CN112194571A - 由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，所述方法包括：在环境温度至80℃的条件，将氧化剂、催化剂、苯酚以及混合溶剂混合，搅拌条件下反应一段时间制备得到苯二酚的混合物，其中邻苯二酚的选择性显著高于对苯二酚，其中所述混合溶剂选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂。根据本发明的制备方法采用含铜催化剂在常温下，采用温和的氧化剂，例如过氧化氢溶液，在选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂的混合溶剂中实现了高选择性地制备邻苯二酚。例如在本发明的在两相系统中，邻苯二酚的选择性可以达到81％。根据本发明的方法工艺简单，条件温和，邻苯二酚产物选择性高，是从苯酚高选择性地制备邻苯二酚的有效途径。

Description

由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于化学产品合成领域，具体而言涉及一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，该方法可以显著提高不同产物的选择性。
背景技术
含有多个羟基的苯酚类化合物，例如邻苯二酚和对苯二酚，是一类重要的化工原料，广泛用于抗氧化剂，药物，香料，染料等的合成。通过将C-H键活化氧化成C-OH，由苯酚制备苯二酚类化合物是非常重要的合成工艺。
在现有技术中有多种由苯酚制备苯二酚的合成方式，例如现有技术(B.Notari,inT.Inui,S.Namba and T.Tatsumi(eds.),Chemistry of microporous crystals,Stud.Surf.Sci.Catal.,Vol.60,Kodansha,Tokyo/Elsevier,Amsterdam,1991,343)报道了采用过氧化氢作为氧化剂由苯酚制备苯二酚化合物的方法，这是首个商业化的合成方法。中国专利CN201110113847.7公开了一种苯酚氧化的方法，其采用苯酚、过氧化氢在催化剂的接触下进行氧化反应，其重点在于催化剂的研究，采用杂多酸作为催化剂，而溶剂则选自常规的有机溶剂，如甲醇、丙酮、乙腈等。中国专利CN200910029011.1公开了一种用于过氧化氢室温氧化苯酚制苯二酚的催化剂及其制备方法，其研究重点在于催化剂，在公开的由苯酚氧化制备苯二酚的方法中，采用的溶剂是水，或者是与水可互溶的酮类、醇类、酸类或胺类溶剂。中国专利CN1305982A公开了一种直接催化氧化苯酚制备苯二酚的方法，其特征在于在液固相体系内，使用含稀土原子的MOR结构沸石分子式为催化剂，水为溶剂，过氧化氢为氧化剂。中国专利CN1143539A公开了一种催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚的纳米粒子催化剂，采用苯酚、过氧化氢为原料制备苯二酚，以水为溶剂，但其重点在于研究催化剂对反应的影响，如催化剂活性成分的影响等。再例如中国专利CN1134313A、CN1107755A、CN201610562553.5等都采用过氧化氢作为氧化剂，通过苯酚的氧化制备苯二酚类化合物，这些现有技术的重点在于催化剂的研究。
然而，上述现有技术记载的内容往往使得苯酚的酚羟基的邻位和对位的C-H键同时激活，产物往往为邻苯二酚和对苯二酚的混合物且两者的摩尔比约为1.0:1.0。这些现有工艺的选择性较差，随后的产品分离也很麻烦。因此，需要开发选择性高的合成方法，通过酚羟基的邻位或对位的C-H键的不同活化来提高产物选择性。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，该方法可以显著提高邻苯二酚在苯二酚产物中的选择性。
本发明的技术方案为：
一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，所述方法包括：在环境温度至80℃的条件，将氧化剂、催化剂、苯酚以及混合溶剂混合，搅拌条件下反应一段时间制备得到苯二酚的混合物，其中邻苯二酚的选择性显著高于对苯二酚，其中所述混合溶剂选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂。
优选地，所述水溶性溶剂选自水、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，更优选为水和乙腈。
进一步优选地，所述水溶性溶剂为乙腈和水时，两者的体积比为1:1至100:1，更优选为10:1至100:1，更优选为10:1至80:1，更优选为10:1至50:1，更优选为10:1至30:1。
优选地，所述非水溶性溶剂为微溶或不溶性醇，包括正戊醇、正己醇、正壬醇、正庚醇、正癸醇、或这些醇的同分异构醇中的一种或多种。
优选地，所述非水溶性溶剂选自正戊醇、正己醇、正壬醇、正庚醇和正癸醇。
优选地，所述混合溶剂中非水溶性溶剂和水溶性溶剂的体积比为0.5:1至40:1，更优选为1:1至20:1，更优选为1:1至10:1，更优选为1:1至8:1。
优选地，所述氧化剂选自质量百分比为5-30％的过氧化氢水溶液。
优选地，所述催化剂选自金属铜单质颗粒或金属铜盐，包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuBr2、CuBr、CuSO4、Cu2SO4、Cu颗粒。
