CN111825523A - 一种羟基香茅醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种羟基香茅醇及其制备方法。具体涉及一种以香茅醇为原料，通过环氧化反应和加氢反应制备羟基香茅醇的方法，该方法具有高收率、三废少的优点，克服了现有技术存在的诸多问题，具有良好的工业化前景。

Description

一种羟基香茅醇及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种羟基香茅醇及其制备方法。
背景技术
羟基香茅醇是GB 2760-1996规定为允许使用的食用香料，主要用于配制樱桃和柑橘类香精的调配，也广泛应用于日化领域，用于配制丁香、百合等花香型香精，此外，也是制备具有极理想香气的羟基香茅醛的重要中间体。
文献“由异丁烯、丙酮和甲醛制羟基香茅醇”(石油化工，1986年15卷)报道了以异烯、丙酮和甲醛为原料经缩合、格氏反应及醛化等三步反应制备羟基香茅醇的工艺路线。该工艺路线促进了异丁烯的深度加工，开辟了一条人工合成羟基香茅醇的新途径。但该反应的工艺流程复杂，反应工艺条件苛刻并且总收率仅有30％，限制了该工艺路线的工业化应用。
US04200766公开了在有链烷醇溶剂与阳离子交换树脂催化剂情况下，用水与香茅醇的加成反应来制备羟基香茅醇。水合香茅醇的技术方法不是令人十分满意，涉及到的主要的问题是：(1)转化率低(约40％的产率)；(2)有副产物醚污染。水合作用的主要副产物是香茅基烷基醚，该产物即使浓度低，对目标产物羟基香茅醇的香气都有不利的影响。
因此，综合现有技术中羟基香茅醇的制备路线，均存在明显的技术缺陷：(1)反应条件苛刻，反应转化率和收率较低；(2)副产物较多，对目标产物的香气产生不利影响，并且分离困难；(3)对设备要求高并且三废多，后期处理难度大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中羟基香茅醇制备过程中所存在的诸多问题，开发一种羟基香茅醇的制备方法，使其具有高收率、三废少的优点，克服现有技术存在的诸多问题，并具有较好的工业化前景。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种羟基香茅醇的制备方法，所述方法以香茅醇为原料，依次经环氧化反应和加氢反应制备得到羟基香茅醇。
香茅醇发生环氧化反应的反应方程式如下：
Figure BDA0002556824640000021
考虑到端位羟基同样存才被氧化为醛基，甚至羧基的风险，因此，开发合适的催化剂对于提高目标产物的选择性至关重要。
本发明中，所述环氧化反应使用催化剂CAT1，CAT1包含钴氧化物(CoO)和铁氧化物(Fe2O3)。
本发明中，制备CAT1时使用有机胺进行原位改性。
上述的钴氧化物中掺杂铁氧化物，增加了对碳碳双键吸附活化性能，碳碳双键易于断裂与氧形成环氧化物。此外，通过原位的有机胺进行改性，调变了催化剂表面的疏水性能，使得催化剂表面更容易与碳碳双键的端位相接触，而排斥含羟基的端位，进一步降低了羟基被氧化的可能性，提高了本步骤的选择性。
本发明中，环氧化反应中所述催化剂CAT1通过油酸钴、油酸铁、辛醇和有机胺于高压釜中反应，清洗产物粉体并干燥后得到。
本发明中，制备所述CAT1时油酸钴、油酸铁、辛醇和有机胺的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(1-10)：(1-20)。
本发明中，制备所述CAT1时所述有机胺为脂肪胺，优选甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、二正丁胺和三乙胺中的一种或多种，更优选二正丁胺。
本发明中，制备所述CAT1时反应温度200～400℃。
本发明中，制备所述CAT1时反应时间12～72h。
本发明中，制备所述CAT1时用水、无水乙醇和丙酮清洗产物粉体。
本发明所述的环氧化反应可以采用本领域公知的装置工艺进行，包括但不限于间歇釜式、固定床等本领域技术人员所熟知的工艺，优选采用固定床工艺，其能够降低原料以及产物在反应器中的停留时间，对提高反应性能是有利的。
考虑到催化剂装填在固定床中，以常用于固定床催化剂的形状使用，例如以挤出物、丸粒或球体的形式使用。典型的挤出物直径为1～5mm，且挤出物的长度为1～10mm。
本发明所述环氧化反应中，香茅醇的空速为0.1～20h-1，优选为1～10h-1，以催化剂CAT1的质量为基准。
本发明所述环氧化反应中，氧化剂为空气(含氧量21％)。相较于原料香茅醇，氧化剂的量显著过量。
本发明所述环氧化反应中，反应压力0.2～10MPaG，优选1～5MPaG。
本发明所述环氧化反应中，反应温度为80～150℃，优选100～120℃。
在一种实施方案中，所述环氧化反应中香茅醇的转化率为不低于80％，香茅醇环氧化物的选择性不低于95％。
本发明所述的环氧化反应粗产物中，未反应完全的香茅醇能够通过精馏分离进行回收再利用，进一步提高原料香茅醇的利用率。同时，以分离得到的高纯度香茅醇环氧化物(＞99％)为原料继续加氢反应制备目标产物羟基香茅醇是十分有利的。
本发明中，中间产品香茅醇环氧化物在催化剂CAT2的作用下发生加氢反应，反应方程式如下：
Figure BDA0002556824640000041
考虑到香茅醇环氧化物为不对称的环氧化合物，进行开环反应时存在开环反应的方向问题，可能会得到两种产物。因此，开发一款合适的加氢催化剂对于提高目标产物羟基香茅醇的选择性至关重要。
本发明中，所述加氢反应使用催化剂CAT2，CAT2由钴盐和膦配体原位络合得到；优选的，所述加氢反应添加酯类助剂。
由钴盐和膦配体原位络合得到的CAT2，活性中心钴的电子云密度得到强化，具有较强的亲核性，结合催化剂自身的空间结构，能够很好地选择性攻击空间位阻小的碳(即香茅醇氧化物分子式中β位的碳)，进而有利于C-O键的断裂，形成目标产物羟基香茅醇。同时，反应体系中添加的酯类助剂与环氧基团中氧具有很好的亲和性，造成相连的碳原子电子云分布不均，暴露更多的正电荷，促进了与催化剂的匹配，增强了催化剂的活性。
