PT104447B

PT104447B - Processo de conversão de ciclo-hexano a ciclo-hexanol e ciclo-hexanona utilizando catalisadores cloro-complexos escorpionatos de vanádio (iii ou iv), com oxigénio e na ausência de solventes

Info

Publication number: PT104447B
Application number: PT10444709A
Authority: PT
Inventors: Armando J L Pombeiro; Luisa M D R S Martins; Telma F S Silva; Gopal S Mishra
Original assignee: Inst Superior Tecnico
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2010-01-05
Also published as: PT104447A

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE À CONVERSÃO NUM SÓ ''PASSO'' DE CICLO-HEXANO A CICLO-HEXANOL E CICLO-HEXANONA, COM DIOXIGÉNIO, UTILIZANDO OS CLORO-COMPLEXOS DE VANÁDIO COM LIGANDOS ESCORPIONATOS DO TIPO HIDROTRIS(1-PIRAZOLIL)METANO OU TRIS(1-PIRAZOLIL)METANOSSULFONATO, [VCL3{HC(PZ)3}] (PZ = PIRAZOLILO) 1 E [VCL3{SO3C(PZ)3}] 2 COMO CATALISADORES, SEGUNDO O ESQUEMA REACCIONAL (I), NA AUSÊNCIA DE SOLVENTES E COM BONS RENDIMENTO E SELECTIVIDADE.

Description

Processo de conversão de ciclo-héxanc a ciclo-hexanol e ciclohexanona utilizando catalisadores cloro-complexos escorpionatos d® vanádio (l.ll ou. .W» com oxigénio e na.

ausência de solventes

Conversão num só passo de ciclo-hexano a ciclo-hexanol e cíclo-hexanona, com dioxigénio, utilizando cloro-complexos escorpionatos de vanâdio(IIX ou IV) como catalisadores, na ausência de solventes.

Campo do invento

Catálise, Química de Coordenação, Química Orgânica

Antecedentes d® Invento ha continuação dos estudos que conduziram,. no nosso Laboratório, à descoberta de catalisadores e processos de oxidação parcial de alcanos cíclicos e lineares., baseados no uso de hidróxidos hctéronucleàres de térrõíIII)-crómio(III) [1,2), de aquo-hidroxo-complexos destes metais [1,2], de um complexo heterometâlico de fs/cu/co .[3], de óxidos de metais dos grupos S e 6 [4] _f de complexos de vanâdio [5-9·], ferro [79].. rénics [10-li] ou cobre [7-9,14,15], temos vindo a tentar melhorar as condições reaccionais dos sistemas catalíticos de modo a torna-los mais activos é economicamente viáveis (aumentando rendimentos e/ou selectividades), bem como toleráveis do ponto de vista ambiental (procurando a. utilização de dioxigénio como agente oxidante e a eliminação da necessidade de solventes). Do desenvolvimento destes estudes resultou a. invenção em análise, decorrente dos trabalhos de pds-doutoramento da Dr‘ L.MtR.S, Martins e do Dr> G,S, Mishra e de doutoramento da Mestre T.F.S, Silva no Centro de Química Estrutural, Complexa I, Instituto Superior Técnico e no Departamento de Engenharia. Química, cia Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, no âmbito -de orojectos da responsabilidade do Prof. A.J.L. Ptmiheiro financiados pelo programa POCI 2010 (apoiado pelo FEDER.) da Fundação para a Ciência e a Tecnologia.

Descrição da Invenção (a) Objectivos s vantagens nbjactivo geral desta invenção consiste na obtenção de novos sistemas catalíticos de elevada actividade na oxidação parcial, com oxigénio molecular, uo ciclo-hexano- a ciclohexanol e ciclo-hexanona, num Único passo e na ausência de solventes, com bons rendimento e selectivídade,

Para tal. foram selecoionados os cloro-complexos de vanâdio com. ligando s. escorpionatos do tipo hidrotxisdpirazol.il) metano ou tris (i-pirazolil)met.anos.sultonato_f [VCI3(HC(pz) $)] (pz = pirazolilo) 1 e [VC1_;<{SO₃C(pz)R] 2, que apresentaram anteriormente [8.,-9] actividade catalítica 11a reacçao de oxidação do ciclo-hexano pela acção oxidante de uma. solução aquosa de pexdxido de hidrogénio (em excesso molar relativamente ao ciclo-hexano), em condições reaocionais significativamente menos vantajosas (e.g., a utilização de RR como agente oxidante torna o processo muito mais dispendioso que o uso de 0_2/ ao que acresce a necessidade da um solvente orgânico, tóxico e inflamável, o acetonitrilo) do que as reveladas na presente invenção.