优选地，当所述催化剂选自金属铜单质的颗粒时，颗粒的平均粒径为1.0nm-1.0mm。
优选地，基于1摩尔的苯酚，所述氧化剂的摩尔量为0.8至1.5，更优选为1至1.5，更优选为1至1.2。
优选地，基于1摩尔的苯酚，所述催化剂的摩尔量为0.001至0.1，更优选为0.01至0.08，更优选为0.02至0.06。
优选地，所述反应时间为1至24小时，更优选为2至18小时，更优选为2至14小时。
优选地，所述反应温度为环境温度至80℃，优选为20℃至80℃，更优选为20℃至60℃。
有益效果
根据本发明的制备方法采用含铜催化剂在常温下，采用温和的氧化剂，例如过氧化氢溶液，在选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂的混合溶剂中实现了高选择性地制备邻苯二酚。例如在本发明的在两相系统中，邻苯二酚的选择性可以达到81％。根据本发明的方法工艺简单，条件温和，邻苯二酚产物选择性高，是从苯酚高选择性地制备邻苯二酚的有效途径。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的邻苯二酚的1H NMR谱图。
图2为实施例1中制备得到的对苯二酚的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的所述由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，所述方法包括：在环境温度至80℃的条件，将氧化剂、催化剂、苯酚以及混合溶剂混合，搅拌条件下反应一段时间制备得到苯二酚的混合物，其中邻苯二酚的选择性显著高于对苯二酚，其中所述混合溶剂选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂。该方法联合采用水溶性溶剂和非水溶性溶剂作为两相混合溶剂，实现了对苯二酚类化合物产物中邻苯二酚相对于对苯二酚更高的选择性。
在现有技术中对由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法的研究一般集中于催化剂或氧化剂的使用，而作为溶剂通常采用均相反应体现，例如采用水，或者能够与水互溶的有机溶剂(例如，乙醇、丙酮、乙醚、乙腈等)与水组成的混合溶剂，在这样的溶剂体系中，苯酚的溶解性非常高，整个反应体系为均相反应。
例如现有技术CN200910029011.1等现有技术中，研究重点集中于开发含Fe的硅酸盐催化剂，通过调整该催化剂的成分实现邻对比的改变，但最高也只有2.2:1。而其它采用均相溶剂的现有技术的产物中邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比一般都在1:1左右，这主要是因为苯酚的邻位和对位的C-H键容易被同时活化，因此邻位和对位容易同时发生羟基化反应。
在本发明的发明人以前的工作中(H.Xin,L.Hu,J.Yu,W.Sun,Z.An,Catal.Comm.93(2017)1-4.)，发明人发现使用氧气作为氧化剂并使用CuCl作为催化剂能够高效活化苯酚的对位C-H键。然而在氧气气氛下使用有机溶剂具有潜在爆炸的危险。在之后的研究中发明人采用温和的过氧化氢作为氧化剂代替氧气，并仍然采用CuCl作为催化剂，但是在采用水和水溶性有机溶剂的均相混合溶剂的情况下，苯酚的邻位和对位羟基化反应的选择性差。
然而，发明人发现在上述体系中加入非水溶性溶剂，例如微溶或不溶性醇，包括正戊醇、正己醇、正壬醇、正庚醇、正癸醇、或这些醇的同分异构醇中的一种或多种，从而形成两相体系后，邻苯二酚的产率超过1,4-氢醌的5倍，同时在两相体系系统中邻苯二酚的选择性高达81％。
在根据本发明的由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法中：
优选地，所述水溶性溶剂选自水、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，更优选为水和乙腈。
进一步优选地，所述水溶性溶剂为乙腈和水时，两者的体积比为1:1至100:1，更优选为10:1至100:1，更优选为10:1至80:1，更优选为10:1至50:1，更优选为10:1至30:1。乙腈对水的比例对最终的邻苯二酚与对苯二酚之间的摩尔比没有非常明显的影响，但是以水为溶剂且不加入乙腈时，几乎无反应发生。当乙腈和水体积比超过30:1时，邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比逐渐下降，直至接近1:1。乙腈作为水溶性溶剂可以增加苯酚在水相的溶解度，利于反应发生。过多的乙腈加入虽然可以提高苯酚在水相的溶解度，但是反应逐渐趋向于均相体系反应，导致邻苯二酚的选择性显著下降。因此，乙腈的用量需控制在合理的范围。
优选地，所述非水溶性溶剂为微溶或不溶性醇，包括正戊醇、正己醇、正壬醇、正庚醇、正癸醇、或这些醇的同分异构醇中的一种或多种。
更优选地，所述非水溶性溶剂选自正戊醇、正己醇、正壬醇、正庚醇和正癸醇。
优选地，所述混合溶剂中非水溶性溶剂和水溶性溶剂的体积比为0.5:1至40:1，更优选为1:1至20:1，更优选为1:1至10:1，更优选为1:1至8:1。当所述非水溶性溶剂和水溶性溶剂的体积比小于0.5:1时，即非水溶性溶剂用量较小，则往往不能有效形成足够界面的两相体系；当大于40:1，即非水溶性溶剂用量过大，虽然对于反应结果没有明显影响，但是反应的经济性会下降，且后续非水溶剂的分离较麻烦。
优选地，所述氧化剂选自质量百分比为5-30％的过氧化氢水溶液。
优选地，用于本发明的所述催化剂选自金属铜单质颗粒或金属铜盐，包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuBr2、CuBr、CuSO4、Cu2SO4、Cu颗粒。
优选地，当所述催化剂选自金属铜单质的颗粒时，颗粒的平均粒径为1.0nm-1.0mm。
优选地，基于1摩尔的苯酚，所述氧化剂的摩尔量为0.8至1.5，更优选为1至1.5，更优选为1至1.2。
优选地，基于1摩尔的苯酚，所述催化剂的摩尔量为0.001至0.1，更优选为0.01至0.08，更优选为0.02至0.06。催化剂过少产物收率显著降低，催化剂用量过大时有副产焦油出现。
优选地，所述反应时间为1至24小时，更优选为2至18小时，更优选为2至14小时。反应时间短，反应难以充分进行，时间过长会导致副产焦油生成；温度过高同样会副产焦油，温度较低时需要的反应时间过长且反应不充分。
优选地，所述反应温度为环境温度至80℃，优选为20℃至80℃，更优选为20℃至60℃。虽然提高反应温度可以提高反应速率，但明显地，由于各种苯二酚类产物的反应速率均有提高，导致副反应产物增加，因此降低了邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自国药集团(Sinopharm ChemicalReagent Co.Ltd.)，采用层析色谱法分离提纯产物，并确认产品收率；1H NMR使用瑞士Bruker公司的Bruker AVANCE-III 600MHz核磁共振波谱仪对产品进行确认。
实施例1
将苯酚(1.0g，11.0mmol)、CuCl(0.45mmol)、乙腈(1.6ml)、正辛醇(10ml)及水(0.08ml)混合后加入250ml反应瓶，在搅拌条件下加入质量百分比为30％双氧水溶液(11.0mmol)，保持反应在室温条件下进行12h反应，反应期间保持强烈搅拌。反应结束后，减压除水及低沸点溶剂，剩余混合物进行硅胶粉(200-300目)柱分离，得到纯净邻苯二酚：0.21g，以及对苯二酚：0.05g，邻苯二酚选择性：81％。产物得到1H NMR确认，具体见图1和图2。相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
表1中，
苯酚转化率(％)＝转化的苯酚的摩尔数/初始加入苯酚的摩尔数×100％。
邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比＝邻苯二酚的摩尔量/对苯二酚的摩尔量。
实施例2
除了采用正戊醇代替正辛醇以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例3
除了采用正己醇代替正辛醇以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例4
除了采用正癸醇代替正辛醇以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例5
除了采用正庚醇代替正辛醇以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例6
除了采用平均粒径为0.1mm的Cu单质颗粒代替CuCl以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例7
除了采用Cu(NO3)2·3H2O代替CuCl以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例8
除了采用CuCl2代替CuCl以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例9
除了将反应温度调整为40℃以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例10
除了将反应温度调整为60℃以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例11
除了将反应温度调整为80℃以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
实施例12
除了将反应温度调整为80℃以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
将苯酚(1.0g)、CuCl(0.70mmol)、乙腈(1.6ml)、正辛醇(7ml)及水(0.08ml)混合后加入250ml反应瓶，在搅拌条件下加入质量百分比为30％双氧水溶液(11.0mmol)，保持反应在室温条件下进行12h反应，反应期间保持强烈搅拌。反应结束后，减压除水及低沸点溶剂，剩余混合物进行硅胶粉(200-300目)柱分离。相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例1
除了不加非水溶性醇并且不加双氧水溶液以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。其中未发现苯酚转化。
对比例2
除了不加非水溶性醇以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例3
