Co(Ⅱ)를 촉매로 사용하는 반응의 경우, 10%의 페놀 전환율과 카테콜/히드로퀴논 생성비=2.3을 보이나 반응 후 중금속이 생성되는 단점이 있다. 산 클레이(Acid clay)를 촉매로 사용하는 반응의 경우, 10%의 페놀 전환율과 카테콜/히드로퀴논 생성비=1.5를 보이나 황산을 첨가제로 사용하는 단점이 있다.
상기한 촉매이외에도 과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응에는 다공성 촉매를 적용한 예도 다수 있다. 활성금속이 담지되어 있지 않은 고체산 그 자체를 촉매로 사용하는 반응[A. Germain, M. Allian, F. Figueras,Catal. Today32(1996) 145]의 경우, 활성이 저조할 뿐만 아니라 지연시간(Induction time)이 길어서 개선의 여지가 많으나, 페놀의 수산화반응에서 고체산에 의해 반응이 진행될 수 있다는 가능성을 제시하고 있으며, 종래 염산 등과 같은 강산을 촉매로 사용하였던 공정을 고체산으로 개선할 수 있다는 가능성을 강력히 시사하는 좋은 예이다. 현재, TS-1(Titanium Silicalite)을 촉매로 사용하여 페놀의 수산화반응으로부터 카테콜과 히드로퀴논을 제조하는 방법[J.A. Martenet al Appl. Catal. A.99(1993) 71]이 실용화되어 있는 바, 이 반응의 경우 페놀 전환율은 27%, 카테콜/히드로퀴논의 생성비=1, 카테콜+히드로퀴논의 선택도 82%이고, 또한 이 공정에서는 생성물(카테콜+히드로퀴논) 1톤당 약 200 kg의 아세톤이 부산물로 생성된다. TS-1 촉매는 활성과 안정성이 우수하다는 장점이 있으나 TS-1 촉매의 제조방법이 용이하지 않아서 재현성의 문제가 있다. 또다른 다공성 촉매로서 Ti-MCM-41 등과 같이 Ti가 골격에 위치한 메조세공 촉매는 활성이 저조할 뿐만 아니라 반응 중 쉽게 비활성화 되며, 바나듐을 함유한 다공성 촉매는 반응 중 바나듐이 용액 중으로 용출되어 불균일 촉매로의 역할을 다하지 못한다[S.-E. Park, J.W. Yoo, W.J. Lee, J.-S. Chang and C.W. Lee,Proceedings of 12th IZC2(1999) 1253]. Fe 혹은 Co가 골격에 위치한 AlPO4-11 분자체인 FeAPO-11 혹은 CoAPO-11은 선택성과 활성이 우수하나(FeAPO-11 : 페놀 전환율 25.8%, 카테콜/히드로퀴논=1.1; CoAPO-11 : 페놀 전환율 23.1%, 카테콜/히드로퀴논=1.2) [P.-S.E. Daiet al Appl. Catal. A. 143(1996) 101], Fe(Ⅱ) 혹은 Co(Ⅱ)이온을 AlPO4-11 골격에 위치하도록 합성하는 과정에서 골격이 아닌 자리에 위치하게 되면 선택성과 활성이 저조할 뿐만 아니라, 순수한 FeAPO-11 합성이 용이하지 않을 것이다. Cu(Ⅱ)를 함유하고 있는 층상구조 화합물인 CuM(Ⅱ)AlCO3-HTLcs(여기서 M=Co, Ni, Cu, Zn, Fe)도 페놀의 수산화반응에 우수한 촉매로 보고되어 있는데, 전환율 53.5%, 카테콜/히드로퀴논의 생성비=1.6을 보인다[K. Zhu, C. Liu, X. Ye, Y. Wu,Appl. Catal. A.168(1998) 365].
또한, 페놀의 수산화반응에 적용되는 촉매로서 Bi2O3-V2O5-CuO-H2O로 표시되는 혼합금속화합물도 보고되어 있는데[J. Sunet al J. Catal.193(2000) 199], 이 반응의 경우 전환율 23.1%, 카테콜/히드로퀴논의 생성비=1.3을 보인다.
이상에서 살펴본 종래 기술을 종합하면, 기술성, 경제성 및 환경성을 고려할 때 과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응이 바람직하게 진행되려면 ① 다공성 담체에 담지된 활성금속이 반응도중 용액 중으로 용출되지 말아야 하며, ② 유기용매 대신 물을 용매로 사용할 수 있어야 하며, ③ 고부가가치가 있는 카테콜과 히드로퀴논이 많이 생성될 수 있도록 전환율과 선택도가 우수하여야 하며, ⑤ 촉매의 제조방법이나 원료의 조달이 수월해야 한다.
