CN1410406A - 苯二酚的制备方法 - Google Patents

苯二酚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1410406A
CN1410406A CN 01136042 CN01136042A CN1410406A CN 1410406 A CN1410406 A CN 1410406A CN 01136042 CN01136042 CN 01136042 CN 01136042 A CN01136042 A CN 01136042A CN 1410406 A CN1410406 A CN 1410406A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
benzene
dihydroxy
preparation
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 01136042
Other languages
English (en)
Other versions
CN1169764C (zh
Inventor
吴保军
梁泽生
张明森
张英
田磊
王秀恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CNB011360429A priority Critical patent/CN1169764C/zh
Publication of CN1410406A publication Critical patent/CN1410406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1169764C publication Critical patent/CN1169764C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种苯二酚的制备方法，具体地涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，在溶剂存在下利用双氧水氧化苯酚制备苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)的方法。为了提高苯二酚的单程收率，进一步降低生产成本，本发明提供了优化的苯酚羟基化反应的工艺条件：以苯酚和双氧水水溶液为原料，钛硅分子筛为催化剂，在惰性溶剂中进行反应，反应温度为60～78℃，反应时间为3～7小时，反应所用的双氧水水溶液的重量百分比浓度为10％～35％，双氧水(mol)/苯酚(mol)＝(0.40～0.75)/l，溶剂体积(ml)/苯酚重量(g)＝0.5～1.5，催化剂的用量为苯酚重量的5～15％。