除了不加非水溶性醇并且将水溶性溶剂CH3CN和H2O的体积比(v/v)调整为16:1以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例4
除了不加非水溶性醇并且将水溶性溶剂CH3CN和H2O的体积比(v/v)调整为27:1以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例5
除了不加非水溶性醇并且将水溶性溶剂CH3CN和H2O的体积比(v/v)调整为40:1以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例6
除了不加非水溶性醇并且将水溶性溶剂CH3CN和H2O的体积比(v/v)调整为80:1以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
由对比例3至6的数据可以看出，乙腈和水的体积比的变化对苯酚的转化率以及产物的选择性没有太大影响。
对比例7
除了用甲醇代替乙腈以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例8
除了用四氢呋喃代替乙腈以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例9
除了用丙酮代替乙腈以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
对比例10
除了用乙二醇代替乙腈以外，按照实施例1相同的方式由苯酚制备苯二酚类化合物，相关反应条件，和邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比列于下表1中。
由对比例7至10的数据可以看出，当乙腈由其他水溶性溶剂，例如甲醇或四氢呋喃、丙酮和乙二醇等代替时，邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比在0.93:1.0至1.33:1.0之间变化。
对比例1至10均为均相体系，并且邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比均保持在1:1附近，这证明在均相体系中苯酚邻位和对位C-H键的活化选择性较差。
表1
Figure BDA0002717348710000121
Figure BDA0002717348710000131

Claims (10)

1.一种由苯酚氧化制备苯二酚类化合物的方法，所述方法包括：在环境温度至80℃的条件，将氧化剂、催化剂、苯酚以及混合溶剂混合，搅拌条件下反应一段时间制备得到苯二酚的混合物，其中邻苯二酚的选择性显著高于对苯二酚，其中所述混合溶剂选自水溶性溶剂和非水溶性溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性溶剂选自水、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，更优选为水和乙腈；
优选地，所述水溶性溶剂为乙腈和水时，两者的体积比为1:1至100:1，更优选为10:1至100:1，更优选为10:1至80:1，更优选为10:1至50:1，更优选为10:1至30:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非水溶性溶剂为微溶或不溶性醇，包括正戊醇、正己醇、正壬醇、正庚醇、正癸醇、或这些醇的同分异构醇中的一种或多种；
优选地，所述非水溶性溶剂选自正戊醇、正己醇、正壬醇、正庚醇和正癸醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中非水溶性溶剂和水溶性溶剂的体积比为0.5:1至40:1，更优选为1:1至20:1，更优选为1:1至10:1，更优选为1:1至8:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自质量百分比为5-30％的过氧化氢水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自金属铜单质颗粒或金属铜盐，包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuBr2、CuBr、CuSO4、Cu2SO4、Cu颗粒；
优选地，当所述催化剂选自金属铜单质的颗粒时，颗粒的平均粒径为1.0nm-1.0mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于1摩尔的苯酚，所述氧化剂的摩尔量为0.8至1.5，更优选为1至1.5，更优选为1至1.2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于1摩尔的苯酚，所述催化剂的摩尔量为0.001至0.1，更优选为0.01至0.08，更优选为0.02至0.06。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为1至24小时，更优选为2至18小时，更优选为2至14小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为环境温度至80℃，优选为20℃至80℃，更优选为20℃至60℃。
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