CN1216840C - 一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法 - Google Patents

一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种直接催化氧化苯酚制苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)的方法和相关分子筛催化剂，其特征是使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛作催化剂，以浓度小于或等于30%的稀过氧化氢水溶液直接氧化苯酚制苯二酚。本发明方法的苯酚转化率可达49%，苯二酚选择性＞95%，反应结束，将催化剂滤出后，用常规减压蒸馏法精制产品，是一种清洁的无污染工艺。本发明使用的含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛生产价格低，具有理想的工业实用性。

Description

一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法
本发明涉及一种苯酚直接氧化制苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)的方法，其特征在于在液固相体系内完成反应，使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛催化剂，以水或有机物为溶剂，稀过氧化氢水溶液为氧化剂，常压直接氧化苯酚制苯二酚。
邻苯二酚和对苯二酚都是重要的有机化工原料，具有广泛的应用领域。传统的苯二酚生产工艺大都由苯的其它衍生物出发，(1)苯胺氧化法生产对苯二酚，它包括两步反应，首先苯胺在硫酸中被氧化为对苯醌，再在水中被铁粉还原成对苯二酚，最后经浓缩、脱色、结晶、干燥得产品。该工艺副产相当数量的锰盐、铁盐及硫铵，必须在木制容器或有内衬的钢桶内反应，环境污染严重，生产成本高。(2)二异丙苯(DIPB)过氧化，首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl3)存在下，由苯与丙烯烷基化合成二异丙基苯，分离出对位异构体，并将间位异构体转位为对二异丙基苯，使分出的对二异丙基苯与纯氧反应，生成过氧化二异丙苯(MHP)，继续氧化得到二过氧化二异丙苯(DHP)，后者在酸性催化剂存在下分解为对苯二酚和丙酮，再经中和、萃取分离提纯后得产品。该工艺的副产物多且成分复杂，分离困难，污染环境。(3)邻氯苯酚水解生产邻苯二酚，是以苯酚为原料，经氯化、水解、酸化、精制而得产品。该工艺分五个步骤，反应过程复杂，副产物多且要使用Cl2、NaOH、HCl、H2SO4等，环境污染严重对反应装置要求高。
70年代以后，由于经济和环保方面的需要，人们相继开发了以苯酚为原料、过氧化氢为氧化剂生产苯二酚的方法，(1)Rhone Poulene法(Ger P 2,321,747；Ger P 2,410,758)，采用HClO4作催化剂，H3PO4为助催化剂生产苯二酚，苯酚转化率5％，过氧化氢利用率70％，苯二酚选择性90％，焦油生产量10％，苯二酚异构体的邻对比1.4。由于使用了HClO4和H3PO4等，后处理工艺复杂，腐蚀和环境污染严重，催化剂和产物分离困难，苯酚单程转化率偏低，生产成本高。(2)Brichime法(Brit P 1,332,420；Brit P 2,341,743；Brit P 2,407,398)采用Fe2+/Co2+作催化剂，过氧化氢液相氧化苯酚制苯二酚，过氧化氢水溶液浓度60％，苯酚转化率10％，过氧化氢利用率50％，苯二酚选择性80％，焦油生产量20％，所用过氧化氢浓度过高，生成焦油多，催化剂与产物分离困难，且存在催化剂寿命问题。(3)Ube法以60％硫酸和甲基异丁基酮为催化剂，过氧化氢为羟基化剂，反应温度70℃，苯酚转化率低于5％，苯二酚选择性90％，邻苯二酚和对苯二酚比1.5。其缺点是苯酚转化率低，循环量大，生产成本高。(4)Enichem法(USP 4,410,501；Brit P 2,116,974)使用含钛杂原子分子筛TS-1为催化剂。以水或丙酮作溶剂，以质量浓度30％的过氧化氢水溶液作氧化剂，苯酚转化率25％，过氧化氢利用率75％，苯二酚选择性90％，但催化剂的反应孔道孔径较小(＜0.7nm)，反应物和生成物不易迅速扩散，反应速度较慢，而且催化剂合成工艺复杂，价格昂贵，生产成本高。
本发明涉及一种苯酚直接氧化制苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)的方法。更具体地说，本发明是关于一种使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛催化剂，在此引入本发明人提交的中国发明专利申请号为：00135837.5中提到的内容，以水或有机物为溶剂，稀过氧化氢水溶液为氧化剂，在温度不高于80℃，在液固相体系内常压直接氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚的方法。
使用本发明提供的方法，反应条件温和，苯酚转化率高，可联产邻苯二酚和对苯二酚，生成焦油很少。
使用本发明提供的方法，其特征在于催化剂是含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛，催化性能优于TS-1分子筛。苯酚转化率高，循环量小，邻苯二酚和对苯二酚选择性高；反应结束后只需将催化剂滤出，易于催化剂与产物分离；产物用常规减压蒸馏分离方法精制，能耗低，无污染，是清洁工艺。
使用本发明提供的方法，其特征在于所述的过氧化氢水溶液的浓度小于或等于30％。过氧化氢可一次加入或分数次加入，也可连续滴加。
使用本发明提供的方法，反应温度30-80℃，有利于限制焦油的生成，提高双氧水的有效利用率。
使用本发明提供的方法，反应时间少于6小时。
按照本发明提供的方法，使用水作溶剂，进一步降低了苯二酚的生产成本。
使用本发明提供的方法，催化剂按质量计不大于苯酚的10％。
使用本发明提供的方法，苯酚/过氧化氢摩尔比为1-10，苯酚转化率可达49％，目的产物选择性＞95％。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
表1说明具有不同SiO2/RE2O3摩尔比的不同RE(稀土)-MOR沸石的催化剂
           表1
    催化剂     SiO2/RE2O3
    M-1     10.2
    M-2     13.0
    M-3     19.5
    M-4     30.1
                         实施例1-4
使用不同SiO2/RE2O3摩尔比的含稀土杂原子MOR结构沸石分子筛催化剂，在下列反应条件下进行苯酚羟基化反应，反应结果见表2。
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于3的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于60℃反应4小时。
表2说明实施例1-4的反应结果
                                      表2
  实施例   催化剂 苯酚转化率(％)     产物选择性(％)
    邻苯二酚     对苯二酚     对苯醌
    1     M-1     14.3     68.2     14.3     5.6
    2     M-2     16.6     71.4     15.8     12.8
    3     M-3     22.0     63.7     35.2     1.1
    4     M-4     10.2     65.1     26.2     8.7
                          实施例5
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，反应结果见表3。
                          对比例1
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g TS-1分子筛催化剂，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，反应结果见表3。
                          对比例2
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g CeO2，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，反应结果见表3。
                            表3
  催化剂 苯酚转化率(％)     产物选择性(％)
    邻苯二酚     对苯二酚     对苯醌
  实施例5     M-3     38.5     63.7     35.2     1.1
  对比例1     TS-1     14.0     47.7     15.2     37.1
  对比例2     CeO2     0     0     0     0
                            实施例6
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂M-2，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于50℃反应2小时，得苯酚转化率为9％，产物中含邻苯二酚65.1％，对苯二酚11.4％，对苯醌23.5％。
                            实施例7
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂M-1，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于2的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于60℃反应4小时，得苯酚转化率为17.2％，产物中含邻苯二酚64.9％，对苯二酚34.7％，对苯醌0.4％。
                            实施例8
5.00g苯酚溶于16.0g去离子水后，加入0.25g催化剂M-3，按苯酚/过氧化氢摩尔比等于1的量，滴加26.40％过氧化氢水溶液，于70℃反应4小时，得苯酚转化率为49.2％，产物中含邻苯二酚64.9％，对苯二酚34.7％，对苯醌0.4％。

Claims (5)

1.一种直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法，其特征在于在液固相体系内，使用含稀土杂原子的MOR结构沸石分子筛为催化剂，以水为溶剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，在温度不高于80℃的常压下直接氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。
2.按照权利要求1所述的方法，过氧化氢水溶液的浓度小于或等于30％。
3.按照权利要求1所述的方法，反应温度为30～80℃。
4.按照权利要求1所述的方法，催化剂1次使用量按质量计不大于苯酚的10％。
5.按照权利要求1所述的方法，苯酚/过氧化氢摩尔比为1～10。
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