또한, 지금까지 다공성물질을 촉매로 사용한 페놀의 수산화반응에서 생성되는 카테콜과 히드로퀴논의 비가 대부분 1∼1.2 범위내에 들어 있어, 아직까지 카테콜이나 히드로퀴논 각각에 대한 선택도가 높은 촉매가 개발되어 있지 않은 실정이다.
이에 본 발명자들은 페놀의 수산화반응에 사용되어 높은 페놀 전환율과 카테콜의 선택도가 우수한 신규 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었는 바, 본 발명의 신규 촉매를 사용하게 되면 카테콜/히드로퀴논의 생성비가 2.1 이상으로 카테콜에 대한 선택도가 우수한 결과를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응에 촉매로 사용되어 카테콜의 선택적 합성이 가능토록 하는 신규 다공성 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 페놀을 과산화수소로 산화하여 이수산화벤젠을 합성하는 공정에 적용되는 촉매에 있어, 상기 촉매가 알루미노실리케이트의 다공성 분자체에, 전이금속(M1) 이온과 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 또다른 금속(M2) 이온이 동시에 이온교환되어 있는 다공성 촉매인 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 과산화수소 산화제를 사용하여 페놀을 수산화반응하여 이수산화페놀을 제조하는 반응공정중에 사용되는 신규 다공성 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 신규 다공성 촉매를 이용한 수산화반응은 이수산화벤젠 중의 카테콜에 대한 선택도가 현저하게 상승하는 결과를 나타내므로 카테콜의 선택적 합성이 가능하다.
본 발명에 따른 다공성 촉매는 활성금속의 담체로서 동공크기가 7Å 이상 바람직하기로는 7 ∼ 200Å으로 동공크기가 큰 다공성 분자체를 사용하는 바, 동공의 크기가 7Å 보다 작으면 벤조퀴논의 선택도가 증가하는 경향을 보이므로 카테콜의 선택적 합성이 불가능해진다. 또한, 다공성 분자체는 알루미노실리케이트계 분자체로서 Si/Al 비율이 1 ∼ 200 범위인 것이 고체산의 특성을 발휘할 수 있다는 면에서 바람직하다. 따라서, 본 발명에 적용될 수 있는 상용화된 다공성 분자체로는 HX, HY, USHY, HBEA, MCM-41, MCM-48, SBA-15 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 촉매는 상기한 다공성 담체상에 활성금속으로서 전이금속(M1) 이온과 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 또다른 금속(M2) 이온이 동시에 이온교환되어 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 활성금속으로서 금속(M1)와 금속(M2)가 동시에 포함되어 있는 바, 전이금속(M1)이 주로 산화 및 환원 성질이 우수하고, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이 알카리성을 가지므로 고체산의 세기를 어느 정도 감축시켜 주므로, 이들 금속이 동시에 이온교환되어 포함되어야만이 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이다.
활성금속으로서 전이금속은 구체적으로 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co) 등이 포함되며, 이들은 1종 또는 2종이 함께 사용될 수 있다. 다공성 담체상에 이온교환되는 전이금속(M1)의 이온교환율은 50 ∼ 90% 범위내로 유지하는 것이 바람직하다. 만약, 전이금속의 이온교환율이 90%를 초과하면 담체에 존재할 수 있는 활성성분이 M1(Ⅱ), M1Ox, M1(OH)x 등과 같이 다양하여 반응경로가 복잡하게 됨과 동시에 원하지 않는 생성물이 다량 발생될 뿐만 아니라, 다양한 활성성분에 의해 과산화수소가 쉽게 분해되어 반응활성이 저조하게 된다. 반면에, 전이금속의 이온교환율이 50% 미만이면 활성성분이 너무 적어 과산화수소를 활성화시키기 충분하지 못하여 활성이 저조하며, 반응시간이 오래 지연되는 단점이 있다.
또 다른 활성금속으로서 포함되는 금속(M2)은 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물에서 선택되며, 이들은 1종 또는 2종이 함께 사용될 수 있다. 금속(M2)은 다공성 담체상의 이온교환 자리 중 이온교환율 5 ∼ 20% 범위로 이온교환하는 것이 바람직하다. 금속(M2)의 이온교환율이 5% 미만이면 고체산으로서의 산성도를 중화시켜주는 성질이 미약한 문제가 있고, 20%를 초과하면 고체산으로서의 산성도를 과다하게 중화시키는 문제가 있다.
본 발명이 목적하는 불균일계 다공성 촉매의 제조방법은 통상의 이온교환 방법으로 이루어지며, 그 제조과정을 대표적으로 기술하면 다음과 같다. 즉, HY 제올라이트에 0.1∼0.01M NaNO3수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시킨 후, 0.01∼0.005M Cu(NO3)2·2.5H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시킨다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 400∼500 ℃에서 3∼5 시간동안 전처리함으로써 본 발명의 불균일계 다공성 촉매를 제조한다.