Assim, na invenção em análise decorre a utilização sem precedentes de complexos de vanádio como catalisadores homogéneos (i.e., sem qualquer suporte) da oxidação parcial, com oxigénio molecular, do ciclo-hexano a ciclo-hexanol e ciclo-hexanona, e eliminando a necessidade de utilização de solventes, no âmbito do- estabelecimento de novos sistemas catalíticos industriais aceitáveis de ponto de vista ambiental. Foram atingidos números de ciclos catalíticos,

i.e», números de turnover .(TON), expressos em moles de produto por mole de catalisador, até ca. 3,3 x IO² e conversões globais, baseadas no ciclo-hexano, de ca. 22 1.

De facto, os compostos 1 e 2 são os primeiros complexos escorpionatos que conseguem catalisar efectivamente o processo de oxidação com dioxigéaio, do ciclo-hexano a cic.lo~hex.anol e ciclo-hexanona, num so “passo e sem solventes.

Além disso, nenhum complexo de vanâdio com ligandosescorpionatos do tipo hid.rotris (1-pi.razolíl)metano ou tris(lpirasol.il) met anos sulfurai, o fora, aplicado à oxidação do ciclohexano com oxigénio molecular.

interesse do tema e justificado (i) pela relevância da funcionalização de a1canos no aproveitamento das fontes naturais de matéria orgânica mais abundantes, relativamente baratas (xuas que, devido à sua inércia reaceional,· são princxpalmente utilizadas explorando apenas o seu conteúdo energético), através da sua conversão em produtos orgânicos de valor acrescentado,, e íii; pelas importantes aplicações da. mistura ciclo-hexanol / ciclo-hexsnona (intermediários na manufactura do ácido adípico, do Nylon-S,6', da poliamida-S, da espumas de uretano, de acidulastes em farinhas e aditivos lubrificantes. [16j j,

Em relação aos processos sintéticos conhecidos, poderemos referir o caso do ácido adípico (intermediário na produção do Nylon~í>,$') que é produzido industrialments em duas fases; oxidaçac do ciclo-hexano e uma mistura de ciclo-hsxanol/ciclo hexanona a qual ê depois oxidada a ácido adípíco [ISa].. Na primeira fase., o ciclo-hexano é oxidado pelo dioxigãnio do ar a uma. temperatura superior a .150 °C e uma pressão de ca. 12 18 atm, na presença de um catalisador solúvel tal como naftalenato ou acetato de cobalto, A mistura de ciclohexanol./ciclQhexanona (produtos- de oxidação) é obtida oom uma baixa conversão (udua Imente entre 3 e S %) para aumentar a selectivida.de (70 ~ 8í) %) (processo DuPont) [17] , exigindo a reciclagem repetida de: alimentação de ciclo-hexano. A formação de produtos secundários constitui uma outra dificuldade do processo. Assim, tera~se vindo a procurar alternativas.

Kos conhecidos sistemas Gif [18], são produzidos álcoois, aldeídos e/ou cetonas através da oxidação, pelo oxigénio molectilar, em fase líquida (e.g. em pirldína ou misturas de piridina/água, pirídína./ímidazole ou acetona/íraidazole), de alcanos na presença de um catalisador solúvel de ferro (e.g, gerado iri si tu por reacção com. ura. ácido carbcxílico), de ácido (e.g., acético, malónico ou tartârico) e de um agente redutor (e.g. um metal de valência sexo tal como Fe, Zn, Co ou Ni em pó; ou KjS), Estas sistemas apresentam elevada complexidade a incluem compostos de custo apreciável e/ou de acção poluente ambiental,

Por outro lado, a utilização alternativa de- peroxidos como agentes az.idant.es é dispendiosa e e também acompanhada pela formação de outros produtos orgânicos secundários.

As limitações dos sistemas referidos são dificuldades que a invenção era axiálíse procura de alguma forma atenuar. De facto, os xíossos sistemas catalíticos era apreciação apresentara diversas vantagens era relação, por exemplo, ao processo industrial de oxidação de ciclo-hexano, i.e. superiores aetividade, rendimento e selectlvidade o condições de operação mais suaves e toleráveis do ponto de vista ambiental.

