CN108147947A

CN108147947A - 一种苯二酚的制备方法

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Publication number: CN108147947A
Application number: CN201611111303.6A
Authority: CN
Inventors: 朱贵法; 陈敏恒
Original assignee: JIAXING ZHONGHUA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIAXING ZHONGHUA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: CN108147947B

Abstract

本发明提供了一种苯二酚的制备方法，包括：双氧水与苯酚、催化剂进行反应，得到邻苯二酚和对苯二酚；所述双氧水为汽化后的双氧水。本发明通过双氧水的汽相进料方式，通过气液相反应，大大提高了反应的收率和选择性。本发明以过氧化氢计的苯二酚总收率可以达到74％～90％，产物邻对比可以降低到1～1.2。

Description

一种苯二酚的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种苯二酚的制备方法。

背景技术

苯二酚分为邻苯二酚和对苯二酚，均为重要的化工原料和中间体，广泛应用于医药、农药、香料、染料和橡胶等行业。

邻苯二酚和对苯二酚的传统工业生产方法主要有：(1)邻氯苯酚或邻二氯苯水解法；(2)愈创木酚(邻甲氧基苯酚)水解法；(3)苯胺氧化法；(4)二异丙苯氧化法。以上工艺均存在反应过程复杂，副产物多，环境污染严重，生产成本高的技术缺陷。

目前，常用的生产方法是苯酚过氧化氢羟基化法，该方法以苯酚和过氧化氢为原料，苯酚在氧化剂的作用下，通过催化剂在邻、对位发生羟基化反应，一步合成邻苯二酚和对苯二酚。该工艺路线简单、原料低廉、环境污染低，因而享有“清洁工艺”的美誉，是目前国际上竞相研究开发的最新技术，被公认为21世纪最有前途的苯二酚生产工艺。目前世界上几乎所有的邻苯二酚以及1/3以上的对苯二酚均是由苯酚过氧化氢羟基化法生产的。

现有的苯酚过氧化氢羟基化法中，罗纳-普朗克工艺是比较先进、经济性比较好的。该技术采用磷酸与过氯酸为催化剂，以苯酚计的苯二酚总选择性为85％～90％，以过氧化氢计的苯二酚总收率为70％，产物中邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比为1.5。但是该技术需要采用过氧化氢浓度为70％的双氧水，其次，苯酚转化率比较低，只有5％。

同时，对苯二酚的价格远高于邻苯二酚，几乎为邻苯二酚价格的二倍，因此对于苯酚羟基化反应来说，邻对比也是一个同经济性有关的重要指标。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯二酚的制备方法，具有较高的反应收率，和较低的邻对比。

本发明提供了一种苯二酚的制备方法，包括：

双氧水与苯酚、催化剂进行反应，得到邻苯二酚和对苯二酚；所述双氧水为汽化后的双氧水。

优选的，所述双氧水的质量浓度为27.5％～50％。

优选的，所述汽化后的双氧水从苯酚相底部进入。

优选的，所述双氧水的加入时间为40～420min。

优选的，所述双氧水与苯酚、催化剂的摩尔比为1：(1～10)：(0.05～0.1)。

优选的，所述催化剂为高氯酸和焦磷酸。

优选的，所述高氯酸和焦磷酸的质量比为1：(0.8～1.2)。

优选的，所述得到的邻苯二酚和对苯二酚中，邻对比为1～1.2。

优选的，所述反应的温度为60～100℃。

与现有技术相比，本发明提供了一种苯二酚的制备方法，包括：双氧水与苯酚、催化剂进行反应，得到邻苯二酚和对苯二酚；所述双氧水为汽化后的双氧水。本发明通过双氧水的汽相进料方式，通过气液相反应，大大提高了反应的收率和选择性。本发明以过氧化氢计的苯二酚总收率可以达到74％～90％，产物邻对比可以降低到1～1.2。

具体实施方式

本发明提供了一种苯二酚的制备方法，包括：

研究发现，对于苯酚过氧化氢羟基化反应来说，原料双氧水含有水分，苯酚的羟基化反应也会生成水。实验表明，反应液中的水含量对反应结果具有显著影响，具体影响见下表1、表2、表3：

表1反应液中的水含量对反应速率的影响：

反应液含水量	1mol％	12mol％
			转化率达到8％所需反应时间	1.7h	3.5h

表2反应液中的水含量对反应选择性的影响：

反应液含水量	1mol％	12mol％
			以双氧水计的选择性	90％	70％

表3反应液中的水含量对产物邻对比的影响：

反应液含水量	1mol％	4mol％	12mol％
				产物邻对比	0.9	1.1	1.5

从上述实验结果可以看出，反应液中存在的水对反应是不利的。这就需要提高双氧水浓度，减少双氧水带入的水量，然而相比普通浓度的双氧水，高浓度的双氧水价格比较高，供应比较困难。另一方面通过控制反应低转化率来减少反应生成的水。如果将反应转化率提高，随着反应液中生成的水量的增加，反应选择性将下降。但是低转化率会造成体系中有大量苯酚需要回收循环，造成分离过程的能耗和物质损耗显著增加。

本发明通过双氧水的汽相进料方式，通过气液相反应，大大提高了反应的收率和选择性。本发明以过氧化氢计的苯二酚总收率可以达到74％～90％，产物邻对比可以降低到1～1.2。

本发明首先对双氧水进行汽化，本发明对所述双氧水汽化的方式并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的汽化方式，优选的，通过过氧化氢发生器将液态的过氧化氢“闪蒸”成蒸汽的形式汽化。