이상과 같은 방법으로 제조한 다공성 촉매 존재하에서 과산화수소 산화제를 사용하여 페놀을 수산화반응시키는 바, 수산화반응은 상압, 40∼80 ℃, 1<페놀/과산화수소의 몰비<3, 물을 용매로 사용하여 수행한다. 일반적인 페놀 산화반응이 용매로서 산용액을 사용하므로 반응 후 폐산이 부산물로 배출되는 문제가 있는데 반하여, 본 발명에 따른 신규 다공성 촉매를 사용하면 반응용매로서 물을 대신 사용하더라도 우수한 반응 전환율과 선택도를 보인다. 상기한 바와 같은 반응조건으로 페놀을 산화반응하게 되면, 카테콜/히드로퀴논 생성비가 적어도 2.1 이상의 결과를 얻음으로써 기존의 것과 비교하여 2배 이상 카테콜의 선택도가 개선된 결과를 얻을 수 있었다.
이와 같은 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 구체화하겠는 바, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 1
10 g의 HY형 제올라이트(동공크기 약 7.3Å)와 0.1M NaNO3수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 NaHY를 0.005M Cu(NO3)2·2.5H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 CuNaHY 촉매(이온교환율: Cu 60%, Na 20%)를 제조하였다.
실시예 2
10 g의 HY형 제올라이트(동공크기 약 7.3Å)와 0.1M Mg(NO3)2·6H2O 수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 MgHY를 0.005M Cu(NO3)2·2.5H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 CuMgHY(이온교환율: Cu 90%, Mg 5%)를 제조하였다.
실시예 3
10 g의 HBEA형 제올라이트(동공크기 약 7.2Å)와 0.1M NaNO3수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 NaHBEA를 0.005M FeSO4·7H2O 수용액으로 질소 분위기, 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5시간 소성시킴으로써 FeNaHBEA 촉매(이온교환율: Fe 50%, Na 20%)를 제조하였다.
실시예 4
10 g의 HY형 제올라이트(동공크기 약 7.3Å)와 0.1M NaNO3수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 NaHY 제올라이트를0.1M Ba(NO3)2·6H2O 수용액을 이용하여 80 ℃에서 1회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 BaNaHY를 0.005M Co(NO3)2·6H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 CoBaNaHY 촉매(이온교환율: Co 80%, Ba 5%, Na 2%)를 제조하였다.
실시예 5
10 g의 HBEA형 제올라이트(동공크기 약 7.2Å)와 0.1M Mg(NO3)2·6H2O 수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 MgHBEA를 0.001M Mn(NO3)2·6H2O 수용액을 이용하여 실온에서 1회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 MnMgHBEA를 0.005M Cu(NO3)2·2.5H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 CuMnMgHBEA 촉매(이온교환율: Cu 60%, Mn 10%, Mg 10%)를 제조하였다.
실시예 6
10 g의 HY형 제올라이트(동공크기 약 7.3Å)와 0.1M Sr(NO3)2수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10g의 SrHY를 0.001M Co(NO3)2·6H2O 수용액을 이용하여 실온에서 1회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 CoSrHY를 0.005M Cu(NO3)2·2.5H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 CuCoSrHY 촉매(이온교환율: Cu 60%, Co 20%, Sr 10%)를 제조하였다.
비교예 1
10 g의 HY형 제올라이트(동공크기 약 7.3Å)와 0.1M NaNO3수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환 시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 NaHY 촉매(이온교환율: Na 100%)를 제조하였다.
비교예 2
10 g의 HZSM-5형 제올라이트(동공 크기 약 5.5Å)와 0.1M Na(NO3)2수용액을 이용하여 80 ℃에서 3회 이온교환시키고 110 ℃에서 완전 건조시켰다. 건조된 10 g의 NaHZSM-5를 0.005M Cu(NO3)2·2.5H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 CuNaHZSM-5 촉매(이온교환율: Cu 80%, Na 20%)를 제조하였다.
비교예 3
10 g의 USHY형 제올라이트(동공크기 약 7.3Å)를 0.005M Cu(NO3)2·2.5H2O 수용액으로 실온에서 1회 이온교환시켰다. 건조된 촉매시료는 수분이 3∼5% 함유된 공기 분위기에서 450 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 CuUSHY 촉매(이온교환율: Cu 50%)를 제조하였다.
실험예 : 페놀의 수산화반응에서의 촉매의 효과
교반 반응기에 0.1 g의 촉매를 가한 후, 30 ㎖의 증류수에 10.6 mmol의 페놀을 녹인 페놀수용액을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소 분위기에서 10 분동안 1.20 ㎖의 30% H2O2를 첨가하고 60 ℃에서 3∼5 시간동안 교반하였다. 반응용액을 채취하였고, 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 6 : 4의 부피비로 섞은 후 ICI사의 LC 1200 UV/VIS 검출기와 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 SHIMADZU사의 액체 크로마토그래프로 정량분석하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 촉매종류 전환율,% 선택도, %
카테콜 히드로퀴논 벤조퀴논
실시예 1 CuNaHY 51.3 68.0 30.0 2.0
실시예 2 CuMgHY 55.2 66.8 30.4 2.8
실시예 3 FeNaHBEA 50.0 75.0 24.0 1.0
실시예 4 CoCuBaNaHY 44.3 69.8 27.1 3.1
실시예 5 CuMnMgHBEA 49.0 67.0 30.5 2.5
실시예 6 CuCoSrHY 55.1 67.2 30.4 2.4
비교예 1 Na-Y 5.6 - - -
비교예 2 CuNa-HZSM-5 35 49.0 16.0 34.0
비교예 3 Cu-USHY 15.2 57.3 19.9 22.8
비교예 4* CuNa-HY 47 58.0 28.0 14.0
*비교예 4는 실시예 1에서 제조된 다공성 촉매를 사용하되, 다만 페놀의 수산화반응시 반응용매로 물을 대신하여 0.01N HCl을 사용함.
상기 표 1에 따르면, 철, 구리, 망간, 코발트 중에서 선택된 전이금속(M1)과 알카리금속 및 알카리토금속 중에서 선택된 또 다른 금속원소(M2)를 동시에 포함하는 다공성 촉매(실시예 1 ∼ 4)는 그렇지 않은 촉매(비교예 1 ∼ 4)에 비교하여 전환율이 우수하고 벤조퀴논에 대한 선택도가 현저하게 낮은 장점이 있다. 또한 철, 구리, 망간, 코발트 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속(M1)과 알카리금속 및 알카리토금속 중에서 선택된 또다른 금속원소(M2)를 동시에 포함한 다공성 촉매(실시예 5 및 6)도 실시예 1 ∼ 4 촉매와 유사한 우수한 촉매 활성을 보인다.
한편, 비교예 2에서와 같이 철, 구리, 망간, 코발트 중에서 선택된 하나의 전이금속(M1)과 알카리금속 및 알카리토금속 중에서 선택된 또다른 금속원소(M2)를 동시에 포함한 촉매라 할지라도 다공성 담체의 동공의 크기가 작은 ZSM-5형 담체의 경우 페놀 전환율과 카테콜 선택도가 비교적 양호하나 벤조퀴논에 대한 선택도가 너무 크다는 단점이 있다.
또한, 비교예 4에서와 같이 철, 구리, 망간, 코발트 중에서 선택된 하나의 전이금속(M1)과 알카리금속 및 알카리토금속 중에서 선택된 또다른 금속원소(M2)를 동시에 포함한 촉매 상에서 페놀의 수산화반응을 수행할 때 용매로 물을 사용하는 대신 0.01N 염산용액을 사용하면 페놀 전환율이 우수하나 벤조퀴논이 상대적으로 많이 생성되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 신규 다공성 촉매 존재하에서 과산화수소 산화제를 사용하여 페놀의 수산화반응을 수행한 결과, 페놀의 전환율이 우수하였고, 카테콜에 대한 선택도가 여타 생성물에 비하여 월등히 우수하였며, 부산물의 일종인 벤조퀴논의 선택도가 크게 낮아졌다.
따라서, 본 발명의 신규 다공성 촉매는 카테콜의 선택적 합성반응에 유용하다.

Claims (6)

  1. 페놀을 과산화수소로 산화하여 이수산화벤젠을 합성하는 공정에 적용되는 촉매에 있어,
    상기 촉매가 알루미노실리케이트의 다공성 분자체에, 전이금속(M1) 이온과 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 또다른 금속(M2) 이온이 동시에 이온교환되어 있는 것임을 특징으로 하는 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 분자체는 동공크기가 적어도 7 ∼ 200Å이고, Si/Al 비율이 1∼200인 것임을 특징으로 하는 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공성 분자체는 HX형, HY형, USHY형, HBEA형, MCM-41, MCM-48 및 SBA-15 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속(M1)은 철, 구리, 망간 및 코발트 중에서 선택된 하나 또는 두 가지인 것임을 특징으로 하는 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속(M1)의 이온교환율이 50∼90%인 것임을 특징으로 하는 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속(M2)의 이온교환율이 5∼20%인 것임을 특징으로 하는 카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매.
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