Description

苯二酚的制备方法
技术领域
本发明涉及苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚，下同)的制备方法的改进，具体地说，是以钛硅分子筛为催化剂，在溶剂的存在下利用双氧水氧化苯酚制备苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚是重要的精细化工中间体，广泛地应用于染料、医药、香料、化工等行业。用双氧水氧化苯酚羟基化制备苯二酚的方法因其过程简单、无三废排放而受到有关专家学者的关注，由于苯酚氧化生成的苯二酚较苯酚更容易氧化，因此催化剂的选择及苯二酚制备工艺的优化尤为重要。钛硅分子筛催化剂的出现，使得双氧水氧化苯酚制备苯二酚的反应较以前使用过渡金属盐催化剂有了进步，其显著特点是：在适宜反应条件下钛硅分子筛对苯酚的选择性氧化具有良好的催化性能，可以有效避免苯二酚的深度氧化，而且催化剂可重复使用。Antonio Esposito、Marco Taramasso和Carlo Neri等人在美国专利US4,396,783(公开日1983年8月2日)中发明了芳烃氧化的新方法，以合成的由杂原子Ti或Fe或V部分取代Si原子进入晶格的结晶SiO2为催化剂，在80～120℃下利用双氧水进行芳烃的羟基化反应，该发明存在的缺点为苯酚的转化率较低，且苯酚的选择性不高，因此苯二酚的单程收率(苯二酚的单程收率＝苯酚的转化率×苯酚对苯二酚的选择性，下同)较低，苯酚的转化率最高为18.0％，苯酚对苯二酚的选择性最高为82.4％，此时苯二酚的单程收率最高为14.8％，因此生产成本较高。
Antonio Esposito、Carlo Neri、Franco Buonnomo和Marco Taramasso等人在英国专利GB 2 116 974(公开日1983年10月5日)中对芳烃的羟基化反应过程进行了改进，以含杂原子或杂原子改性的合成的分子筛为催化剂，在丙酮存在下于80～120℃，使双氧水与芳烃反应。该发明中苯酚的转化率、苯酚对苯二酚的选择性及苯二酚的单程收率都有了显著的进步，当苯酚的转化率为18.36％时，苯酚对苯二酚的选择性最高为96.25％，此时苯二酚的单程收率为17.67％；当苯酚的转化率最高为37.76％时，苯酚对苯酚对苯二酚的选择性为89.4％，此时苯二酚的单程收率为33.76％。
对于双氧水氧化苯酚制备苯二酚的反应，由于产物苯二酚较反应物苯酚更容易氧化，因此为了保持较高的苯酚对苯二酚的选择性，在选择工艺条件时，一般都通过控制较低的双氧水与苯酚的摩尔比来控制较低的反应转化率，这样就必然限制了苯二酚的单程收率。如Costantini，Michel、Popa，Jean-Michel、Gubelmann和Michel等人在欧洲专利EP 0 314 582(公开日1989年5月3日)中以具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1为催化剂，以双氧水为氧化剂进行苯酚的羟基化反应，其中苯酚与双氧水摩尔比为25/1～3/1，优化的摩尔比为20/1～4/1，实施例中苯酚与双氧水摩尔比最低为4.55/1，双氧水转化率为24.1％，苯酚对苯二酚的选择性为41.0％，苯二酚对苯酚的单程收率为2.18％；苯酚与双氧水摩尔比为20/1时，双氧水转化率最高为93.0％，苯酚对苯二酚的选择性为68.5％，苯二酚对苯酚的单程收率为3.19％。
由于该发明中原料苯酚的价格仅为约6,000～8,000元/吨，而目的产物邻苯二酚的价格约为35,000元/吨，对苯二酚的价格约为30,000元/吨，因此如果能在保持较高的苯酚对苯二酚选择性的前提下，进一步提高苯酚的转化率，也就是进一步提高苯酚氧化制苯二酚的单程收率，将进一步降低苯二酚的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供优化的苯酚羟基化反应的工艺条件，进一步提高苯酚转化率，同时保持较高的苯酚对苯二酚的选择性，从而提高苯二酚的单程收率，进一步降低生产成本。
本发明制备苯二酚的方法如下：以苯酚和双氧水水溶液为原料，钛硅分子筛TS-1为催化剂，在惰性溶剂中进行反应，双氧水(mol)/苯酚(mol)＝(0.40～0.75)/1，优选为双氧水(mol)/苯酚(mol)＝(0.51～0.75)/1，最优选为双氧水(mol)/苯酚(mol)＝(0.60～0.70)/1；催化剂的用量为苯酚重量的5～15％，反应温度为60～78℃，反应时间(双氧水滴加时间与恒温搅拌时间之和，下同)为3～7小时，优选为5～6小时。
反应原料双氧水水溶液的浓度为10％～35％(重量百分比，下同)，优选为15～25％；反应所用的惰性溶剂为丙酮与水混合物或丙酮，丙酮与水的体积比为1/3～1/1，溶剂体积(ml)/苯酚重量(g)＝0.5～1.5。
在具体实施发明的时候，可以将一定量的苯酚、钛硅分子筛TS-1及适量的溶剂加入带有搅拌器、冷凝器、温度计及滴料口的四口瓶中。反应在常压下进行，在搅拌下将混合物加热至一定温度，然后开始滴加双氧水水溶液进行反应。双氧水滴加完毕后再反应一段时间，反应充分后得到反应混合物，采用气相色谱对反应混合物进行分析。分别将催化剂、溶剂、未反应的苯酚、反应产物邻苯二酚及对苯二酚从反应混合物中分离出来，即得反应产物邻苯二酚与对苯二酚。
使用本发明的方法，苯酚转化率可达到39.6％～59.0％，苯二酚选择性可达到90.4％～93.7％，苯二酚的单程收率达到36.7～53.7％，这一结果比目前文献报道值有很大提高。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的内容。
实施例的具体反应过程如下：先将一定量的苯酚、钛硅分子筛TS-1催化剂和惰性溶剂加入到250ml四口瓶中，搅拌升温，达到反应温度后，开始滴加双氧水水溶液，滴加完毕后恒温搅拌1小时，最后降温，过滤、分离催化剂。采用气液色谱分析反应产物，得到反应结果。
实施例1-13的反应条件和反应结果列于表1。
                          表1     实施例的反应条件和结果
 实施例                反应原料        惰性溶剂  反应温度℃  滴加时间hr                反应结果
  苯酚g   催化剂g     双氧水水溶液    丙酮体积ml     水体积ml    苯酚转化率％    苯酚对苯二酚的选择性％     苯二酚的单程收率％
    浓度％   用量ml
 1   25.0   2.5   22.56   19.1    5.2     8.0  65  4    40.5    92.8     37.6
 2   25.1   2.5   21.35   23.5    5.2     8.0  65  4    42.3    93.1     39.4
 3   25.0   3.5   22.56   19.8    5.3     8.0  75  6    45.9    90.4     41.5
 4   25.0   3.5   21.35   23.6    5.3     8.0  75  5    50.8    90.5     46.0
 5   25.3   3.8   21.35   24.0    8.0     12.0  60  4    42.0    91.5     38.4
 6   25.1   3.0   21.35   23.6    8.0     12.0  78  2    50.8    90.5     46.0
 7   25.0   2.25   21.35   18.2    10.     16.0  75  4    39.6    92.6     36.7
 8   25.1   3.0   21.35   23.9    5.2     8.0  65  4    42.6    90.5     38.6
 9   25.0   3.0   21.35   23.9    20.0     0  65  6    46.2    91.2     42.1
 10   25.0   2.5   21.35   17.9    5.2     8.0  65  4    39.7    93.3     37.0
 11   24.7   3.7   21.35   28.9    5.2     8.0  70  2    59.0    91.0     53.7
 12   25.0   3.0   21.35   23.7    5.3     8.0  65  5    48.5    93.7     45.4
 13   25.0   3.5   21.35   23.7    5.3     8.0  65  4    48.2    93.1     44.9

Claims (10)