汽化后的双氧水进入反应体系，反应体系中具有苯酚和催化剂，其为液相，双氧水以汽相形式进入反应器，与液相苯酚进行气液相羟基化反应。

本发明优选的，上述反应的反应器连有分离装置，对反应系统的水分进行分离并排出。离开反应器液相的汽相进入分离装置进行组分分离，水(以水-苯酚共沸物形式)从分离装置顶部排出。汽相中的苯酚通过分离装置返回反应器液相。上述分离装置可以是精馏装置，也可以是多级部分冷凝系统，本发明对此并无特殊限定。

本发明优选的，所述汽化后的双氧水从液体底部进入，即从苯酚相底部进入。所述双氧水的加入时间可以根据双氧水加入量控制，优选在40～420min内加入。

所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃。所述反应的时间优选为双氧水全部加入后，保温反应15～60min，更优选20～30min。

所述双氧水的质量浓度优选为27.5％～50％，更优选为30％～50％。

所述双氧水与苯酚、催化剂的摩尔比优选为1：(1～10)：(0.05～0.1)，更优选为1：(2～7)：(0.07～0.09)。

本发明优选的，所述催化剂为高氯酸和焦磷酸。

所述高氯酸和焦磷酸的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。

本发明中，所述双氧水和过氧化氢均为H₂O₂。

本发明通过双氧水的汽相进料，通过汽液相反应，通过分离装置对水的分离，将反应液的含水量控制在0.5mol％～2mol％的范围。尽管采用高浓度70％双氧水，尽管将苯酚转化率控制在5％，罗纳-普朗克工艺反应液的水含量仍然要达到6mol％。相比之下，本发明能将反应液的水含量控制在一个相当低的水平，因而无论是以苯酚计的选择性，还是以过氧化氢计的收率均有提高，而且在反应过程中，由于反应系统的水分不断被分离排出，反应液的含水量同转化率无关，可以实现较高的转化率，同时保持较高的选择性。本发明以苯酚计的选择性可以达到86％～90％，以过氧化氢计的苯二酚总收率可以达到74％～90％，产物邻对比可以降低到1～1.2。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的苯二酚的制备方法进行详细描述。

实施例1

在100ml带夹套、搅拌器的反应瓶中加入苯酚77g，高氯酸和焦磷酸各0.07g。反应瓶带有二级部分冷凝器。反应器抽真空至18mmHg，加热。4.8g双氧水(过氧化氢浓度30％)汽化后，在40分钟内进入反应器内苯酚液层，保持反应温度75℃。双氧水加完后保温20分钟。最后得到邻苯二酚1.94g，对苯二酚2.02g。以过氧化氢记的苯二酚总收率为90％，邻对比为0.96。

实施例2

在100ml带夹套、搅拌器的反应瓶中加入苯酚77g，高氯酸和焦磷酸各0.07g。反应瓶带有二级部分冷凝器。反应器抽真空至18mmHg，加热。9.6g双氧水(过氧化氢浓度30％)汽化后，在80分钟内进入反应器内苯酚液层，保持反应温度75℃。双氧水加完后保温20分钟。最后得到邻苯二酚3.96g，对苯二酚3.89g。苯酚的转化率为9.5％，以苯酚记的苯二酚总选择性为92％，以过氧化氢记的苯二酚总收率为89％，邻对比为1.0。

实施例3

在500ml带夹套、搅拌器的反应瓶中加入苯酚308g，高氯酸和焦磷酸各0.28g。反应瓶带有二级部分冷凝器。反应器抽真空至18mmHg，加热。36.2g双氧水(过氧化氢浓度50％)汽化后，在200分钟内进入反应器内苯酚液层，保持反应温度75℃。双氧水加完后保温30分钟。最后得到邻苯二酚21.5g，对苯二酚20.4g。苯酚的转化率为12.9％，以苯酚记的苯二酚总选择性为90％，以过氧化氢记的苯二酚收率为74％，邻对比为1.05。

实施例4

在500ml带夹套、搅拌器的反应瓶中加入苯酚308g，高氯酸和焦磷酸各0.28g。反应瓶带有二级部分冷凝器。反应器抽真空至18mmHg，加热。74.4g双氧水(过氧化氢浓度50％)汽化后，在420分钟内进入反应器内苯酚液层，保持反应温度75℃。双氧水加完后保温30分钟。最后得到邻苯二酚32.8g，对苯二酚26.6g。以苯酚记的苯二酚总选择性为86％，以过氧化氢记的苯二酚总收率为51％，邻对比为1.2。

比较例1

在500ml带夹套、搅拌器的反应瓶中加入苯酚308g，高氯酸和焦磷酸各0.28g，74.4g双氧水(过氧化氢浓度50％)。反应瓶带有二级部分冷凝器。反应器加热，75℃反应450分钟。以过氧化氢记的苯二酚总收率为40％，邻对比为0.6。

由上述实施例及比较例可知，本发明通过双氧水的汽相进料方式，大大提高了反应的收率和选择性。。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种苯二酚的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为27.5％～50％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述汽化后的双氧水从苯酚相底部进入。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的加入时间为40～420min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水与苯酚、催化剂的摩尔比为1：(1～10)：(0.05～0.1)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为高氯酸和焦磷酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高氯酸和焦磷酸的质量比为1：(0.8～1.2)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到的邻苯二酚和对苯二酚中，邻对比为1～1.2。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃。