CN113005472B - 一种制备香茅醛环氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备香茅醛环氧化物的方法。包括以下步骤：制备包含香茅醛、水、低级醇以及环糊精或其衍生物的电解液，静置，转移至带有阴、阳极的电解槽中，进行电化学氧化。通过使用电化学氧化法将原料香茅醛高选择性氧化得到香茅醛环氧化物，该环氧化物可一进步加氢开环得到重要的香精香料羟基香茅醛。本发明的方法，不使用催化剂，反应条件温和，选择性高，反应的副产物少。

Description

一种制备香茅醛环氧化物的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及以香茅醛为原料，通过电化学氧化反应得到香茅醛环氧化物，该环氧化物能够作为合成羟基香茅醛的重要中间体。

背景技术

羟基香茅醛(Hydroxycitronellal)是一种具有细腻愉快的铃兰和百合似香味的合成香料，它不存在于自然界中，但自1908年被芬美意公司以商品名“Cyclosia base”推出后获得了极大成功。作为大宗香料之一，被广泛应用于日化香精和食品香精，世界年产量已达数千吨。

目前，羟基香茅醛的合成方法主要有以下两种经典的路线：

路线1香茅醛醛基保护法

典型的操作是以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠(或二甲胺等仲胺)把醛基保护起来，然后在酸性条件下端位双键发生水合成反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中会产生大量难以处理的废水，并且酸化过程中使用传统的工艺即采用硫酸为酸化催化剂，对设备的腐蚀性大。

路线2醇脱氢法

美国专利US3940446公开了以香茅醇为起始原料，先经端位双键水合生成羟基香茅醇，然后脱氢得到羟基香茅醛。脱氢法制备羟基香茅醛的主要催化剂包括金属及其氧化物，反应条件苛刻，反应转化率不高，催化剂易失活，同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差很容易引发聚合等副反应，严重影响反应的收率和后期的产品的香气品质等，工业化普及性不高。

除以上两种，其他形式的合成路线还包括诸如以脱氢芳章醇催化水合制备得到二醇，后经催化氧化得到羟基柠檬醛，经选择性加氢得到羟基香茅醛。因其过程步骤多、设备复杂、投资过大等综合原因，工业化的意义不是很大。

为了克服现有技术存在的缺陷，提出了一种合成羟基香茅醛的新思路，以香茅醛为原料，先经过氧化反应一步得到香茅醛环氧化物，后香茅醛环氧化物再进行加氢开环得到羟基香茅醛。

其中，香茅醛环氧化物为整个工艺的关键中间体。

众所周知，双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化。因此，双键环氧化的方法较多，其中最常用的方法是使用过氧酸进行环氧化。然而，香茅醛在酸性物质中的稳定性较差，易变质，副产物较多，导致工艺的整体经济性较差。

综上，以香茅醛为原料，开发一种香茅醛环氧化物的高选择性的绿色工艺至关重要。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术存在的缺陷，提出一种制备香茅醛环氧化物的方法，作为合成羟基香茅醛的新思路，以香茅醛为原料，先经过氧化反应一步得到香茅醛环氧化物，后香茅醛环氧化物再进行加氢开环得到羟基香茅醛。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备香茅醛环氧化物的方法，包括以下步骤：制备包含香茅醛、水、低级醇以及环糊精或其衍生物的电解液，静置，转移至带有阴、阳极的电解槽中，进行电化学氧化。

本发明所述的方法中，电化学氧化的温度为10℃～30℃。

本发明所述的方法中，电化学氧化的电流密度为0.1～0.5A/cm²。

本发明所述的方法中，电化学氧化的时间为1～10h。

本发明所述的方法中，所述静置的时间为1～20h。

本发明所述的方法中，水电解产生OH^-、O等自由基对原料香茅醛进行环氧化。反应方程式如下：

OH^-、O等自由基比O₂具有更高的氧化活性，并且溶解在反应液中直接与原料香茅醛反应，传质效率高。

本发明所述的方法中，所述阳极是Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。

本发明所述的方法中，所述阴极是石墨、不锈钢、Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。

本发明所述低级醇包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇，优选乙醇。为了促进电解液中各组分的溶解充分，添加低级醇是非常必要的。

环糊精具有锥形的中空圆筒立体环状结构，独特的微观结构特征使其具有外缘亲水而内腔疏水的特点，使得香茅醛的疏水端，即碳碳双键能够进入环糊精的内腔，在氧化剂作用下发生环氧化反应；而亲水端，即末端醛基则被排斥在外缘周围，通过分子间氢键与外缘的亲水基团相互作用，稳定性显著提高，不易被氧化成羧基，如副产物

本发明所述环糊精或其衍生物包括但不限于α-环糊精、(2-羟丙基)-α-环糊精、β-环糊精、甲基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、(2-羟丙基)-β-环糊精、γ-环糊精、(2-羟丙基)-γ-环糊精，优选(2-羟丙基)-γ-环糊精。(2-羟丙基)-γ-环糊精的内腔大小与香茅醛分子大小相互匹配，并且2-羟丙基的存在强化了外缘部分与末端醛基的相互作用，进一步保护了醛基。