本发明中，所述CAT2的钴盐包含但不限于无水氯化钴(Ⅱ)、氢氧化钴、乙酰丙酮钴(III)、八羰基二钴、草酸钴、双(环戊二烯)钴、六氨基氯化钴、硬脂酸钴(II)和磷酸钴中的一种或多种，优选双(环戊二烯)钴；优选的，所述钴盐用量为0.001％～1％，优选0.01％～0.1％，以底物香茅醇环氧化物的摩尔量计。
本发明中，所述CAT2的膦配体包含但不限于三苯基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三(2-呋喃基)膦、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、甲基联苯膦、三[2-(二苯基膦)乙基]膦和(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或多种，优选三[2-(二苯基膦)乙基]膦；优选的，所述CAT2的膦配体和钴盐的摩尔比为(0.1-5)：1，优选(0.5-2)：1。
本发明中，所述加氢反应的酯类助剂包含但不限于甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、乙酰丙酮酸甲酯和乙醇酸甲酯中的一种或多种，优选乙酰丙酮酸甲酯；优选的，所述酯类助剂与钴盐用量的摩尔比为(0.1-10)：1，优选(1-5)：1。
本发明中，所述加氢反应的温度为60～150℃，优选80～120℃。
本发明中，所述加氢反应的压力为1～10MPaG，优选2～5MPaG。
本发明中，所述加氢反应的时间为1～24h，优选5～18h。
在一种实施方案中，香茅醇氧化物的转化率不低于90％，羟基香茅醇的选择性不低于99％。
本发明中，加氢反应粗产物中未反应完全的香茅醇环氧化物能够通过精馏分离进行回收再利用，进一步提高香茅醇环氧化物的利用率。
本发明的另一目的在于提供一种羟基香茅醇。
一种羟基香茅醇，采用上述方法制备获得。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)由于本发明反应条件温和而且具有较高的选择性(香茅醇环氧化物的选择性不低于95％，最高能够做到97.4％，羟基香茅醇的选择性不低于99％，最高能够做到99.8％)，使得未反应完全的原料包括香茅醇和香茅醇氧化物能够在精馏阶段进行回收并循环使用，大大提高了整个工艺的收率(单程收率不低于70％，不考虑未反应原料的回收再利用)，同时显著降低了三废；
(2)两步反应合成羟基香茅醇的副产物少，通过简单的精馏分离就能够得到纯度和香气均满足要求的羟基香茅醇。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
主要分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。通过与标准品在该方法下的色谱图进行比对，确定所分析样品中的物质及其相应的含量。
主要原料来源及规格：
香茅醇，98wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
油酸钴，99％，北京凯畅化工科技有限公司；
油酸铁，99％，北京凯畅化工科技有限公司；
辛醇，98％，阿拉丁试剂有限公司；
二正丁胺，98％，百灵威试剂有限公司；
三甲胺，99.9％，聚丰化工有限公司；
双(环戊二烯)钴，99.5％，阿拉丁试剂有限公司；
磷酸钴，98％，阿拉丁试剂有限公司；
三[2-(二苯基磷)乙基]磷，97％，阿拉丁试剂有限公司；
三环己基膦，96％，阿拉丁试剂有限公司；
乙酰丙酮酸甲酯，98％，阿拉丁试剂有限公司；
乙酸乙酯，99.5％，阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇和二正丁胺按照摩尔比1：0.01：5：14分别取62.81g、0.91g、66.44g、182.78g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在200℃保持12h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在110℃后，将原料香茅醇以25g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为4MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.019g双(环戊二烯)钴、0.069g三[2-(二苯基膦)乙基]膦、0.015g乙酰丙酮酸甲酯以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至3.5MPaG，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例2
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇和二正丁胺按照摩尔比1：0.05：1：1分别取62.81g、4.55g、13.29g、13.06g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在260℃保持32h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在105℃后，将原料香茅醇以15g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为1MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.057g双(环戊二烯)钴、0.104g三[2-(二苯基膦)乙基]膦、0.088g乙酰丙酮酸甲酯以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至90℃时充入氢气至4.2MPaG，并维持8h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例3
