PT104447A - Processo de conversão de ciclo-hexano a ciclo-hexanol e ciclo-hexanona utilizando catalisadores cloro-complexos escorpionatos de vanádio (iii ou iv), com oxigénio e na ausência de solventes - Google Patents

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE À CONVERSÃO NUM SÓ ''PASSO'' DE CICLO-HEXANO A CICLO-HEXANOL E CICLO-HEXANONA, COM DIOXIGÉNIO, UTILIZANDO OS CLORO-COMPLEXOS DE VANÁDIO COM LIGANDOS ESCORPIONATOS DO TIPO HIDROTRIS(1-PIRAZOLIL)METANO OU TRIS(1-PIRAZOLIL)METANOSSULFONATO, [VCL3{HC(PZ)3}] (PZ = PIRAZOLILO) 1 E [VCL3{SO3C(PZ)3}] 2 COMO CATALISADORES, SEGUNDO O ESQUEMA REACCIONAL (I), NA AUSÊNCIA DE SOLVENTES E COM BONS RENDIMENTO E SELECTIVIDADE.

Description

pjroaw&o Ú& conversão d® ciclo~feexano a oíclo-hexanol. & ciclo-hexancna ut.i lixando catalisadores cloro-complexos escorpionafcos d« vanâdioíIIX oa 2V)* com oxigénio a na ausência de solventes

Conversão num só "passo” cie eíclo~.hexano a ciclo-heccanol e e ido-hexanona t com di-oxigéni o, ut.il i s ando c loro- eompl exos escorpíonafcos cie vanãdioílll ou iv) como catalisadores, na. ausência de solventes,

Campo do Invento

Catálise, Química de Coordenação·;, Química Orgânica Antecedentes do Invento

Ma continuação dos estudos que conduziram, no nosso Laboratório, à descoberta de catalisadores e processos de oxidação- parcial de arcanos cíclicos e lineares, base sidos no uso de hidróxidos heteronucleares de ferro(111) -crómio (III) [1,2], de aquo-h idroxo-comp1exos destes metais [1,2], de um complexo beterometâlico de Fe/Cu/Co [31, de óxidos de metais dos grupos S e € , de complexos de vanadio [S~9], ferro [7- 9], rénio [13-13] ou cobre [7-s,14,IS], temos vindo a tentar me 1horar a s condi çõe s r ea c c i anal s dos s i s tema s c a fca .1 í t i c o s de modo a torne ~ 1.os ma is activod e economicamente viáveis [aumentando rendimentos e/ou selectividades), bem como toleráveis do ponte de vista ambiental. (proenrando a utilização de dioxigênio como agente oxidante e a eliminação da necessidade de solventes]. Do desenvolvimento destes estudos resultou a invenção em analise, decorrente dos trabalhos de põs-doutoramento da Drs Martins e do Br, Q.S, Mishra e de doutoramento da Mestre T.W.&. .Silva no Centro àè Química Estrutural, Qomplexo l, Instituto duperidr Técnico e no Departamento: '<M: S^nnllnrin. Química do Instituto iuperiop dè: Engenharia de Lisboa,. no âmbito de pro j ectos da responsabilidade do Proix h.. J. L. pombeiro f inancviados pelo: programa PôCl 2010 (apoiado pelo FEDER} da Fundação para a Ciência e a Tecnologia. beseriçlo da invenção (a.) Objectivos e vantagens 0 objectivo geral desta invenção consiste na obtenção de novas sistemas catalíticos de ;<el evada actividade na oxidação parcial, com oxigénio molecular, do cieio-hexano a ciclo-hexano1 e ci.cl o -hexanonanum único pssso e na ausência de solventes, mm bana rendimento e aelectividade.

Para tal, foram seleccionados os c loro ·· complexos de mnddio çom Xigandos escorpionatos do tipo hidrotri.s(l-plrasolidj metano ou tris Çi-piracoiild metanossulfonatç, [VCipKCCpr; ;;}| ípa - piraroliio) 1 e íVClhSChCípsb}] 2,. que apresentaram; anteria.rme.nte [8, 9] actividade calalítica. nâ rea.cção de oxidaçao do ciclo··hexano pela acçâo oxidante de uma solução aquosa de perãxiáo de hidrogénio (em excesso molar relacivamente ao ciclo ••hexano) , em condições reaccionais siunif icativarnente menos vantajosas ie.gr. , a utilisação de H;>Cb como; agente oxidante torna o processo muito m&ís dispendioso que o uso de Cb., ao que acresce a necepsidade de um solvente orgânico, toxico e inflamável,, o acctonitrilo) do i|ue; as reveladas na presence invenção„

