CN1305982A - 一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法 - Google Patents

一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1305982A
CN1305982A CN01100050A CN01100050A CN1305982A CN 1305982 A CN1305982 A CN 1305982A CN 01100050 A CN01100050 A CN 01100050A CN 01100050 A CN01100050 A CN 01100050A CN 1305982 A CN1305982 A CN 1305982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
hydrogen peroxide
accordance
catalyzer
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01100050A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1216840C (zh
Inventor
祁晓岚
刘希尧
蒙根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN011000503A priority Critical patent/CN1216840C/zh
Publication of CN1305982A publication Critical patent/CN1305982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1216840C publication Critical patent/CN1216840C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种直接催化氧化苯酚制苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)的方法和相关分子筛催化剂,其特征是使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛作催化剂,以浓度小于或等于30%的稀过氧化氢水溶液直接氧化苯酚制苯二酚。本发明方法的苯酚转化率可达49%,苯二酚选择性>95%,反应结束,将催化剂滤出后,用常规减压蒸馏法精制产品,是一种清洁的无污染工艺。本发明使用的含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛生产价格低,具有理想的工业实用性。

Description

一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法
本发明涉及一种苯酚直接氧化制苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)的方法，其特征在于在液固相体系内完成反应，使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛催化剂，以水或有机物为溶剂，稀过氧化氢水溶液为氧化剂，常压直接氧化苯酚制苯二酚。
邻苯二酚和对苯二酚都是重要的有机化工原料，具有广泛的应用领域。传统的苯二酚生产工艺大都由苯的其它衍生物出发，(1)苯胺氧化法生产对苯二酚，它包括两步反应，首先苯胺在硫酸中被氧化为对苯醌，再在水中被铁粉还原成对苯二酚，最后经浓缩、脱色、结晶、干燥得产品。该工艺副产相当数量的锰盐、铁盐及硫铵，必须在木制容器或有内衬的钢桶内反应，环境污染严重，生产成本高。(2)二异丙苯(DIPB)过氧化，首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl3)存在下，由苯与丙烯烷基化合成二异丙基苯，分离出对位异构体，并将间位异构体转位为对二异丙基苯。使分出的对二异丙基苯与纯氧反应，生成过氧化二异丙苯(MHP)，继续氧化得到二过氧化二异丙苯(DHP)，后者在酸性催化剂存在下分解为对苯二酚和丙酮，再经中和、萃取分离提纯后得产品。该工艺的副产物多且成分复杂，分离困难，污染环境。(3)邻氯苯酚水解生产邻苯二酚，是以苯酚为原料，经氯化、水解、酸化、精制而得产品。该工艺分五个步骤，反应过程复杂，副产物多且要使用Cl2、NaOH、HCl、H2SO4等，环境污染严重对反应装置要求高。
70年代以后，由于经济和环保方面的需要，人们相继开发了以苯酚为原料、过氧化氢为氧化剂生产苯二酚的方法，(1)RhonePoulene法(Ger P2,321,747；Ger P2,410,758)，采用HClO4作催化剂，H3PO4为助催化剂生产苯二酚，苯酚转化率5％，过氧化氢利用率70％，苯二酚选择性90％，焦油生成量10％，苯二酚异构体的邻对比1.4。由于使用了HClO4和H3PO4等，后处理工艺复杂，腐蚀和环境污染严重，催化剂与产物分离困难，苯酚单程转化率偏低，生产成本高。(2)Brichime法(Brit P1,332,420；Brit P2,341,743；Brit P2,407,398)采用Fe2+/Co2+作催化剂，过氧化氢液相氧化苯酚制苯二酚，过氧化氢水溶液浓度60％，苯酚转化率10％，过氧化氢利用率50％，苯二酚选择性80％，焦油生成量20％，所用过氧化氢浓度过高，生成焦油多，催化剂与产物分离困难，且存在催化剂寿命问题。(3)Ube法以60％硫酸和甲基异丁基酮为催化剂，过氧化氢为羟基化剂，反应温度70℃，苯酚转化率低于5％，苯二酚选择性90％，邻苯二酚和对苯二酚比1.5。其缺点是苯酚转化率低，循环量大，生产成本高。(4)Enichem法(USP4,410,501；Brit P2,116,974)使用含钛杂原子分子筛TS-1为催化剂。以水或丙酮作溶剂，以质量浓度30％的过氧化氢水溶液作氧化剂，苯酚转化率25％，过氧化氢利用率75％，苯二酚选择性90％。但催化剂的反应孔道孔径较小(＜0.7nm)，反应物和生成物不易迅速扩散，反应速度较慢，而且催化剂合成工艺复杂，价格昂贵，生产成本高。