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇和二正丁胺按照摩尔比1：0.1：3：5分别取62.81g、9.09g、39.87g、65.28g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在310℃保持48h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在118℃后，将原料香茅醇以5g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为2MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.095g双(环戊二烯)钴、0.449g三[2-(二苯基膦)乙基]膦、0.221g乙酰丙酮酸甲酯以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至2.8MPaG，并维持5h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例4
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇和二正丁胺按照摩尔比1：0.001：7：10分别取62.81g、0.09g、93.02g、130.56g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在350℃保持54h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在115℃后，将原料香茅醇以35g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为5MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.133g双(环戊二烯)钴、0.774g三[2-(二苯基膦)乙基]膦、0.412g乙酰丙酮酸甲酯以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至105℃时充入氢气至2MPaG，并维持12h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例5
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇和二正丁胺按照摩尔比1：0.07：8：15分别取62.81g、6.37g、106.31g、195.83g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在380℃保持62h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在120℃后，将原料香茅醇以45g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为3MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.171g双(环戊二烯)钴、1.245g三[2-(二苯基膦)乙基]膦、0.662g乙酰丙酮酸甲酯以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至110℃时充入氢气至4.6MPaG，并维持15h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例6
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇和二正丁胺按照摩尔比1：0.04：1：20分别取62.81g、3.64g、13.29g、261.11g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在400℃保持72h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在100℃后，将原料香茅醇以50g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为5MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.190g双(环戊二烯)钴、0.553g三[2-(二苯基膦)乙基]膦、0.588g乙酰丙酮酸甲酯以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至120℃时充入氢气至5MPaG，并维持18h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例7
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇和三甲胺按照摩尔比1：0.01：3：5分别取62.81g、9.09g、39.87g、29.58g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在310℃保持48h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在118℃后，将原料香茅醇以5g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为2MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.19g磷酸钴、0.19g三环己基膦、0.13g乙酸乙酯以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至2.8MPaG，并维持5h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例1
制备CAT1时不使用有机胺进行原位改性。
制备环氧化催化剂CAT1：
a)将油酸钴、油酸铁、辛醇按照摩尔比1：0.01：3分别取62.81g、9.09g、39.87g置于高压釜中搅拌均匀；
b)将高压釜进行加热保温，在310℃保持48h；
c)依次用去离子水、无水乙醇和丙酮三次清洗步骤b)得到的粉体，最后将粉体在60℃下真空干燥4h得到催化剂CAT1。
环氧化反应：
将5g催化剂CAT1装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在118℃后，将原料香茅醇以5g/h空速从反应器上方进料口泵入。同时，反应器内通入压缩空气，保持反应器压力为2MPaG。取样进行GC分析，结果见表1。
加氢反应：
500mL加氢釜中先后加入0.095g双(环戊二烯)钴、0.45g三[2-(二苯基膦)乙基]膦以及175.82g香茅醇环氧化物。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至2.8MPaG，并维持5h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例2
参照US04200766的实施例9制备羟基香茅醇。
预先将50g香茅醇、50ml水、300ml异丙醇混合均匀配制成溶液，后将100ml的酸性离子树脂Lewatit S 100(颗粒尺寸：0.3-1mm)与预先配置好的反应液在80℃下混合搅拌10h。反应结果经GC分析，转化率为45％，羟基香茅醇的选择性84％，副产物香茅基烷基醚选择性4％。
表1
Figure BDA0002556824640000141
Figure BDA0002556824640000151
通过上述实施例和对比例的比较可知，本申请公开的技术方案能够取得预期的效果，更甚至在较优的条件下能够取得更好的选择性和收率。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种羟基香茅醇的制备方法，其特征在于，所述方法以香茅醇为原料，依次经环氧化反应和加氢反应制备得到羟基香茅醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应使用催化剂CAT1，CAT1包含钴氧化物(CoO)和铁氧化物(Fe2O3)；
和/或，制备CAT1时使用有机胺进行原位改性。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，环氧化反应中所述催化剂CAT1通过油酸钴、油酸铁、辛醇和有机胺于高压釜中反应，清洗产物粉体并干燥后得到。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述CAT1时油酸钴、油酸铁、辛醇和有机胺的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(1-10)：(1-20)；
和/或，所述有机胺为脂肪胺，优选甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、二正丁胺和三乙胺中的一种或多种，更优选二正丁胺；
和/或，反应温度200～400℃；
和/或，反应时间12～72h；
和/或，用水、无水乙醇和丙酮清洗产物粉体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应中，香茅醇的空速为0.1～20h-1，优选为1～10h-1，以催化剂CAT1的质量为基准；
和/或，氧化剂为空气(含氧量21％)；
和/或，反应压力0.2～10MPaG，优选1～5MPaG；
和/或，反应温度为80～150℃，优选100～120℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应使用催化剂CAT2，CAT2由钴盐和膦配体原位络合得到；
优选的，所述加氢反应添加酯类助剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述CAT2的钴盐包含但不限于无水氯化钴(Ⅱ)、氢氧化钴、乙酰丙酮钴(III)、八羰基二钴、草酸钴、双(环戊二烯)钴、六氨基氯化钴、硬脂酸钴(II)和磷酸钴中的一种或多种，优选双(环戊二烯)钴；
优选的，所述CAT2的钴盐用量为0.001％～1％，优选0.01％～0.1％，以底物香茅醇环氧化物的摩尔量计；
和/或，所述CAT2的膦配体包含但不限于三苯基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三(2-呋喃基)膦、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、甲基联苯膦、三[2-(二苯基膦)乙基]膦和(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或多种，优选三[2-(二苯基膦)乙基]膦；
优选的，所述CAT2的膦配体和钴盐的摩尔比为(0.1-5)：1，优选(0.5-2)：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的酯类助剂包含但不限于甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、乙酰丙酮酸甲酯和乙醇酸甲酯中的一种或多种，优选乙酰丙酮酸甲酯；
优选的，所述酯类助剂与钴盐用量的摩尔比为(0.1-10)：1，优选(1-5)：1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为60～150℃，优选80～120℃；
和/或，所述压力为1～10MPaG，优选2～5MPaG；
和/或，所述时间为1～24h，优选5～18h。
10.一种羟基香茅醇，采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备获得。
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