Outras vantagens ora relação aos processos químicos usuais incluem (1) a simplicidade dos processos (num passo único) e (íi) o recurso a catalisadores e matérias-primas de relativaraente baixo custo, acessíveis e de efeito poluente muito reduzido ou nulo.

Os catalisadores desta invenção são também vantajosos em relação a outros anteriormente testados para a referida reacção de oxidação com oxigénio molecular, pois para além de mais activos e sélectivos, apresentam raaior simplicidade estrutural e eliminam a necessidade- de utilizar solventes e/ou suportes heterogéneos. De facto, o ciclo-hexano é oxidado pelo dioxigénio., na presença de [VC1₅(HC (ps) _;i}] 1 (presente invenção; , com uma conversão global de 22 % e uma selectividade de 7Q % relativamente ao ciclo-hexanol, valores superiores àqueles anteriormente' observados quando se utilizam complexos de hisímaltolato)oxovanádio suportados em sílica modificada [1/ , um catalisador de SiO₂/V modificado com um isocianato/base de Schiff (20}, complexos de Cc (21). um complexo macrocíclico de Co-V i.22] ou alguns complexos de rénio com pirazole suportados em 3-aminoprepil-sílica [12,13) (conversões totais de ca. 15, 13, 30, 15 a .18 %·, respectivamente},

Além disso, os catalisadores da invenção em análise são mais activoâ [de acordo com os valores de números de ciclos cataiíticos, TONs, obtidos por exemplo para o catalisador [VClj{HC(pz)₃.}] 1 (2,3 x 10^s - 3,3 x Kr na oxidação de ciclohexanoiq que os mesmos complexos de V na oxidação do ciclohexano por acção do peróxido de hidrogénio (TON máximo de ca. 167» (8,91 .· Os valores de T-GN obtidos para os complexos de vanádio 1 e 2 da invenção são também muito superiores aos observados (4,5] na oxidação- peroxidativa do ciclo-hexano na presença de catalisadores de vanãdio com ligandos' de. tipo N,0, tais como a Amavadina í.e., Ca[V(HWAhÍ' ÍHIDPA⁵’ - forma básica do ácido 2,2/ - (h.idroxi.imino)dipropidni.col e os complexos relacionados Qa[V(HIDA}-] [HIDA⁵’ - forma básica do ácido 2,2 ’’ ·· (hidz-oxiiminoj di.acético] ou [70/(///0) J .

(h) Caracteristicas inovadoras

A invenção em análise reporta-se ao uso inovador de cloro-complexos sscorpionatos de vanádio (1 e 2) como catalisadores na conversão nuxa sô 'passo’ de ciclo-hexano a ciclo-hexanol e ciclo--hexanona, com oxigénio molecular.

Além, disso, a presente invenção reconhece, pela primeira vez, que os complexas daquele tipo catalisam sficientemente a oxidação parcial de clclo-hexano, sem. requerer a presença de qualquer solvente ou aditivo.

Qs complexas de vanádio desta invenção constituem, assim, os primeiros catalisadores de vanádio homogéneos (não suportados! aotívos na oxidação de ciclo-hexano oom oxigénio molecular.

Além, disso, os complexos de vanádio da presente invenção exihem uma actividade catalítica notável sob condições relativamante moderadas para aquela oxidação parcial do ciclohexano., num processo de passo única. :De facto, o complexo (VCljfHC (pz) 3}] 1 apresenta a actividade mais elevada até hoje relatada para um complexo catalisador escorpionato de vanádio para a oxidação de cíclo-hexano à mistura ciclo-hexanol/ciclohexanona (TON _tftáx ® 3,3 x Wb · (c) Descrição técnica

A invenção consiste no uso dos cloro-complexos escorpionatos de vanádio [VClj{HC(pzhJJ (pz - pirasolilo) 1 e [VCl4SO_:<C(pz) j}] 2 como catalisadores· da oxidação parolai de cíclo-hexano a ciclo-hexanol e cíclc-hexanona, todos os processos realizados com oxigénio molecular, em condições amhienfcalmente toleráveis, Isentas de solventes e com. bons rendimentos e selectiv.ida.de.