1.一种苯二酚的制备方法，以苯酚和双氧水水溶液为原料，钛硅分子筛为催化剂，在惰性溶剂中进行反应，其特征在于双氧水(mol)/苯酚(mol)＝(0.40～0.75)/1，催化剂用量为苯酚重量的5～15％，反应温度为60～78℃，反应时间为3～7小时。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的双氧水水溶液的重量百分比浓度为10～35％。
3.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于所述的双氧水水溶液的重量百分比浓度为15-25％。
4.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于双氧水(mol)/苯酚(mol)＝(0.51～0.75)/1。
5.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于双氧水(mol)/苯酚(mol)＝(0.60～0.70)/1。
6.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于反应时间为5～6小时。
7.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于所述的惰性溶剂为丙酮与水的混合物或丙酮。
8.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于丙酮与水的体积比为1/3～1/1。
9.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于所述的惰性溶剂的体积(ml)/苯酚重量(g)＝0.5～1.5。
10.按照权利要求1所述的苯二酚的制备方法，其特征在于所述的催化剂碳硅分子筛为TS-1分子筛。
CNB011360429A 2001-09-29 2001-09-29 苯二酚的制备方法 Expired - Lifetime CN1169764C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011360429A CN1169764C (zh) 2001-09-29 2001-09-29 苯二酚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011360429A CN1169764C (zh) 2001-09-29 2001-09-29 苯二酚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1410406A true CN1410406A (zh) 2003-04-16
CN1169764C CN1169764C (zh) 2004-10-06

Family

ID=4673408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011360429A Expired - Lifetime CN1169764C (zh) 2001-09-29 2001-09-29 苯二酚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1169764C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360220A (zh) * 2012-04-01 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种多产对苯二酚的方法
CN103896741A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国石油化学工业开发股份有限公司 苯二酚的制备方法
CN105085216A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产丙酮和苯二酚的方法
CN108658732A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 制备苯二酚的方法
CN112125786A (zh) * 2020-09-15 2020-12-25 江西兄弟医药有限公司 一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法
CN112194571A (zh) * 2020-10-10 2021-01-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法
CN116063159A (zh) * 2023-03-03 2023-05-05 湖南长炼新材料科技股份公司 一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法
CN116178112A (zh) * 2022-12-09 2023-05-30 天津大学 一种超声辅助ts-1钛硅分子筛苯酚羟基化方法和应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360220A (zh) * 2012-04-01 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种多产对苯二酚的方法
CN103360220B (zh) * 2012-04-01 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种多产对苯二酚的方法
CN103896741A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国石油化学工业开发股份有限公司 苯二酚的制备方法
CN105085216A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产丙酮和苯二酚的方法
CN105085216B (zh) * 2014-05-08 2017-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产丙酮和苯二酚的方法
CN108658732A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 制备苯二酚的方法
CN108658732B (zh) * 2017-03-30 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 制备苯二酚的方法
CN112125786A (zh) * 2020-09-15 2020-12-25 江西兄弟医药有限公司 一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法
CN112194571A (zh) * 2020-10-10 2021-01-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法
CN112194571B (zh) * 2020-10-10 2022-05-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 由苯酚氧化高选择性地制备苯二酚类化合物的方法
CN116178112A (zh) * 2022-12-09 2023-05-30 天津大学 一种超声辅助ts-1钛硅分子筛苯酚羟基化方法和应用
CN116063159A (zh) * 2023-03-03 2023-05-05 湖南长炼新材料科技股份公司 一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1169764C (zh) 2004-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103896740B (zh) 一种生产甲酚的方法
CN100582078C (zh) 制备卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐的方法
CN101204664B (zh) 一种用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂及其制备方法
CN1169764C (zh) 苯二酚的制备方法
CN106006665B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN100519516C (zh) 生产环己酮肟的方法
CN110407680B (zh) 一种制备异戊烯醛的方法
US20240150274A1 (en) Method for producing adipic acid and cyclohexanone oxime from cyclohexane
JP5055262B2 (ja) 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法
US20110263726A1 (en) Process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing co mixed gas
CN113636994B (zh) 一种连续流微通道反应系统制备联苯二酐新方法
CN112961030B (zh) 一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法
CN1113835C (zh) 苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备
US20070255078A1 (en) Continuous Process for the Preparation of Phenol from Benzene in a Fixed Bed Reactor
CN114436889A (zh) 一种氨肟化反应与分离集成的方法及其装置
JP3161035B2 (ja) フェノール類の製造
JPH054935A (ja) フエノール類の製造方法
CN111484407B (zh) 一种1-卤代-2-甲基-4-取代羰基氧基-2-丁烯的制备方法
JP2003183265A (ja) プロピレンオキサイドの精留塔
CN117101726A (zh) 金属配合物催化剂以及2,4,4-三甲基己二酸的制备方法
JP2001131135A (ja) アクリロニトリルの製造方法
EP0857169B1 (en) Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
JP2000103760A (ja) アジピン酸の製造方法
NO324894B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av eddiksyre i en reaktorkaskade
CN116262243A (zh) 一种催化剂及其制备方法和在萘气相氧化制备1,4-萘醌中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20041006

CX01 Expiry of patent term