本发明涉及一种苯酚直接氧化制苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)的方法。更具体的说，本发明是关于一种使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛催化剂，在此引入本发明人提交的中国发明专利申请号为：00135837.5中提到的内容，以水或有机物为溶剂，稀过氧化氢水溶液为氧化剂，在温度不高于80℃，在液固相体系内常压直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法。
使用本发明提供的方法，反应条件温和，苯酚转化率高，可联产邻苯二酚和对苯二酚，生成焦油很少。
使用本发明提供的方法，其特征在于催化剂是含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛，催化性能优于TS-1分子筛。苯酚转化率高，循环量小，苯二酚选择性高；反应结束后只需将催化剂滤出，易于催化剂与产物分离；产物用常规减压蒸馏分离方法精制，能耗低，无污染，是清洁工艺。
使用本发明提供的方法，其特征在于所述的过氧化氢水溶液的浓度小于或等于30％。过氧化氢可一次加入或分数次加入，也可连续滴加。
使用本发明提供的方法，反应温度不高于80℃，有利于限制焦油的生成，提高双氧水的有效利用率。
使用本发明提供的方法，反应时间少于6小时。
按照本发明提供的方法，可使用水或有机物作溶剂，所述的有机物为醇类、含有2至7个碳原子的羧酸(如乙酸)、丙酮、乙腈。由于可使用水为溶剂，进一步降低了苯二酚的生产成本。
按照本发明提供的方法，催化剂按质量计不大于苯酚的10％。
按照本发明提供的方法，苯酚/过氧化氢摩尔比为1～10，苯酚转化率可达49％，目的产物选择性＞95％。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
表1说明具有不同SiO2/RE2O3摩尔比的不同RE(稀土)-MOR沸石的催化剂
表1
    催化剂   SiO2/RE2O3
    M-1     10.2
    M-2     13.0
    M-3     19.5
    M-4     30.1
                    实施例1～4
使用不同SiO2/RE2O3摩尔比的含稀土杂原子MOR结构沸石分子筛催化剂，在下列反应条件下进行苯酚羟基化反应，反应结果见表2。
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于3的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于60℃反应4小时。
表2说明实施例1～4的反应结果
                    表2
实施例 催化剂 苯酚转化率(％)     产物选择性(％)
邻苯二酚 对苯二酚 对苯醌
    1     M-1     14.3     68.2     14.3     5.6
    2     M-2     16.6     71.4     15.8     12.8
    3     M-3     22.0     63.7     35.2     1.1
    4     M-4     10.2     65.1     26.2     8.7
实施例5
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，反应结果见表3。
                    对比例1
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g TS-1分子筛催化剂，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，反应结果见表3。
                     对比例2
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g CeO2，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，反应结果见表3。
                       表3
催化剂 苯酚转化率(％)     产物选择性(％)
邻苯二酚 对苯二酚 对苯醌
实施例5  M-3     38.5     63.7     35.2     1.1
对比例1  TS-1     14.0     47.7     15.2     37.1
对比例2  CeO2     0     0     0     0
                    实施例6
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂M-2，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于50℃反应2小时，得苯酚转化率为9％，产物中含邻苯二酚65.1％，对苯二酚11.4％，对苯醌23.5％。
                    实施例7
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂M-1，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于60℃反应4小时，得苯酚转化率为17.2％，产物中含邻苯二酚64.9％，对苯二酚34.7％，对苯醌0.4％。
                     实施例8
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂M-3，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于1的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，得苯酚转化率为49.2％，产物中含邻苯二酚64.9％，对苯二酚34.7％，对苯醌0.4％。

Claims (8)