A descrição do processo catalítico de oxidação do ciclo·· hexano é indicada com maior detalhe através do exemplo seguinte, meramente ilustrativo. não sendo de carácter limitativo do âmbito da presente invenção.

Exempla:

Oxidação do ciclo-hexana a ciclo-hexanol e ciclo-

hoxanona com oxigénio molecular na ausência de solventes ou aditivos, recorrendo aos catalisadores 1 e 2.

Ae 'reacções de oxidação foram realizadas num reactor cilíndrico de aço inoxidável (18 mL de capacidade), baaculante, equipado com alimentação de gás e válvula da pressão. Ά temperatura interna foi controlada por um controlador com um termopar adequado. Em condições típicas,, foram utilizados 3,0 mL (27,8 mmol) de ciclo-hexano- e 0,018 mmol de catalisador de vanádio (1 ou 2} durante 18 horas. No final das reacções, os catalisadores, cujas cores se alteraram para castanho, foram separados das soluções por filtração, utilizando um papel de filtro, e. lavadas três vezes com acetonitrilo (20 mL) . Os catalisadores podem ser reactivados para utilização futura por aquecimento a 40 ^eC, era atmosfera de diazoto, durante 4 horas.

Os produtos de oxidação foram analisados por crcmatografia gasosa (30 μι» de ciclo-heptanona adicionados como padrão interno a 1,0 raL da solução reacclonal final filtrada}· num cromatõgrafo gasoso GC 8C0C series da FISCNS Tnstruments equipado com um detector FID e uma coluna capilar^- DB-W'aX (comprimento? 30 m; diâmetro interno? 0,32 mm). A temperatura do injector do cromatografo foi de 240 *0. A temperatura inicial foi mantida a 100 ’C durante um minuto, era seguida aumentada de 10 *C/min até 180 ^;1C e mantida a esta temperatura durante 1 min. foi utilizado hélio como gás de arrastamento.. Os produtos de oxidação foram analisados adi c iona.lm.ente. por num espectrõraetro- Trio 20-00 FX.SONS- acoplado a um cromhtôgrafo gasoso Cario Erba Instrúments, Auto/HRGC/MS.

Foram também realizados ensaios em branco nas mesmas condições .reaccionais, mas sem o complexo de vanãdio, não tendo sido det.ect.ado qualquer produto de oxidação.

O complexo (vcl.₃{HC(pz) ?}] 1 é o melhor catalisador na oxidação do ciclo-hexano a ciclo·'·hexanol (produto principal) e ciolo-hexanona, conduzindo, numa experiência típica, apõ» um tempo reaccional de 18 horas, a rendimentos (moles de produto/mole de ciclo-hexano) de ciclo-hexanol e ciclo- hexanona de 9,4 e 2,9 % e a. uma sslsctivi.dade de 70 % relativamente. ao ciclo-hexanolpara uma p(O₂í - 15 atm, a 140 *C, correspondendo a um número de ciclos catalíticos (TON) de

2,3 x 1ΰ'⁵ moles de produtos/mole de catalisador.

A conversão aumenta para ca. 21 -22 % por utilização, como promotor, de acido pirasinocarbóxíllco (PCA) , .aumento, da pressão de 0$ para 25 atm, ou duplicação da quantidade de catalisador.

Os rexxdimentos máximos são atingidos tipicamente apôs- 18 h de reacção..

A espécie mais activa, [VC1JHC (pr) j>] 1, possui o metal no estado de oxidação 3 + . No entanto, é possivelmente oxidada pelo C:_; a peroro Complexos com o metal num estado de oxidação mais elevado. A sua superior actividade relativamente ao complexo 2 é concordante com o comportamento exibido na oxidação peroxidativa do oiolo-hexano a ciclo-hexanol e ciclohexanona [3,9].

REFERÊNCIAS

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Claims

1, Processo da conversão num só ''passo de ciclo-hexano a cíclo-hexanol a ciclo-hexanona, caracterizado pelo uso de oxigénio molecular o dos compostos com lígandos escorpionatos do fórmulas [VC1₂{HC(ps®}] (pn - pirazolilo) 1 e (VClj (S'O₃C (pz) 3} ] 2 como catalisadores, temperaturas entre 100 e ΐδδ C, pressões de dioxigénio entre 5 e 25 a.tm, na ausência de solventes ou aditivos.