本发明所述电解液中原料香茅醛和环糊精或其衍生物的摩尔比为1:(0.001～1)，优选1：(0.01～0.1)。

本发明所述电解液中原料香茅醛、去离子水以及低级醇的质量比为1:(1～10)：(0.1～10)，优选1：(2～5)：(0.5～1)。

作为优选的方案，本发明所述方法得到的反应粗产物通过简单的多级蒸馏进行分离得到富集香茅醛及其环氧化产物的粗产物，进一步的通过精馏分离获得高纯香茅醛环氧化物。其中分离得到的未反应完全的香茅醛可以进行回收再利用，环糊精或其衍生物由于具有较好的热稳定性，在进行多级蒸馏后同样能够进行回收利用。

本发明所述环氧化反应中香茅醛转化率不低于60％，目标产物香茅醛环氧化物的选择性不低于98％。不使用催化剂，反应条件温和，选择性高，反应的副产物少，精馏分离时损失更少。未反应完全的香茅醛能够进行回收再利用，因此单批次反应中香茅醛反应转化的程度并不是十分重要，而香茅醛环氧化物的高选择性则凸显出较好的优势。工艺流程显著简化，显著降低了工艺的成本，三废显著降低，符合绿色化学的需求。

具体实施方式

下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

分析方法：

气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。

使用药品：

香茅醛98wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；

β-环糊精(C₄₂H₇₀O₃₅)98％，阿拉丁试剂有限公司；

(2-羟丙基)-β-环糊精(C₆₃H₁₁₂O₄₂)98％，阿拉丁试剂有限公司；

γ-环糊精(C₄₈H₈₀O₄₀)98％，阿拉丁试剂有限公司；

(2-羟丙基)-γ-环糊精(C₇₂H₁₂₈O₄₈)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；

乙醇99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；

过醋酸99％，阿拉丁试剂有限公司；

二氯乙烷99％，阿拉丁试剂有限公司。

实施例1

将154g原料香茅醛、308g去离子水、77g乙醇以及17.98g(2-羟丙基)-γ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置5h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为15℃、电流密度为0.1A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应4h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例2

将154g原料香茅醛、462g去离子水、92.4g乙醇以及53.94g(2-羟丙基)-γ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置1h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为20℃、电流密度为0.3A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应6h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例3

将154g原料香茅醛、616g去离子水、107.8g乙醇以及89.90g(2-羟丙基)-γ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置10h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为10℃、电流密度为0.15A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应2h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例4

将154g原料香茅醛、770g去离子水、123.2g乙醇以及125.86g(2-羟丙基)-γ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置12h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为22℃、电流密度为0.35A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应1h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例5

将154g原料香茅醛、400.4g去离子水、138.6g乙醇以及161.82g(2-羟丙基)-γ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置16h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为25℃、电流密度为0.4A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应8h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例6

将154g原料香茅醛、569.8g去离子水、154g乙醇以及179.80g(2-羟丙基)-γ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置20h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为30℃、电流密度为0.5A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应10h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例7

将154g原料香茅醛、770g去离子水、123.2g乙醇以及81.07gβ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置12h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为22℃、电流密度为0.35A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应1h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例8

将154g原料香茅醛、770g去离子水、123.2g乙醇以及110.14g(2-羟丙基)-β-环糊精充分混合作为电解液备用，静置12h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为22℃、电流密度为0.35A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应1h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

实施例9

将154g原料香茅醛、770g去离子水、123.2g乙醇以及92.64gγ-环糊精充分混合作为电解液备用，静置12h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为22℃、电流密度为0.35A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应1h后结束电化学氧化。

取样进行GC分析，结果见表1。

对比例1

将154g原料香茅醛、770g去离子水、123.2g乙醇充分混合作为电解液备用，静置12h，后转移至带有阴阳极的电解槽中，阳极用Pt电极，阴极用Ni电极，温度为22℃、电流密度为0.35A/cm²条件下对香茅醛进行环氧化，反应1h后结束电化学氧化。

对比例2

将154g原料香茅醛、83.6g过乙酸和100g二氯乙烷置于反应釜中，控制温度30℃，搅拌5h后反应结束。取样进行GC分析，结果见表1。

表1实施例及对比例结果

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (12)

1.一种制备香茅醛环氧化物的方法，包括以下步骤：制备包含香茅醛、水、低级醇、环糊精或环糊精衍生物的电解液，静置，转移至带有阴、阳极的电解槽中，进行电化学氧化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学氧化的温度为10℃~30℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学氧化的电流密度为0.1~0.5A/cm²。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学氧化的时间为1~10h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为1~20h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极是Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极是石墨、不锈钢、Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环糊精或环糊精衍生物选自α-环糊精、（2-羟丙基）-α-环糊精、β-环糊精、甲基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、（2-羟丙基）-β-环糊精、γ-环糊精、（2-羟丙基）-γ-环糊精。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中香茅醛和环糊精或其衍生物的摩尔比为1:（0.001~1）。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中香茅醛和环糊精或其衍生物的摩尔比为1：（0.01~0.1）。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中香茅醛、去离子水以及低级醇的质量比为1:（1~10）：（0.1~10）。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中香茅醛、去离子水以及低级醇的质量比为1：（2~5）：（0.5~1）。