Assim,· na invenção em análise decorre a utilicação sem precedentes de complexos de vaitâdio como catalisadores homogéneos íc - e, ,. sem qualquer suporte) da oxidaçao parcial, oom oxigénio molecular, do ciclo-~hgxa.no a ciclo-hexanol e ciclo"hexanona, é eliminando a necessidade de utilização de solventes, no âmbito do estabelecimento de novos sistemas catalíticos in.dtistria.ic aceitáveis do ponto de vista 3 ambiental. Foram atingidos: nuraeros da ciclos catalíticos, i . e.., núrmsros da "turnover” C?ON> , expressos: em moles da produto por mole da catalisador, até ca. 3,3 x 10" o conversões globais, baseadas no ciclo-dioxâno, da ca, 3.2 %.

Da facto, os compostos 1 e 2 são os primeiros complexos aseorpíonatos qno conseguem catalisar efecpivaoante o; processo de oxidação dpm. dioxigénio, do ciclo-hexano a uiolo-hexânol e ciclo^dexanona, mm sõ !'passo" e sem solventes. Mêm disso, nenhum complexo de vanádio com 1 iga.ndos edcdrpiQnatcs do tipo hldfõtriáíl<<;p:« on tris (1.- p x raaoli1}metanos sulfona c o fora aplicado a oxidação do ciclo -hexa.no com oxigénio moieculãr, 0 interesse do tema é iPstiMcado íi) pela relevância da funcionaiisaçáo de al canos no aprove i tamento d.as fontes titmil dé matiria orgânica mais almuríances, relativamence baratas (mas que, devido â sua inércia reaccionai, são prineipaimente utilisedas explorando apenas o seu contendo energético) , através da sua conversão em produtos: orgânicos de: valor acrescentado, e í i i} pelas importantes aplicações da mistura c icl o ·· .hexanol / ciclo-hexanona {intemediâriõs na manufactura do ácido adi pico, do Nylon- 6,6' , da poliam ida·-6, de espumas de uretano, de acidulartes em farinhas e aditivos lx3hrt.ficantes (1β] ) ,

Ba rei&ção aos: processos sintéticos conhecidos, poderemos referir o caso do ácido adlpico (intermediário na produção do Nylon~d,1') que é producido industrialmente em duas fases; oxidação do ciclo-rexaro e. uma mistura de ciclo-hexanol/ciolo-hexa.nona, a qual e depois oxi.da.da a ácido adipico USaj .* Pa primeira fase, o ciclo-hexano é oxidado pelo ^ m a uma temperatura superior â 150 ::C e uma pressão de cav 12 -IS atm, na presença de um catalisador solúvel tal como naf talenato ou acetato de cobalto.. A mistura de ciclo-^rv./r.v ]''-rewomt 1' hu de oxidação) ê obtida com uma baixa conversão (usualmente entre 3 e δ %) para aumentar a se.1 ectivxdade (70 ~· 80 %) (processo BuFont) [χ?] , exigindo a 4 reeiclag-ém repetida da alimentação de eiclo-hexano. A formação de produtos secundários constitui uma outra dif lealdade do processo* Assim:, tem-se vindo a procurar alternativas, 'Nos cojih.ecMos sistemas Qif [18] são produsidos álcoois, aldeídos e/on cstosas através da oxidação, pelo oxigénio molecular,, em: fase líquida (a. cr, em piridlna ou misturas de piridina/água, piridina/imidasole ou acetosa/imidasole), de alcanos na presença de um catalisador solúvel de ferro (e,g\ gerado ir sita por reacçao com um ácido carboxilico}, de ácido (e,g>, acético, malõnico oa tartãrieo) e de um: agente redutor (e,g. um metal de valência toro tal como £'e, Zn, Co ou Hl em. pé; ou KvjS) , Estes sistemas apresentam elevada complexidade e incluem compostos de custo apreciável e/ou de acçao poluente ambiental.

For outro lado, a utilíração alternativa de perôxidos como agentes oxídantes é dispendiosa e é também acompanhada pela formação de outros produtos orgânicos secundários.

As limitações dos sistemas referidos são dificuldades eme a invenção em análise procura de alguma, forma atenuar. De facto, os nossos sistemas catalíticos em apreciação apresentam diversas vantagens em relação, por exemplo, ao processo industrial de oxidação de oicle-hexano, i,e. superiores aetividadé, rendimento e seléctividade e condições de operação maie suaves e toleráveis do ponto de vista, ambiental.

Outras vantagens; em relação aos processos químicos- -usuais incluem (i) a simplicidade dos processos (num "passo-'-' único) e (ii? o recurso a catalisadores e matérias--primas de rslatívamente baixo custo, acessíveis e de efeito poluente muito reduzido· ou nulo.

Os catalisadores desta invenção são também vantajosos em relação a outros· aateriormente testados para a referida reacçao de oxidação cora oxigénio molecular, pois para alem de ma is activos e selectivos, apresentam maior .simplicidade 5 a mmmiMM- »fc:£li:2:ar: solventes e/qu suportes heterogéneos> De facto, o eiclc-hexano é oxidado pelo dibxigénío, .ca. presença de |vcx;dHC(pc} ;i Π 1 (presente invenção), coo uma conversão global de 22 % e uma seã^tfxvidadé de 70 % relacivamente ao ciclo-hexa.ool, calores superiores aqueles arbsriormenbe observados quando se ufciiieam complexos de b 1 s (ma 11 o 1 a t o} oxovaná d i o suportados em sílica modificada [xsj .. catalisador de Si02/v modificado com um isoqiánato/basé de Schiff 120];, complexos de Co i'21] , um ooisplexP' maqroetçldço da Cq-Y t$2l ou alguns complexos de rénio com piratoie suportados em 3-aminopropiX~siiica. U2f 13] (conversões totais de ca, IS, 13, 20, 15 e 18 %, roapontivamepte), Mém disso, ca catalisadores da invenção em análise são maiú aotivos fdé acordo cm os valores de números: dd riolqç catai 1 ticos, fdlls,. obtidos por exemplo para o catai isadqr [VCidHC íps) $}] 1 C2,3 x 1Ô~ - 3,3 x 10" na oxidação de ciclo-hexauo)J que os mesmos complexos de v na oxidação do cicio-Umm® l'W mgãm do peróxído de hidroginio (pqp máximo de m·* 1.62? v Οχ valores: de tom obtidos para os çomplexoe de vanádio X e 2 da invenção são também maito superiores aos observados í#,,5j na oxidação peroxldativa qc, cqxIo-hexano na presença de tatalisadores de vanádio com ligandos de tipo H,0, tais como a ámaVadiná i, e. , Ca [V (HIDPâ) 2] (niDCA5 ' - tprma básica do ácido 2ν··2·,ν^ (Mdboxiim:ino:bdi^Qp^r.iP0| e os complexos rmlaçaonados ca£y ^Miíiájgj ((3:11515.3 ,g fqrtdt naexca do ácido 2,2 * -(hidroxiimino)diacéfcicoj ou fvo{>j{oqCHsO) a1 - (p) Caractsresticas inovadoras A Invenção em análise reporta-se ao uso inovador de cloro-complexos eseorpionatos de vanádio (χ e 2) como catalisadores na conversão num só "passo" de cicXo-hexa.no a ciclo-hexanol e ciclo-hexanona, com oxigénio molecular- 6 .Além disso, a presente invenção reconhece: pela primeira vet, çue m daquele tipo cataiiçam efiexemtemente a oxidação parcial de cícle:"herano, sem regnerei a presença de opalquar solvente cu adi.tn.vo. Õs complexos de vanádio desta invenção constituem, assim, os primeixos catalisadores de vanádio homogéneos (não surortados) activos na oxidação de ciclo-hexano com oxigénio molecular, ãlêm disso, ds complexos de vánidio da presente inveuçio exibem uma ac t ividaoe c a ~ a u. 1c .1 o a no t a v e r sob c o no i ç o e s relativamente moderadas, para aquela oxidação parcial do ciclo··· hexano, num procedso de "passo··' único. De facto, o complexo ívCl:!ÍHC(px);;}] 1 apresenta a actividsde ma is elevada até ho j e relatada para um complexo catalisador escorpionato: de vanádio para a oxidaçac de eicle-diexano á mistura ciclo-hexaíioi/olçlo-hexanona (TOM ;y,x ~ 3í 3 x 13") , (c) Deecriçlo técnica A invenção consiste no uso dos cloro-eomplexos escorpiosatos; de vanâdro [VCl^BClpç) j} j (pç ~ pira.toÍilo;) 1 e |VCl:pSO:;C(pz) ;>}] 3 como catalisadores da oxidação parcial de ciclo-noxano a cicio^hexanol § çiclo-texabnna;, todos os processos realltados com dXiginio molecular, em condições ambientalmente toleráveis, osentas de solventes e com bons rendimentos e selectividadé. A descrição do processo catalítico d.e oxidação do ciclo-haxano é indicada, com maior peta lhe através do exemplo seguinte, meramente ilustrativo, não sendo de carácter limitativo do âmbito da presente, invenção.

Axemploc oxidação do eiclo~hexar;.0 a. çiclo-hexanei e ciclo-baxámons. cóm oxigénio mdlécnXaç appéhcia de solventes ou aditivos, recorrendo aos catalisadores X e 2. num reactor

As reacçdes de oxidação foram realiçadas cilíndrico da aço inoxidável (18 mL -da capacidade) , Pasculaute, equipado com alimeatadãò de fãs e viliniia da pressão. A. temperatura incarna foi oonòroSa.cla per xm odntloXaáor çom um termepar adequada, Em coadiçdes tipicas., foram utilizados 3,0 mil 127 mraol) cie ciclo-hexano ο Ο,βΧί mrnoi de catalisador de vanádio (1 oxx 2) durante is horas, No final das reaeçoes, ca cãtalisádoresn Pujas Cores «o alteraram para castujfm, foram separados ias solmqdes por filtração, utilirando um panei de f il t ro, e lavados três veres com acetoaitrilo (20 mL) . Os Catalisadores podem ser reactivados para utilização futura por aquecimento a 40 ”C... em atmosfera de diasoto, d-urante 4: horas.

Os produtos de oxidação foram analisados por cromatograf ia gasosa {!# |ii» de ciclo^hepfanona adicionados como padrão inferno a %rt> mf ia solução reaçoional final filtrada) num cromatégrafo gasoso éç #0i# series da F1IPHS Instruments equipado cop m detector FXD e uma coluna capilar DB-WM (comprimento: m; diâmetro incerno: 0, 32 mm) „ A temperatura do injector do croma tdgrafo foi de 240 eC. A temperatura inicial foi mantida a 100 ::C durante um minuto: em seguida «aumentada de xo <!c/min até ISO l e mantida a esta temperatura durante 1 min, Foi utilixado hélio como gás de arrastamento. Os produtos de oxidaçao foram analisados adicionalmente por GC-MS num aspeetrometra Trio 110 0 ^ ISOMS acoplado a um cromatdgrafo gasoso Cario Erba Instruments, Auto/HEGC/MS,

Foram também real iradas ensaios em branco nas mesmas condições r e a c c i on a i s ,· mas sem o compj. exo de vanádio, u,ão tendo sido detectado gua tguer produto de oxidaçao, 0 complexo íVClafHC (pz) ?. H Ião melhor catalisador na oxidação do cieio-hexano a cielo-hexannl (produto principal) e ciolo- hexanona, condoriodo, numa experiência, típica, apôs um tempo reaccional de IJ horas, a rendimentos imoles de oroduco/moie de ciclo-hexano? de cíclo-hexanol e ciclo- Η &*P«ar wa' úé 9,4 ^ g ·#: a a: um âe ?Q % relativamente ao cíclc~hexanol, para ursa p{G2) *» 15 atm< & 140 •:'C, correspondendo a um número de cicios catalíticos: (TOl) de 2,3 x «oles de produtos/roie cie catalisador. Â conversão aumenta pura ca.. 21 - 22 % por utilização, como promotor, de ácido pirarinocarboxl 1 ico (PCA) , aumente da pressão de O-, para 2,5 ato., ou duplicação da quantidade de catalisador.

Os rendimentos máximos sáo atingidos tipicamente após 18 h de reaeção, A espécie na is activa., |pCi:rlH0(poi3|| 1, possui o metal no estado de oxidação 3v, do entanto, é possivelmente oxidada peio 0;> a peroxo-complexos com o metal num estado de oxidação ma is elevado, & sua superior actbvíáade re .1 a 11 vament e ao complexo 2 é concordante cora o comporixamexito exibido na oxidação peroxidativa. do ciolo-lsexãpc d dielo-bdxandi e cicio-hexanone [8,9],

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Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES IProcesso: de coisversão num sô ''passo" de ciclo -hexano a cicIo~lT.eAa.ROl e c i cl o-hexanona, caracterioado pelo uso de oxigénio molecular e doe compostos com Xigandos escorpionatos de formulas rvçi3 {UC.ipz'} â'}j Cps * pírasolilo) 1 e [vcl5{SO;?C{prj 5}j 2 como catalisadores, temperaturas entre 100 e 160 "C, pressões de díoxigênio entre 5 e 25 a.tm,, na ausência da solventes ou aditiros. tíisfooaí 16 de Margo de 2000