1．一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法，其特征在于在液固相体系内，使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛为催化剂，以水或有机物为溶剂，稀过氧化氢水溶液为氧化剂，在温度不高于80℃，常压下直接氧化苯酚制苯二酚。
2．按照权利要求1所述的方法，其中苯二酚是邻苯二酚或对苯二酚。
3．按照权利要求1所述的方法，其中所述的过氧化氢水溶液的浓度小于或等于30％。
4．按照权利要求1所述的方法，其中反应温度为30～80℃。
5．按照权利要求1所述的方法，其中所述的溶剂为水或醇类、含有2至7个碳原子的羧酸、丙酮、乙腈中一种或几种的混合物。
6．按照权利要求5所述的方法，其中含有2至7个碳原子的羧酸是乙酸。
7．按照权利要求1所述的方法，其中催化剂按质量计不大于苯酚的10％。
8．按照权利要求1所述的方法，其中苯酚/过氧化氢摩尔比为1～10。
CN011000503A 2001-01-05 2001-01-05 一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法 Expired - Fee Related CN1216840C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN011000503A CN1216840C (zh) 2001-01-05 2001-01-05 一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN011000503A CN1216840C (zh) 2001-01-05 2001-01-05 一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1305982A true CN1305982A (zh) 2001-08-01
CN1216840C CN1216840C (zh) 2005-08-31

Family

ID=4651254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN011000503A Expired - Fee Related CN1216840C (zh) 2001-01-05 2001-01-05 一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1216840C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060672A (zh) * 2010-12-15 2011-05-18 河北工业大学 一种由苯一步羟基化合成苯酚的方法
CN101130486B (zh) * 2007-08-23 2012-03-28 盐城凤阳化工有限公司 一种苯二酚类产品除铁及结晶生产方法
CN112194571A (zh) * 2020-10-10 2021-01-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法
CN116063159A (zh) * 2023-03-03 2023-05-05 湖南长炼新材料科技股份公司 一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130486B (zh) * 2007-08-23 2012-03-28 盐城凤阳化工有限公司 一种苯二酚类产品除铁及结晶生产方法
CN102060672A (zh) * 2010-12-15 2011-05-18 河北工业大学 一种由苯一步羟基化合成苯酚的方法
CN102060672B (zh) * 2010-12-15 2013-12-04 河北工业大学 一种由苯一步羟基化合成苯酚的方法
CN112194571A (zh) * 2020-10-10 2021-01-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法
CN112194571B (zh) * 2020-10-10 2022-05-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法
CN116063159A (zh) * 2023-03-03 2023-05-05 湖南长炼新材料科技股份公司 一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1216840C (zh) 2005-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3534110A (en) Production of phenol by the catalytic dehydrogenation of cyclohexanol and/or cyclohexanone
US4016213A (en) Recovery of phenol, acetone and dimethyl phenyl carbinol from cumene oxidation product
CN112679403B (zh) 制备间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的方法
US20240150274A1 (en) Method for producing adipic acid and cyclohexanone oxime from cyclohexane
US20070197838A1 (en) Process for producing dihydroxybenzene and diisopropylbenzendicarbinol
CN1216840C (zh) 一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法
JP3492052B2 (ja) ジヒドロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカルビノールの製造方法
KR910004483B1 (ko) 2,3,5-트리메틸벤조퀴논의 제조방법
CZ296696A3 (en) Decomposition process of cycloalkylhydroperoxide
JPS59225137A (ja) ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法
CN101372445A (zh) 间苯二酚合成工艺
Takehira et al. Liquid phase oxidation of cyclohexene with alcoholic palladium (II) salts
CN102249860A (zh) 一种二异丙苯催化氧化制备二苄醇二异丙苯的方法
EP0167153B1 (en) Process for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone
KR20110101691A (ko) 페놀 및 과산화수소로부터 카테콜과 히드로퀴논의 개선된 제조방법
CN112679320A (zh) 制备间苯二酚和对苯二酚的方法
EP0318591B1 (en) Process for preparing dihydroxynaphthalene
JPH0776187B2 (ja) ジヒドロペルオキシドを酸化・分解してレゾルシノールを製造する方法
CA1304755C (en) Process for producing dihydroxynaphthalenes
Kuroda et al. Catalytic Oxidation of Naphthalene on Palladium in Cooperation with Copper (I)/(II) Redox Couple.
CN111689841B (zh) 一种间苯氧基苯甲醛的制备方法
PT104447A (pt) Processo de conversão de ciclo-hexano a ciclo-hexanol e ciclo-hexanona utilizando catalisadores cloro-complexos escorpionatos de vanádio (iii ou iv), com oxigénio e na ausência de solventes
KR101563020B1 (ko) 알킬벤젠 히드로과산화물의 제조 방법
JPH0776188B2 (ja) ジヒドロパーオキシドを分解してレゾルシノールを製造する方法
WO1998019983A1 (en) Functionalization of hydrocarbyl-containing compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee